<Desc/Clms Page number 1>
WERKWIJZE VOOR DE BEREIDING VAN DIBENZYLAMINE
De uitvinding betreft een werkwijze voor de bereiding van dibenzylamine door hydrogenering van benzaldehyde in aanwezigheid van ammoniak en een katalysator.
Een dergelijke werkwijze is bekend uit J. Am.
Chem. Soc. 61 (1939) 3566.
In de bekende werkwijze wordt de reaktie uitgevoerd in een homogene oplossing van benzaldehyde in ethanol en wordt als katalysator een Raney-Ni katalysator toegepast. Door variëren van de toegepaste verhouding benzaldehyde tot ammoniak wordt maximaal 81 mol-% dibenzylamine verkregen berekend ten opzichte van de hoeveelheid omgezet benzaldehyde. Nadeel van een Raney-Ni katalysator is dat zelfs bij relatief grote hoeveelheden katalysator voor een goede conversie relatief lange reaktietijden nodig zijn. Bovendien is deze katalysator toxisch en pyrofoor en daardoor minder geschikt voor toepassing op grote schaal.
De uitvinding voorziet in een werkwijze die bovengenoemde nadelen niet heeft en waarmee, bij volledige conversie van benzaldehyde, met een hoge selektiviteit ( > 90%) dibenzylamine kan worden verkregen. Bovendien blijkt de bereiding van dibenzylamine in een commercieel bijzonder aantrekkelijk proces mogelijk.
Dit wordt volgens de uitvinding bereikt door als katalysator een Pd-houdende katalysator toe te passen.
Gebleken is dat bij gebruik van een Pdkatalysator, als gevolg van de hogere selektiviteit, aan het einde van de reaktie een 2-fasen-systeem, een waterige fase (met daarin de katalysator als vaste stof) en een organische fase, is gevormd. Daarnaast is gebleken dat de reaktie kan worden uitgevoerd met zeer geringe hoeveelheden oplosmiddelen zodat hoge produktiecapaciteiten kunnen worden gerealiseerd.
<Desc/Clms Page number 2>
Geschikte oplosmiddelen zijn bijvoorbeeld lagere alcoholen zoals methanol en ethanol. Verder is gebleken dat de reaktie kan worden uitgevoerd zonder dat een apart oplosmiddel wordt toegepast. In het reaktiemengsel is in dat geval alleen een verdeelmiddel aanwezig. De reaktie vindt dan plaats in een 2-fasen systeem waardoor tevens een eenvoudige opwerkingsprocedure wordt bewerkstelligd.
Als verdeelmiddel kan in principe elke niet volledig met benzaldehyde of dibenzylamine mengbare vloeistof worden toegepast. Bij voorkeur wordt als verdeelmiddel water toegepast. Dit heeft als voordeel dat na afloop van de hydrogenering een 2-fasen-systeem wordt verkregen waarbij in de organische fase vrijwel alle gevormde dibenzylamine aanwezig is. De waterfase, waarin de katalysator is opgenomen en waarin vrijwel geen dibenzylamine of andere organische componenten aanwezig zijn, kan desgewenst als zodanig worden gerecirculeerd. De waterfase kan ook, na winning van de katalysator eenvoudig worden afgevoerd zonder dat dit een grote belasting van het milieu vormt.
Geringe hoeveelheden verdeelmiddel zijn al voldoende om de reaktie goed te laten verlopen en substantiële desaktivering van de katalysator tegen te gaan. Doordat een oplosmiddel achterwege kan blijven en slechts geringe hoeveelheden verdeelmiddel nodig zijn wcrdt een extra verhoging van de produktiecapaciteit bewerkstelligd. In principe is de hoeveelheid verdeelmiddel nodig voor het verspreiden van de katalysator in het reactiemengsel al voldoende. In de praktijk zal dit neerkomen op een toegepaste hoeveelheid verdeelmiddel groter dan 3 gew. % berekend ten opzichte van de hoeveelheid benzaldehyde, in het bijzonder 5-20 gew. %.
Het toegepaste benzaldehyde en het verkregen dibenzylamine kunnen eventueel in de kern gesubstitueerd zijn bijvoorbeeld met een of meerdere halogenen, alkylgroepen met 1-4 C-atomen, alkoxygroepen met 1-4 C-atomen.
<Desc/Clms Page number 3>
De temperatuur waarbij de reaktie wordt uitgevoerd kan binnen wijde grenzen variëren en ligt meestal tussen 60 en 150 C, in het bijzonder tussen 70 en 130 C. Bij voorkeur wordt de reaktie uitgevoerd bij een temperatuur tusen 80-120 C omdat dan een hogere selektiviteit kan worden gerealiseerd.
De druk waarbij de reaktie wordt uitgevoerd is evenmin kritisch en zal meestal liggen tussen de dampspanning van het reactiemengsel, die voor een belangrijk deel wordt bepaald door de dampspanning van NH3, bij de reaktietemperatuur en 20 MPa, meer in het bijzonder tussen 2 en 10 MPa.
De molaire verhouding NH3 tot benzaldehyde die wordt toegepast is meestal hoger dan 0, 4. De bovengrens bleek verrassenderwijze niet kritisch. In de praktijk zal de molaire verhouding NH3 tot benzaldehyde meestal liggen tussen 0, 5 en 1, 0, bij voorkeur tussen 0, 55 en 0, 7. De optimale verhouding wordt bepaald door de mate waarin benzylamine en tribenzylamine als bijprodukt worden verkregen en is afhankelijk van het type Pd-katalysator.
Bij een lagere verhouding NH3 tot benzaldehyde wordt iets meer tribenzylamine gevormd bij een hogere verhouding NH3 tot benzaldehyde wordt iets meer benzylamine gevormd. De, bij een gegeven katalysator, optimale verhouding is eenvoudig empirisch vast te stellen.
Als katalysator wordt een Pd-houdende katalysator toegepast, bij voorkeur wordt een Pd/C katalysator toegepast. De hoeveelheid Pd ten opzichte van C bedraagt meestal 5-10 gew. % berekend ten opzichte van de totale hoeveelheid Pd en C. De hoeveelheid toe te passen katalysator, uitgaande van een katalysator met 5 gew. % Pd, zal meestal 0, 05-0, 2 gew. % bedragen berekend ten opzichte van de hoeveelheid benzaldehyde. Wanneer een katalysator met een andere gewichtsverhouding Pd/C wordt toegepast, zal een equivalent hoeveelheid katalysator worden toegepast. De optimale hoeveelheid katalysator kan eenvoudig door de vakman worden bepaald.
<Desc/Clms Page number 4>
De uitvinding zal worden toegelicht aan de hand van de volgende voorbeelden zonder evenwel daardoor te worden beperkt.
Verqeliikinqsexperiment 1
Aan een geinertiseerde reactor met een volume van 2 liter, voorzien van een turbineroerder en koelspriaal, werd achtereenvolgens gedoseerd : 424 gram benzaldehyde (4 mol), 212 gram CH30H, 22, 0 g RaNi (Doduco ; 50% H20 w/w) en 32, 0 gram NH3 (1, 88 mol).
Vervolgens werd de reaktor met behulp van waterstof op een druk gebracht van 70 bar. Daarna werd de temperatuur verhoogd naar 1000C en werd de druk in de reaktor met behulp van waterstof verhoogd naar 85 bar. Na ca. 70 min. werd geen waterstof meer opgenomen. Vervolgens werd nog ca. 30 min. nagereageerd. Daarna werd de reactorinhoud afgekoeld tot kamertemperatuur, waarna de reaktor drukloos werd gemaakt en met stikstof werd gespuid. Na affiltreren van de katalysator en spoelen van de autoclaaf met CH30H werd het homogene reaktiemengsel gaschromatografisch geanalyseerd. Alle benzaldehyde was volledig omgezet. De selectiviteit naar dibenzylamine bedroeg 83, 4%. Daarnaast
EMI4.1
werden geringe hoeveelheden benzylamine (sel. + 6, benzylalcohol (sel. + 7, en dibenzylimine (sel. z 2%) gevormd.
Het dibenzylamine werd gezuiverd middels een destillatie over een zeefplatenkolom met 15 praktische schotels.
Dibenzylamine werd overgedestilleerd bij een druk van 20- 25 mbar, een bodemtemperatuur van 2210C en een toptemperatuur van 185 C. Het destillatierendement bedroeg ca. 90%. het gehalte dibenzylamine was > 97, 5%.
Verqeliikinqsexperiment 2
Aan een geinertiseerde reactor met een volume van 2 liter, voorzien van een turbineroerder en koelspiraal, werd achtereenvolgens gedoseerd : 424 gram benzaldehyde (4 mol), 212 gram CH3OH, 5, 51 gram RaNi (Doduco, actimet (M), 50% H20 w/w) en 33, 7 gram NHg
<Desc/Clms Page number 5>
(1, 98 mol). (NH3/BALD = 0, 495 (mol/mol) ; BALD/CH30H = 2 (w/w)).
Vervolgens werd de reactor m. b. v. waterstof op een druk gebracht van 70 bar. Daarna werd de temperatuur verhoogd naar 1100C en werd de druk in de reactor m. b. v. waterstof verhoogd naar 85 bar. Na ca. 275 min. werd geen H2 meer opgenomen. Vervolgens werd nog ca. 30 min. nagereageerd.
Daarna werd de reactorinhoud afgekoeld tot kamertemperatuur, waarna de reactor drukloos werd gemaakt en met stikstof werd gespuid. Na affiltreren van de katalysator en spoelen van de autoclaaf met CH30H werd het homogene reactiemengsel gaschromatografisch geanalyseerd.
Alle benzaldehyde was volledig omgezet. De selectiviteit naar dibenzylamine bedroeg 73, 9%. Daarnaast werden een redelijke hoeveelheid benzylamine (sel. z 12, 5%) en geringe hoeveelheden benzylalcohol (sel. z 4, 3%) en dibenzylimine (sel. z 0, 9%) gevormd.
Voorbeeld I
Aan een geinertiseerde reaktor met een volume van 160 ml, voorzien van een turbineroerder, werd achtereenvolgens gedoseerd : 41, 9 gram benzaldehyde (395, 3 mmol), 20, 1 gram CH3OH, 0, 08 gram 5% Pd/C (Degussa ; E10
EMI5.1
R/W 50% H20 w/w) en 3, gram NH3 (223, mmol). Vervolgens werd de reactor (met behulp van waterstof) op een druk gebracht van 70 bar. Daarna werd de temperatuur verhoogd naar 1100C en werd de druk in de reaktor verhoogd m. b. v. waterstof tot 85 bar. Na ca. 15 min. werd geen waterstof meer opgenomen. Vervolgens werd de reaktorinhoud afgekoeld tot kamertemperatuur waarna de reaktor drukloos werd gemaakt en gespoeld werd met N2.
Na affiltreren van de katalysator bleek het reaktiemengsel een 2-fasensysteem te zijn, dat echter na doseren van de CH30H welke gebruikt werd voor het spoelen van de autoclaaf gehomogeniseerd wordt. Het zo verkregen homogene reaktiemengsel werd gaschromatografisch geanalyseerd. Alle benzaldehyde was volledig omgezet. De selectiviteit naar dibenzylamine bedroeg 95, 1%. Daarnaast werden geringe hoeveelheden
<Desc/Clms Page number 6>
benzylalcohol (sel. + 1, 8%) en tribenzylamine gevormd.
Voorbeelden II t/m IX
Op dezelfde manier als voorbeeld I werden voorbeelden II t/m IX uitgevoerd. De resultaten zijn weergegeven in tabel l.
<Desc/Clms Page number 7>
EMI7.1
<tb>
<tb> reac <SEP> tant <SEP> en <SEP> (gr) <SEP> SEL. <SEP> (%)
<tb> VS <SEP> BALD <SEP> kat <SEP> vocht <SEP> NN3 <SEP> BALD/ <SEP> BALD <SEP> NH3/ <SEP> druk <SEP> temp <SEP> react <SEP> conv <SEP> BAH <SEP> BALC <SEP> DI- <SEP> DI- <SEP> TRI- <SEP> kat.
<SEP> type
<tb> CH3OH <SEP> H3O <SEP> BALD <SEP> @
<tb> CH3OH <SEP> H2O <SEP> BALD <SEP> bar <SEP> C <SEP> tijd <SEP> (%) <SEP> BAM <SEP> BIM <SEP> BAM
<tb> nat <SEP> % <SEP> (w/w) <SEP> (w/w) <SEP> (mol/ <SEP> (min)
<tb> mol)
<tb> II <SEP> 40 <SEP> 0, <SEP> 8 <SEP> 50 <SEP> 13, <SEP> 3 <SEP> 2, <SEP> 0 <SEP> - <SEP> 2, <SEP> 3 <SEP> 85 <SEP> 100 <SEP> 10 <SEP> 100 <SEP> 1, <SEP> 0 <SEP> 7, <SEP> 6 <SEP> 91, <SEP> 3 <SEP> 0 <SEP> 0 <SEP> Degussa <SEP> ;
<tb> El0 <SEP> R <SEP> ! <SEP> W <SEP>
<tb> III <SEP> 50,2 <SEP> 0,1 <SEP> 50 <SEP> 6,2 <SEP> 5,0 <SEP> - <SEP> 0,77 <SEP> 05 <SEP> 110 <SEP> 14 <SEP> 100 <SEP> 1,7 <SEP> 0,3 <SEP> 95,6 <SEP> 0,3 <SEP> 2,3 <SEP> Degussa <SEP> ;
<tb> E10 <SEP> R/W
<tb> IV <SEP> 49,9 <SEP> 0,1 <SEP> 50 <SEP> 6,8 <SEP> 4,75 <SEP> - <SEP> 0,85 <SEP> 85 <SEP> 110 <SEP> 34 <SEP> 100 <SEP> 2,6 <SEP> 0,3 <SEP> 95,6 <SEP> 0,4 <SEP> 1,6 <SEP> Degussa <SEP> ;
<tb> E103 <SEP> NN/W
<tb> V <SEP> 40,1 <SEP> 0,08 <SEP> 50 <SEP> 4,3 <SEP> 2,0 <SEP> - <SEP> 0,67 <SEP> 85 <SEP> 110 <SEP> 10 <SEP> 100 <SEP> 0,2 <SEP> 0,5 <SEP> 97,2 <SEP> 02 <SEP> 2,1 <SEP> Degussa <SEP> ;
<tb> E196 <SEP> NN/W
<tb> VI <SEP> 50, <SEP> 1 <SEP> 0, <SEP> 10 <SEP> 50 <SEP> 5, <SEP> 7 <SEP> - <SEP> 5,0 <SEP> 0,71 <SEP> 85 <SEP> 110 <SEP> 20 <SEP> 100 <SEP> 0 <SEP> 1,2 <SEP> 90,4 <SEP> 0,7 <SEP> 3,7 <SEP> Degussa;
<tb> E196 <SEP> NN-W
<tb> VII <SEP> 50, <SEP> 1 <SEP> 0, <SEP> 1 <SEP> 50 <SEP> 4, <SEP> 9 <SEP> - <SEP> 5,0 <SEP> 0,61 <SEP> 85 <SEP> 90 <SEP> 30 <SEP> 100 <SEP> 0 <SEP> 1, <SEP> 5 <SEP> 92, <SEP> 9 <SEP> 3, <SEP> 3 <SEP> 4, <SEP> 0 <SEP> Degussa <SEP> ;
<SEP>
<tb> VII <SEP> 50,1 <SEP> 0,1 <SEP> 50 <SEP> 4,9 <SEP> - <SEP> 5,0 <SEP> 0,51 <SEP> 85 <SEP> 90 <SEP> 30 <SEP> 100 <SEP> 0 <SEP> 1,5 <SEP> 92,9 <SEP> 3,3 <SEP> 4,0 <SEP> Degussa;
<tb> E196 <SEP> NN-W
<tb> VIII <SEP> 50,0 <SEP> 0,1 <SEP> 50 <SEP> 6,9 <SEP> 5,0 <SEP> - <SEP> 0,86 <SEP> 80 <SEP> 110 <SEP> 28 <SEP> 99,8 <SEP> 1,8 <SEP> 0,7 <SEP> 92,8 <SEP> 3,2 <SEP> 0,4 <SEP> Degussa <SEP> ;
<tb> E196 <SEP> NN-W
<tb> IX <SEP> 50,2 <SEP> 0,1 <SEP> 50 <SEP> 5,5 <SEP> 5,0 <SEP> - <SEP> 0,68 <SEP> 80 <SEP> 110 <SEP> 20 <SEP> 99,9 <SEP> 0,1 <SEP> 0,5 <SEP> 96,6 <SEP> 0,3 <SEP> 1,5 <SEP> Degussa:
<tb> E196 <SEP> NN-W <SEP>
<tb>
DALD :Denzaldehyde BAM : Benzylamine BALC : Benzylalcohol DIBAM : Dibenzylamine DIBIM : Dibenzylimine TRIBAM :
Tribenzylamine
<Desc/Clms Page number 8>
Voorbeeld X
Aan een geinertiseerde Buss-loopreactor met een inhoud van 50 liter werden achtereenvolgens voorgelegd : 37, 22 kg BALD (0, 35 kmol) en 7, 51 kg H2O. Vervolgens werd de circulatiepomp gestart en werd 0, 0744 kg 5% Pd/C (Degussa E196 NN-WW ; 50% H2O) gedoseerd.
De reaktor werd op druk gebracht met vijf bar waterstof en opgewarmd tot 600C. Vervolgens werd 4, 34 kg NH3 (0, 255 kmol) gedoseerd waarna de temperatuur verhoogd werd tot 900C en de druk in de reaktor met behulp van waterstof opgevoerd werd tot 80 bar. Na 45 min vond geen H2-opname meer plaats. Vervolgens werd nog 30 min nagereageerd, waarna de reactorinhoud werd afgekoeld (ca. 400C) en de reaktor drukloos werd gemaakt en gespuid met N2.
Na affiltreren van de katalysator bleek het reaktiemengsel een 2-fasensysteem te zijn. Na scheiding van beide vloeistoffasen werd de organische fase gaschromatografisch geanalyseerd. Alle benzaldehyde was volledig omgezet. De selectiviteit naar dibenzylamine bedroeg 91, 4%. Daarnaast werden in geringe hoeveelheden benzylalcohol (sel. + 0, 6%), benzylamine (sel. + 0, 5%), dibenzylimine (sel. + 0, 1%) en tribenzylamine (sel. + 3, 7%) gevormd.
Voorbeeld XI
Aan een geinertiseerde Buss-loopreactor met een inhoud van 50 liter werd achtereenvolgens voorgelegd : 40, 74 kg BALD (0, 384 kmol) en 4, 1 kg H2O. Vervolgens wer de circulatiepomp gestort en werd 0, 0815 kg 5% Pd/C (Degussa E196 NN-W ; 50% H2O) gedoseerd.
De proef werd verder uitgevoerd in analogie met voorbeeld X. Gaschromatografische analyse van de organische fase toonde aan dat alle benzaldehyde was omgezet. De selectiviteit naar dibenzylamine bedroeg 92, 5%. Daarnaast werden geringe hoeveelheden benzylalcohol (sel. + 0, 4%), benzylamine (sel. + 0, 9%), dibenzylimine (seI. + 0, 1%) en tribenzylamine (sel. + 2, 4%) gevormd.