JPH09501691A

JPH09501691A - アルキルペンタノエートの混合物の製法

Info

Publication number: JPH09501691A
Application number: JP7507481A
Authority: JP
Inventors: エリクシールケン，オットー; ホーフェンカムプ，ハンス
Original assignee: デーエスエムナムローゼフェンノートシャップ; イーアイデュポンドゥヌムールアンドカンパニー
Priority date: 1993-08-23
Filing date: 1994-08-15
Publication date: 1997-02-18
Also published as: CN1040102C; AU7710294A; ES2119225T3; EP0715616B1; WO1995006027A1; CN1133033A; DE69410802T2; US5693851A; DE69410802D1; BE1007422A3; EP0715616A1

Abstract

(57)【要約】アルカノール、一酸化炭素、パラジウム及び二座有機燐、アンチモン又はヒ素配位子の存在下に、液相でのブタジエンのカルボニル化によりアルキルペンテノエートの混合物を製造する方法において、二座配位子は、架橋基として、遷移金属のビス（η−シクロペンタジエニル）配位基を有する。遷移金属は鉄が有利である。

Description

【発明の詳細な説明】アルキルペンタノエートの混合物の製法本発明は、アルカノール、一酸化炭素、パラジウム及び二座有機燐、アンチモン又はヒ素配位子の存在で、液相でのブタジエンのカルボニル化によりアルキルペンタノエートを製造する方法に関する。このような方法は、欧州特許（ＥＰ−Ｂ）２７３４８９号から公知である。この特許明細書は、アルカノール、一酸化炭素、パラジウム化合物及び二座有機燐配位子の存在でのブタジエンのカルボニル化を記載している。２個の燐原子を連結する配位子の架橋基は、少なくとも２個の炭素原子を有する二価の有機化合物よりなる。欧州特許（ＥＰ−Ｂ）第２７３４８９号の実施例は、１，４−ジ（ジフェニルホスフィノ）−エタン、１，４−ジ（ジフェニルホスフィノ）プロパン及び１，４−ジ（ジフェニルホスフィノ）ブタンを用いて実施されていた。この公知方法の欠点は、生じる異性アルキル４−、３−及び２−ペンタノエートの混合物がかなり多量のアルキル２−ペンタノエートを含有し：形成された全てのアルキルペンタノエートの約１０−２５％は、高ブタジエン変換率で、アルキル２−ペンタノエートであることにある。このことは、このような混合物を、例えば米国特許（ＵＳ−Ａ）４７４８２６１号に記載のように、ロジウムベース触媒系を用いるヒドロホルミル化で直接末端アルキル５−ホルミル−バレレートにするために使用しようとする場合には不利である。この混合物中のアルキル２ −ペンテノエートは、アルキル５−ホルミルバレレートの製造時の選択率に逆の効果を有することが明らかである。本発明の目的は、アルキル２−ペンテノエートの形成が抑制されている方法でのブタジエンのカルボニル化法を提供することである。この目的は、二座配位子が架橋基として遷移金属のビス（η−シクロペンタジエニル）配位基を有することで達成される。前記のような二座燐配位子を有機架橋基（二価のビス（ｎ−シクロペンタジエニル）配位基は、有機金属基である）と共に適用する場合には、アルキル２−ペンテノエートへの選択率は、一般に６％より低く、特に４％より低い（全ての異性アルキルペンテノエートに対して）ことが明らかである。更に、本発明による配位子は、酸素の存在下に、有機Ｃ₂〜Ｃ₆アルキレン架橋基を有するアルキル置換燐配位子よりもかなり安定である。このことは、配位子を酸素不含で取り扱うための処置を殆ど採用しなくてもよいので、有利である。ＤｅｒｗｅｎｔＡｂｓｔｒａｃｔ８２−７７５６０Ｅ（ＪＰ−Ａ−５７１２６４２５）によれば、飽和有機ハライドを一酸化炭素及びアルカノールと共に、１，１’−ビス（ジフェニルアルシノ）フェロセン配位子及びＰｄＣｌ₂よりなるカルボニル化触媒の存在下に、相応するエステルに反応させることは公知である。しかしながら、ハライド基がエステル基に反応するこの反応は、不飽和化合物がエステルに反応する本発明の反応とは異なる。従って、本発明は、主としてアルキル３−ペンテノエートの製法にも関する。本発明による方法は、アルキル３−ペンテノエートを高選択率及び高収率で製造することを可能とすることが判明した。このアルキルペンテノエートは、異性アルキルペンテノートの混合物から、例えば蒸留により分離することができる。二座配位子は次の一般式を有しうる：［式中、ｎ＝０又は１、Ｘは燐、アンチモン又はヒ素原子を表し、ＭはＦｅ、Ｚｒ、Ｃｏ、Ｃｒ、Ｎｉ、Ｔｉ、Ｒｕ及びＷよりなる群から選択された遷移金属を表し、基Ｒ¹、Ｒ²、Ｒ³及びＲ⁴は、炭素原子数１〜２０を有する有機基を表す］。可能な有機基の例は、アリール、アルキル、アラルキル、アルカリール基及びヘテロ環基である。可能なアリール基の例は、フェニル及びナフチル基である。可能なアルカリール基の例は、クメニル、メシチル、トリル及びキシリルである。ヘテロ環基の例は、環内に窒素又は硫黄原子を有する環式基、例えば、ピリジル及びチオフェニルである。少なくとも１個のＲ¹〜Ｒ⁴の有利なものは、炭素原子数１〜６を有するアルキル基又はアラルキル基である。基Ｒ¹〜Ｒ⁴の２、３又は全ての４個がアルキル又はアラルキル基であるのがより有利である。それというのも本発明による相応する二座配位子は、本発明の方法のカルボニル化条件でにより安定であるからである。最も安定な二座配位子は、４個のアルキル又はアラルキル基を有する。中のＲ¹〜Ｒ⁴がアルキル又はアラルキル基である配位子は、アリール置換燐配位子、例えばＥＰ−Ｂ−２７３４８９に記載の１，４−ジ（フェニルホスフィノ）ブタンよりもより安定であることが明らかである。可能なアラルキル基の例は、ベンジルである。可能なアルキル基の例は、分枝アルキル基、例えばイソプロピル、イソブチル及びｔ−ブチル及び線状アルキル基、例えばメチル、エチル、プロピル、ブチル及びヘキシル及び環状アルキル基、例えばシクロヘキシル及びシクロオクチルである。シクロアルキル基は、場合によりＣ₁〜Ｃ₄アルキル基、例えばメチル、エチル、プロピル、イソプロピル、ブチル、イソブチル又はｔ−ブチルで置換されていてもよい。有機基Ｒ¹〜Ｒ⁴は、例えばＣ₁〜Ｃ₄アルコキシ、アミノ及びハロゲニド基、例えばクロリド及びブロミドで置換されていてもよい。有利な二座配位子は、２個のアルキル基（分枝又は非分枝）に、又は２個のアルカリール基に、又は１個のアルキル基と１個のアルカリール基に結合している少なくとも１個の燐、アンチモン又はヒ素原子を有する。メタロセン化合物のシクロペンタジエニル基は、場合により、例えば１個以上のアリール又はアルキル基で又は他の官能基で置換されていてよい。そのような基の例は、Ｃ₁〜Ｃ₄アルキル基、例えば、メチル、エチル、プロピル、イソプロピル、ブチル、イソブチル、ｔ−ブチル及びカルボキシル、ヒドロキシル、アミノ及びハロゲニド基、例えばクロリド及びブロミドである。他の可能な置換基は、炭素原子数１〜２０を有する二価の有機基であり、これらの基は担体上の二座配位子を不動化するために使用できる。可能なキャリアの例は、有機担体、例えばポリエテン、ポリスチレン、ポリ（スチレン−コ−ジフェニルベンゼン）樹脂又は無機担体、例えばシリカ、アルミナ及び酸化チタンである。このメタロセン化合物中でＦｅを遷移金属として使用するのが有利である（架橋基はフェロセンである）。本発明による配位子を製造する方法の例は、Ｗ．Ｒ．Ｃｕｌｌｅｎ，Ｆ．Ｗ．Ｂ．Ｅｉｎｓｔｅｉｎ，Ｔ．Ｊｏｎｅｓ，Ｔ．Ｊ．Ｋｉｍ，Ｏｒｇａｎｏｍｅｔａｌｌｉｃｓ（１９８３）、２、７１４に記載されている。燐配位子を使用するのが有利である（式（１）中のｘは燐原子）。それというのも、この配位子は、ヒ素又はアンチモンをベースとする配位子よりもより安定であるからである。本発明による好適な二座ホスフィン配位子の例は、次のものである：１，１’−ビス（ジフェニルホスフィノ）フェロセン、１，１’−ビス（イソプロピルフェニルホスフィノ）フェロセン、１，１’−ビス（ジイソプロピルホスフィノ）フェロセン、１，１’−ビス（ジイソブチルホスフィノ）フェロセン、１，１’−ビス（ジイソプロピルホスフィノ）フェロセン、１，１’−ビス（ジシクロヘキシルホスフィノ）フェロセン、１，１’−ビス（イソプロピルシクヘキシルホスフィノ）フェロセン、１，１’−ビス（ジｔ−ブチルホスフィノ）フェロセン、１−ジ（イソプロピルホスフィノ）−１’−（フェニルイソプロピルホスフィノ）フェロセン、１，１’−ビス（ジ−２−チオフェニルホスフィノ）フェロセン。原則としてのアルカノールは、炭素原子数１〜２０を有する炭化水素化合物である。この炭化水素化合物は、脂肪族、脂環式又は芳香族（フェノール性）化合物であってよく、１個以上の不活性基で置換されていてよい。好適な脂肪族アルカノールの例は、メタノール、エタノール、イソプロパノール、イソブタノール、ｔ−ブタノール、ペンタノール及びシクロヘキサノールである。好適な芳香族化合物の例には、クレゾール及びフェノールが包含される。メタノール及びエタノールを使用するのが有利である。アルキルペンタノエートのアルキル基は、使用アルカノールに関連する。適用されるアルカノールの品質は、厳密ではない。アルカノール：ブタジエンのモル比は、原則として０．１：１〜１０：１である。アルカノール：ブタジエンのモル比は約１：１であるのが有利である。全ての不活性溶剤は、原則として付加的溶剤として好適であるが、好適な液相が形成されるように過剰の反応成分又は（副）生成物を使用することも可能である。可能な好適な反応成分は、アルカノールであり、（副）生成物の例は、ペンタノエート、Ｃ₉−エステル及び高沸点副生成物である。不活性溶剤の例は、スルホキシド及びスルホン類、例えば、ジメチルスルホキシド、ジイソプロピルスルホン；芳香族溶剤、例えばベンゼン、トルエン、キシレン；エステル類、例えば酢酸メチル、バレリアン酸メチル、ペンタノエートエステル類及びブチロラクトン類；ケトン類、例えばアセトン又はメチルイソブチルケトン；エーテル類、例えばアニソール、トリオキサノン、ジフェニルエーテル及びジイソプロピルエーテル及びこれら溶剤の混合物である。ジフェニルエーテルを付加的な溶剤として使用するのが有利である。パラジウム：付加的溶剤のモル比は、原則として１：２０〜１：３００である。パラジウムは、反応混合物中に不均一系パラジウム化合物又は均一系パラジウム化合物として存在しうる。しかしながら、均一系が有利である。パラジウムはその場で二座配位子と錯体を形成するので、当初のＰｄ化合物の選択は、一般に厳密ではない。均一系パラジウム化合物の例は、例えば亜硝酸、スルホン酸、炭素原子数が１２を越えないアルカンカルボン酸又はハロゲン化水素（Ｆ、Ｃｌ、Ｂｒ、Ｉ）のパラジウム塩であるが、金属パラジウムも使用できる。このようなパラジウム化合物の例は、ＰｄＣｌ₂、ＰｄＢｒ₂、ＰｄＩ₂、Ｎａ₂ＰｄＩ₄、Ｋ₂ ＰｄＩ₄、ＰｄＣｌ₂（ベンゾニトリル）₂及びビス（アリルパラジウムクロリド）である。好適なハロゲン不含の化合物の他の群は、パラジウム錯体、例えばパラジウムアセチルアセトネート（Ｐｄ（ａｃｅｃ）₂）、Ｐｄ（ＩＩ）アセテート、Ｐｄ（ＮＯ₃）₂、ｏ−トリルホスフィンパラジウム及びパラジウム（ベンジリデンアセトン）₂である。好適な不均一系パラジウム化合物の例は、イオン交換体、例えばスルホン酸基を有するイオン交換体上のパラジウムである。二座配位子：パラジウムのモル比は、原則として、１：１〜１０：１である。この比がより低い場合は、パラジウムは沈殿し、この比がより高い場合には、触媒効果が低くなり、副生成物、例えばシクロヘキサン及び高分子量生成物が形成されうる。最適比は、燐、ヒ素又はアンチモンに結合する特定の有機基の選択に依存することが判明した。４個のアルキル又はアルカリール基を有する配位子は、最適二座配位子：パラジウムの比１：１〜１：２を有する。より多くのアリール又はアラルキル基を有する配位子は、原則として、より高い最適配位子パラジウム比を有する。ブタジエンの１モル量当たりのパラジウムのモル量は厳密ではなく、例えばブタジエンの５００倍であってもよい。ブタジエン：パラジウムのモル比は、原則として、０．０１：１〜４００：１でありうる。ブタジエン１モル当たりのより多いパラジウムは、実際的ではない。それというのも、この反応の間には多量のパラジウムが存在し、ブタジエン１モル当たりより少ないパラジウムでは、生産性は殆ど高まらず、結果として、多量の副生成物が生じるからである。ブタジエン：パラジウムのモル比は１：１〜３００：１が有利であり、１０：１より高く２００：１より低い比が最も有利である。本発明による方法は、原則として、２０〜２００℃の温度で実施される。５０ ℃より高く、１６０℃より低い温度が有利である。一酸化炭素の（当初の）圧力は、原則として、広い範囲から選択されうる。もっとも有利には、この圧力は、２．５ＭＰａより高く、１０ＭＰａより低い。カルボニル化は、ｐｋａ＞３の触媒活性量を有するプロトン酸の存在で実施するのが有利である。これは、アルキルペンテノエート収率を高めることが判明した。このプロトン酸は、例えば炭素原子数１〜３０を有するカルボン酸である。これらのカルボン酸は、ヒドロキシＣ₁〜Ｃ₄アルコキシ、アミン及びハロゲニド基、例えばクロリド及びブロミドで置換されていてよい。有利な好適なカルボン酸の例は、安息香酸又は誘導された化合物、例えば２，４，６−トリメチル安息香酸、メタ−及びパラヒドロキシ安息香酸である。ｐｋａ＞３を有するプロトン酸の量は、一般に、パラジウム１グラム原子当たり酸６〜１０当量の範囲である。ｐｋａ＞３を有する他の有利な酸は、本発明の方法で形成されたペンテノエートを鹸化することにより容易に得られるので、ペンテノイック酸である。ペンテノイック酸を使用する他の理由は、相応するエステルにする反応条件下で、酸をアルカノールと反応させ、所望のアルキルペンテノエートを得る場合に有利であるからである。従って、本発明は、前記のように、本発明の方法に従って、ペンテノイック酸の存在でブタジエンをカルボニル化することによるアルキルペンテノエートの製法を意図しており、ここで、カルボニル化の間に消耗されたペンテノイック酸は、アルキルペンテノエートの鹸化により得られるペンテノイック酸と交換される。鹸化されるべきアルキルペンテノエートは、本発明の方法で得られると同じアルキルペンテノエートである。本発明は、前記のようにパラジウム及び配位子源としてパラジウムとその配位子の固体錯体を使用する方法をも意図している。配位子とパラジウムの有利に約１：１のモル比の錯体を、本発明によりカルボニル化に添加する前に別々に製造する場合に、この錯体をその場で製造する場合と比べて、改善された触媒活性及び所望アルキル３−ペンテノエートへの改善された選択率が観察された。このようなパラジウムと配位子との錯体（以後、触媒前駆体と称する）は、本発明により、前記のようなパラジウム化合物を配位子と混合することにより製造できる。この混合は、溶剤中で実施するのが有利である。温度及び圧力は厳密ではない。温度は、例えば０〜１００℃であってよい。圧力は、例えば大気圧であってよい。この混合は、空気の不存在下に行うのが有利である。可能な溶剤の例は、有機溶剤、例えばベンゼン、トルエン、キシレン又は脂肪族溶剤、例えばヘキサン、メチルペンテノエート、メタノール、アセトン及びエタノールである。例えば大気圧下に結晶させることにより混合物からこの錯体を単離させるのが有利である。この固体錯体は、溶剤から、例えば濾過又は溶剤の蒸発により分離することができる。この固体錯体前駆体は、空気に安定であり、例えばこの触媒前駆体を反応成分又は溶剤の１種中に溶かし、生じる混合物を反応に供給することにより、カルボニル化反応に容易に供給することができる。本発明によるカルボニル化は、場合により、ＥＰ−Ａ−２７３４８９号に記載のように、一座ホスフィンの存在下に、実施することができる。一座ホスフィン：二座配位子のモル比は、１：１０〜１０：１である。本発明の方法は、その中で選択率があまり大きく影響されない有機窒素含有塩基の存在で実施できる。この塩基の添加は、それらがＫｎｉｆｔｏｎのＪ．ｏｆＣａｔａｌｙｓｉｓｉｓ６０（１９７９）、２９頁に説明されているように、触媒安定性を改善するので、有利である。芳香性窒素含有塩基の例は、Ｎ−ヘテロ環式塩基、例えばピリジン、アルキル化されたピリジン、キノリン、ルチジン、ピコリン、イソキノリン、アルキル化されたキノリン及びイソキノリン、アクリジン及びＮ−メチル−２−ピロリドン又はＮ，Ｎ−ジメチルアニリン、Ｎ，Ｎ−ジエチルアニリン、Ｎ，Ｎ−ジエチルトルイジン、Ｎ，Ｎ−ジブチル−トルイジン及びＮ，Ｎ−ジブチル−トルイジン及びＮ，Ｎ−ジメチルホルムアミドである。パラジウム１モル当たりの窒素含有塩基の量（モル）は、例えば０〜１００、より有利には１〜３０である。反応混合物は、場合によっては、１種以上の重合抑制剤を含有していてよい。好適な重合抑制剤は、キノン、ニトロ化合物、Ｐｈ₂ＮＨ（Ｐｈ＝フェニル）、ｔ−ブチルカテコール及びＮ，Ｎ’−ナフチル−ｐ−フェニレンジアミンであってよい。本発明は、前記のように本発明の方法でブタジエンのカルボニル化によりアルキルペンテノエートを製造する連続的方法にも関し、ここでは次の工程が実施される：（ａ）一酸化炭素、アルカノール、パラジウム及び二座配位子及び場合によってはプロトン酸及び溶剤を、カルボニル化を行う反応器中に連続的に入れ、（ｂ）この反応器から反応混合物の部分を連続的に分離し、（ｃ）この分離された反応混合物から未反応の一酸化炭素、未反応のブタジエン及び未反応のアルカノールを分離し、これら反応成分を工程（ａ）に戻し、アルキルペンテノエートを単離させ、かつ（ｄ）パラジウム及び二座配位子及び場合によっては溶剤及びプロトン酸を含有する工程（ｃ）の残りの混合物を、工程（ａ）に戻す。有利に、工程（ｃ）の残りの混合物の一部をこの混合物から分離させ、循環反応混合物中での高沸点副生成物の形成を阻止するためにドレイン（パージ）に導いた。工程（ａ）は、複数の方法で実施できる。例えば、連続的に撹拌されたタンク反応器中で又はバブル塔（この中で、生成物は同時に液相からストリッピングされる）中で行うことができる。工程（ｃ）での反応混合物からの一酸化炭素、ブタジエン、アルカノール及びアルキルペンテノエートの分離は、種々の方法で実施することができる。一般に、先ず一酸化炭素を反応混合物から、簡単な気−液分離ユニット中で分離する。ブタジエン、アルカノール及びアルキルペンテノエートを１工程で、反応混合物から分離し、引き続きブタジエン及びアルカノールからアルキルペンテノエートを単離させる。反応混合物から別の工程でブタジエン及びアルカノールを分離させ、引き続き、残りの反応混合物からアルキルペンテノエートを単離するのが有利である。種々の化合物の分離は、種々な方法で、例えば簡単なフラッシュ処理又は蒸発により実施することができる。どのユニット処理が最も好適であるかを選択することは、特に、分離されるべき化合物の物理特性に依存する。工程（ａ）に戻される工程（ｃ）の残りの混合物とドレイン処理される部分との割合は、再循環反応混合物中に許される汚染物（例えば高沸点副生成物）の量に依存する。多量の部分がドレインに送られる場合には、再循環反応混合物中の汚染の低い度合いが結果として生じ、その逆も言える。工程（ａ）に戻される工程（ｃ）の残りの混合物とドレイン処理される部分との割合は、この方法で形成される汚染物の量及びこの循環処理流中の汚染物の認容しうるレベルに依存する。ドレインに送られる部分は、前記汚染物は別として、有用なパラジウム及び二座配位子及び場合によっては、酸及び溶剤（酸及び溶剤が本発明により使用されているとして）をも含有する。パラジウム、二座配位子、酸及び溶剤は、この混合物から、これら化合物を本発明によるカルボニル化工程（工程（ａ））で再使用するために単離されるのが有利である。副生成物のいくつかから、これら有価化合物を分離するために可能な方法の例は、蒸留、結晶化及び抽出である。第１図は、本発明の方法を実施することのできる方法のフローシートを説明している。（１）から、一酸化炭素、（２）からメタノール、（３）からブタジエン及び場合によっては溶剤を連続的にカルボニル化反応帯域（Ａ）に供給する。反応帯域（Ａ）中には、本発明の触媒が存在する。（４）から、反応器流出液をフラッシュ操作帯域（Ｂ）に導き、この中で一酸化炭素は流出液から分離され、（８）を経て反応器（Ａ）に戻される。（Ｂ）中の残りの混合物を、第１蒸留塔（Ｃ）に導き、この中で、未反応のブタジエン、可能な中間体及びアルコールを混合物から分離させ、反応帯域（Ａ）に戻す。残りの混合物を（６）を経て蒸留塔（Ｄ）に導き、ここで、ペンテノエート生成物を、大抵は触媒、高沸点副生成物及び場合によっては高沸点溶剤を含有する残留混合物から単離する（７）。この残留混合物を（１０）を経て反応器帯域（Ａ）に戻す。流（１０）の一部を、（１１）を経てドレインに導く。（１１）中に存在する触媒及び配位子を、（Ｅ）で、例えば結晶化により混合物から分離し、（１２）を経て反応帯域に戻す。（殆ど）触媒不含のドレイン混合物が得られる（１３）。新しい触媒を（１４）を経て、この反応器帯域に供給することができる。この反応器帯域には、この図面に記載されていない任意の他の流（１）、（２）、（３）、（８）、（９）、（１０）及び（１４）の組合せ物で供給することもできる。本発明の前記の方法で製造された異性アルキルペンテノエートの混合物（これはアルキル３−ペンテノエート及び場合によってはいくらかの４−及び２−ペンテノエートを含有）から出発する場合に、アルキル２−ペンテノエートからの４ −及び／又は３−ペンテノエートを最初に単離する必要なしに、ヒドロホルミル化によりアルキル５−ホルミルバレレートを高収率で製造することができる。従って、本発明は、前記方法で得られた異性アルキルペンテノエートの混合物（この混合物のアルキル２−ペンテノエートの含有率は４％より低い（全ての異性アルキルペンテノエートに対して））のヒドロホルミル化により、アルキル５ −ホルミルバレレートを製造する方法にも関する。このヒドロホルミル化法は、特に、ロジウム触媒作用ヒドロホルミル化法であり、特に有利に、有機二座燐含有配位子をも包含する均一系ロジウム触媒作用ヒドロホルミル化法である。次の実施例を用いて本発明を詳述するが、本発明はこれに限定されるものではない。実施例中に記載の変換率及び選択率は次のように定義される：（＊）の付いている変換されたブタジエンは、いずれにしても生成物２−、３− 及び４−ペンテノエートに反応することのできない（副）生成物に反応するブタジエンの量を意味する。これら（副）生成物は、２−、３−及び４−ペンテノエートは別として、例えばブテン、ビニルシクロヘキサン及び高沸点生成物、例えばＣ₉−重質物（ｈｅａｖｉｅｓ）及び高沸点生成物である。このリストからは、ペンテノートに反応することのできる中間体は排除される。例ＩハステロイＣ製の１５０ｍｌのＰａｒｒオートクレーブに、連続的に、Ｐｄ（ＩＩ）アセテート０．１６８ｇ（０．７５ミリモル）、１，１’−ビス（ジイソプロピルホスフィノ）フェロセン０．６０５ｇ（１．４５ミリモル）、２，４，６−トリメチル安息香酸０．９４０ｇ（５．７３ミリモル）、メタノール３．３００ｇ（１０３ミリモル）及びジフェニルエーテル３８．２ｇを充填した。このオートクレーブを閉じ、一酸化炭素４．０ＭＰａで３回パージした。次いで、ＣＯ１．０ＭＰａの圧力下で、かつ１２５０ｒｐｍの速度で撹拌しながら、メタノール３．３００ｇ（１０３ミリモル）、ノナン（ＧＣ生成物分析用の内部標準）０．４２２、シクロヘキサン（ブタジエン分析のための内部標準）０．５７３ｇ及びブタジエン３．４８ｇ（６４ミリモル）を加圧下に注入容器からこのオートクレーブ中に注入した。反応混合物を６．５ＭＰａのＣＯ圧で１５０℃の温度にした。４．５時間後に反応を停止させ、ブタジエン及び反応生成物をガスクロマトグラフィ法で分析した。変換率は８０％であった。選択率：メチル４−ペンテノエート＝０．５％、メチルトランス−３−ペンテノエート＝６７％、メチルシス−３−ペンテノエート＝２４％、メチルトランス−２−ペンテノエート＝２．５％、メチルシス−２− ペンテノエート＝０％。例ＩＩ１３０℃で例Ｉを繰り返した。反応の５時間後に、変換率は９０％であった。選択率：メチル４−ペンテノエート＝０％、メチルトランス−３−ペンテノエート＝７０％、メチルシス−３− ペンテノエート＝２６％、メチルトランス−２−ペンテノエート＝１．９％、メチルシス−２−ペンテノエート＝０％。比較実験ＡＥＰ−Ｂ−２７３４８９号に記載の配位子：１，１’−ビス（ジイソプロピルホスフィノ）フェロセンの代わりの１，４−ビス（ジフェニルホスフィノ）ブタンを用いて例１１を繰り返した。この配位子：パラジウム比は、４であった（Ｐｄ（ＩＩ）アセテートの１．７ｇ（０．７５ミリモル））。反応の６時間後の変換率は、８７％であった。選択率：メチル４−ペンテノエート＝０％、メチルトランス−３−ペンテノエート＝６３％、メチルシス−３− ペンテノエート＝２３％、メチルトランス−２−ペンテノエート＝１１％、メチルシス−２−ペンテノエート＝０．１％。例Ｉ−ＩＩ及び比較実験Ａの結果を第１表中にまとめる。例ＩＩＩパラジウムをビス（ジベンジリデンアセトン）パラジウム（０．７５ミリモル）で代えて、例ＩＩを繰り返した。反応の５時間後に６５％の変換率に達した。種々の生成物への選択率は次のとおりであった：メチル４−ペンテノエート＝０．２％メチルトランス−３−ペンテノエート＝５９％メチルシス−３−ペンテノエート＝２５％メチルトランス−２−ペンテノエート＝１．６％メチルシス−２−ペンテノエート＝０．０％。例ＩＶジフェニルエーテルを同量のメチルバレレートで代えて例ＩＩを繰り返した。反応の５時間後に８８％の変換率に達した。種々の生成物への選択率は、次の通りであった：メチル４−ペンテノエート＝０．０％メチルトランス−３−ペンテノエート＝６８．０％メチルシス−３−ペンテノエート＝２５．１％メチルトランス−２−ペンテノエート＝３．５％メチルシス−２−ペンテノエート＝０．１％。比較実験Ｄ及びＥで、ＵＳ−Ａ−４７４８２６１号に記載の方法を用いるヒドロホルミル化によるアルキル２−ペンテノエートの代わりにアルキル３−ペンテノエートから出発する場合に、ホルミルバレレートエステルがより高い選択率で製造されることが示される。比較実験ＤハステロイＣ鋼製の１５０ｍｌのＰａｒｒオートクレーブに、窒素気下に、Ｒｈ（ａｃａｃ）（ＣＯ）₂３．８７ｍｇ（０．０１５５ミリモル）、トルエン４０ｍｌ及び二座ホスファイト配位子（配位子／ロジウム＝２５）０．３７５ミリモルを充填した。この二座ホスファイト配位子は次の構造を有する：次いでオートクレーブを閉じ、窒素でパージし、一酸化炭素／水素（１：１）１０ＭＰａの圧力で、９０℃に加熱した。次いで、ノナン（内部標準）１．０ｇとメチル３−ペンテノエート（トランス−８０％及びシス−２０％）３．４０ｇ（２９．８ミリモル）との混合物をトルエンで１０ｍｌにして、このオートクレーブ中に注入した。２５時間の反応の後に、６９％の変換率に達した。メチル５−ホルミルバレレートへの選択率は８１％であった。アルデヒドへの全選択率は９７％であった（線状／分枝アルデヒド＝５）。副生成物メチルバレレートへの選択率は３％であった。比較実験Ｅメチルトランス−２−ペンテノエートを用いて比較実験Ｄを繰り返した。７０時間の反応の後に５２％の変換率に達した。メチル５−ホルミルバレレートへの選択率は２７％であった。アルデヒドへの全選択率は３４％であった。副生成物メチルバレレートへの選択率は６６％が認められた。実験Ｄ及びＥの比較は、アルキル５−ホルミルバレレートを異性アルキルペンテノエートの混合物のヒドロホルミル化により製造する場合のアルキル２−ペンテノエートの負の影響を説明している。例ＶハステロイＣ鋼製の１５０ｍｌのＰａｒｒオートクレーブに、Ｐｄ（ＩＩ）アセテート０．２５ｇ（１．１ミリモル）、１，１’−ビス（ジイソプロピルホスフィノ）フェロセン０．４６ｇ（１．１ミリモル）及び２，４，６−トリメチル安息香酸１．３４ｇ（８．２ミリモル）を装入した。このオートクレーブを冷却した。窒素でフラッシングした後、ジフェニルエーテル（脱気及び窒素フラッシュされた）２５ｇをこのオートクレーブ中に入れた。このオートクレーブを一酸化炭素で３．０ＭＰａに加圧してフラッシュ処理し、放圧し、混合物を室温及びＣＯ０．１ＭＰａで２時間撹拌した。圧力をＣＯ３．０ＭＰａに、温度を６０℃にセットした後、１，３−ブタジエン１０．０３ｇ（２０４ミリモル）、メタノール６．９８ｇ（２１８ミリモル）、ノナン（ペンテノエート用の内部標準ＧＣ−分析）０．６２３１ｇ及びシクロヘキサン（内部標準ブタジエン分析）０．４２２ｇの混合物を注入した。温度を１４０℃に、かつＣＯ８．０ＭＰに高めた。この反応の間に、圧力をＣＯ４〜８ＭＰａの範囲内に保持した。当初圧は、８ＭＰａであった。反応の間に圧力が４ＭＰａに落ちたら、この圧力を再び８ＭＰａに高めた。２．５時間の後に、反応器にもはやＣＯを供給せず、反応器を室温まで冷却した。反応混合物をＧＣ法でブタジエン及び反応生成物に関して分析した。変換率は７６％であった。選択率：メチル４−ペンテノエート＝０％；トランスメチル３−ペンテノエート＝５０％；シスメチル３−ペンテノエート＝２６％；トランスメチル２−ペンテノエート＝０．９％；シスメチル２−ペンテノエート＝０％。例ＶＩ窒素雰囲気下に、脱気され、窒素パージされたトルエン１０ｍｌ中にＰｄ（ＩＩ）アセテート０．２５ｇ（１．１ミリモル）及び１，１’−ビス（ジイソプロピルホスフィノ）フェロセン０．５０ｇ（１．２ミリモル）を溶かすことにより、触媒前駆体を製造した。室温で一晩撹拌の後に、生じる橙色の混合物を５分間でヘキサン（脱気され、窒素でパージされた）１２０ｍｌ中にゆっくり添加した。得られた沈殿を濾過（窒素気下）により集め、真空中で乾燥させると橙色の固体０．７１ｇが得られた。例ＶＩＩ例ＶＩの触媒前駆体（０．７ｇ；前駆体１．１ミリモル（Ｐｄベースで）を、窒素の雰囲気下に、ジフェニルエーテル（脱気され、窒素フラッシュされた）２７ｇ中に溶かした。この溶液を、２，４，６−トリメチル安息香酸１．５２ｇを含有する窒素フラッシュされたオートクレーブ中に導入した。６０℃及びＣＯ３．０ＭＰａで、１，３−ブタジエン９．６０ｇ（１７７ミリモル）、メタノール５．７６ｇ（１８０ミリモル）、ノナン（ペンテノエート用の内部標準ＧＣ− 分析）０．４４３７ｇ、及びシクロヘキサン（内部標準ブタジエン分析）０．３４２ｇの混合物を注入した。温度を１４０℃に、かつＣＯを８．０ＭＰａに高めた。この反応の間に、圧力を例Ｖにおけると同様に、ＣＯ４〜８ＭＰａの範囲内に保持した。２．５時間後にはもはやこの反応器にＣＯを供給せず、反応器を室温まで冷却した。反応混合物を、ＧＣ法でブタジエン及び反応生成物に関して分析した。変換率は９５％であった。選択率：メチル４−ペンテノエート＝０．２％；トランスメチル３−ペンテノエート＝６４％；シスメチル３−ペンテノエート＝２８％；トランスメチル２−ペンテノエート＝２．０％；シスメチル２− ペンテノエート＝０％。例Ｖと例ＶＩＩとの比較は、例ＶＩで製造された触媒前駆体を適用する際に、変換率の改良が達成されたことを説明している。例ＶＩＩＩ例ＶＩの触媒前駆体（０．７ｇ）を、窒素雰囲気下に、ジフェニルエーテル（脱気され、窒素フラッシュされた）２５ｇ中に溶かした。この溶液に、エクストラ１，１’−ビス（ジイソプロピルホスフィノ）フェロセン０．２ミリモルを添加した。この溶液を、２，４，６−トリメチル安息香酸１．５９ｇを含有する、窒素フラッシュされたオートクレーブ（例Ｖにおけると同じオートクレーブ）中に導入した。６０℃及びＣＯ圧３．０ＭＰａで、１，３−ブタジエン９．３６ｇ（１７３ミリモル）、メタノール５．２８ｇ（１６５ミリモル）、ノナン０．６３７ｇ及びシクロヘキサン０．４１９ｇの混合物を注入した。温度を１４０℃ にかつＣＯ８ＭＰａに高めた。この反応の間に、圧力を例Ｖと同様にＣＯ４〜８ＭＰａの範囲に保持した。２．５時間の後に、反応器を室温まで冷却させた。反応混合物をブタジエン及び反応生成物に関してＧＣ−法で分析した。変換率は８０％であった。選択率：メチル４−ペンテノエート＝０．１％；トランスメチル３−ペンテノエート＝６４％；シスメチル３−ペンテノエート＝２９％；トランスメチル２−ペンテノエート＝１．９％；シスメチル２−ペンテノエート＝０％。反応混合物を、窒素雰囲気下に、オートクレーブから回分真空蒸留装置中に移行させ、８０℃及び０．２ｍｍＨｇで蒸留させた。最初の一酸化炭素をこの混合物から分離させた。未反応のブタジエン中間体及びメタノールを分離し、ペンテノエートの少なくとも９９．６％を単離させた。残りをオートクレーブ中に戻した。前記と同様な方法で、第２の作業を、ブタジエン１６９ミリモル、メタノール１６０ミリモル、ノナン０.５１６ｇ及びシクロヘキサン０.４６０ｇの注入により実施した。２．５時間の後に、反応器を室温まで冷却させた。変換率は７６％であった。選択率：メチル４−ペンテノエート＝０．１％；トランスメチル３ −ペンテノエート＝６６％；シスメチル３−ペンテノエート＝２９％；トランスメチル２−ペンテノエート＝１．４％；シスメチル２−ペンテノエート＝０％。この例は、触媒が反応混合物の残りから容易に分離でき、この触媒は本発明によるカルボニル化反応で再使用できることを説明している。例ＶＩＩ及びＶＩＩＩの変換率の比較は、最適の二座配位子−パラジウム比を示している。例ＩＸハステロイＣ鋼製の５０ｍｌのＰａｒｒオートクレーブに、Ｐｄ（ＩＩ）アセテート０．１２ｇ（０．５３ミリモル）、１，１’−ビス（ジ−２−チオフェニルホスフィノ）フェロセン０．３１ｇ（０．５３ミリモル）及び２，４，６−トリメチル安息香酸０．６０ｇ（３．６６ミリモル）を装入した。窒素でのフラッシュの後に、ジフェニルエーテル（脱気され、窒素フラッシュされた）１６ｇをこのオートクレーブ中に入れた。このオートクレーブを一酸化炭素で、３ＭＰａまでの加圧及び引き続く放圧によりフラッシュ処理した。ＣＯ圧を３ＭＰａに、かつ温度を６０℃にセットした後に、１，３−ブタジエン２．０７ｇ（３８ミリモル）、メタノール３．７１ｇ（１１６ミリモル）、ノナン（ペンテノーエート用内部標準ＧＣ−分析）０．３０７ｇ及びシクロヘキサン（内部標準ブタジエン分析）０．３４３ｇの混合物を注入した。温度を１３０℃に、かつＣＯを６．５ＭＰａに高めた。この反応の間に、例Ｖと同様に、圧力をＣＯ５．５〜６．５の範囲内に保持した。３時間後に反応器を室温まで冷却させた。反応混合物を、ブタジエン及び反応生成物に関してＧＣ−分析した。変換率は、５８％であった。選択率：メチル４−ペンテノエート＝０．４％；トランスメチル３−ペンテノエート＝６７％；シスメチル３−ペンテノエート＝２７％；トランスメチル２− ペンテノエート＝１．２％；シスメチル２−ペンテノエート＝０％。例Ｘ例ＶＩの記載と同様に、Ｐｄ（ＩＩ）アセテート０．２５ｇ（１．１ミリモル）及び１，１’−ビス（イソプロピルフェニルホスフィノ）フェロセン０．５８ｇ（１．２ミリモル）から、触媒前駆体を製造した。固体触媒前駆体を窒素雰囲気下に、ジフェニルエーテル（脱気され、窒素フラッシュされた）２４ｇ中に溶かした。この溶液を、２，４，６−トリメチル安息香酸１．７６ｇを含有する、窒素フラッシュされたハステロイＣ鋼製の１５０ｍｌＰａｒｒオートクレーブ中に導入した。６０℃及びＣＯ３ＭＰａで、１，３−ブタジエン８．４３ｇ（１５６ミリモル）、メタノール５．２０ｇ（１６３ミリモル）、ノナン（ペンテノエート用の内部標準ＧＣ−分析）０．３３９１ｇ及びシクロヘキサン（内部標準ブタジエン分析）０．３１４ｇの混合物を注入した。温度を１４０℃に、かつＣＯを８ＭＰａに高めた。この反応の間に、圧力を例Ｖにおけると同様にＣＯ５〜７ＭＰａの範囲内に保持した。２．５時間後に反応器を室温まで冷却させた。反応混合物をブタジエン及び反応生成物に関してＧＣ −法で分析した。変換率は９１％であった。選択率：メチル４−ペンテノエート＝０．１％；トランスメチル３−ペンテノエート＝６６％；シスメチル３−ペンテノエート＝２６％；トランスメチル２−ペンテノエート＝２．３％；シスメチル２−ペンテノエート＝０％。例ＸＩ例ＶＩの記載のように、Ｐｄ（ＩＩ）アセテート０．１２７ｇ（０．５６ミリモル）及び１，１’−ビス（ジフェニルホスフィノ）フェロセン０．２５７ｇ（０．５６ミリモル）から触媒前駆体を製造した。この固体触媒前駆体を窒素雰囲気下に、ジフェニルエーテル（脱気され、窒素フラッシュされた）１１ｇ中に溶かした。この溶液を、２，４，６−トリメチル安息香酸０．８６ｇを含有する、ハステロイＣ鋼製の窒素フラッシュ処理された５０ｍｌのＰａｒｒオートクレーブ中に導入した。６０℃及びＣＯ圧３ＭＰａで、１，３−ブタジエン５．０ｇ（９４ミリモル）、メタノール４．５１ｇ（１４１ミリモル）、ノナン（ペンテノエートの内部標準ＧＣ−分析）０．９６１ｇ及びシクロヘキサン（内部標準ブタジエン分析）０．５１２ｇの混合物を注入した。温度を１４０℃に、ＣＯ８ＭＰａに高めた。この反応の間に、圧力を例Ｖと同様にＣＯ５〜７ＭＰａの範囲内に保持した。２．５時間の後に反応器を室温まで冷却させた。反応混合物をブタジエン及び反応生成物に関してＧＣ法で分析した。変換率は４４％であった。選択率：メチル４−ペンテノエート＝０％；トランスメチル３−ペンテノエート＝６１％；シスメチル３−ペンテノエート＝２６％；トランスメチル２−ペンテノエート＝０．９％；シスメチル２−ペンテノエート＝０％。例ＸＩＩ例ＶＩと同様に、Ｐｄ（ＩＩ）アセテート０．１２４ｇ（０．５５ミリモル）及び１，１’−ビス（ジシクロヘキシルホスフィノ）フェロセン０．２８４ｇ（０．６０ミリモル）から、触媒前駆体を製造した。この固体触媒前駆体を窒素雰囲気下に、ジエチルエーテル（脱気され、窒素フラッシュされた）１０ｇ中に溶かした。この溶液を、２，４，６−トリメチル安息香酸０．８０ｇを含有する、ハステロイＣ鋼製の窒素フラッシュ処理された５０ｍｌＰａｒｒオートクレーブ中に導入した。６０℃及びＣＯ圧３ＭＰａで、１，３−ブタジエン６．２９ｇ（１１７ミリモル）、メタノール３．７５ｇ（１１７ミリモル）、ノナン（ペンテノエート用の内部標準ＧＣ−分析）０．７２３ｇ及びシクロヘキサン（内部標準ブタジエン分析）０．３６２ｇの混合物を注入した。温度を１４０℃に、ＣＯを８ＭＰａに高めた。この反応の間に、圧力を、例Ｖにおけると同様にＣＯ５〜７ＭＰａの範囲内に保持した。２．５時間後に、反応器を室温まで冷却した。反応混合物をブタジエン及び反応生成物に関してＧＣ法で分析した。変換率は８２％であった。選択率：メチル４−ペンテノエート＝０．１％；トランスメチル３− ペンテノエート＝６４％；シスメチル３−ペンテノエート＝２８％；トランスメチル２−ペンテノエート＝１．１％；シスメチル２−ペンテノエート＝０％。例ＸＩＩＩ例ＶＩと同様にＰｄ（ＩＩ）アセテート０．２６ｇ（１．１ミリモル）及び１，１’−ビス（ジイソプロピルホスフィノ）フェロセン０．５１ｇ（１．２ミリモル）から触媒前駆体を製造した。この固体触媒前駆体を、窒素雰囲気下に、ジフェニルエーテル（脱気され、窒素フラッシュされた）２４ｇ中に溶かした。この溶液を、２，４，６−トリメチル安息香酸１．５９ｇ及びピリジン１．０８ｇ（１４ミリモル）を含有する、窒素フラッシュされた１５０ｍｌＰａｒｒオートクレーブ中に導入した。６０℃及びＣＯ３ＭＰａで、１，３−ブタジエン１１．２ｇ（２０７ミリモル）、メタノール６．７２ｇ（２１０ミリモル）、ノナン（ペンテノエート用の内部標準ＧＣ−分析）０．４６０ｇ及びシクロヘキサン（内部標準ブタジエン分析）０．５６１ｇの混合物を注入した。温度を１４０℃に、ＣＯを８ＭＰａに高めた。この反応の間に、圧力を、ＣＯ５〜７ＭＰａの範囲内に保持した。２．５時間後に反応器を室温まで冷却した。反応混合物をブタジエン及び反応生成物に関してＧＣ法で分析した。変換率は８７％であった。選択率：メチル４−ペンテノエート＝０．１％；トランスメチル３−ペンテノエート＝６１％；シスメチル３−ペンテノエート＝３０％；トランスメチル２−ペンテノエート＝１．９％；シスメチル２−ペンテノエート＝０％。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (81)指定国ＥＰ(ＡＴ，ＢＥ，ＣＨ，ＤＥ，ＤＫ，ＥＳ，ＦＲ，ＧＢ，ＧＲ，ＩＥ，ＩＴ，ＬＵ，ＭＣ，ＮＬ，ＰＴ，ＳＥ)，ＯＡ(ＢＦ，ＢＪ，ＣＦ，ＣＧ，ＣＩ，ＣＭ，ＧＡ，ＧＮ，ＭＬ，ＭＲ，ＮＥ，ＳＮ，ＴＤ，ＴＧ)，ＡＰ(ＫＥ，ＭＷ，ＳＤ)，ＡＭ，ＡＵ，ＢＢ，ＢＧ，ＢＲ，ＢＹ，ＣＡ，ＣＮ，ＣＺ，ＦＩ，ＧＥ，ＨＵ，ＪＰ，ＫＧ，ＫＰ，ＫＲ，ＫＺ，ＬＫ，ＬＴ，ＬＶ，ＭＤ，ＭＧ，ＭＮ，ＮＯ，ＮＺ，ＰＬ，ＲＯ，ＲＵ，ＳＩ，ＳＫ，ＴＪ，ＴＴ，ＵＡ，ＵＳ，ＵＺ，ＶＮ (72)発明者シールケン，オットーエリクオランダ国ＮＬ―6137 ハーベーシッタートファンゲルレグリクストラート 61 (72)発明者ホーフェンカムプ，ハンスオランダ国ＮＬ―6132 セヴェーシッタートフェリックスルッテンラーン 31

Claims

【特許請求の範囲】１．アルカノール、一酸化炭素、パラジウム及び二座有機燐、アンチモン又はヒ素配位子の存在下に、液相でブタジエンのカルボニル化によりアルキルペンテノエートを製造する方法において、ビデンテートリガンドは、架橋基として、遷移金属のビス（η−シクロペンタジエニル）配位基を有することを特徴とする、アルキルペンテノエートの製法。２．二座配位子は、次の一般式：［式中ｎ＝０又は１、Ｘは燐、アンチモン又はヒ素原子を表し、基Ｒ¹、Ｒ²、Ｒ³ 及びＲ⁴は、炭素原子数１〜２０を有する有機基を表し、Ｍは遷移金属を表す］を有する、請求の範囲１に記載の方法。３．遷移金属は、Ｆｅ、Ｚｒ、Ｃｏ、Ｒｕ、Ｃｒ、Ｎｉ、Ｔｉ及びＷよりなる群から選択されている、請求の範囲１又は２に記載の方法。４．ＭはＦｅである、請求の範囲３に記載の方法。５．基Ｒ¹、Ｒ²、Ｒ³及びＲ⁴の少なくとも１個はアルキル又はアルカリール基である、請求の範囲２から４のいずれか１項に記載の方法。６．燐、アンチモン又はヒ素の少なくとも１個が２個のアルキルに、又は２個のアルカリール基に、又は１個のアルキル基と１個のアルカリール基に結合している、請求の範囲５に記載の方法。７．二座配位子は、二座ホスフィン配位子である、請求の範囲１から６のいずれか１項に記載の方法。８．二座配位子：パラジウムモル比は、１：１〜１０：１である、請求の範囲１から７のいずれか１項に記載の方法。９．二座配位子：パラジウムモル比は、１：１〜２：１である、請求の範囲５又は６に記載の方法。１０．ブタジエン：パラジウムモル比は、１：１〜２００：１である、請求の範囲１から９のいずれか１項に記載の方法。１１．ブタジエン：パラジウムモル比は、１０：１〜２００：１である、請求の範囲１０に記載の方法。１２．ｐｋａ＞３を有するプロトン酸の触媒活性量が存在する、請求の範囲１から１１のいずれか１項に記載の方法。１３．プロトン酸はペンテノイック酸である、請求の範囲１２に記載の方法。１４．付加的な溶剤が存在し、パラジウム：付加的溶剤モル比は、１：２０〜１：３００である、請求の範囲１から１４のいずれか１項に記載の方法。１５．アルカノール：ブタジエンモル比は、０．１：１〜１０：１である、請求の範囲１から１４のいずれか１項に記載の方法。１６．ブタジエンのカルボニル化によりアルキルペンテノエートを製造する連続的方法において、次の工程を実施する：（ａ）反応成分アルカノール、一酸化炭素及びブタジエンを、請求の範囲１から１５の任意の１方法によりアルキルペンテノエートの製造を行う反応器帯域に連続的に供給し、（ｂ）反応帯域から反応混合物の部分を連続的に分離し、（ｃ）この分離された反応混合物から、未反応の一酸化炭素、未反応のブタジエン及び未反応のアルカノールを分離し、これら反応成分を工程（ａ）に戻し、かつアルキルペンテノエートを単離し、（ｄ）工程（ｃ）の残りの、パラジウム及び二座配位子及び場合によっては溶剤及びプロトン酸を含有する混合物を、工程（ａ）に戻すことを特徴とする、アルキルペンテノエートの連続的製法。１７．工程（ｃ）の残りの混合物の一部を混合物から分離し、循環混合物中に高沸点の副生成物の形成を阻止するために、ドレインに供給する、請求の範囲１６に記載の方法。１８．請求の範囲１から１５のいずれかに記載の方法で得られるアルキルペンテノエートの混合物からアルキル３−ペンテノエートを分離することを特徴とする、アルキル３−ペンテノエートの製法。１９．請求の範囲１から１５のいずれかに記載の方法で得られた異性アルキルペンテノエートの混合物のヒドロホルミル化によりアルキル５−ホルミルバレレートを製造する場合に、この混合物中のアルキル２−ペンテノエートの含有率は、４％より低い（全ての異性アルキルペンテノエートに対する）ことを特徴とする、アルキル５−バレレート製法。２０．実質的に明細書及び実施例中に記載の方法。