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Perfectionnements aux réactions catalytiques et aux catalyseurs
Cette invention a trait d'une façon générale aux réactions catalytiques et elle concerne plus particulièrement la combinaison catalytique de l'hydrogène avec l'oxygène.
L'exemple classique de la combinaison catalytique de l'hydrogène avec l'oxygène comporte l'emploi de cuivre métallique comme catalyseur. On a aussi proposé comme catalyseurs des métaux précieux, spécialement du platine. Toutefois, tous ces procédés nécessitent le recours à des températures élevées, dépassant habituellement 200 C, pour que la réaction se produise.
En outre, la vitesse de la réaction n'est pas toujours suffi- samment grande pour assurer une complète oxydation de l'hydrogène ou une complète réduction de l'oxygène. Pour ces raisons et
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d'autres encore la combinaison de l'hydrogène avec l'oxygène par voie catalytique n'a trouvé qu'une application limitée dans l'industrie.
L'invention a notamment pour buts de réaliser un procédé permettant de combiner catalytiquement l'hydrogène avec l'oxygène et susceptible d'être exécuté efficacement à la tempé- rature ordinaire des locaux; de créer un pareil procédé présen- tant une extrême efficacité même si le contact entre les gaz et le catalyseur est de courte durée ; fournir un procédé efficace, susceptible de combiner même des quantités extrêmement faibles d'oxygène et d'hydrogène dans des mélanges gazeux. D'autres buts et avantages de l'invention ressortiront de la description qui en est donnée ci-après.
Divers procédés industriels nécessitent des gaz ou des mélanges gazeux qui sont approximativement exempts d'oxygène ou d'hydrogène ou de ces deux éléments à la fois, ou qui en renferment une quantité déterminée. Ainsi, il existe, par exemple, une importante demande industrielle d'hydrogène ou d'autres gaz, notamment de gaz inertes tel que l'argon, le néon, l'hélium, l'azote, le méthane, l'éthane, l'anhydride carbonique,'etc., dont la teneur en oxygène doit être inférieure à une valeur critique qui peut n'être que de quelques millièmes de 1%. Toute- fois, les gaz qu'on peut se procurer dans le commerce, contiennent habituellement une certaine dose d'oxygène comme impureté, fré- quemment en quantité de 0,5% ou davantage, et l'élimination ae cette impureté offre une grande importance au point de vue industriel.
Dans d'autres cas, un gaz pratiquement pur peut être contaminé par l'oxygène au cours de son utilisation et cette contamination peut être défavorable. Il existe aussi des procédés où l'on isole un gaz particulier d'un mélange gazeux renfermant de l'oxygène ou de l'hydrogène ou ces deux éléments simultanément, comme par exemple la fabrication de l'azote en partant de l'air.
Tous les procédés exigeant l'élimination de l'oxygène ou de l'hydrogène ou de ces deux éléments simultanément d'un
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mélange gazeux peuvent être réalisés au moyen de la combinaison catalytique de l'oxygène avec l'hydrogène. Ainsi, la.purification des gaz par élimination de l'oxygène peut se faire par exemple en combinant l'oxygène catalytiquement avec l'hydrogène qui peut être contenu dans le gaz soit comme élément constitutif initial de ce dernier, par exemple lorsque le gaz dont on doit éliminer l'oxygène est constitué par de l'hydrogène, soit comme élément additionnel ajouté intentionnellement au gaz dans le but spécial de le combiner catalytiquement avec cet oxygène et éliminer ainsi , ce dernier.
De même, la fabrication de l'azote en partant de l'air peut se faire en combinant catalytiquement l'oxygène de l'air avec de l'hydrogène qu'on a mélangé intentionnellement avec celui-ci, laissant l'azote comme seul élément résiduel notable.
On a trouvé que la combinaison catalytique de l'oxygène avec l'hydrogène peut être effectuée plus efficacement en pré- sence d'un catalyseur de palladium déposé sur un support dérivé du groupe comprenant l'oxyde d'aluminium et le bioxyde de zircontum On a constaté que ce catalyseur se distingue d'autres catalyseurs employés précédemment pour l'oxydation de l'hydrogène, par sa grande efficacité aux températures peu élevées, telles que les températures ordinaires des locaux. La réaction en présence de ce catalyseur est par conséquent caractérisée non seulement par 'ce qu'elle a lieu aux températures ordinaires mais aussi par son efficacité extrêmement élevée, c'est-à-dire son aptitude à combiner rapidement l'oxygène avec l'hydrogène en utilisant les moindres quantités de réactifs.
La réaction est en outre caracté- risée par l'avantage que l'activité catalytique du catalyseur n'est pas alterée par une exposition occa/sionnelle ou prolongée à des températures élevées, de telle sorte que le catalyseur agit efficacement aux basses températures aussi bien qu'aux températures élevées qui peuvent être produites soit intention- nellement soit par suite de la combustion de l'hydrogène. Il est spécialement remarquable que la combinaison de l'hydrogène avec l'oxygène en présence du catalyseur suivant l'invention se fait
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d'une manière extrèmement rapide, ne nénessitant ainsi qu'un contact de très courte durée entre les gaz et le catalyseur.
La grande efficacité du catalyseur employé dans le procédé qui fait l'objet de l'invention pour combiner même les plus faibles traces d'oxygène avec l'hydrogène a été établie par des essais effectifs et par la pratique dans des installations réelles. Ainsi, on a fait passer de l'hydrogène industriel ordi- naire contenant environ 0.1 % d'oxygène à la température normale des locaux à travers une chambre de catalysation conte- nant de l'alumine de palladium comme catalyseur et ensuite dans une chambre contenant du gel de silice avec un colorant phospho- rescent adsorbé, suivant l'un des procédés décrits dans le Journal of Chemical Physics, Vol.
12, No.7, pages 295-299, ce qui eu pour effet de réduire la phosphorescence jusqu'à 27% de l'inten- sité normale, indiquant ainsi que la teneur en oxygène du gaz après la réduction de la teneur originale en oxygène était de l'ordre de 1 partie pour 10 millions de parties.
Le catalyseur employé suivant l'invention est donc extrêmement efficace, à des températures aussi faibles que celles des locaux, pour effectuer la combinaison catalytique de l'oxy- gène avec l'hydrogène. Sous ce rapport il se distingue nettement des autres catalyseurs comprenant l'emploi de palladium comme métal catalyseur mais dé posé sur d'autres types de supports, aussi bien que d'autres catalyseurs où il est fait usage comme métal catalyseur de métaux précieux déposés sur des supports con- venables.
.La différence entre les catalyseurs employés ici et d'autres catalyseurs effectuant la combinaison catalytique de l'oxygène avec l'hydrogène, et la supériorité des catalyseurs proposés ici sur les catalyseurs à métal précieux, peut ressor- tir des caractéristiques d'efficacité de ces catalyseurs.
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Dans les essais qui ont été faits sur différents catalyseurs on a employé de l'hydrogène pur et sec auquel on a jouté une quantité mesurée d'oxygène, l'oxygène ayant été produit électrolytiquement sous un courant de 900 m.a. On a fait passer l'hydrogène impur ainsi obtenu à travers des éléments¯ de catalysation constitués par des tubes de verre, de 12 mm. de large, contenant le catalyseur; les éléments étaient placés dans un bain d'eau maintenu à une température comprise entre 25 C et 27 C. Le débit du courant d'hydrogène passa de 20 à 120 litres à l'heure pendant les essais, tandis qu'on maintenait constante la production d'oxygène. A la sortie de l'élément catalyseur on mesura la quantité d'oxygène qui était restée dans l'hydrogène.
Les tableaux donnés ci-après montrent l'effi- cacité de différents catalyseurs suivant l'invention dans la combinaison catalytique de l'hydrogène avec l'oxygène. Le tableau 1 donne les résultats d'un certain nombre d'essais exécutés au moyen d'un catalyseur de 0.5 % de palladium sur un support d'aliniun activé en grains d'environ 10 mm. ; on. avait employé 5 grains palladisés, de 360 mg. approximative- ment. Le tableau II consigne les résultats d'essais semblables où le catalyseur était identique à celui des essais du tableau I, sauf que le métal du catalyseur, à raison de 0,5% en poids, était constitué par du palladium et du platine en quantités égales.
Le terme " efficacité dans les tableaux se rapporte au logarithme de la purification ou épuration (P) qu'une quan- tité déterminée de catalyseur peut produire pour un débit normal à la température ordinaire des locaux. La purification ou épuration est définie comme étant le degré de concentration de l'oxygène dans le gaz avant et après l'exposition au catalyseur.
La purification ou épuration (F) pour tout autre débit (M) est calculée d'après la formule F = pM , d'où: l'on tire M x log F = log P. L'efficacité (Log P) est déterminée expérimentalement .'
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en mesurant M pour des débits connus.
TABLEAU 1 ---------
EMI6.1
<tb> Essais <SEP> débit <SEP> 1/h <SEP> Facteur <SEP> de <SEP> purifi- <SEP> M <SEP> x <SEP> log.F
<tb> (M) <SEP> cation <SEP> (F)
<tb>
<tb>
<tb> 1 <SEP> 49.3 <SEP> 5.73 <SEP> 43.0
<tb>
<tb> 72.5 <SEP> 4. <SEP> 68 <SEP> 48.5
<tb>
<tb> 92,3 <SEP> 3,48 <SEP> 50.0
<tb>
<tb> 120.0 <SEP> 2,93 <SEP> 56. <SEP> 0
<tb>
<tb>
<tb>
<tb> 2 <SEP> 32.7 <SEP> 21.00 <SEP> 46. <SEP> 5
<tb>
<tb> 47.8 <SEP> 9.95 <SEP> 46.5
<tb>
<tb> 67. <SEP> 5 <SEP> 5. <SEP> 24 <SEP> 48. <SEP> 5
<tb>
<tb> 89. <SEP> 4 <SEP> 3.93 <SEP> 53.0
<tb>
<tb> 120. <SEP> 0 <SEP> 2.92 <SEP> 55. <SEP> 5
<tb>
La moyenne de M x log.F = 50 correspond à une efficacité de 139 par gramme de catalyseur et à une efficacité de 278 par 10 mg. de palladium.
TABLEAU II ----------
EMI6.2
<tb> Essais <SEP> débit <SEP> en <SEP> 1/h <SEP> Facteur <SEP> de <SEP> puri <SEP> M <SEP> x <SEP> log.F
<tb> (M) <SEP> fication <SEP> e <SEP> p
<tb>
<tb>
<tb> 1 <SEP> 38.9 <SEP> 9. <SEP> 90 <SEP> 39.0
<tb>
<tb> 50. <SEP> 0 <SEP> 6,20 <SEP> 40.0
<tb>
<tb> 67. <SEP> 8 <SEP> 4.27 <SEP> 42.5
<tb>
<tb> 90.7 <SEP> 3.02 <SEP> 43,5
<tb>
<tb> 122.0 <SEP> 2.44 <SEP> 47. <SEP> 0
<tb>
<tb>
<tb> 2 <SEP> 33.3 <SEP> 13.85 <SEP> 38.0
<tb>
<tb> 48.6 <SEP> 7.65 <SEP> 43.0
<tb>
<tb> 71.0 <SEP> 4. <SEP> 80 <SEP> 48. <SEP> 5
<tb>
<tb> 95. <SEP> 0 <SEP> 3.42 <SEP> 50.5
<tb>
EMI6.3
<tb> 120.0 <SEP> 2.93 <SEP> 56. <SEP> 0
<tb>
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La moyenne de M x log F = 45 correspond à une efficacité de 125 par gamme de catalyseur et une efficacité de
250 par 10 mg. de palladium et de platine.
Les essais ont montré que l'efficacité par 10 mg. du métal du catalyseur était de 278 dans le cas de catalyseur à 0,5 % d'alumine (Tableau 1 et de 250 dans le cas d'un cata- lyseur à 0,25% d'alumine de palladium et 0,25% d'alumine de platine. Pour pouvoir évaluer cette haute efficacité en compa- raison de 1'efficacité d'autres catalyseurs, il y a lieu de faire remarquer que dans des essais visant à mesurer l'effet d'autres catalyseurs, on a établi que l'efficacité d'un cata- lyseur à 0,5% d'alumine de platine était de 127 et que même dans le cas d'autres catalyseurs au platine, on a constaté des efficacités sensiblement inférieures comme efficacité optimum, c'est-à-dire 54 dans le-cas de 0,5% de palladium sur du carbone activé.
Le support des catalyseurs comprenait.- l'oxyde d'alu- minium, l'oxyde d'aluminium spécialement déshydraté tel que l'alumine activé ou l'oxyde d'aluminium anhydre, ou le bioxyde de zirconium, sous quelle que forme appropriée que ce soit, come par exemple sous forme granulaire, tablettes, billes, etc. Le métal catalyseur, en l'occurence le palladium, déposé sur le support peut être présent en toute quantité désirée ; a trouvé, par exemple, que même des quantités aussi faibles que 0,01% de palladium en poids donnent des résultats satisfaisants.
Bien qu'il n'y ait aucune limite supérieure spéciale à la quan- tité de palladium présente sur la surface du support, il n'est pas utile normalement d'employer plus de 1% en poids de palladium, quoiqu'on puisse si on le désire en utiliser de plus grandes quantités. Plus spécialement il est recommandable ,d'employer un catalyseur contenant de 0,1% à 0.5% de palladium en poids, réparti uniformément sur la surface du support en oxyde d'alu-
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minium ou bioxyde de zirconium. Le catalyseur peut aussi contenir d'autres métaux ou composés, catalytiques ou non catalytiques, par exemple d'autres métaux du groupe du platine en plus du palla dium.
La combinaison de l'oxygène avec l'hydrogène est ac- compagnée d'une production de chaleur, l'accroissement de température étant d'environ 160 C pour la réduction de 1% d'oxy- gène dans un courant d'hydrogène.
Par conséquent, lorsque la quantité totale d'oxygène contenue dans le gaz est inférieure à celle qui est capable de produire une température dominante totale de 500 C il est possible de réduire toute la teneur en oxygène d'un seul coup, bien que pour des raisons de sécurité il soit avantageux de rester notablement en-dessous de cette température maximum.
Dans le cas où la quantité d'oxygène présente dans le gaz est supérieure à environ 2% à 3% il est désirable d'effectuer la réduction de l'oxygène par échelons en opéraht de manière à ne pas réduire plus de 2 à 3% d'oxygène à la fois et en faisant ainsi passer le mélange gazeux à travers un certain nombre d'élé- ments ou chambres de catalysation, ou en lui faisant parcourir plusieurs fois de suite le même élément ou la même chambre de catalysation, de préférence dans chaque cas avec refroidissement intermédiaire, en en éliminant ainsi graduellement la teneur en oxygène.
On peut effectuer cette réduction degré par degré en réglant la quantité d'hydrogène et en la limitant à un maximum ne dépassant pas le double de la quantité d'oxygène à réduire, c'est-à-dire un maximum de 6% d'hydrogène correspondant à une quantité maximum de 3% d'oxygène à réduire. Cette façon d'opérer degré par degré peut être désirable par exemple lorsque le pro- cédé suivant l'invention est appliqué à l'élimination de l'oxy- gène de l'air.
On peut désirer éliminer l'oxygène de l'air dans différents cas, comme par exemple la fabrication de l'azote
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comme élément résiduel du mélange d'air, la synthèse de l'ammo- niaque ou la production d'une atmosphère inerte ou neutre, ou le maintien ou le contrôle d'une atmosphère neutre, par exemple pour la protection d'objets enfermés, sujets à destruc- tion ou à détérioration en présence d'oxygène, tels que des produits alimentaires, des organes de machines, etc.
L'accroissement de température qui se produit par la réduction de l'oxygène peut aussi être utilisé comme une phase de la détermination de la teneur en oxygène d'un gaz qui en contient, attendu que 1-'efficacité de la combinaison cataly- tique est telle que pour ainsi dire la totalité de la quantité d'oxygène présente dans le mélange est ainsi éliminée, de telle sorte que cet accroissement de la température est en réalité une indication de la quantité d'oxygène qui était précédemment contenue dans le gaz. Inversement, l'absence d'une augmentation de la température est l'indication de l'absence d'oxygène.
La réaction catalytique est évidemment accompagnée de la formation d'eau qui peut être éliminée du gaz, si on le désire ou si c'est nécessaire, par l'emploi de matières adsorbantes tel- les que l'alumine activée, le gel de silice, ou autres substances semblables ou par des siccatifs tels que le pentoxyde de phos- phore, le chlorure de calcium, le perchlorate de magnésium, ou leurs équivalents ou par condensation sous l'effet d'un refroi- dissement.
Lorsqu'on effectue la combinaison de l'hydrogène avec l'oxygènemetivant l'invention, la catalyse s'amorae d'elle-même et par conséquent la réaction se déclenche et s'achève avec une grande rapidité, au simple contact de l'hydrogène avec l'oxygène en présence de ce catalyseur. Aucun chauffage n'est nécessaire.
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