BE476011A - - Google Patents

Description

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  " Production d'esters de'l'acide méthacrylique   ".   



   La présente invention consiste en un nouveau procédé pour la production d'esters de l'acide méthacrylique (particulièrement les esters de celui-ci à faible te- neur en alkyle), par une méthode et au moyen d'une ma- tière première qui n'a pas été jusqu'ici utilisée dans ce but, à savoir le méthyl-butinol, que l'on peut fabriquer à partir d'acétone et d'acétylène . Ces deux produits simples et courants peuvent', par conséquent, constituer la matière de base pour le procédé ici décrit. Le procé- dé, objet de la présente invention, peut être résumé dans le schéma suivant: 

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La triple liaison dans le méthyl butinol est hydra-   :,ce   sous l'influence catalytique   d'une   solution acide de sulfate mercurique et du produit hydraté .

   La Ó hydroxy - isopropyl - méthyl cétone est traitée avec une solution d'hypochlorite de sodium ou de calcium .Elle est ainsi scindée en chloroforme et   acide 0(   hydroxy isobutyrique qui est plus avantageusement isolé sous forme de son sel de zinc. Cet acide provenant de ce sel est directement   estérifié, de   préférence avec un alcool aliphatique inférieur , l'opération étant avantageusementeffectuée en présence d'un solvant volatil non miscible   à.   l'eau, servant à l'entraînement azéotropique   (le   l'eau dégagée pen- dant la réaction, tel que le tétrachlorure de carbone. 



    L'est.er   formé est déshydraté, par exemple au moyen de pentoxyde de   phosphore,   aux conditions spécifiées dans   l'exemple   ci-après. Dans ces conditions, 80 % de la quantité escomptée, basée sur l'acide   hydroxy-isobutyri-   que sont obtenus sous la forme de   l'ester   méthacrylique monomère pur. 



   Il est clair que l'on peut obtenir par cette méthode de l'ester méthacrylique, étant donné que le Ó hydroxy   isobutyrate   de zinc peut être estérifié avec   n'importe   quel alcool désiré. 



   Dans l'exemple suivant, on a décrit la production de méthacrylate de méthyle. Cet exemple n'est cependant pas limité au seul ester méthylique .  Il   est aussi pos- 
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 sible de varier la méthode particulière décrite, sans changer les principes fondamentaux du procédé . Les dé- tails donnés ci-après sont, par conséquent, seulement une forme suivant laquelle le procédé peut être mis en oeu- vre, forme qui a toutefois été trouvée la plus appropriée parmi celles essayées à ce jour. 



   Exemple - 
Première phase - (Préparation de la Ó hydroxy isopro- pyl méthyl cétone ). 



   Une solution de 36 parties d'oxyde mercurique dans 150 parties d'acide sulfurique ,(d'une concentration de 98%) diluée avec 2. 250 parties d'eau, est placée dans un appa- reil de distillation par la vapeur et, pendant que la vapeur le traverse, on introduit   4.330   parties de mé- thyl butinol à une vitesse de 150 parties à l'heure . L'ali- mentation en vapeur est réglée de telle sorte que l'on recueille 900 parties de distillat à l'heure, sans change- ment sensible dans le niveau du liquide dans l'appareil. 



   Le distillat aqueux est saturé à la température de   40   à 
50 C. avec 11.500 parties de carbonate de sodium (ou à la température ambiante avec la quantité équivalente de carbo- nate de potasse ). Le produit de la réaction, qui se sépare (5000 parties) est soumis à la distillation azéotropique avec 2000 parties de benzène et ensuite récupéré à partir de la solution de benzène anhydre par distillation frac- tionnée . Point d'ébullition   45   à 48 /30 mm. rendement 2.800 parties. On a récupéré   1.145   parties de méthyl butinol (point d'ébullition 100 à   103 /760     tata. )   et on peut le ramener dans le cycle des opérations.   Le   rendement est par conséquent de 73 pour cent.

   L'activité catalytique du sel mercurique est épuisée après l'opération ci-dessus, mais le sel peut être régénéré par les méthodes habituelles, en vue de sa réutilisation. 

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   Deuxième phase -   (Préparation     ,le   1' Ó hydroxy iso- butyrate de   zinc .   



   Un ballon de laboratoire est   équipé   avec un   agitateur puissant,   un thermomètre, un dispositif destiné à enlever la mousse et une colonne débouchant dans un   condenseur   et un collecteur   réfrigère   par la glace . A 153 parties de la Ó hydroxy   @isopropyl   méthyl cétone, préparée de la manière décrite, on ajoute   3.175   parties d'une solution d'bypochlorite de calcium (10%   ;le   chlore   actif) ,   tout en   agitant.   La température   s'élève   sponta-   nément     à   56  et 60 C., et le   chloroforme   commence à se   séparer   par distillation .

   ON chauffe en 40 à 50 minutes à la   température   de 95 à 97 C.   (température interne),   on filtre la solution   obtenus     et on   ajoute 145 parties de nitrate de   zirlc   (ou 150 parties de chlorure de zinc)   dans une   solution aqueuse concentrée . Le sel de zinc de   l'acide   Óhydroxy-isobutyrique est précipité sous forme de di-hy rate, et ce dernier est   séché   à   130 C.   (sa pureté était de 93 à 95%,   l'impureté   étant constituée par de l'oxyde de zinc   ). Il   est assez   pur   pour la phase suivante du procédé . Rendement 68,5% de la valeur théorique (rendement en chloroforme 69 %). 



     Troisième     phase -     (Préparation   du   méthyl-   Ó-hydroxy- isctutyrate). 



   Dans l'estérification, il y   a lieu   de déterminer (par   calcination)     l'oxyde   dezinc   équivalent   du lotde sel de zinc à utiliser et de   régler,   en   conséquence,   la quantité de l'acide à   a jouter.   A une suspension de   2000   parties de sel de zinc (93 % de pureté), que   l'on   agite, dans   2.500   parties de tétrachlorure de carbone, on ajoute une solution de 920 parties   d'acide   sulfurique à 93 % dans 570 parties d'alcool méthylique.

   Ce mé- langeest chauffpendant six heures sous reflux et on en- lève l'eau par distillation azéotropique (cette eau 

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 contenant une petite quantité d'alcool méthylique), le tétrachlorure de carbone revenant de la colonne au récipient de réaction. C'est seulement après cette opé- ration que l'on   filtre   et lave la phase solide avec du tétrachlorure de carbone. On sépare le solvant par distil- '' lation à la pression ordinaire, et l'ester désiré est dis- tillé sous vide (pression absolue   40   mm.) à 58 à 55 C. 



   Rendement 1.190 parties. Le résidu est l'acide  ( -hydroxy- isobutyrique qui est retransformé en sel de zinc (120 parties). Rendement d'ester 75   %.   



   Quatrième phase - (Préparation du méthacrylate de méthyle). 



   693 parties de méthyl - Ó -hydroxy-isobutyrate et 
7 parties   dhydroquinone   sont refroidies à 0 C. et, tout en agitant, on ajoute   336'parties   de pentoxyde de phos-phos re. La température s'élève à 15 à 20 C.; on agite tout en réfrigérant jusqu'à ce que la température soit à nouveau retombée à 0 C.

   On chauffe alors la masse pendant 
3 à 4 heures de 70 à 80 C., ce qui fait que le pentoxyde de phosphore disparaît et il se forme une huile visqueuse, qui est ensuite chauffée dans une colonne de distilla- tion tout en agitant, à 145 C., température interne   (17Q C.   température du bain), l'ester désiré le méthacrylate   de méthyle monomère) commence à distiller ; la   vitesse de distillat,ion diminue, on chauffe encore à 
200 C., température du bain, (température interne 175 à   180 ).   Ainsi, dans les 3 heure's, on recueille 522 parties de distillat, que l'on sèche sur du carbonate de potassium et on distille en présence de 2 parties d'hydroquinone sous 115 mm. de pression absolue . 470 gr., de distillat à 48-50 C. :

   rendement 80   %   de l'ester mono- mère, 30 gr. de polymère demeurent dans le ballon de dis- tillation et peuvent être traités de toute manière appro- priée. 

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   Au lieu de méthyl-butinol, on peut utiliser comme matière première ses homologues ou corps analogues conte- nant un groupe aryle, par exemple, l'éthyl-3-butine- I-ol-3 ou le phényl-3-butine-1-ol-3 comme matières pre- mières .Dans ce cas, on obtient d'autres esters acryli- ques substitués par le groupe aryle ou alkyle, avec des rendements aussi bons. 



   Au cours de cette description, les parties ont été indiquées en poids et toutes les températures sont ex- primées en degrés centigrades. 



   REVENDECATIONS 
1. Procédé de production des esters acryliques tels que l'ester de l'acide méthacrylique consistant à employer comme matière première un butinol tel que le méthyl butinol, à hydrater ledit butinol pour obtenir la cétone correspondante, à transformer ladite cétone en oxy-acide correspondant, par exemple par un hypochlo- rite avec séparation de chloroforme, à estérifier ledit acide et à déshydrater l'ester obtenu pour obtenir l'es- ter méthacrylique désiré.

Claims (1)

1. 2. Dans un procédé suivant la revendication 1, la transformation d'un butinol par hydratation sous l'influence d'une solution acide de sulfate mercuri- que , pour obtenir une cétone telle que l'Ó -hydroxy- isopropyl-méthyl-cétone.

   3. Dans un procédé suivant l'une des revendica- tions 1 ou 2, la séparation, à l'état de sel de zinc, de l'acide obtenu .

   4. Procédé suivant la revendication 1, dans lequel l'acide provenant du traitement du butinol est estérifié , de préférence avec un alcool aliphatique inférieur en présence d'un solvant volatil non misci- ble à l'eau servant à l'entraînement azéotropique de <Desc/Clms Page number 7> l'eau dégagée pendant la réaction, tel que le tétra- chlorure de carbone .

   5. Procédé suivant la revendication 1, dans lequel l'acide provenant du traitement du butinol est estéri- fié, à l'état de sel de zinc, de préférence avec un al- cool mélangé à de l'acide sulfurique.

   6. Procédé suivant les revendications 1 et 4 dans lequel l'ester obtenu est déshydraté au moyen de pentoxyde de phosphore.

   7. Procédé suivant la revendication 1, dans lequel les butinols utilisés comme matière première comprennent le méthyl-butinol et les corps analogues tels que le phépyl-3-butine-I-ol-3.