BE1006251A3

BE1006251A3 - Elimination des metaux lourds des eaux usees de l'industrie du dioxyde de titane.

Info

Publication number: BE1006251A3
Application number: BE9200858A
Authority: BE
Original assignee: Kronos Titan Gmbh
Priority date: 1991-10-01
Filing date: 1992-09-30
Publication date: 1994-07-05
Also published as: US5282977A; NO923812D0; NO923812L; CA2079627C; NO301536B1; DE4132679C2; DE4132679A1; CA2079627A1

Abstract

En vue de l'élimination économiue et sûre des ions chrome, vanadium et titane d'eaux usées acides qui se forment en grandes quantités lors de la production du dioxyde de titane, le pH est d'abord élevé au voisinage de 3 par addition d'un composé du calcium et du magnésium, de préférence par addition de farine de roche dolomitique, et ensuite ajusté finement dans le domaine de 4,3 à 4,7 par addition d'hydroxyde de calcium ou de soidum, puis les hydroxydes sont séparés avec l'aide d'un auxiliaire de filtration. Du fait que lors d'une telle précipitation sélective, les ions fer et calcium restent en solution dans l'eau usée, seul un volume relativement faible de boue doit être évacué.

Description


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    Elimination des métaux lourds eaux usées de   l'industrie du dioxyde de titane. 



   L'invention concerne un procédé pour éliminer les ions de métaux lourds d'une eau usée acide contenant du sulfate et/ou du chlorure par addition d'un composé du magnésium et par séparation du précipité. 



   Lors de la production du dioxyde de titane suivant le procédé au sulfate par hydrolyse d'une solution de sulfate de titanyle, il se forme de l'acide dilué et de l'eau usée. Ils contiennent, outre de l'acide sulfurique, les substances secondaires contenues dans le minerai de titane, en particulier du fer, mais aussi au moins à l'état de traces de nombreux autres ions métalliques, comme du chrome, du vanadium et de l'aluminium. Une partie de l'acide dilué peut être recyclée directement au procédé, où les ions métalliques-ne gênent pas absolument. De surcroît, divers procédés de retraitement ont été développés, suivant lesquels l'acide dilué, qui contient 20 à 23% d'acide sulfurique, est concentré jusqu'à 60 à 70% et les sels métalliques de l'acide dilué sont en majeure partie séparés et le retraités (DE 27 29 756 A). 



  Au contraire, les eaux usées de la production du dioxyde de titane et celles qui se forment par retraitement de l'acide dilué ne peuvent en général pas être complètement recyclées au procédé. Elles contiennent relativement peu de matières, par exemple 11 g d'acide sulfurique, 67 mg de fer et 1,2 mg de chrome par litre. Un retraitement n'est pas économiquement possible et n'était jusqu'à présent pas nécessaire. Le souci de la protection de l'environnement vise à présent à abaisser davantage la charge des métaux, en particulier de chrome, de vanadium et de titane, dans l'eau usée de l'industrie du dioxyde de titane. 



   Par exemple, il est connu d'après le document DE 26 18 121A pour qu'une réduction efficace de la concentration en ions chrome est possible dans les liquides qui contiennent, outre des ions chrome, suffisamment d'ions 

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 fer, par addition de chaux et précipitation des hydroxydes. 



  Lorsque les eaux usées de la production du dioxyde de titane doivent être traitées suivant ce procédé, le sulfate de calcium précipite en plus des hydroxydes totaux, à savoir outre de l'hydroxyde de fer, de sorte qu'il se forme un volume relativement important de boue, dont les solides sont de surcroît relativement difficiles à filtrer. La précipitation des seuls ions de métaux lourds indésirables du chrome, du vanadium et du titane contenus dans l'eau est toutefois souhaitable. 



   On connaît d'après le document USA 30 16 286 un procédé en deux stades, suivant lequel, par addition d'ammoniaque à une première étape, le titane, l'aluminium, le vanadium et le chrome sont séparés, tandis que les autres métaux restent en solution et, après une oxydation et une nouvelle addition d'ammoniaque à une deuxième étape, le fer, le magnanèse et le magnésium précipitent à l'état d'hydroxydes. La séparation des ions cités à la première étape est nécessaire parce que seule l'élimination ou l'abaissement de la teneur de l'aluminium et du titane dans l'acide dilué conduit à un oxyde de fer, qui est le produit souhaité, qui peut être obtenu (filtré) ou une dépense admissible. Le but dans ce procédé est d'obtenir un pigment d'oxyde de fer et du sulfate d'ammonium.

   L'admission de l'ammoniac a bien pour conséquence une modification du pH, mais il n'en résulte pour le spécialiste aucune suggestion que cette mesure pourrait être une façon dont pourraient être respectées les quantités maximales légalement prescrites de certains ions dans l'eau usée. L'apport de l'ammoniac dans l'eau usée suscite de surcroît un nouveau problème du retraitement. 



   Il est connu d'ajouter de l'hydroxyde de magnésium lors de la neutralisation des acides (hydroxyde de magnésium de qualité technique, prospectus de la société DOW). Il y est avancé comme avantage particulier à l'encontre d'autres agents de neutralisation utilisés dans l'industrie, comme l'hydroxyde de calcium ou le carbonate 

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 de sodium, que lors de l'utilisation de l'hydroxyde de magnésium une meilleure conduite du pH est possible et que les produits de neutralisations ne sont pas aussi fins et sont dont faciles à filtrer. Il est également connu de l'homme de métier que l'hydroxyde de magnésium est notablement plus cher que les autres agents de neutralisations connus et que sa disponibilité est très limitée. 



   Il a été découvert à présent que les ions métalliques de l'eau usée contenant du sulfate ou du chlorure peuvent être éliminés sélectivement du fait que par addition d'un mélange d'un composé du calcium et du magnésium, l'eau usée est d'abord préneutralisée grossièrement à un pH voisin de 3, après quoi un ajustement fin du pH dans le domaine de 4,3 à 4,7 a lieu à l'aide d'agents de neutralisation connus. 



   D'autres caractéristiques avantageuses du procédé sont indiquées dans les sous-revendications. 



   Grâce au procédé conforme à l'invention, les éléments chrome, vanadium et titane peuvent être éliminés dans une très grande mesure par précipitation sélective des eaux usées de l'industrie du titane. L'avantage consiste dans l'utilisation d'agents chimiques relativement peu onéreux et dans la bonne aptitude au retraitement de la boue ne contenant pas de gypse et pratiquement pas d'hydroxyde de fer,   c'est-à-dire"exempte   de charge". 



   La farine de roche dolomitique est le produit naturel qui est particulièrement favorable comme composé du calcium et du magnésium. 



   Suivant une forme de réalisation particulièrement favorable du procédé, l'ajustement grossier du pH est exécuté avec de la farine de roche dolomitique et de l'hydroxyde de calcium et/ou de sodium est utilisé pour l'ajustement fin du pH. 



   Une variante favorable du procédé est caractérisé en ce qu'après l'ajustement grossier, l'ajustement fin ultérieur peut être exécuté sans temps d'attente ou de 

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 séjour. 



   Pour l'amélioration de l'aptitude à la filtration du solide précipité, un auxiliaire de floculation, par exemple un polyacrylamide cationique actif, doit être ajouté. 



   Le procédé se prête particulièrement au traitement de grandes quantités d'eaux usées qui se forment lors de la fabrication du dioxyde de titane et qui doivent avoir une grande pureté finale. 



   Il s'est révélé que le rapport du calcium au magnésium tel qu'il existe dans la farine de roche dolomitique naturelle est particulièrement favorable dans l'agent chimique pour la préneutralisation. Il va cependant de soi que ce rapport ne doit pas être exactement respecté et que, par exemple, on peut également utiliser comme produit approprié une combinaison d'hydroxyde de magnésium industriel et de chaux vive et que des fluctuations sont tolérables. 



   Le mélange des deux composés basiques, le carbonate de magnésium et le carbonate de calcium, présente sous plusieurs rapports des avantages sur l'utilisation des composés distincts. En cas d'une proportion trop faible de magnésium, on peut en arriver dans les eaux usées déjà à une précipitation de gypse et ainsi au traitement de volumes de boue sensiblement plus grands et à une dégradation des propriétés de filtration. En outre, une postprécipitation du gypse rendant l'eau usée d'aspect désagréable par un trouble blanchâtre ne serait pas non plus tolérable pour des raisons écologiques. Une trop forte proportion de magnésium par rapport au calcium serait un inconvénient pour des raisons de prix.

   Comme exposé plus en détail ci-après, après l'addition du mélange d'un composé du calcium et d'un composé du magnésium pour l'ajustement grossier du pH au voisinage de 3 un temps d'attente n'est nécessaire jusqu'à l'ajustement fin, de sorte qu'en particulier un mode opératoire continu est également possible. 



   En raison de la précipitation sélective, le 

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 deuxième ajustement du pH doit être exécuté de façon relativement précise, de sorte que l'hydroxyde de sodium et/ou l'hydroxyde de calcium sont utilisées de préférence pour l'ajustement fin. 



   L'invention est davantage illustrée par des exemples. 



   Le projet était de retraiter par heure 20 m3 d'eau usée en marche continue,   c'est-à-dire   d'éliminer en particulier le chrome par un procédé en deux stades au moyen de farine de roche dolomitique et de lessive de soude caustique. L'eau est introduite dans un récipient à agitateur de 30 m3 et la farine de roche dolomitique est ajoutée en quantité mesurée de façon que le pH soit maintenu constant à 2,7. Sous évacuation continue par pompage de l'eau usée préneutralisée, une lessive de soude caustique à 5% est admise en quantité mesurée par un mélangeur statique monté dans la conduite sous pression du système, la quantité étant régie par une mesure du pH en aval du mélangeur.

   Une solution d'un auxiliaire de floculation est admise dans la conduite sous pression à l'aide d'un deuxième mélangeur statique monté en aval et l'eau usée floculée est introduite dans un grand récipient de sédimentation ayant en l'occurrence un volume de 300 m3 La sousverse du récipient de sédimentation est périodiquement évacuée par un filtre-presse et la surverse est admise en continu dans le collecteur. 



  EXEMPLE   1. -  
Une eau usée, formée lors du lavage de l'hydrate de dioxyde de titane dans une installation de filtration Moore, contient, par exemple, par litre 1,7 g d'acide sulfurique et les ions métalliques suivants : fer divalent 55 mg, titane 5 mg, chrome 0,43 mg, vanadium 0,69 mg ; le pH est proche de 1,5. Sous agitation, on ajoute en 30 minutes de la farine de roche dolomitique (consistant en environ 45% de carbonate de magnésium, 54% de carbonate de calcium et 1% d'impuretés) jusqu'à atteindre un pH de 2,7. 



   Dans cet exemple, on consomme 1,17 kg de farine 

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 de roche dolomitique par m3 d'eau usée. Ensuite, a lieu l'ajustement fin du pH à 4,6 avec une lessive de soude caustique à 5% avec une consommation de 0,22 kg de Na OH par m3 d'eau usée. Il est important que la valeur du pH reste stable pendant longtemps, mais au moins pendant une heure après la fin du traitement, de manière qu'aucune postprécipitation n'ait lieu. Le titane, le chrome et le vanadium et pour une faible partie le fer également sont précipités sous forme d'hydroxydes fins qui, après addition d'un auxiliaire de floculation, par exemple le ZETAG R 92, un produit d'Allied Colloids, sédimentent rapidement et sont très faciles à séparer par filtration.

   Il n'y a pas de précipitation de gypse pendant la neutralisation et il ne se produit aucune postprécipitations de gypse dans les échantillons sédimentés. 



   Après le traitement, il y a encore, par litre d'eau usée : 41 mg de fer bivalent, 0,1 mg de titane, moins de 0,1 mg de chrome et moins de 0, 1 mg de vanadium. 



  EXEMPLE 2.-
Une eau usée plus fortement chargée que dans l'exemple 1, qui se forme également lors du lavage de l'hydrate de dioxyde de titane, contient, par litre, 3,3 g d'acide sulfurique et les ions métalliques suivants : fer bivalent 112 mg, titane 16 mg, chrome 1,4 mg, le vanadium 2,6 mg ; le pH est voisin de 1,4. Sous agitation, de la farine de roche dolomitique est à nouveau ajoutés jusqu'à un pH de 2,7. La consommation est ici de 2,2 kg de farine de roche dolomitique par m3 d'eau usée. En succession directe de cette postprécipitation, a lieu l'ajustement fin du pH à 4,5 avec une lessive soude caustique à 5% ; la consommation est ici de 0,23 kg de lessive de soude caustique par m3 d'eau usée. Le traitement avec l'auxiliaire de floculation est identique à celui de l'exemple 1.

   Après le traitement, il y a encore, par litre d'eau usée : 90 mg de fer bivalent, moins de 0,1 mg de titane, moins de 0,1 mg de chrome et moins de 0,1 mg de vanadium.

Claims

EMI7.1

R E V E N D I C A T I O N S REVENDICATIONS 1.-Procédé pour éliminer les ions de métaux lourds d'une eau usée acide contenant du sulfate et/ou du chlorure par addition d'un composé du magnésium et séparation du précipité, caractérisé en ce que par addition d'un composé du calcium et du magnésium l'eau usée est d'abord préneutralisée grossièrement à un pH voisin de 3, après quoi un ajustement fin du pH dans la domaine de 4,3 à 4,7 a lieu à l'aide d'agents de neutralisation connus.
2.-Procédé suivant la revendication 1, caractérisé en ce que la farine de roche dolomitique est utilisée comme composé du calcium et du magnésium.
3.-Procédé suivant la revendication 1 ou 2, caractérisé en ce que de l'hydroxyde de calcium et/ou de sodium sont utilisés pour l'ajustement fin du pH.
4.-Procédé suivant la revendication 1, 2 ou 3, caractérisé en ce qu'après l'exécution de l'ajustement grossier, l'ajustement fin ultérieur peut être exécuté sans temps d'attente ou de séjour.
5.-Procédé suivant l'une quelconque des revendications 1 à 4, caractérisé en ce qu'un auxiliaire de floculation est ajouté pour l'amélioration de l'aptitude à la filtration.
6.-Procédé suivant la revendication 5, caractérisé en ce qu'un électrolyte, de préférence un polyacrylamide cationique actif, est ajouté comme auxiliaire de filtration.
7.-Application du procédé suivant les revendications 1 à 6 à l'élimination d'ions de métaux lourds d'eaux usées qui se forment lors de la production du dioxyde de titane par le procédé au sulfate ou au chlorure et/ou lors du retraitement de l'acide dilué.
8.-Application du procédé suivant les revendications 1 à 6 à l'élimination des ions chrome, vanadium et titane d'eaux usées acides.