JP6579561B2 - 均一触媒反応において水性媒質中で二酸化炭素および水素ガスからメタノールを生産するための方法 - Google Patents
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Description
人為起源二酸化炭素は、もしそれを化学原料として直接利用する化学的およびエネルギー的に効率のよいプロセスが開発されれば、事実上無尽蔵の燃料源とみなしうる。水素ガス(H2)存在下での大気二酸化炭素(CO2)の触媒的還元は、現代社会が直面している大きな難題のいくつかを解決するための前途有望なアプローチになる。第1に、これは、付加価値のある化学製品を生産するために、厄介ではあるが安価で広く入手可能な炭素源を利用するための道筋を提供することができる。加えて、これは、ギ酸(FA:formic acid)およびメタノール(MeOH)などの便利で扱いやすい液状化学担体にH2を貯蔵するための手段になる。
水性媒質中、
20〜100℃の温度範囲において、
100バールまでの全水素ガスおよび二酸化炭素ガス圧で、
一般式(I)の錯体を含む触媒の存在下で
行われる方法に関する。
M1は、Ir、Ru、RhまたはCoから選択される金属であり、
R1はペンタメチルシクロペンタジエニド基またはヘキサメチルベンゼン基であり、
R2はH2O基またはCl基であり、
mは金属M1の酸化状態に応じて1〜4から選択され、
xは1または2であり、
Bは、F−、Cl−、Br−、I−、OH−、H−、またはS2−、CO3 2−、SO4 2−、またはPO4 3−から選択され、
L1は、少なくとも1つのヘテロ原子Nを含む共役系または縮合芳香環の系から選択される配位子であり、該芳香環はさらに、−H、−OH基、−COOH基、−CF3基、−NH2基、C1〜C12アルキル、C1〜C12アルコキシ基、C4〜C12アリール、C4〜C12アリールオキシ基、またはIr、Ru、RhもしくはCoから選択される金属であって、ペンタメチルシクロペンタジエニル基、無置換ベンゼン基もしくは置換ベンゼン基から選択される1つの置換基R3とH2O基、Cl基、ハライド基およびヒドリド基から選択される1つの置換基R4とでさらに置換されている金属、から独立して選択される置換基で置換されていてもよい。
本発明は、ギ酸への二酸化炭素水素化反応とメタノールへのギ酸不均化反応とで構成される均一触媒全反応において、水素ガスおよび二酸化炭素ガスからメタノールを生産するための方法であって、前記均一触媒全反応が水性媒質中で行われる方法を提供する。特に、本発明の方法は、酸性媒質中でのギ酸不均化反応において、高いメタノール選択性を有する。
水性媒質中、
20〜100℃の温度範囲において、
100バールまでの全水素ガスおよび二酸化炭素ガス圧で、
一般式(I)の錯体を含む触媒の存在下で
行われる方法に関する。
M1はIr、Ru、RhまたはCoから選択される金属であり、
R1はペンタメチルシクロペンタジエニド基またはヘキサメチルベンゼン基であり、
R2はH2O基またはCl基であり、
mは金属M1の酸化状態に応じて1〜4から選択され、
xは1または2であり、
BはF−、Cl−、Br−、I−、OH−、H−、またはS2−、CO3 2−、SO4 2−、またはPO4 3−から選択され、
L1は、少なくとも1つのヘテロ原子Nを含む共役系または縮合芳香環の系から選択される配位子であり、該芳香環はさらに、−H、−OH基、−COOH基、−CF3基、−NH2基、C1〜C12アルキル、C1〜C12アルコキシ基、C4〜C12アリール、C4〜C12アリールオキシ基、またはIr、Ru、RhもしくはCoから選択される金属であって、ペンタメチルシクロペンタジエニル基、無置換ベンゼン基もしくは置換ベンゼン基から選択される1つの置換基R3とH2O基、Cl基、ハライド基およびヒドリド基から選択される1つの置換基R4とでさらに置換されている前記金属、から独立して選択される置換基で置換されていてもよい。
AはN原子であり、
M2はIr、Ru、RhまたはCoから選択される金属であり、
R3は、ペンタメチルシクロペンタジエニル基、無置換ベンゼン基または置換ベンゼン基から、好ましくはペンタメチルシクロペンタジエニド基またはヘキサメチルベンゼン基から選択され、
R4は、H2O基、Cl基、ハライド基およびヒドリド基から、好ましくはH2O基またはCl基から選択され、
R5、R6、R7およびR8は、−H、−OH基、−COOH基、−CF3基、−NH2基、C1〜C12アルキル、C1〜C12アルコキシ基、C4〜C12アリール、C4〜C12アリールオキシ基から独立して選択される。
バール、60〜90バールまたは70〜80バールの範囲内にある。好ましくは、ギ酸不均化反応は50バールの水素分圧で行われる。
式(13)の錯体は以前に公表された手法に従って合成した(Himeda et al.,pH−Dependent Catalytic Activity and Chemoselectivity in Transfer Hydrogenation Catalyzed by Iridium Complex with 4,4’−Dihydroxy−2,2’−bipyridine,Chem.−Eur.J.,14,2008,pp.11076−11081)。他の化学製品はすべて市販品であり、それ以上の精製は何もせずに使用した。
CO2水素化実験はサファイアNMR管(P<100バール用)またはパール(Parr)オートクレーブのいずれかで実行した。典型的反応では、15.9μmolのイリジウム触媒(10mg)をH2Oに溶解し、次に20バールの13CO2で加圧し、最後にH2で80バールにした。系を必要な温度まで加熱し、振とう/撹拌した。サファイアNMR管では、ギ酸濃度およびメタノール濃度の進展を定量的13C NMR分光法で追跡した。オートクレーブの場合は、最終溶液での定量的13C NMR測定により、外部標準を添加して、ギ酸/メタノールの収率を決定した。触媒溶液を圧力の非存在下で分析する場合は、室温でも起こる、形成されたギ酸の分解を避けるために、管をNMR分光計の内部で10℃に冷却した。実験はすべて、空気を排除せずに準備した。
典型的なギ酸脱水素/不均化反応では、触媒、特に式(13)のイリジウム触媒を2.0mLのH2Oに溶解することで、淡黄色溶液を得た。ギ酸の添加は、透明な明黄色反応混合物の形成をもたらし、この反応混合物からは室温でも直ちにガスの発生が起こった。或る実験では、硫酸を反応溶液に滴下し、著しく発熱するH2SO4水和反応によるギ酸の蒸発を避けるために、反応溶液をときおり冷却した。硫酸の添加により、溶液の変色が起こって淡黄色に戻ると共に、ガスの発生が止まった。次に、管を封止し、サファイアNMR管の場合には、所望の温度に予め設定しておいた外部加熱ジャケットで恒温に保つか、NMR分光計内で直接的に恒温に保ち、その温度を測定の前後に外部温度プローブを使って決定した。自社のラボビュー(LabView)8.2プログラムにより、NI USB 6008インターフェイスを使って、高圧毛細管を介して管に接続された圧変換器により、ガス発生による圧力増加を時間の関数としてモニタリングすることによって、ならびに/または1Hおよび/もしくは13C NMR分光法によってインサイチューで、反応を追跡した。後者の場合は、規則的な時間間隔でスペクトルを採取した。反応の最後にサファイアNMR管を冷却し、有機揮発物がガスと一緒に失われるのを避けるために、注意深く減圧した。内部標準を添加し(CH3CN)、メタノール収率およびギ酸変換率を定量的13C NMR分光法から決定した。再利用実験の場合は、触媒反応の最後に管を冷却し、注意深く減圧し、次に新しいサイクルを開始させるために0.38mlのH13COOHを添加した。所望のサイクル数が完了したら、内部標準を添加し、その溶液を上記のように分析した。反応を定圧条件下で実行した場合は、反応混合物が入っているシュレンク管を冷却器に接続し(メタノールの喪失を避けるため)、所望の温度に予め設定しておいた外部油浴を使って、窒素気流下で加熱した。或る時間間隔後に、溶液を冷却し、分析のために内部標準と一緒にNMR管に移した。
3HCOOH(水溶液)→CH3OH(水溶液)+H2O(水溶液)+2CO2(ガス),(1)
HCOOH(水溶液)+2H2(水溶液)→CH3OH(水溶液)+H2O(水溶液)(2)
一連の異なる酸をギ酸不均化反応について評価した(表3参照)。
Claims (11)
- ギ酸への二酸化炭素水素化反応とメタノールへのギ酸不均化反応とを含む均一触媒全反応において水素ガスおよび二酸化炭素ガスからメタノールを生産するための方法であって、前記反応が、
水性媒質中、
20〜100℃の温度範囲において、
100バールまでの全水素ガスおよび二酸化炭素ガス圧で、
一般式(I)の錯体
式中、
M1は、Ir、Ru、Rhから選択される金属であり、
R1はペンタメチルシクロペンタジエニド基またはヘキサメチルベンゼン基であり、
R2はH2O基またはCl基であり、
mは金属M1の酸化状態に応じて1〜4から選択され、
xは1または2であり、
Bは、F−、Cl−、Br−、I−、OH−、H−、またはS2−、CO3 2−、SO4 2−、またはPO4 3−から選択され、
L1は、少なくとも1つのヘテロ原子Nを含む共役系または縮合芳香環の系から選択される配位子であり、前記芳香環はさらに、−H、−OH基、−COOH基、−CF3基、−NH2基、C1〜C12アルキル、C1〜C12アルコキシ基、C4〜C12アリール、C4〜C12アリールオキシ基、またはIr、Ru、Rhから選択される金属であって、ペンタメチルシクロペンタジエニル基、無置換ベンゼン基もしくは置換ベンゼン基から選択される1つの置換基R3とH2O基、Cl基、ハライド基およびヒドリド基から選択される1つの置換基R4とでさらに置換されている前記金属、から独立して選択される部分で置換されていてもよい、前記方法。 - 前記均一触媒反応がさらに100バールまでの水素ガス分圧で行われる、請求項1又は請求項2に記載の方法。
- 2つの工程を含み、二酸化炭素水素化反応を含む工程が、ギ酸不均化反応を含む工程に先行する、請求項1から請求項3のいずれか一項に記載の方法。
- H2SO4、CF3SO3H、MeSO3H、HNO3、HClO4、HBF4、およびH3PO4から選択される酸性化合物が前記水性媒質中に添加される、請求項1から請求項4のいずれか一項に記載の方法。
- 前記酸性化合物が前記ギ酸不均化反応において前記水性媒質中に添加される、請求項5に記載の方法。
- 前記酸性化合物が50モル%までの濃度で前記水性媒質中に添加される、請求項5又は6に記載の方法。
- 前記温度が20〜50℃の範囲内にある、請求項1から請求項7のいずれか一項に記載の方法。
- 前記均一触媒反応が20バールまでの二酸化炭素ガス分圧で行われる、請求項1から請求項8のいずれか一項に記載の方法。
- ギ酸が前記均一触媒反応の前記水性媒質中に添加される、請求項1から請求項9のいずれか一項に記載の方法。
- 逐次量のギ酸が前記均一触媒反応の前記水性媒質中に添加される、請求項10に記載の方法。
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