BE1021290B1 - Nieuwe landbouw- en detergentsamenstellingen die een tertiair amide bevatten als hulpstof of als oppervlakte-actieve stof - Google Patents

Abstract

De uitvinding heeft betrekking op agrochemische samenstellingen omvattende nieuwe biologisch-afbreekbare bisaminopropylamiden volgens formule (I) of volgens formule (II) en hun toepassingen in detergentsamenstellingen. In de agrochemische samenstellingen fungeren de bisaminopropylamiden als hulpstof voor de agrochemisch actieve verbindingen zoals pesticiden, groeiregulatoren of meststoffen.

Description

Nieuwe landbouw- en detergentsamenstellingen die een tertiair amide bevatten als hulpstof of als oppervlakte-actieve stof

De huidige uitvinding heeft betrekking op landbouw-samenstellingen omvattende een tertiair amide als een nieuwe hulpstof en op het gebruik van dit tertiair amide als hulpstof in agrochemische samenstellingen en detergentsamenstellingen die een anionische oppervlakte-actieve stof bevatten.

Een hele reeks van agrochemische stoffen wordt toegepast om elk mogelijk biologische effect uit te oefenen bij het verbouwen van gewassen, bijvoorbeeld bestrijdingsmiddelen, plantengroeiregulatoren of meststoffen. Vele van deze verbindingen worden aangebracht door sproeien op het blad, en moeten worden opgenomen doorheen het oppervlak van het blad om hun effect uit te oefenen in de plant. Daarom zijn veel van deze agrochemische stoffen geformuleerd in landbouwsamen-stellingen.

Door het formuleren van agrochemische stoffen in een landbouwsamenstelling kunnen verschillende effecten verkregen worden. De agrochemische stof kan in een zodanige vorm gemaakt worden dat ze gemakkelijk te hanteren is (bijvoorbeeld gietbaar, gemakkelijk te verdunnen voor verder gebruik, ...), dat ze stabiel is tijdens opslag en gebruik (bijvoorbeeld de vorming van emulsies of suspensies, efficiënte vorming van sproeidruppeltjes, ...), dat ze veiliger te gebruiken is (bijvoorbeeld door het verschaffen van stofvrije producten of het verminderen van drift tijdens sproeitoepassingen) of dat het actieve bestanddeel efficiënter wordt afgeleverd aan het doelorganisme. Dit laatste kan bereikt worden bijvoorbeeld door het verbeteren van de hechting aan de bladeren, het verbeteren van de verspreiding en de bevochtiging van het bladoppervlak of het verbeteren van de penetratie doorheen het oppervlak van het blad.

Het is welbekend dat de keuze van de oppervlakte-actieve stoffen in de landbouwsamenstelling een grote invloed heeft op de prestatie van de agrochemische stof. Oppervlakte-actieve stoffen in land-bouwsamenstellingen kunnen bijvoorbeeld optreden als dispergeermid-delen, bevochtigingsmiddelen of hulpstoffen. Echter, het vermogen van verschillende oppervlakte-actieve stoffen om de agrochemische effectiviteit te verhogen is zeer onvoorspelbaar. Bovendien is de keuze van een geschikte oppervlakte-actieve stof vaak sterk afhankelijk van de identiteit en fysico-chemische eigenschappen van het actieve bestanddeel van de samenstelling, maar ook van de overige bestanddelen van de samenstelling.

Formuleringsdeskundigen van agrochemische stoffen hebben de neiging om meer geconcentreerde oplossingen van hun actieve bestanddelen te gebruiken. Dit veroorzaakt ook een verhoging van de concentratie van de oppervlakte-actieve stof, wat extra uitdagingen stelt om te voorkomen dat een fasescheiding optreedt. Stabiliteit bij lage temperatuur is een kritische parameter voor veel landbouwsamenstellingen.

Als gevolg van de weerstand van bepaalde onkruiden tegen bepaalde bestrijdingsmiddelen worden meer en meer mengsels van bestrijdingsmiddelen gebruikt. Een veel voorkomende strategie is om zowel een hydrofiel als een lipofiel bestrijdingsmiddel te gebruiken in één toepassing. Dit vereist vaak het gebruik van meerdere oppervlakte-actieve stoffen die effectief zijn voor de afzonderlijke actieve bestanddelen die daarin aanwezig zijn. Voor veel actieve bestanddelen, zoals bijvoorbeeld glyfosaat, is het bekend dat kationische types oppervlakte-actieve stoffen zeer efficiënt zijn. Veel kationische oppervlakte-actieve stoffen zijn vaak niet compatibel met anionische oppervlakte-actieve stoffen, die kunnen worden toegevoegd aan de samenstelling voor andere doeleinden. Een andere en misschien een voorkeursoplossing zou zijn het gebruik van één oppervlakte-actieve stof om de effectiviteit van alle aanwezige actieve bestanddelen te verhogen. Hulpstoffen die goed werken met hydrofie-

Ie pesticiden werken soms antagonistisch met lipofiele pesticiden en vice versa. Daarom is er behoefte aan hulpstoffen die effectief zijn voor een groot aantal pesticiden, van zeer hydrofiele tot zeer lipofiele.

Een andere vereiste is tegenwoordig een toenemende vraag in de meeste gebieden voor stoffen die gemakkelijk biologisch-afbreekbaar zijn. Dit is ook het geval in het agrochemische gebied, waar er gezocht wordt naar hulpstoffen met een betere biologische afbreekbaarheid gecombineerd met een goed vermogen om de opname en werkzaamheid van pesticiden en meststoffen te verbeteren.

Daarom is er een aanhoudende behoefte in de industrie voor meer doeltreffende en compatibele hulpstoffen, dispergeermiddelen en oppervlakte-actieve stoffen, in het bijzonder deze die gebruikt worden in samenstellingen voor aflevering van pesticidecomponenten, onder andere. Een hogere effectiviteit leidt tot lagere toepassingshoeveelheden om hetzelfde effect te bereiken. Daarom leiden landbouwsamenstellingen met een verbeterde werkzaamheid tot lagere kosten, een verhoogde productveiligheid en een lagere milieu-impact.

Een verscheidenheid van oppervlakte-actieve stoffen werd voor dit doel gebruikt, en vele ervan zijn stikstofhoudend. De groep oppervlakte-actieve stoffen die in dit verband het meest gebruikt worden, zijn vetzuur amine-ethoxylaten, maar ook andere typen verbindingen werden beschreven als hulpstoffen voor pesticiden of meststoffen. W02006/ 034426 bijvoorbeeld toont het gebruik van gealkoxyleerde alkylamine quaternaire oppervlakte-actieve stoffen als hulpstoffen voor glyfosaat. In EP 0 257 686 wordt de opname van bepaalde gealkoxyleerde vetzuur aminen, amidoaminen of imidazolinen getoond om de activiteit van herbicide en fungicide samenstellingen te verbeteren.

De biologische afbreekbaarheid van oppervlakte-actieve stoffen kan verbeterd worden door het opnemen van ester- of amidefunc-tionaliteiten in de structuur. EP-A1-0 638 236 beschrijft een agrochemische samenstelling die als hulpstof verbindingen van de klasse van es-teraminen bevat. De esteraminen die in die publicatie beschreven worden, hebben alle betrekking op verbindingen met twee vetzuur alkylke-tens. WO2008/106466 toont het gebruik van alkanolamine-esters als hulpstof/dispergeermiddel voor pesticideformuleringen. Ester-bevattende oppervlakte-actieve stoffen kunnen echter het nadeel hebben dat ze gevoelig zijn voor hydrolyse, terwijl amidegroepen hydrolytisch veel stabieler zijn. EP-B1-1 289 362 beschrijft het gebruik van amineverbindingen met een verbeterde biologische afbreekbaarheid als hulpstoffen voor pesticiden en meststoffen. De verbindingen zijn gebaseerd op dialkylami-nopropylamine, waarbij de alkylgroepen C1 tot C5 vetzuurketens zijn en die omgezet worden in een amidoamine door reactie met een C8 tot C22 vetzuur.

In WO 97/05779 worden gewasbeschermingssamenstellin-gen geclaimd die wateroplosbare actieve bestanddelen en één of meer polygeëxthoxyleerde amidoaminen met twee koolstofatomen tussen de amido- en aminogroepen bevatten. EP-B-1 289 362 beschrijft landbouwsamenstellingen omvattende een pesticide, een groeiregulator of een meststof en amidoaminen, in het bijzonder diethanolaminopropylamiden of dialkylaminopropylami-den, als een biologisch-afbreekbare hulpstof. De amidoaminen die beschreven worden in dit Europees octrooi zijn secundaire amiden, i.e. zij omvatten een -CONH- amidegroep. Voor de bereiding van deze amidoaminen wordt in dit octrooi uit de stand der techniek verwezen naar WO 98/047860 (= EP-B-0 977 727) waarin een werkwijze wordt geopenbaard waarbij een carbonzuur gereageerd wordt met een amine om het overeenkomstige amide te produceren. In de enige bereidingsvoorbeeld dat daarin beschreven staat, wordt gebruik gemaakt van N,N-dimethylamino-propylamine (DMAPA) als primair amine dat gereageerd wordt met de-caanzuur om het overeenkomstige secundaire amide te produceren. De aldus geproduceerde carbonzuuramiden worden beschreven in EP-B-0 977 727 voor hun gebruik als oppervlakte-actieve stoffen.

Een nadeel van het gebruik van dergelijke primaire amino-propylaminen, in het bijzonder van DMAPA, is dat zij reeds vele andere grootschalige toepassingen hebben, en dat de productie van deze ami-nen de vorming van grote hoeveelheden bijproducten veroorzaakt, in het bijzonder van de overeenkomstige secundaire bisaminopropylaminen, waarvoor er onvoldoende commerciële toepassingen zijn en die daarom moeten verwijderd worden uit het proces als een afvalstof. Wat betreft de toepassingen van DMAPA, DMAPA is bijvoorbeeld een belangrijk tus-senproduct voor oppervlakte-actieve stoffen in de bereiding van zachte zepen en andere producten, als een tussenproduct voor de bereiding van betaïnen en vetzuuramineoxiden. Ν,Ν-dimethylaminopropylamine wordt ook gebruikt als een uitgangsmateriaal voor de bereiding van vlokmidde-len (door de omzetting van de overeenkomstige methacrylamidemono-meren), wegmarkeringsverf, en Polyurethanen. Van DMAPA werd ook aangetoond dat het corrosie remt in stoomketelwaterbehandeling, en het is een tussenproduct voor additieven voor benzine en motorolie. Als gevolg van het op grote schaal gebruik van DMAPA, en het feit dat de producten waarmee het geassocieerd wordt, geproduceerd worden op een niveau van vele miljoenen pond per jaar, bestaat er een voortdurende uitdaging om het Ν,Ν-dimethylaminopropylamine te produceren met een hoge opbrengst en selectiviteit als gevolg van de hoge kosten verbonden aan vervuiling door het bijproduct. Deze kosten kunnen natuurlijk ook verlaagd worden wanneer nieuwe waardevolle toepassingen van de bijproducten gevonden worden.

Een van de meer gebruikelijke werkwijzen gebruikt voor de commerciële productie van alifatische aminen zoals dimethylaminopropy-lamine (DMAPA) is de katalytische hydrogenering van alifatische nitrillen met behulp van batch, wervelbed, of druppelbed hydrogeneringstechnie-ken met behulp van ammoniak om de vorming van secundaire aminen af te remmen (in het bijzonder bisdimethylaminopropylamine of bisDMAPA). Echter, aanzienlijke hoeveelheden ammoniak zijn nodig om doeltreffend te zijn, en zelfs dan worden enige procenten secundaire aminen gevormd. De handeling van ammoniak is duur omdat het opslag onder druk vereist, het verhoogt de doorlooptijd voor het laden en ontluchten en het kan een milieuprobleem geven, tenzij dure terugwinapparatuur verschaft wordt. Andere processen en bijzondere hydrogeneringskatalysatoren werden aldus ontwikkeld om de productie van DMAPA mogelijk te maken zonder toegevoegde ammoniak. Verwezen kan worden, bijvoorbeeld, naar de werkwijze beschreven in US 5 869 653. Er blijft echter een probleem dat vaak een klein percentage van het secundaire amine bijproduct nog geproduceerd wordt waarvoor er in de praktijk slechts kleinschalige toepassingen zijn, zodat relatief grote hoeveelheden ervan af-valmateriaal blijven.

Een eerste mogelijke toepassing van het secundaire amine bisDMAPA is het gebruik bij de productie van een polyurethaan katalysator. Deze toepassing wordt bijvoorbeeld beschreven in US 3 234 153; US 4 049 591 en US 6 458 860. US 3 234 153 beschrijft in het bijzonder het gebruik van N,N-bis(dimethylamino)-acetamide en US 6 458 860 het gebruik van N,N-bis(dimethylamino)-formamide als een polyurethaan katalysator. Voor deze toepassingen zijn slechts beperkte hoeveelheden bisDMAPA nodig.

Zoals beschreven wordt in US 2005/0202990, in het bijzonder in Voorbeelden XXII-XXV ervan, kan bisDMAPA ook gebruikt worden als zodanig in bruistabletten die in het bijzonder gebruikt worden om een nieuw kledingstuk vooraf te behandelen voordat het voor de eerst keer gewassen wordt om de kleuren te fixeren en te voorkomen dat kleurstof uitloopt. BisDMAPA kan overigens ook gebruikt worden als amine cap-pingeenheid in de productie van complexe polyolverbindingen voor gebruik in reinigingssamenstellingen. Dergelijke toepassingen worden beschreven in US 7 332 467 en US 7 678 755.

Al deze toepassingen zijn in de praktijk niet voldoende om een markt te vinden voor de relatief grote hoeveelheden van de secundaire amine bijproducten die geproduceerd worden in de productie van het commercieel waardevolle primaire amine, en ze zijn zeker niet voldoende om in staat te zijn de inspanningen te verminderen die geleverd worden in de productie van de primaire aminen om de vorming van de secundaire aminen af te remmen zodat meer secundaire amine bijproducten gevormd worden.

Een doel van de huidige uitvinding is om nieuwe, bij voorkeur industriële toepassingen op een grotere schaal te vinden voor deze secundaire amine bijproducten.

Een verder doel van de huidige uitvinding is een hulpstof te verschaffen met een brede compatibiliteit voor zowel geladen, hydrofiele en lipofiele actieve bestanddelen en die effectief hun prestaties verbetert.

Een ander doel van de huidige uitvinding is een hulpstof te verschaffen in agrochemische samenstellingen, of een oppervlakte-actieve stof of een oploshulpmiddel in detergentsamenstellingen, die een goede compatibiliteit vertoont met anionische oppervlakte-actieve stoffen en die compatibel is met waterige en organische media, en zelfs meer, fungeert als compatibilizer in hoge-belasting formuleringen .

Nog een ander doel van de huidige uitvinding is een hulp-stof/oppervlakte-actieve stof te verschaffen met een goede biologische afbreekbaarheid.

De huidige uitvinding verschaft een nieuwe agrochemische samenstelling die ten minste één actief bestanddeel bevat, gekozen uit de groep bestaande uit pesticiden, groeiregulatoren en/of meststoffen (in het bijzonder bladmeststoffen), en verder een tertiair amide volgens formule (I)

of volgens formule (II) waarin:

R1 een alifatische groep met 5-23 koolstofatomen, en bij voorkeur een vetzuurketen is ; R2, R3, R4 en R5, onafhankelijk van elkaar, waterstof, -CH2CH2OH, -CH2CH(CH3)OH of een alifatische groep met 1 - 5 koolstofatomen, bij voorkeur 1 - 3 koolstofatomen is ; R6 waterstof of een alifatische of aromatische groep met 1 - 22 koolstof-atomen is ; en Y- een anion is.

Ze verschaft ook een nieuwe detergentsamenstelling die ten minste een tertiair amide volgens formule (I) of formule (II) bevat en additioneel ten minste één anionische oppervlakte-actieve stof, waarbij de detergentsamenstelling bij voorkeur een water-gebaseerde vloeibare samenstelling is. De detergentsamenstelling omvat bij voorkeur ten minste één zeep.

Met de uitdrukking "een alifatische groep die x-y koolstofatomen heeft” of "een alifatische groep met x-y koolstofatomen" wordt in de huidige beschrijving bedoeld een lineaire of vertakte Cx tot Cy koolstofketen (Cx en Cy inbegrepen) die al dan niet verzadigd is.

Net als bij DMAPA amiden, kunnen ook amiden gevormd worden uit bisDMAPA. In tegenstelling tot DMAPA amiden, die secundaire amiden zijn, zijn de amiden die resulteren uit de acylering van bisDMAPA tertiaire amiden. Verrassenderwijs werd gevonden dat deze nieuwe tertiaire amiden eigenschappen hebben die aanmerkelijk verschillen van de secundaire DMAPA amiden, maar dat zij toch nog gebruikt kunnen worden in dezelfde of soortgelijke toepassingen en bovendien ook in andere toepassingen, in het bijzonder als hulpstof voor biologisch-actieve verbindingen zoals pesticiden, groeiregulatoren en meststoffen en als oploshulpmiddel of oppervlakte-actieve stof in detergentsamenstellingen. Een belangrijk voordeel van deze tertiaire amiden is dat ze kunnen gemaakt worden uitgaande van de secundaire amine bijproducten, zoals bisDMAPA, in plaats van de primaire aminen zoals DMAPA. Een verder belangrijk voordeel van deze tertiaire amiden dat zij ook biolo-gisch-afbreekbaar zijn, zoals aangetoond werd in Voorbeeld 3.

In een voorkeursuitvoeringsvorm zijn de R2 en R3 groepen van het tertiair amide dezelfde als de R4 en R5 groepen, i.e. het amide is een symmetrisch amide.

In een verdere voorkeursuitvoeringsvorm is het tertiair amide vrij van de overeenkomstige secundaire amiden volgens formule (III) en (IV):

(waarbij de verschillende R-groepen dezelfde betekenis hebben als in formule (I) en (II)), of per 100 mol van genoemd tertiair amide ten hoogste 50 mol omvat, bij voorkeur ten hoogste 25 mol, van deze overeenkomstige secundaire amiden volgens formule (III) en (IV). R1 is bij voorkeur een alifatische groep, in het bijzonder een vetzuurketen, met 5-13 koolstofatomen (i.e. een C5 tot C13 koolstofketen), bij voorkeur 5-9 koolstofatomen. Deze uitvoeringsvorm is bijzonder voordelig wanneer het amide een diamine is volgens formule (I). Het is inderdaad nogal verrassend gevonden dat ondanks het ontbreken van ionische groepen, dergelijke tertiair amiden volledig oplosbaar zijn in water en ook in apolaire oplosmiddelen zoals dodecaan. Dit is niet alleen het geval wanneer één of meer van de R2, R3, R4 en R5 groepen ethanol en/of tertiaire propanolgroepen zijn, maar ook wanneer deze groepen al-kylgroepen zijn, in het bijzonder C1 tot C3 alkylgroepen. De R2, R3, R4 en

£T R5 groepen zijn bij voorkeur methylgroepen. De overeenkomstige DMA-PA amiden, aan de andere kant, vertonen slechts een matige oplosbaarheid in water. R1 kan ook een langere keten alifatische groep zijn, in het bijzonder een alifatische groep met 7-21 koolstofatomen, bij voorkeur 9 -17 koolstofatomen. Deze uitvoeringsvorm is bijzonder gunstig wanneer het amide een diammoniumzout is volgens formule (II). Gebleken is dat een dergelijk diammoniumzout ook kan fungeren als een oplosmiddel (in het bijzonder in water) maar in het bijzonder als een oppervlakte-actieve stof. Als een oppervlakte-actieve stof, is het compatibel met anionische oppervlakte-actieve stoffen, vooral wanneer R6 waterstof of een alifatische groep met 1 tot 3 koolstofatomen is , waarbij R6 bij voorkeur een methylgroep is. In een voorkeursuitvoeringsvorm is R1 een alifatische groep met 9 tot 15 koolstofatomen, bij voorkeur 9 tot 13 koolstofatomen, om optimale schuimvormende eigenschappen in detergentia te bereiken.

Er werd nogal verrassend gevonden dat de tertiair amiden volgens formule I en formule II specifieke eigenschappen hebben vergeleken met andere amine-gebaseerde oppervlakte-actieve stoffen en meer in het bijzonder vergeleken met de structureel-verwante secundaire ami-noamiden (bijv. DMAPA amiden).

Bijvoorbeeld, wanneer bisDMAPA wordt gereageerd met een C8 vetzuur methylester (of een C8-vetzuur) werd verrassenderwijs gevonden dat de resulterende verbinding volledig mengbaar is met zowel water als dodecaan bij temperaturen tot 40 °C. Deze amfifiele aard toont aan dat deze moleculen kunnen gebruikt worden als efficiënte oploshulpmiddelen, maar verklaart ook, met betrekking tot hun gebruik in land-bouwsamenstellingen, hun brede compatibiliteit met hydrofiele en lipofie-le actieve bestanddelen. Verder kunnen ze doeltreffend gebruikt worden in sterk geconcentreerde (zogenaamde "hoge belasting”) agrochemische samenstellingen om te beletten dat fasescheiding optreedt. Het amfifiele gedrag van de bisDMAPA amiden wordt verder geïllustreerd in Voorbeeld 4.

Gezien de aard van het amfifiele tertiaire amine, omvat de agrochemische samenstelling van de huidige uitvinding bij voorkeur ten minste twee actieve bestanddelen, omvattende ten minste één hydrofiel actief bestanddeel en ten minste één lipofiel actief bestanddeel.

De hydrofiliciteit of lipofiliciteit van het actief bestanddeel kan bepaald worden door zijn Kow-waarde, i.e. door de octanol-water ver-delingscoëfficiënt. Deze coëfficiënt is gedefinieerd als de verhouding (bij evenwicht) van de concentratie van actieve bestanddelen in de octanol-fase tot zijn concentratie in de waterfase van een tweefasen-octanol/water-systeem. Hoe hoger de Kow-waarde, des te meer non-polair (hydrofiel) de verbinding is. De parameter wordt gemeten met behulp van lage concentraties opgeloste stof en dit bij kamertemperatuur (20 °C). In de huidige beschrijving is een hydrofiel actieve bestanddeel gedefinieerd als een verbinding met een log Kow-waarde lager dan 0, terwijl een lipofiel actief bestanddeel gedefinieerd is als een verbinding met een log Kow-waarde hoger dan of gelijk aan 0 (gemeten bij een temperatuur van 20 °C). Aangezien voor geladen verbindingen de Kow-waarde afhankelijk is van de pH, wordt deze gemeten voor dergelijke verbindingen bij de pH van de agrochemische samenstelling. Hieronder zijn enkele voorbeelden van bekende log Kow-waarden van actieve bestanddelen:

Glyfosaat -3,2 (bij pH 7)

Carfentrazon-ethyl 3,4

Fenoxaprop-P-ethyl 4,3

Dicamba -1,9 (bij pH 7)

Atrazine 2,6 2,4-D -0,8 (bij pH 7)

Nicosulfuron 0 (bij pH 7)

Bentazon -0,5 (bij pH 7)

Een ander voorbeeld van de bijzondere eigenschappen van de bisDMAPA amiden werd waargenomen wanneer het reactieproduct van bisDMAPA en een vetzuur gequaterniseerd werd met methylchloride om een diquat oppervlakte-actieve stof te vormen. Deze diquat opper-vlakte-actieve stoffen bleken nog steeds goed oplosbaarheden te hebben bij lage temperaturen, zoals geïllustreerd werd in Voorbeeld 5.

Verrassenderwijs werd gevonden dat deze diquat oppervlakte-actieve stof minder toxisch en irriterend was dan een monoquat oppervlakte-actieve stof (bereid uit het overeenkomstige primaire amine) en er werd ook verrassenderwijs gevonden dat deze diquat een goede compatibiliteit vertoonde met anionische oppervlakte-actieve stoffen en zelfs schuimversterkende eigenschappen vertoonde (Voorbeeld 6, 7).

Het tertiair amide volgens formule (I) of (II) kan toegevoegd worden als effectieve hulpstof aan zowel vloeibare, zoals water- of op-losmiddel-gebaseerde SL, EG en SC formuleringen, als aan vaste land-bouwsamenstellingen (die in het bijzonder een poedervorm of korrelvorm hebben) die pesticiden, zoals herbiciden, acariciden, fungiciden en insecticiden, plantengroeiregulatoren en/of meststoffen bevatten. De vloeibare samenstelling kan de vorm hebben van een oplossing, een emulsie (met inbegrip van micro-emulsies) of een suspensie. Het herbicide kan gekozen worden uit de volgende chemische families (waarbij de plaats van werking aangegeven is tussen haakjes) : glycinen (remming van EPSP-synthese), fenoxycarbonzuren (synthetisch auxine), benzoëzuur (synthetisch auxine), thiazolinonen (remming van protoporfyrinogeenoxidase), fosfinezuren (remming van glutaminesynthetase) difenylether (remming van protoporfyrinogeenoxidase), imidazoline (remming van acetolactaat-synthetase), sulfonylurea (remming van acetolactaatsynthetase), aryloxy-fenoxy-propionaten (remming van acetyl co-enzym A carboxylase) en tri-azinen (remming van fotosynthese in fotosysteem II).

Typische voorbeelden van herbiciden zijn verschillende aminezouten van glyfosaat, zoals het isopropylaminezout, het dime-thylaminezout en de ethyleendiaminezouten ; andere zouten van glyfosaat, zoals het kalium, het sesquinatrium- en trimethylsulfoniumzout ; car-fentrazon-ethyl, glufosinaat, zouten en esters van 2,4-dichloorfenoxy-azijnzuur, zouten en esters van 4-chloor-2-methylfenoxyazijnzuur, biala-fos (= glufosinaatammonium), dicamba, atrazine, difenylethers (zoals bi-fenox, lactofen en fomesafen), imidazolinonen (zoals imazapic, imazapyr en imazethapyr) en sulphonylurea’s (zoals nicosulfuron, prosulfuron en bensulfuronmethyl).

De aminoverbindingen volgens formule (I) en (II) zijn uitstekende hulpstoffen voor wateroplosbare herbiciden, bijv. het alom gebruikte herbicide glyfosaat (glyfosaat = N-(fosfonomethyl) glycine), en de zouten ervan. Geschikte voorbeelden van fungiciden zijn conazool fungiciden (zoals epoxiconazool en propiconazool) en strobilurine fungiciden (zoals azoxystrobine en kresoximmethyl).

Andere voorbeelden van formuleringen waarbij de aminoverbindingen gebruikt worden als hulpstoffen, zijn meststofoplossin-gen, in het bijzonder micronutriëntoplossingen die één of meer mi-cronutriënten, zoals ijzer, mangaan, koper, zink, boor en molybdeen bevatten. De micronutriënten kunnen gecomplexeerd worden aan, bijvoorbeeld, aminocarboxylaten, zoals EDTA, DTPA, HEDTA, EDDHMA en EDDHA. Naast micronutriënten en cheleringsmiddelen kunnen de samenstellingen ook macronutriënten bevatten, zoals stikstof, fosfor, kalium, magnesium en zwavel, en pesticiden kunnen ook mee opgenomen worden. Deze bovengenoemde samenstellingen zijn bijzonder geschikt voor bladtoepassingen.

De formuleringen volgens de uitvinding kunnen ook andere additieven bevatten, zoals andere oppervlakte-actieve stoffen, hydrotro-pen en conserveermiddelen ; additieven om de pesticidenactiviteit verder te verhogen, zoals ammoniumsulfaat ; oplosmiddelen ; corrosieremmers ; verdikkingsmiddelen ; sekwestreermiddelen ; antivriesmiddelen ; anti-schuimmiddelen ; anti-geleermiddelen en kleurstoffen.

De samenstellingen kunnen ook viscositeitsverlagende middelen bevatten zoals glycerol, ethyleenglycol, propyleenglycol en laag-moleculair gewicht polyetheen- of polypropyleenglycolen.

De samenstellingen kunnen geconcentreerde, evenals verdunde "klaar voor gebruik' oplossingen zijn. De concentraties kunnen binnen ruime grenzen variëren en een pesticidensamenstelling zou 0,0199.9 gewichts% van een pesticide, 0-40 gewichts% ammoniumsulfaat en een hoeveelheid van 0,01 - 70 gewichts% van een aminoverbinding volgens formule (I) of (II) kunnen bevatten. Een geschikt herbicide is glyfos-aat of een zout ervan, dat bij voorkeur aanwezig is in een hoeveelheid van 0,02 tot 70 gewichts%. Een hulpstof volgens de huidige uitvinding kan ook voordelig toegepast worden in combinatie met vaste agrochemische stoffen zoals strobilurine.

Het oplossen van anorganische en organische verbindingen is een essentiële bewerking in het dagelijkse leven, evenals in de chemie. Dit kan bereikt worden door het moleculair solubiliseren in water of in organische oplosmiddelen. Om verschillende redenen (toxiciteit, biologische afbreekbaarheid, het gelijktijdig solubiliseren van zowel polaire als apolaire verbindingen, enz.) geven chemici en formuleringsdeskundigen vaak de voorkeur aan het solubiliseren met behulp van toegevoegde op-pervlakte-actieve stoffen. Oppervlakte-actieve stoffen worden ook wel aangeduid als bevochtigingsmiddelen en schuimvormers. Oppervlakte-actieve stoffen verlagen de oppervlaktespanning van het medium waarin het opgelost wordt.

Een andere benadering voor het oplossen van hydrofobe verbindingen in water is het gebruik van amfifiele oplosmiddelen, die een poging presenteren om de voordelen van oplosmiddelen en oppervlakte-actieve stoffen te combineren. Ze worden vaak gebruikt op het gebied van coatings, ontvetten en tal van andere toepassingen (parfumerie, inkt, etc.). Ze vertonen de eigenschappen van zowel de oplosmiddelen zoals vluchtigheid en het solubiliseren van organische stoffen, en de oppervlak-te-actieve stoffen, bijv. oppervlakte-activiteit, zelfaggregatie in water en co-micellering met oppervlakte-actieve stoffen. Zij worden gewoonlijk hy-drotropen genoemd. Soms worden hydrotropen toegevoegd aan detergentsamenstellingen om fasescheiding te voorkomen en aldus de stabiliteit te verhogen en de viscositeit te verlagen.

In de huidige beschrijving wordt de term "oploshulpmiddel" gebruikt als een synoniem voor "hydrotroop". Een hydrotroop is een verbinding die hydrofobe stoffen solubiliseert in waterige oplossingen. Gewoonlijk bestaan hydrotropen uit een hydrofiel deel en een hydrofoob deel (zoals oppervlakte-actieve stoffen) maar het hydrofobe deel is in het algemeen te klein om spontane zelf-aggregatie te veroorzaken. Hydrotropen hebben geen kritische concentratie waarboven zelf-aggregatie 'plotseling' begint op te treden (zoals gevonden werd voor micel- en vesi-celvormende oppervlakte-actieve stoffen, die respectievelijk een kritische micelconcentratie of cmc en een kritische vesicelconcentratie of cvc hebben). In plaats ervan aggregeren sommige hydrotropen in een stapsgewijs zelf-aggregatieproces, waardoor de aggregatiegrootte geleidelijk toeneemt. Echter, veel hydrotropen lijken helemaal niet te zelf-aggregeren, tenzij een oploshulpmiddel toegevoegd werd. Hydrotropen worden industrieel gebruikt. Hydrotropen worden gebruikt in detergentformuleringen om een meer geconcentreerde formuleringen van opper-vlakte-actieve mogelijk te maken. Voorbeelden van hydrotropen omvatten natrium-p-tolueensulfonaat en natrium-xyleensulfonaat.

De meest voorkomende hydrotropen zijn tegenwoordig de ethers afgeleid van ethyleenglycol. Zij werden uitgebreid bestudeerd omdat zij interessante eigenschappen vertonen, vooral dankzij het feit dat ze oplosbaar zijn, niet alleen in water maar ook in de meeste organische oplosmiddelen. Echter, recente toxicologische studies hebben een mogelijke reprotoxische activiteit naar voren gebracht. Daarom werden een aantal van hen verboden uit geneesmiddelen, medicijnen, en huishoudelijke producten. Bijgevolg is er behoefte aan nieuwe onschadelijke amfifiele oplosmiddelen die vergelijkbare fysisch-chemische eigenschappen hebben.

Verrassenderwijs werd gevonden dat bijvoorbeeld N,N-bis (3-(dimethylamino)propyl)-octanamide goede hydrotrope eigenschappen vertoonde. Bovendien bleek dat deze verbinding volledig oplosbaar is in water en in dodecaan en aldus een amfifiel karakter vertoonde.

Detergenten, schoonmaakmiddelen, shampoos en andere producten voor persoonlijke verzorging zijn gewoonlijk gebaseerd op een anionische oppervlakte-actieve stof. Voorbeelden van deze anionische oppervlakte-actieve stoffen zijn bijvoorbeeld natriumlaurethsulfaat (LES) of lineaire alkylbenzeen-sulfonaten (LAS). Verdere bestanddelen voor stabiliteit en eigenschapverbeterende redenen worden toegevoegd, zoals kationische verbindingen, vooral oppervlakte-actieve stoffen, om de schuimstabiliteit te verhogen en de conditioneringseigenschappen van het product te verbeteren. De kationische oppervlakte-actieve stoffen zullen adsorberen op het negatief geladen oppervlak van het haar en zullen wrijving verminderen aangezien de hydrofobe staarten in de lucht zullen steken. Het concentratiebereik van kationische amfifielen is beperkt voor dergelijke toepassingen vanwege de vorming van onoplosbare precipita-ten met anionische oppervlakte-actieve stoffen bij een bepaalde meng-verhouding. Het vinden van alternatieven die qua prestaties en toxiciteit gelijkwaardig of zelfs krachtiger zijn dan de klassiek gebruikte kationische verbindingen is nog steeds in het middelpunt van de belangstelling.

Verrassenderwijs werd gevonden dat het amidoamine volgens formule (II) met twee quaternaire ammoniumgroepen in de hydrofiele kopgroep een betere compatibiliteit met anionische oppervlakte-actieve stoffen vertoonde. Deze eigenschap is ook in het bijzonder voordelig voor agrochemische samenstellingen waarin verschillende soorten oppervlak-te-actieve stoffen moeten gebruikt worden om de gewenste resultaten te verkrijgen.

Ook werd verrassenderwijs gevonden dat de wateroplos-baarheid van deze diquat oppervlakte-actieve stoffen beter is dan die van standaard quaternaire oppervlakte-actieve stoffen.

De huidige uitvinding heeft derhalve eveneens betrekking op een detergentsamenstelling die een tertiair amide volgens formule (I) of (II) bevat en additioneel ten minste één anionische oppervlakte-actieve stof. De detergentsamenstelling kan een vaste stof, in het bijzonder een korrelvormig materiaal of een poeder zijn, maar is meestal een water-gebaseerde vloeibare samenstelling die water bevat.

In het detergentsamenstelling, in het bijzonder wanneer het een water-gebaseerde vloeibare samenstelling is, kan het tertiair amide van de uitvinding allereerst gebruikt worden als oploshulpmiddel. In dit geval is het tertiair amide bij voorkeur een diamine volgens formule (I) waarin R1 een alifatische groep is met 5-11 koolstofatomen en R2, R3, R4 en R5 zijn alkylgroepen met 1 - 3 koolstofatomen, bij voorkeur methyl-groepen. Het tertiair amide van de uitvinding kan ook gebruikt worden als een oppervlakte-actieve stof in het detergentsamenstelling, in het bijzonder wanneer het een quaternair ammoniumzout (diquat) volgens formule (II) is. Om de compatibiliteit tussen deze twee oppervlakte-actieve stoffen te verhogen, is R6 bij voorkeur een alifatische groep met 1 - 3 koolstofatomen, met meer voorkeur een methylgroep.

Alhoewel de details van de bereidingswerkwijze hieronder worden beschreven met bijzondere verwijzing naar de bereiding van bisDMAPA amide, zal het duidelijk zijn dat deze bereidingswijze ook worden gebruikt voor het bereiden van andere bisaminopropylamiden van de huidige uitvinding.

BisDMAPA amide hulpstoffen kunnen gemaakt worden uitgaande van bisDMAPA (dat kan worden teruggewonnen als een bijpro-duet bij de productie van DMAPA) en een geschikt acyleringsmiddel. Carbonzuur, esters, anhydriden of acylhalogeniden (bijvoorbeeld zuur-chloride) kan worden gebruikt als acyleringsmiddel.

Wanneer zuurchloriden worden gebruikt, wordt het bis-DMAPA amide tegelijkertijd met zoutzuur verkregen. Typisch wordt het zoutzuur weggevangen door toevoeging van een base. Dit kan een overmaat uitgangsamine zijn, of een goedkoper tertiair amine dat niet gevoelig is voor acylering, bijvoorbeeld, maar niet beperkt tot, triethylamine, pyridine, enz. In het geval van bisDMAPA amiden heeft ook het eindproduct nog steeds basische tertiaire aminegroepen die kunnen dienen om het vrijgesteld zoutzuur af te vangen. Het is bekend dat zuurchloriden zeer reactief zijn voor primaire en secundaire aminen, waarbij veel reac-tiewarmte vrijkomt. Daarom worden acyleringen met behulp van zuurchloriden in het algemeen, maar niet noodzakelijkerwijs, uitgevoerd bij temperaturen beneden 100 °C om een snelle verwijdering van reactie-warmte mogelijk te maken, en verdund in een geschikt oplosmiddel. Een geschikt oplosmiddel is gewoonlijk een oplosmiddel dat zowel uitgangsmaterialen als eindproducten oplost. Voordeligerwijs kan elk bijproduct dat tijdens de acyleringsreactie gegenereerd wordt, precipiteren uit het reactiemedium. Geschikte oplosmiddelen kunnen zijn, bijvoorbeeld : ethers zoals diethylether, tetrahydrofuraan (THF), enz. .. Gehalogeneer-de alkanen zoals dichloormethaan, chloroform, enz. .. Acyleringen van zeer nucleofiele aminen met zuurchloriden kunnen uitgevoerd worden in water met de toevoeging van anorganische basen zoals NaOH of natri-umcarbonaat (de zogenaamde Schotten-Baumann reactie). De vakman weet dat organische katalysatoren kunnen gebruikt worden om de kinetica van de gewenste acyleringsreactie te verhogen volgens een principe dat in het vak bekend staat als "nucleofiele katalyse". Katalysatoren zoals dimethylaminopyridine (DMAP) of pyridine kan voor dit doel gebruikt worden.

Carbonzuren of esters zijn in het algemeen goedkopere reagentia dan de overeenkomstige zuurchloriden. Toch zijn ze minder reactief. Toch kunnen bisDMAPA amiden ook gevormd worden uitgaande van carbonzuren of esters met procedures die bekend zijn aan de vakman. In het geval van carbonzuren wordt een zout gemakkelijk gevormd door toevoeging van het amine. Omzetting tot het overeenkomstige amide wordt in het algemeen uitgevoerd door het toepassen van warmte en door het verwijderen van reactiewater. In het algemeen zijn temperaturen boven 100 °C vereist. Katalysatoren kunnen worden toegevoegd om de condensatiereactie te vergemakkelijken, zoals (vaste) zuren. Ook boor-zuur werd beschreven als een geschikte amideringskatalysator voor carbonzuren. Anderzijds worden voor esters gewoonlijk basische katalysatoren gebruikt. Ze kunnen gekozen worden uit typische transveresterings-katalysatoren zoals natriummethoxide, titanaten, enz.. Ook in het geval van esters profiteert de reactie van de verwijdering van het alcoholisch coproduct. Ook kunnen enzymen (lipasen en proteasen) toegepast worden als katalysatoren, waardoor lagere temperaturen kunnen worden gebruikt.

BisDMAPA bleek moeilijkheid te reageren met carbonzuren en esters onder willekeurige omstandigheden. Echter, de optimalisatie van de reactieparameters laat toe de amiden te verkrijgen met een bevredigende opbrengst en zuiverheid.

Voorbeelden

Voorbeeld 1: Bereiding van bisDMAPA amide door acvlerina van bisDMAPA met een zuurchloride.

Aan een oplossing van 10 gewichts% bisDMAPA in THF en 2 equivalenten triethylamine wordt druppelsgewijze een 1:1 oplossing van octanoylchloride in THF toegevoegd, terwijl de reactietemperatuur wordt vastgehouden op een temperatuur van 40°C. Tijdens de toevoeging wordt een neerslag gevormd. Nadat de toevoeging voltooid is, wordt het reactiemengsel een extra uur gereageerd bij 40°C. Vervolgens wordt het mengsel afgekoeld en wordt de neerslag door filtratie verwijderd. De filterkoek wordt gewassen met diethylether die wordt gecombineerd met het oorspronkelijke filtraat. Het mengsel wordt vervolgens uitgegoten in een gelijk volume van een verzadigde waterige natriumbicarbonaatoplos-sing in een scheidtrechter. Na krachtig schudden wordt de waterige fase gescheiden van de organische fase en gewassen met een verse hoeveelheid diethylether. Fasescheiding wordt opnieuw uitgevoerd en de twee organische fasen worden gecombineerd en gedroogd over magne-siumsulfaat gedurende 2 uur. Vervolgens wordt het MgSCU verwijderd door filtratie en het oplosmiddel wordt verwijderd door verdamping onder verminderde druk. De verkregen olie blijkt 95 % zuiver bisDMAPA octyl-amide te zijn (opbrengst : 92 %).

Voorbeeld 2: Bereiding van bisDMAPA amide door acvlerinq van bisDMAPA met een carbonzuur.

Een 1 op 1 molair mengsel van bisDMAPA en octaanzuur werd verwarmd tot een temperatuur 200 °C in een atmosferische reactor voorzien van een roerder en een destillatieopzet. Tijdens de reactie werd water verwijderd door destillatie. Na vier uur was de conversie van octaanzuur 72 %. Vervolgens werd de druk langzaam verlaagd tot 20 mbar waardoor het niet-omgezette uitgangsmateriaal kon worden afgedestilleerd. Nadat de uitgangsmaterialen verwijderd zijn en verzameld voor hergebruik, werd de druk verder verlaagd tot 10 mbar en het bisDMAPA kon verzameld worden in de destillatieopzet met een 95 % zuiverheid.

Voorbeeld 3: Biologische afbreekbaarheid

De biologische afbreekbaarheid van N,N-bis(3-(dimethyl-amino)propyl)-octanamide werd getest in een manometrische respirome-trietest volgens Europese Verordening 440/2008/EC, Methode C.4-D van 30 mei 2008 : Manometrische Respirometrie Test (EEG Publicatie N ° L142/496, mei 2008).

Het percentage biologische afbreekbaarheid was 65 % na 28 dagen. Als gevolg werd de verbinding beschouwd als gemakkelijk biologisch afbreekbaar.

Voorbeeld 4: Solubiliserinaseffect

Door de unieke structuur van de tertiair amideverbinding volgens formule (I) kan deze ook fungeren als een oploshulpmiddel. Het solubiliseringseffect door de condensatieproducten van bisDMAPA met een C8-vetzuur methylester werd getest. Het resultaat wordt getoond in Figuur 1.

De solubiliserende eigenschappen van de verbinding worden onderzocht door het spectroscopisch bestuderen van het solubilise-ren van de hydrofobe kleurstof Disperse Red 13 (DR-13) in water met behulp van co-oplosmiddelen. Het is bekend dat de solubilisering van een hydrofobe verbinding in water door een co-oplosmiddel lichtjes en monotoon toeneemt bij lage en gemiddelde concentraties van het co-oplosmiddel en exponentieel bij zeer hoge concentraties. De DR-13 solu-biliseringscurve verkregen met een oppervlakte-actieve stof vertoont de klassieke ontwikkeling waargenomen in het geval van micellaire solubilisering, i.e. de DR-13 solubilisering neemt plotseling toe wanneer micellen gevormd worden voor concentraties boven de cmc.

Alle geteste verbindingen die oppervlakte-actieve stofachtige eigenschappen hebben, zijn zeer efficiënt bij lage concentraties. Een uitstekende verhoging van de hoeveelheid opgeloste hydrofobe kleurstof wordt bereikt door toevoeging van kleine hoeveelheden van het niet-ionogene tertiair amide volgens formule (I). Alle stoffen vertonen hogere rendementen in vergelijking met gewone hydrotropen zoals SXS (Natrium- xyleensulfonaat) of CHP (cyclohexylpyrrolidon). Uiteraard voldoet het amide aan de optimale balans tussen oplosbaarheid in water en een uitgesproken hydrofobiciteit, die direct correleert met de hydrotrope efficiëntie.

Voorbeeld 5: Oplosbaarheid van diauat oppervlakte-actieve stof

In een ander voorbeeld, wanneer het reactieproduct van bisDMAPA en een vetzuur gequaterniseerd werd met methylchloride, werd een diquat oppervlakte-actieve stof gevormd. Deze diquat oppervlakte-actieve stoffen hebben lage oplosbaarheidstemperaturen (zie Tabel 1).

Tabel 1: Oplosbaarheidstemperaturen van 1 qewichts% oplossingen van verschafte verbindingen en klassieke anionische en kationische oppervlakte-actieve stoffen

C8BnBr = Formule II met R1= C7H15, R2, R3, R4, R5=CH3, R6=Benzyl, Y=Br C8MeCI = Formule II met R1= C7H15, R2, R3, R4, R5= CH3, R6= CH3, Y=CI ClOMeCI = Formule II met R1= C9H19, R2, R3, R4, R5= CH3, R6= CH3, Y=CI

C12MeCI = Formule II met R1= CnH23, R2, R3, R4, R5= CH3, R6= CH3, Y=CI

C14MeCI = Formule II met R1= Ci3H27, R2, R3, R4, R5= CH3, R6= CH3, Y=CI

C16MeCI = Formule II met R1= Ci5H3i, R2, R3, R4, R5= CH3, R6= CH3, Y=CI

C18MeCI = Formule II met R1= Ci7H35, R2, R3, R4, R5= CH3, R6= CH3, Y=CI

C80cBr = Formule II met R1= C7H15, R2, R3, R4, R5= CH3, R6=C8H17, Y=CI

C10DeBr= Formule II met R1= C9H19, R2, R3, R4, R5= CH3, R6=Ci0H21, Y=CI

C12DoBr= Formule II met R1= CnH23, R2, R3, R4, R5= CH3, R6=Ci2H25, Y=CI

NaC12 = Natriumlauraat SDS = Natriumdodecylsulfaat CTAB = Cetrimoniumbromide DTAB = Dodecyl-trimethyl-ammoniumbromide

Voorbeeld 6: Compatibiliteit met anionische oppervlakte-actieve stoffen

Shampoos en andere producten voor persoonlijke verzorging zijn gewoonlijk gebaseerd op een anionische oppervlakte-actieve stof, meestal natriumlaurethsulfaat (LES). Verdere bestanddelen voor stabiliteit en eigenschapverbeterende redenen worden toegevoegd, zoals kationische verbindingen, vooral oppervlakte-actieve stoffen, om de schuimstabiliteit te verhogen en de conditioneringseigenschappen van het product te verbeteren. De kationische oppervlakte-actieve stoffen zullen adsorberen op het negatief geladen oppervlak van het haar en zullen wrijving verminderen aangezien de hydrofobe staarten in de lucht zullen steken. Het concentratiebereik van kationische amfifielen is beperkt voor dergelijke toepassingen vanwege de vorming van onoplosbare precipita-ten met anionische oppervlakte-actieve stoffen bij een bepaalde meng-verhouding. Het vinden van alternatieven die qua prestaties en toxiciteit gelijkwaardig of zelfs krachtiger zijn dan de klassiek gebruikte kationische verbindingen is nog steeds in het middelpunt van de belangstelling.

Om de toepasbaarheid van de diquats bepalen, werd de compatibiliteit in verschillende verhoudingen met LES getest in het tem-peratuurgebied van 0°C en 90°C. De resultaten zijn samengevat in Tabel 2. Vooral de methyl-gequaterniseerde derivaten vertonen een zeer goede compatibiliteit met de anionische oppervlakte-actieve stof. Tot een kool-waterstofstaart van 10 koolstofatomen werd er geen neerslag waargenomen en bij toenemende ketenlengte leidt slechts een zeer smal gebied van mengverhoudingen tot een onoplosbare neerslag. In tegenstelling daarmee precipiteren de octyl- en benzyl-gequaterniseerde derivaten in een breed gebied en vormen ze daarom geen goede alternatieven voor de gebruikelijke kationische verbindingen in de toepassing waarbij anionische oppervlakte-actieve stoffen gemengd worden.

Tabel 2: Compatibiliteitsobservaties bij omgevingstemperatuur van mengsels van natriumlaurethsulfaat (Texaponextract N70) met diquats (Formule II type verbindingen: afkortingen zie Tabel 1) van 1 gewichts% totaal oppervlakte-actieve stof in water.

Cl. = Helder ; Blu. = Blauwig ; Visc. = Visceus ; Prec. = Neerslag ; Turb. = Troebel

Voorbeeld 7: Schuimstimulerende eigenschappen

Met de diquat oppervlakte-actieve stoffen volgens formule (II) kan in het algemeen schuim geproduceerd worden met een hogere efficiëntie dan klassieke oppervlakte-actieve stoffen als SDS (natriumdo-decylsulfaat) en DTAB (dodecyl trimethylammoniumbromide). De resultaten van de tests die in dit voorbeeld uitgevoerd zijn, zijn weergegeven in de Figuren 2A en 2B.

Deze figuren tonen een vergelijking van het schuimvolume per seconde van zuivere tertiair amideverbindingen volgens formule (II) met klassieke oppervlakte-actieve stoffen (SDS en DTAB), afhankelijk van de ketenlengte van de R1 vetzuurketen (Fig. 2A) en in een mengsel met natriumlaurethsulfaat (Fig. 2B). Het schuimvolume per seconde bereikt een maximum bij een ketenlengte van C14 en wordt dan sterk gereduceerd met een toenemend aantal koolstofatomen in de hydrofobe staart. In het algemeen, hoe efficiënter de oppervlaktespanning wordt verminderd met een oppervlakte-actieve stof, hoe succesvoller het schuimen wordt. Het effect van de oppervlaktespanningverlaging is minder uitgesproken met ketenlengten hoger dan C14, wat leidt tot zeer krachtige schuimvormers met ketenlengten van C12 en C14. Een betere schuimvorming dan DTAB of SDS wordt potentieel bereikt enerzijds door optimale diffusiesnelheden binnenin de film, aangezien, in het geval van te hoge diffusiesnelheden, oppervlakte-actieve moleculen in de bulk van de vloeistof tussen de wanden van de zeepbellen een zwakke plek in de film kunnen bereiken alvorens het oppervlaktetransport actief is. In dit geval zal de zwakke plek niet hersteld worden. Anderzijds, de hogere elektrostatische afstoting, veroorzaakt door de dubbel-geladen hoofdgroepen, verhoogt de filmstabiliteit. Het dunner worden van een zeep-belwand gaat door tot geladen groepen op tegenovergestelde zijden van de wand voldoende dicht bij elkaar komen om een elektrische afstoting te veroorzaken. Deze afstoting voorkomt het verder dunner worden van de film.

Zoals kan gezien worden in Figuur 2B, leidt de toevoeging van 10% van de tertiair amideverbinding aan een natriumlaurethsulfaat (Texapon N70) oplossing met 1 gewichts% van een oppervlakte-actieve stof in totaal tot een toename van de schuimvorming. In het bijzonder vertonen de korte-ketenderivaten een zeer efficiënt schuimstimulerend gedrag.

Voorbeeld 8: Hulpstof voor glyfosaat

Het doel van deze studie is om verschillende tertiair amideverbindingen volgens de huidige uitvinding te testen op hun vermogen om te functioneren als hulpstof voor het sterk polaire en geladen herbicide glyfosaat. Een goede hulpstof voor glyfosaat, gezien vanuit een technisch oogpunt moet verschillende functies hebben. De hulpstof moet een goede bevochtiging van het bladoppervlak verschaffen, moet de bladpe-netratie van glyfosaat onder zeer verschillende klimatologische omstandigheden vergemakkelijken en moet een lage of geen fytotoxiciteit hebben om remming van glyfosaattranslocatie in het onkruid te voorkomen en gewasschade te vermijden bij gebruik in glyfosaat-resistente gewassen. In een eerdere studie werd een screeningprocedure voor het testen van hulpstoffen voor glyfosaat ontwikkeld (Ruiter et al. 1998). Tarweplan-ten worden gebruikt als een model voor moeilijk nat te maken grassen en zwarte nachtschade wordt gebruikt als een model voor een plant met een gemakkelijk nat te maken maar moeilijk te doordringen bladoppervlak.

Plantenmateriaal. Zwarte nachtschade en wintertarwe (cv. Ilias) worden gekweekt in een kweekkast bij 14 uren licht, bij een temperatuur van 18/12 (± 0,5) °C (dag/nacht), en bij een relatieve vochtigheid van 70/80 (± 5) % (dag/nacht). Licht werd verschaft door hoge-druk kwiklampen en fluorescentielampen om 160 pmol.m-2.s-1 te geven op bladniveau. De planten worden gekweekt in 11-cm-diameter kunststof potten gevuld met een mengsel van zand en humusrijke potgrond (1:2 in volume). De potten worden geplaatst op subirrigatiematten die dagelijks bevochtigd worden met een voedingsoplossing op halve sterkte. Na het kiemen worden de tarwezaailingen uitgedund tot zes planten per pot voor de werkzaam-heidsexperimenten. Zaailingen van zwarte nachtschade worden uitgedund tot één plant per pot. Zwarte nachtschade en tarwe worden behandeld in het vier- en het drie-bladstadium, respectievelijk. Het verse gewicht van de planten wordt gemeten 14 dagen na de behandeling (14 DAT, zwarte nachtschade) of 21 dagen na de behandeling (21 DAT, tarwe).

Herbicidetoepassing. De glyfosaatoplossingen worden aangebracht met een op luchtdruk werkende laboratoriumsproeier met 1,2 mm spuit-openingen, voorzien van een geperforeerde (0,6 mm) wervelpin en die 200 L/ha bij 303 kPa kan leveren.

Behandelingsoplossingen. Een lijst van de geteste hulpstoffen wordt weergegeven in Tabel 3. De hulpstoffen worden toegevoegd aan het ongeformuleerde mono-isopropylaminezout van glyfosaat [MON 8717 (gly-fosaat IPA-zout 648 g a.b./L = 2,84 M zonder hulpstof) (a.b. = actief bestanddeel)] bij een concentratie van 0,25 % (w/v) actieve hulpstofverbin-ding. Gedemineraliseerd water wordt gebruikt als drager. Een suboptimale hoeveelheid van glyfosaat, wat (in het ideale geval) een groei-reductie van 0-20 % geeft zonder hulpstof, wordt gebruikt om de effecten van de hulpstof aan te tonen. Op basis van eerder werk zijn deze hoeveelheden 20,3 g ze/ha (equivalent aan 0,6 mM) op een zwarte nachtschade en 77,8 g ze/ha (equivalent aan 2,3 mM bij 200 L/ha) op tarwe (ze = zuurequivalent).

Resultaten. De resultaten staan vermeld in Tabel 3. Het verse gewicht van de onbehandelde planten wordt als referentie (100 %) genomen. Hoe lager het verse gewicht van de behandelde plant, hoe sterker de hulpstof was. Een industriële standaard werd ook toegevoegd aan de testserie.

Tabel 3: Resultaten van de hulpstof voor glyfosaattesten

(1) Elke hulpstof werd toegevoegd aan 0,25 % w/v (2,5 g/L) (2) IPA-glyfosaat: ongeformuleerd isopropylaminezout van glyfosaat : voor SOLNI: 0,6 mM (equivalent met 20,3 g ze/ha bij 200 L/ha) & voor TARWE : 2,3 mM (equivalent met 77,8 g ze/ha bij 200 L/ha) (ze= zuurequiva-lent) (3) Agnique GPU : mengsel van of talg amine-ethoxylaten en glycolen

Voorbeeld 9: Hulpstof voor Carfentrazon-ethvl

Het doel van deze studie is te testen of de N,N-bis-(3-(dimethylamino)propyl)-octanamide hulpstof werkzaamheid vertoont ten opzichte van andere (meer lipofiele) herbiciden. In deze test hebben we gekeken naar de prestatie met carfentrazon-ethyl (Spotlight Plus van FMC) op witte ganzenvoet (Chenopodium album L; CHEAL).

Plantenmateriaal Witte ganzenvoet (Chenopodium album L.; CHEAL) planten worden gekweekt in een kweekkast bij 14 uren licht, bij een temperatuur van 18/12 (± 0,5) °C (dag/nacht), en bij een relatieve vochtigheid van 70/80 (± 5) % (dag/nacht). Licht werd verschaft door hoge-druk kwik-lampen en fluorescentielampen om 250 pmol.rrT2.s'1 te geven op bladni-veau. De planten worden gekweekt in 11-cm-diameter kunststof potten gevuld met een mengsel van zand en humusrijke potgrond (1:2 in volume). De potten worden geplaatst op subirrigatiematten die dagelijks bevochtigd worden met een voedingsoplossing op halve sterkte. Na het kiemen worden de tarwezaailingen uitgedund tot twee planten per pot voor de werkzaamheidsexperimenten. De witte ganzenvoetplanten worden behandeld in het vier- bladstadium. Het verse gewicht van de planten wordt gemeten 7 dagen na de behandeling (7 DAT).

Herbicidetoepassing. De behandelingsoplossingen worden aangebracht met een op luchtdruk werkende laboratoriumsproeier met 1,2 mm spuitopeningen, voorzien van een geperforeerde (0,6 mm) wervelpin en die 200 L/ha bij 303 kPa kan leveren. Het volgende herbicide werd gebruikt bij de behandelingsoplossingen : carfentrazon-ethyl, Spotlight Plus (FMC) ME formulering, 60 g a.b./L.

Behandelingsoplossingen. De hulpstof wordt toegevoegd aan de be- handelingsoplossing bij een concentratie van 0,25 % (w/v) actieve hulp-stofverbinding. Gedemineraliseerd water wordt gebruikt als drager. Een sub-optimale hoeveelheid van het herbicide, wat (in het ideale geval) een groeireductie van 0-20 % geeft zonder hulpstof, wordt gebruikt om de effecten van de hulpstof aan te tonen.

Experimenteel ontwerp en data-analyse. Het experiment werd uitgevoerd met vier duplo's per experiment op basis van een compleet willekeurig ontwerp.

Resultaten. De resultaten (gemiddelde waarden) worden vermeld in Tabel 4. Het toevoegen van de hulpstof aan het herbicide verhoogt duidelijk de werkzaamheid van het herbicide.

Tabel 4: Resultaten van de hulpstof voor Carfentrazon-ethyl-test

Voorbeeld 10: Hulpstof voor Dicamba

Het doel van deze studie is te testen of de N,N-bis-(3-(dimethylamino)propyl)-octanamide hulpstof werkzaamheid vertoont ten opzichte van andere (meer lipofiele) herbiciden. In deze test werd gekeken naar de prestatie met Dicamba DMA-zout (Banvel formulering) op zwarte nachtschade.

Plantenmateriaal. Zwarte nachtschade (Solanum nigrum L.; SOLNI) wordt gekweekt in een kweekkast bij 14 uren licht, bij een temperatuur van 18/12 (± 0,5) °C (dag/nacht), en bij een relatieve vochtigheid van 70/80 (± 5) % (dag/nacht). Licht werd verschaft door hoge-druk kwiklam-pen en fluorescentielampen om 250 pmol.m-2.s-1 te geven op bladniveau. De planten worden gekweekt in 11-cm-diameter kunststof potten gevuld met een mengsel van zand en humusrijke potgrond (1:2 in volume). De potten worden geplaatst op subirrigatiematten die dagelijks bevochtigd worden met een voedingsoplossing op halve sterkte. Na het kiemen worden de tarwezaailingen uitgedund tot één plant per pot voor de werk-zaamheidsexperimenten. De zwarte nachtschade wordt behandeld in het vier-bladstadium. Het verse gewicht van de planten wordt gemeten 16 dagen na de behandeling (16 DAT).

Herbicidetoepassing. De behandelingsoplossingen worden aangebracht met een op luchtdruk werkende laboratoriumsproeier met 1,2 mm spuitopeningen, voorzien van een geperforeerde (0,6 mm) wervelpin en die 200 L/ha bij 303 kPa kan leveren. Het volgende herbicide werd gebruikt bij de behandelingsoplossingen : Dicamba DMA-zout, Banvel formulering, 480 g a.b./L.

Behandelingsoplossingen. De hulpstof wordt toegevoegd aan de be-handelingsoplossing bij een concentratie van 0,25 % (w/v) actieve hulp-stofverbinding. Gedemineraliseerd water wordt gebruikt als drager. Een sub-optimale hoeveelheid van het herbicide, wat (in het ideale geval) een groeireductie van 0-20 % geeft zonder hulpstof, wordt gebruikt om de effecten van de hulpstof aan te tonen.

Experimenteel ontwerp en data-analyse. Het experiment werd uitgevoerd met vier duplo's per experiment op basis van een compleet willekeurig ontwerp.

Resultaten. De resultaten (gemiddelde waarden) worden vermeld in Tabel 5. Het toevoegen van de hulpstof aan het herbicide verhoogt duidelijk de werkzaamheid van het herbicide.

Tabel 5: Resultaten van de hulpstof voor Dicamba DMA-zout-test

Voorbeeld 11: Hulpstof voor Fenoxaprop-P-ethvl

Het doel van deze studie is te testen of de N,N-bis-(3-(dimethylamino)propyl)-octanamide hulpstof werkzaamheid vertoont ten opzichte van andere (meer lipofiele) herbiciden. In deze test werd gekeken naar de prestatie met Fenoxaprop-P-ethyl.

Plantenmateriaal. Wilde haver (Avena fatua L. AVEFA) wordt gekweekt in een kweekkast bij 14 uren licht, bij een temperatuur van 18/12 (± 0,5) °C (dag/nacht), en bij een relatieve vochtigheid van 70/80 (± 5) % (dag/nacht). Licht werd verschaft door hoge-druk kwiklampen en fluores-centielampen om 250 pmol.m'2.s'1 te geven op bladniveau. De planten worden gekweekt in 11-cm-diameter kunststof potten gevuld met een mengsel van zand en humusrijke potgrond (1:2 in volume). De potten worden geplaatst op subirrigatiematten die dagelijks bevochtigd worden met een voedingsoplossing op halve sterkte. Na het kiemen worden de tarwezaailingen uitgedund tot vier planten per pot voor de werkzaam-heidsexperimenten. De planten worden behandeld in het drie-blad-stadium. Het verse gewicht van de planten wordt gemeten 21 dagen na de behandeling (21 DAT).

Herbicidetoepassing. De behandelingsoplossingen worden aangebracht met een op luchtdruk werkende laboratoriumsproeier met 1,2 mm spuitopeningen, voorzien van een geperforeerde (0,6 mm) wervelpin en die 200 L/ha bij 303 kPa kan leveren. Het volgende herbicide werd toegevoegd aan de behandelingsoplossingen : Fenoxaprop-P-ethyl, Puma EW formulering, 69 g a.b./L.

Behandelingsoplossingen. De hulpstof wordt toegevoegd aan de be-handelingsoplossing bij een concentratie van 0,25 % (w/v) actieve hulp-stofverbinding. Gedemineraliseerd water wordt gebruikt als drager. Een sub-optimale hoeveelheid van het herbicide, wat (in het ideale geval) een groeireductie van 0-20 % geeft zonder hulpstof, wordt gebruikt om de effecten van de hulpstof aan te tonen.

Experimenteel ontwerp en data-analyse. Het experiment werd uitgevoerd met vier duplo's per experiment op basis van een compleet willekeurig ontwerp.

Resultaten. De resultaten (gemiddelde waarden) worden vermeld in Tabel 6. Het toevoegen van de hulpstof aan het herbicide verhoogt duidelijk de werkzaamheid van het herbicide.

Tabel 6: Resultaten van de hulpstof voor de Fenoxaprop-P-ethyl-test

Voorbeeld 11: Compatibiliteit met hoge concentratie formuleringen.

Hoge concentratie formuleringen van het glyfosaat-IPA-zout worden bereid door de bestanddelen te mengen zoals aangegeven in Tabel 7. In elk geval werd een formulering omvattende een glyfosaatge-halte van ongeveer 450 g z.e. /l (z.e. = zuurequivalent) verkregen.

Tabel 7: Resultaten van de testen voor het verbeteren van de compatibiliteit

Met DMAPA amiden en Ethomeen® (tertiair talgamine ethoxylaat) werd een slechte menging waargenomen en twee-fasensystemen werden reeds verkregen bij kamertemperatuur. Amiden gebaseerd op de bisDMAPA structuur zijn veel compatibeler met water en leiden tot één-fase glyfosaatformuleringen met een hoog troebelings-punt. Sterker nog, wanneer het bisDMAPA amide gebruikt werd samen met Ethomeen®, werd weer een stabiele één-fase samenstelling verkregen, wat aangeeft dat, vanwege hun amfifiele eigenschappen, bisDMAPA amiden kunnen fungeren als compatibilizer en oploshulpmiddel.

Claims (15)

1. CONCLUSIES

   1. Een agrochemische samenstelling die ten minste een actief bestanddeel bevat, gekozen uit de groep bestaande uit pesticiden, groeiregulatoren en/of meststoffen, met het kenmerk, dat deze verder een tertiair amide omvat volgens formule (I)

   (I) of volgens formule (II)

   (II) waarin : R1 een alifatische groep met 5-23 koolstofatomen is ; R2, R3, R4 en R5, onafhankelijk van elkaar, waterstof, -CH2CH2OH, -CH2CH(CH3)OH of een alifatische groep met 1-5 koolstofatomen, bij voorkeur 1 - 3 koolstofatomen is ; R6 waterstof of een alifatische of aromatische groep met 1-22 koolstofatomen is ; en Y' een anion is.
2. 2. Een agrochemische samenstelling volgens conclusie 1, waarbij R2 en R3 dezelfde zijn als R4 en R5.
3. 3. Een agrochemische samenstelling volgens conclusie 1 of 2, waarbij het amide de formule (I) heeft en waarbij R1 bij voorkeur een alifatische groep is met 5-13 koolstofatomen, bij voorkeur 5 - 9 koolstofatomen, waarbij R1 meer in het bijzonder een vetzuur-keten is.
4. 4. Een agrochemische samenstelling volgens conclusie 1 of 2, waarbij het amide de formule (II) heeft en waarbij R1 bij voorkeur een alifatische groep met 7-21 koolstofatomen, bij voorkeur 9 -17 koolstofatomen is.
5. 5. Een agrochemische samenstelling volgens elk van de conclusies 1 tot 4, met het kenmerk, dat deze vrij is van de overeenkomstige secundaire amiden volgens formule (III) en (IV):

   of dat deze per 100 mol van genoemd tertiair amide ten hoogste 50 mol, bij voorkeur ten hoogste 25 mol, van deze overeenkomstige secundaire amiden volgens formule (III) omvat.
6. 6. Een agrochemische samenstelling volgens elk van de conclusies 1 tot 5, met het kenmerk, dat deze een vloeibare samenstelling is, in het bijzonder een oplossing, een emulsie of een suspensie.
7. 7. Een agrochemische samenstelling volgens elk van de conclusies 1 tot 5, met het kenmerk, dat deze een vaste samenstelling is die in het bijzonder in een poeder- of korrelvorm is.
8. 8. Een agrochemische samenstelling volgens elk van de conclusies 1 tot 7, met het kenmerk, dat deze additioneel ten minste één anionische oppervlakte-actieve stof bevat, waarbij het amide in het bijzonder een amide is volgens formule (II).
9. 9. Een agrochemische samenstelling volgens elk van de conclusies 1 tot 8, met het kenmerk, dat deze ten minste twee actieve bestanddelen omvat, omvattende ten minste één hydrofiel actief bestanddeel en ten minste één lipofiel actief bestanddeel.
10. 10. Een agrochemische samenstelling volgens elk van de conclusies 1 tot 9, met het kenmerk, dat deze geformuleerd is voor blad-toepassingen.
11. 11. Een agrochemische samenstelling volgens elk van de conclusies 1 tot 10, met het kenmerk, dat deze tenminste één pesticide omvat, gekozen uit de groep bestaande uit herbiciden, acarici-den, fungiciden en insecticiden.
12. 12. Gebruik van een tertiair amide zoals gedefinieerd volgens één der conclusies 1 tot 5als een hulpstof in een agrochemische samenstelling die een pesticide, een groeiregulator en/of meststoffen bevat.
13. 13. Een detergentsamenstelling, met het kenmerk, dat deze tenminste één tertiair amide bevat zoals gedefinieerd in elk van de conclusies 1 tot 5, en ten minste één anionische oppervlakte-actieve stof, waarbij de detergentsamenstelling bij voorkeur een water-gebaseerde vloeibare samenstelling is.
14. 14. Een detergentsamenstelling volgens conclusie 13, die additioneel ten minste één zeep omvat.
15. 15. Een detergentsamenstelling volgens conclusie 13 of 14, waarbij genoemd tertiair amine de formule (II) heeft, waarbij R6 bij voorkeur een alifatische groep met 1-3 koolstofatomen, met meer voorkeur een methylgroep is.