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" Procédé de fabricationde résines artificielles ".
Suivant le procédé du brevet 435.101, l'acide aconitique est chauffé avec des graisses non saturées et/ou leurs acides gras en présence de terpènes et/ou d'alcools terpéniques et, le cas échéant, estérifié avec des polyalcools.
Les graisses et les acides gras peuvent utilement être améliorés par soufflage, polymérisation, vulcanisation ou "faotisation", etc. avant leur emploi.
Dans le procédé du brevet 435.101, on a prévu l'emploi d'acide citrique au lieu de l'acide aconitique.
Pour la réalisation des procédés susmentionnés, il convient d'employer en particulier des graisses et des acides gras les unes et les autres non saturés qui contiennent des liaisons doubles conjuguées dans la molécule, comme par exemple l'huile de bois, l'huile d'oiticica , l'huile de parinaria laurinum, les huiles épaisses et les standolies des groupes de l'huile de lin et des huiles de pois- sons, le tallol(en allemand : tallol), le glycéride de
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l'acide 9,11-octadécadiénique et les acides gras non satu- rés se présentant dansces groupes de substances et ceux qui peuvent être formés synthétiquement à partir de l'acétylène, par exemple par la synthèse de R. Kuhn.
Or, on a découvert, suivant l'invention, qu'on peut ob- tenir des résines artificielles de valeur à partir de grais- ses ou d'acides gras les unes et les autres non saturés ayant des liaisons doubles conjuguées ou de leurs mélanges et d'acide citrique ou d'acide aconitique ou d'acide itaconi- que ou de leurs anhydrides également en l'absence de terpè- nes et d'alcools terpéniques, le cas échéant après une ébul- lition ultérieure avec d'autres matières artificielles et estérification subséquente avec des polyalcools.
Avec des graisses non saturées normales ou des acides gras non saturés normaux, donc qui ne contiennent que des liaisons doubles isolées , on n'obtient pas de cette manière des produits finaux satisfaisants; au contraire, on obtient dans ce cas comme produits finaux des produits d'addition non homogènes, dans lequel on constate la présence , sous forme de dép8ts, de produits de dégradation et de résinifi- cation de l'acide citrique. et
Lorsqu'on emploie de l'acide citrique/des glycérides des acides gras non saturés conjugués, on doit veiller à ce que les glycérides contiennent une petite quantité d'acides gras libres, ce qui est toujours le cas pour les glycérides naturels, car autrement la déshydr ation de l'acide citri- que ne s'effectue que lentement.
On peut aussi faire réagir les acides gras non saturés, conjugués et libres seuls avec de l'acide citrique pour obtenir des résines artificielles acides et ensuite, supplé- mentairement, soit estérifier celles-ci avec des polyalcools, soit les copuler , par ébullition, avec des résines naturel- les (colophane) oapables de réagir et d'autres matières ar- tifioielles comme on en emploie habituellement dans l'indus-
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trie des laques et vernis, et faire suivre encore d'une estérification complémentaire aveo des polyalcools.
Comme matières artificielles pour la copulation ,on peut envisager, par exemple, les résines artificielles modifiées, les alky dals, les albettols, les produits de polymérisation du vinyl les résines de terpène et d'aci- de maléique etc. Ces produits de combinaison peuvent de nouveau, à leur tour, servir à l'amélioration de]3 propriétés, intéressant la technique des enduits, de graisses industrielles séchant plus difficilement, par exemple l'huile de lin, l'huile de poisson, le tallol, l'huile de périlla et les produits soufflés, polymérisés, phénolisés, vulcanisés ("factises"). voltolisés qui en dérivent ou aussi comme substances d'éohange pour ces produits.
Ainsi, on est parvenu, par exemple aveo du tallol ou le oomplexe tallol-standolie amélioré par une faible addition des résines artificielles obtenues suivant l'invention ou de leurs combinaisons à créer un produit extrêmement analogue à l'huile de lin par ses propriétés.
EXEMPLES.
1.) 300 parties de distillat de tallol ayant une teneur de 45 % d'acide abiétique, 175 parties d'essencede giroflée, 150 parties d'huile Synouryn soufflée (glycéride d'acide ootadéoadiénique) 115 poises, et 210 parties d'acide oitri- que sont chauffées durant huit heures de 170 à 250' pendant qu'on agite continuellement avec vigueur et qu'on introduit du Co2,Il se forme une résine artificielle acide qui, estérifiée avec des polyalcools et diluée ensuite avec de la benzine pour laques, donne d'excellentes laques claires.
2.) 112 parties d'acide gras d'huile Synoury (acide 9,11-octadécadiénique) ayant un indice d'acide de 200 sont additionnées de 50 parties d'oxalate dibutylique; elles sont chauffées à 200-220 C dans un courant d'anhydride carbonique et portées à l'ébullition sous un vide de 12-15 mm
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pendant qu'on ajoute lentement 40 parties d'acide citrique diluées dans 20 parties d'eau. Le produit ainsi obtenu ayant un indice d'aoide de 135 est estérifié jusqu'à un indice d'acide de 15 à 20 par addition de glycérine .
De l'oxalate dibutylique servant d'intermédiaire de dissolution dans ces opérations, il reste environ 15 % dans l'ester obtenu, tandis que 85 % du solvant peuvent être récupérés. 4 parties de cet ester mises à bouillir avec 1 partie d'ester de résine et diluées avec de la benzine pour laques donnent une laque claire ayant d'excellentes propriétés pour l'industrie des laques.
3. ) 300 kg. de distillat de tallol ayant une teneur de 20-30% en acide abiétique, un indice d'acide de 123 et un indice Dien (en allemand: " Dienzahl") d'environ 5 sont chauffés à 160-180 et ajoutés en deux heures en jet mince pendant qu'on agie bien - à une solution de 60 kg. d'acide citrique dissous dans 20 litres d'eau. Ensuite, on chauffe pendant dix heures à 200 L'indice d'acide du produit de réaction este ce moment descendu à 112, ce qui indique non seulement une addition de l'acide citrique ou de ses anhydrides, mais aussi la formation d'anhydrides internes (estolides) . Le tallol traité par de l'acide citrique est alors estérifié à 200-220 par addition de 181,35 kg. de glycéri- ne. L'estérification est terminée en trois à quatre heures environ.
Le produit final présente un indice d'acide de 10- 15 et une viscosité de 150 poises à 20 Ce produit d'addition de l'acide citrique et du tallol donne, en étant sicoativé, une pellicule non collante séchant vite et convient particulièrement pour le remplacement du oomposant huile de lin-standolie ou huile de pêrilla-standolie, par exemple dans un vernis de la composition suivante :
23,2% de produit d'addition d'acide citrique et de tallol
17,2% de tallphênate (en allemand: tallphenat)
13,5% de tallalkyde (en allemand:tallalkyd)
1,5% de siccatif 44,6% de benzène pour laques.
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Un tel vernis équivaut, quant à ses propriétés intéressant la technique des laques, un vernis avec composant d'huile de lin et d'une composition identique pour le reste.
REVENDICATIONS.
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1. Procédé de fabrication de résines artificielles caractérisé en ce qu'on fait réagir l'acide citrique, l'a- cide aconitique, l'acide itaconique, leurs anhydrides ou des mélanges de ces substances avec des acides gras et/ou des graisses ayant des liaisons doubles conjuguées et en ce que, le cas échéant, on les estérifie avec des polyalcools.
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"Process for the manufacture of artificial resins".
According to the process of patent 435.101, the aconitic acid is heated with unsaturated fats and / or their fatty acids in the presence of terpenes and / or terpene alcohols and, where appropriate, esterified with polyalcohols.
Fats and fatty acids can usefully be improved by blowing, polymerization, vulcanization or "faotization", etc. before their employment.
In the process of patent 435,101, provision has been made for the use of citric acid instead of aconitic acid.
For carrying out the aforementioned processes, it is appropriate to use in particular fats and fatty acids both unsaturated which contain conjugated double bonds in the molecule, such as for example wood oil, oil of wood. 'oiticica, parinaria laurinum oil, thick oils and standolies from the linseed oil and fish oil groups, tall oil (German: tall oil), glyceride from
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9,11-octadecadienic acid and unsaturated fatty acids occurring in these groups of substances and those which can be formed synthetically from acetylene, for example by the synthesis of R. Kuhn.
However, it has been discovered, according to the invention, that valuable artificial resins can be obtained from both unsaturated fats or fatty acids having conjugated double bonds or from mixtures thereof. and citric acid or aconitic acid or itaconic acid or their anhydrides also in the absence of terpenes and terpene alcohols, if necessary after subsequent boiling with other substances artificial and subsequent esterification with sugar alcohols.
With normal unsaturated fats or normal unsaturated fatty acids, therefore which contain only isolated double bonds, satisfactory end products are not obtained in this way; on the contrary, in this case, non-homogeneous adducts are obtained as end products, in which the presence, in the form of deposits, of degradation and resinification products of citric acid. and
When using citric acid / conjugated unsaturated fatty acid glycerides, care must be taken to ensure that the glycerides contain a small amount of free fatty acids, which is always the case with natural glycerides, because otherwise the dehydration of citric acid takes place only slowly.
It is also possible to react the unsaturated, conjugated and free fatty acids alone with citric acid to obtain acidic artificial resins and then, additionally, either esterify these with polyalcohols, or to couple them, by boiling, with natural resins (rosin) capable of reacting and other artificial materials as are customarily employed in the industry.
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sorts lacquers and varnishes, followed by further esterification with sugar alcohols.
As artificial materials for coupling, there may be envisaged, for example, modified artificial resins, alkyl dals, albettols, vinyl polymerization products, terpene and maleic acid resins etc. These combination products can again, in turn, serve to improve] 3 properties, interesting the technique of plasters, of industrial greases drying more difficult, for example linseed oil, fish oil, tall oil, perilla oil and blown, polymerized, phenolized, vulcanized ("factises") products. voltolized products derived therefrom or also as exchange substances for these products.
Thus, it has been achieved, for example with tall oil or the tall oil-stand oil complex improved by a small addition of the artificial resins obtained according to the invention or of their combinations to create a product which is extremely similar to linseed oil in its properties.
EXAMPLES.
1.) 300 parts of tall oil distillate with a content of 45% abietic acid, 175 parts of wallflower oil, 150 parts of blown Synouryn oil (ootadeoadienic acid glyceride) 115 poises, and 210 parts of acid The acid is heated for eight hours from 170 to 250 'while stirring continuously with vigor and introducing Co2. An acidic artificial resin is formed which, esterified with sugar alcohols and then diluted with benzine to lacquers, gives excellent clear lacquers.
2.) 112 parts of Synoury oil fatty acid (9,11-octadecadienic acid) having an acid number of 200 are added 50 parts of dibutyl oxalate; they are heated to 200-220 C in a stream of carbon dioxide and brought to the boil under a vacuum of 12-15 mm
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while slowly adding 40 parts of citric acid diluted in 20 parts of water. The product thus obtained, having an aid number of 135, is esterified to an acid number of 15 to 20 by adding glycerin.
Of the dibutyl oxalate serving as a dissolution intermediate in these operations, about 15% remains in the ester obtained, while 85% of the solvent can be recovered. 4 parts of this ester boiled with 1 part resin ester and diluted with lacquer benzine gives a clear lacquer having excellent properties for the lacquer industry.
3.) 300 kg. of tall oil distillate having a content of 20-30% abietic acid, an acid number of 123 and a Dien number (German: "Dienzahl") of about 5 are heated to 160-180 and added over two hours in a thin stream while working well - to a solution of 60 kg. citric acid dissolved in 20 liters of water. Then, the mixture is heated for ten hours at 200 The acid number of the reaction product is this moment down to 112, which indicates not only an addition of citric acid or its anhydrides, but also the formation of anhydrides. internal (estolides). The tall oil treated with citric acid is then esterified to 200-220 by adding 181.35 kg. of glycerin. Esterification is complete in about three to four hours.
The final product has an acid number of 10-15 and a viscosity of 150 poises to 20 This adduct of citric acid and tall oil, when sicoativated, gives a non-sticky film which dries quickly and is particularly suitable for the replacement of the linseed oil-stand oil component or the perrilla-stand oil component, for example in a varnish of the following composition:
23.2% citric acid tall oil adduct
17.2% tallphenate (German: tallphenat)
13.5% tallalkyd (German: tallalkyd)
1.5% drier 44.6% benzene for lacquers.
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Such a varnish is equivalent, as to its properties of interest to the lacquer technique, a varnish with a component of linseed oil and of an identical composition for the rest.
CLAIMS.
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1. Process for the manufacture of artificial resins characterized in that one reacts citric acid, aconitic acid, itaconic acid, their anhydrides or mixtures of these substances with fatty acids and / or fats having conjugated double bonds and in that, where appropriate, they are esterified with polyalcohols.