BE1001485A4 - Alpha-aryl-alpha-phenylethyl-1h-1,2,4-triazole-1-propanenitriles et leur preparation. - Google Patents

Alpha-aryl-alpha-phenylethyl-1h-1,2,4-triazole-1-propanenitriles et leur preparation. Download PDF

Info

Publication number
BE1001485A4
BE1001485A4 BE8700737A BE8700737A BE1001485A4 BE 1001485 A4 BE1001485 A4 BE 1001485A4 BE 8700737 A BE8700737 A BE 8700737A BE 8700737 A BE8700737 A BE 8700737A BE 1001485 A4 BE1001485 A4 BE 1001485A4
Authority
BE
Belgium
Prior art keywords
sep
alpha
radical
halogen
nah
Prior art date
Application number
BE8700737A
Other languages
English (en)
Inventor
Steven Howard Shaber
Katherine Eleanor Flynn
Barry Weinstein
Original Assignee
Rohm & Haas
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Rohm & Haas filed Critical Rohm & Haas
Application granted granted Critical
Publication of BE1001485A4 publication Critical patent/BE1001485A4/fr

Links

Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07D—HETEROCYCLIC COMPOUNDS
    • C07D231/00—Heterocyclic compounds containing 1,2-diazole or hydrogenated 1,2-diazole rings
    • C07D231/02—Heterocyclic compounds containing 1,2-diazole or hydrogenated 1,2-diazole rings not condensed with other rings
    • C07D231/10—Heterocyclic compounds containing 1,2-diazole or hydrogenated 1,2-diazole rings not condensed with other rings having two or three double bonds between ring members or between ring members and non-ring members
    • C07D231/12—Heterocyclic compounds containing 1,2-diazole or hydrogenated 1,2-diazole rings not condensed with other rings having two or three double bonds between ring members or between ring members and non-ring members with only hydrogen atoms, hydrocarbon or substituted hydrocarbon radicals, directly attached to ring carbon atoms
    • A—HUMAN NECESSITIES
    • A01—AGRICULTURE; FORESTRY; ANIMAL HUSBANDRY; HUNTING; TRAPPING; FISHING
    • A01N—PRESERVATION OF BODIES OF HUMANS OR ANIMALS OR PLANTS OR PARTS THEREOF; BIOCIDES, e.g. AS DISINFECTANTS, AS PESTICIDES OR AS HERBICIDES; PEST REPELLANTS OR ATTRACTANTS; PLANT GROWTH REGULATORS
    • A01N43/00—Biocides, pest repellants or attractants, or plant growth regulators containing heterocyclic compounds
    • A01N43/64—Biocides, pest repellants or attractants, or plant growth regulators containing heterocyclic compounds having rings with three nitrogen atoms as the only ring hetero atoms
    • A01N43/647—Triazoles; Hydrogenated triazoles
    • A01N43/653—1,2,4-Triazoles; Hydrogenated 1,2,4-triazoles
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07D—HETEROCYCLIC COMPOUNDS
    • C07D233/00—Heterocyclic compounds containing 1,3-diazole or hydrogenated 1,3-diazole rings, not condensed with other rings
    • C07D233/54—Heterocyclic compounds containing 1,3-diazole or hydrogenated 1,3-diazole rings, not condensed with other rings having two double bonds between ring members or between ring members and non-ring members
    • C07D233/56—Heterocyclic compounds containing 1,3-diazole or hydrogenated 1,3-diazole rings, not condensed with other rings having two double bonds between ring members or between ring members and non-ring members with only hydrogen atoms or radicals containing only hydrogen and carbon atoms, attached to ring carbon atoms
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07D—HETEROCYCLIC COMPOUNDS
    • C07D249/00—Heterocyclic compounds containing five-membered rings having three nitrogen atoms as the only ring hetero atoms
    • C07D249/02—Heterocyclic compounds containing five-membered rings having three nitrogen atoms as the only ring hetero atoms not condensed with other rings
    • C07D249/08—1,2,4-Triazoles; Hydrogenated 1,2,4-triazoles

Landscapes

  • Organic Chemistry (AREA)
  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Life Sciences & Earth Sciences (AREA)
  • Health & Medical Sciences (AREA)
  • Plant Pathology (AREA)
  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Dentistry (AREA)
  • General Health & Medical Sciences (AREA)
  • Wood Science & Technology (AREA)
  • Zoology (AREA)
  • Environmental Sciences (AREA)
  • Pest Control & Pesticides (AREA)
  • Agronomy & Crop Science (AREA)
  • Agricultural Chemicals And Associated Chemicals (AREA)
  • Plural Heterocyclic Compounds (AREA)
  • Pharmaceuticals Containing Other Organic And Inorganic Compounds (AREA)

Abstract

Alpha -aryl -alpha .phényléthyl -1H -1 ,2 ,4 -triazole -1 -propanenitriles, leurs éniantiomorphes, sels d'addition d'acides et complexes avec des sels de métaux, qui exercent une activité efficace comme fongicides systémiques à large spectre pour maitriser la croissance de champignons phytopathogènes. Procédé de préparation des composés en question par la réaction d'un aryl acétronitrile sur un halométhyltriazole.

Description


   <Desc/Clms Page number 1> 
 
 EMI1.1 
 



  Alpha-aryl-alpha-ph6nylthyl-1H-1, 1t2t4-triazole-1-propanenitriles et leur préparation 
 EMI1.2 
 La präsente invention concerne des alpha-aryl-alpha-phényl-éthyl-1H-l, 2, 4-triazole-l-propanenitriles, des compositions qui les contiennent et leur utilisation pour combattre des champignons phytopathogenes. Les radicaux phenetyle et aryle présents dans les composés suivant la présente invention peuvent être substitues ou ne pas etre substitues. 



  Miller et coll, brevet des Etats-Unis d'Amerique 4, 363, 165, décrivent des 1- 2, 4triazoles et leur emploi contre des champignons phytopathogènes. Cependant, ni les phinerltriazoles suivant la présente invention, ni les benzyltriazoles, n'ont par Miller et coll. Par conséquent, la technique antérieure manque de reconnattre la classe particuliere de composes a laquelle la portée de la presente invention est limitée et n'indique pas non plus que les composés appartenant a cette classe possèdent une activité fongicide d'un degré étonnamment élevé.

   les phenetltriazoles suivant la présente invention sont actifs, non seulement contre l'odium poudreux du bile, la rouille des chaumes du blé et la rouille des feuilles du bilé, mais sont notablement supérieurs aux benzyltriazoles et auxphenyltriazoles par leur activité contre l'helminthosporiose de l'orge, l'odium du riz ou 

 <Desc/Clms Page number 2> 

 
2, 4-triazole-la maladie précoce des feuilles des arachides. 



   La demande de brevet européen 52 424, publiée le 26 mai 1982, décrit, de manière générique, une classe de composés qui comprend les composés suivant la presente invention. Cependant, on n'a préparé ni spécifiquement décrit aucun des composes suivant l'invention. En fait, aucun des exemples de la demande de brevet 52 424 ne cite le cas d'un radical cyano attaché au carbone quaternaire, mais comprend bien plutôt un radical hydroxyle, methoxy, butoxy ou allyloxy. Les 3 phéné-   yltriazoles   qui furent préparés et décrits dans la demande de brevet 52 424 sont des 4, 4-diméthyl-3-   hydroxy-3-   (1,2,4-triazol-1-yl)méthyl-1-(halogénophényl)pentanes. 



   La demande de brevet allemand publiée NO 3 216 301 décrit l'activité fongicide   d'alcoxytriazole-propioni-   triles. 



   La demande de brevet européen 63 099 décrit l'emploi de   chlorométhy1triazole   pour produire un sel de   lH-l, 2, 4-triazol-1-yl-méthylphosphonium.    



   La demande de brevet britannique publiée NO 2 119 374 décrit un procédé de préparation de composés du type alpha-   (alcoxy-alcenoxy,   alcynoxy ou phenylalcoxy)-alpha-   aryl-triazolylméthylacétonitrile.   



   La demanderesse a découvert à present une nouvelle classe de triazole-propanenitriles qui possèdent des activités fongicides étonnantes. Cette classe de substances comprend les   alpha-aryl-alpha-phényléthyl-1H-     1, 2, 4-triazole-l-propanenitriles   de la formule (I) : 
 EMI2.1 
 

 <Desc/Clms Page number 3> 

 dans laquelle Z représente un radical éthylène (-CH2CH2-), un radical   ethenylene   (-CH=CH-), un radical éthynylène (-C=C-) ou un radical isopropylène 
 EMI3.1 
 H I (-CH-CH-), radicaux ethylene, ethénylène ou isopropylen peuvent éventuellement être halogénés ; Ar(X) une structure cyclique aromatique en C6 ä C. t ou non o iu m lesquelsreprésente un radical aryle substitué ou non substitua ;

   X et Y peuvent avoir des significations identiques ou 
 EMI3.2 
 différentes et peuvent etre SOaZ où Z représente un radical aryle ou alkyle en C. ä C6 et a est égal ä 0, ou 2, un atome d'halogene, un radical alkyle en Cl 
1éventuellement substitué par jusqu't 3 atomes d'halogenes, un radical alcényl en C2 à C6 
 EMI3.3 
 éventuellement substitu par jusqu'ä 3 atomes d'halogènes, un radical hydroxyle, un radical alcoxy en C- C, radical alcenoxy en C2 a C,, radical phényle éventuellement substitue par un ou deux atomes d'halogènes, un radical cyano, un radical amino, un radical monoalkylamino comportant jusqu'ä 6 atomes de carbone, un radical dialkylamino comportant jusqu'a 6 atomes de carbone dans chacun de ses radicaux alkyle, un raidcal-C (O)Hou-C(O)NR1R2oùR1etR2représentent independamment des atomes d'hydrogène ou des radicaux alkyle ;

   R représente un atome d'hydrogène ou un radical phenyle evéntuellement substitué par jusqu'à 3 atomes d'halogenes, un radical   trifluoromethyle   ou un radical alkyle en C1 à C6; et les valeurs de m et de n varient indépendament de 0 ä 3. La nouvelle classe de triazolepropanenitriles englobe egalement les énantiomorphes les sels d'addition d'acides et les complexes de métaux des composes de la formule (I), agronomiquement compatibles. 



   Le terme "aryle" vise à inclure des structures 

 <Desc/Clms Page number 4> 

 
 EMI4.1 
 cycliques aromatiques en C6 & m' aromatique A 5 chainons comportant 4 atomes de carbone et un atome d'azote,   d'oxygene   ou de soufre, ou un noyau aromatique a 6 chaînons possédant un ou deux atomes d'azote et 5 ou 4 atomes de carbone; tous ceux-ci étant éventuellement substitués par jusqu'à 3 atomes d'halogènes, un radical   trifluoromethyle   ou un radical alkyle en   C. C,.   



   Le   terme -alkyle. vise à   inclure des radicaux alkyle à chaîne droite ou ä chaine ramifiee, de préférence en   C,   à   Ca. A   titre de groupes alkyle typiques auxquels la portée du terme utilisé   s'etend,   on peut citer les groupes méthyle, éthyle, n-propyle, isopropyle, n-butyle, sec-butyle, isobutyle, tertbutyle, pentyle, neopentyl, isopentyle, hexyle, heptyle et isoocytle. 



   Le vocable "alcoxy", tel qu'on l'utilise dans le present memoire descriptif, vise   A   inclure les radicaux alcénoxy, comme aussi les radicaux qui se composent d'un groupe alkyle lié à un atome   d'oxygène.   Les radicaux   préférés   sont les groupes alcoxy en   Cl à C6.   Des radicaux alcoxy typiques auxquels la portée du vocable   précité     s'etend,   comprennent les groupes méthoxy,   methoxy,   propoxy, n-butoxy, isobutoxy, pentoxy, hexoxy et allyloxy. 



   Les acides que l'on peut utiliser pour préparer les sels d'addition d'acides des composes suivant l'invention englobent, par exemple les acides chlorhydrique, bromhydrique, nitrique, sulfurique, phosphorique, iodhydrique, fluorhydrique, perchlorique, p-toluenesulfonique, méthanesulfonique, acétique, citrique, tartrique, mallique, maléique, oxalique, fumarique et phtalique. 



   La   portee   de la présente invention   s'etend   egalement aux sels de métaux complexes de la formule (II) : 

 <Desc/Clms Page number 5> 

 
 EMI5.1 
 dans laquelle Z, Ar (Y), X, Y, n et m possèdent les mêmes significations que celles qui leur ont été attibuées plus haut à propos de la définition de la formule (I) susmentionnee et m représente un cation choisi parmi les groupes IIa, Ib, IIB, VIb, VIIb et VIII du tableau périodique des éléments et    X     represente   un anion choisi de façon que la somme des charges valentielles du cation M et de l'anion    Xl   soit gale à zero. 



   Des cations typiques auxquels s'étend la portee de la présente invention sont les cations magnesium, manganèse, cuivre, nickel, zinc, fer, cobalt, calcium, etain, cadmium, mercure, chrome, plomb et baryum. 



   A titre d'anions typiques auxquels la portée de la présente invention s'etend, on peut citer les anions chlorure, bromure, iodure, fluorure, sulfate, bisulfate, perchlorate, nitrate, nitrite, phosphate, carbonate, 
 EMI5.2 
 bicarbonate, acetate, citrate, oxalate, tartrate, mallate, maleat, fumarate, p-toluènesulfonate, méthanesulfonate, mono-ou et alkylène (C,-C.) 
Suivant l'une de ses caracteristiques, la pr6sente invention comprend les composés, les complexes, les sels et les énantiomorphes, agronomiquement compatibles, des formules   (I)   et (II) dans lesquelles Z represente un groupe éthylène, Ar représente un radical phényle et X et Y représentent des atomes d'hydrogene, d'halogenes ou le radical   trifluorométhyle.   Selon une autre forme de réalisation encore plus avantageuse,

   Y représente un 

 <Desc/Clms Page number 6> 

 atome d'hydrogène, un radical   2-alcoxy,     4-halo   ou 3-   trifluoroéthy1e   et X représente un atome d'hydrogène, un radical 4-halo ou   4-trif1uorométhy1e.   Suivant encore une autre forme de réalisation préférée, Y represente un radical 2-halo et X représente un radical 4-halo, ou bien Y représente un radical 4-halo et X un radical 2halo. Suivant encore une forme de réalisation préférée, 
 EMI6.1 
 X représente un radical 3-halo et Y représente un atome d'hydrogène. 



   Selon encore une autre forme de réalisation de l'invention, Z représente un radical   éthénylène,   Ar représente un radical phényle et X et Y représentent des atomes d'hydrogene, des atomes d'halogènes ou le radical   trifluoromethyle.   Suivant encore une forme de realisation   préférée,   Z représente un radical   ethenylene   et    Ar (X) représente   un groupe   halogeno-phenyle.   



   Des composes typiques auxquels la portée de la presente invention s'etend et qui ont   été préparés,   comprennent ceux qui suivent : 
 EMI6.2 
 1. alpha- (4-chlorophenyl) -alpha- (2-phenylethyl)-lH- 1. 



  2. 4- 
2, 4-triazole-l-propanenitriletriazole-l-propanenitrile 3. alpha-(2-méthoxyphényl)-alpha-(2-phényléthyl)- 
 EMI6.3 
 1H-1, 4. alpha- (4-fluorophenyl)-alpha- 1, 5. alpha- (2, éthyl)    2, 4-triazole-l-propanenitrile6.   alpha- (4-chlorophényl)-alpha- [2- (4-chloro- phenyl) éthyl]-1H-1,2,4-triazole-1-propane- nitrile 7. alpha- (4-chlorophényl)-alpha-[2-(4-fluoro-
Phenyl)   ethyl]-1H-1,   2, 4-triazole-l-propane- nitrile 

 <Desc/Clms Page number 7> 

 
 EMI7.1 
 8. alpha- (4-ChlOrophényll-alpha-[2- phényl) ethyl) 2, 4-triazole-l-propanenitrile 9. alpha- (4-chlorophényl) phenyl) éthYlJ-lH-1, 2, 4-triazole-l-propanenitrile 10. alpha-[2- 1, 2, 11. alpha- 1, 12. alpha- (2-phényléthyl) 1, 13. alpha-phdnyl-alpha- éthylJ-IH-1, 14. alpha-phényl-alpha-[2- ethyl]-lH-l, 2, 4-triazole-l-propanenitrile 15.

   phnyl-lH-l, 2, 4-triazole-l-propanenitrile 16. alpha-[2- 1, 2, 4-triazole-l-propanenitrile 17. alpha- (2- (2-chlorophenyl) ethyl]-alpha-phenyl- 1, 18. alpha-[2- 1, 19. alpha-phényl-alpha-[2- thyl]-lH-l, 2, 4-triazole-l-propanenitrile 20. alpha- methylphenyl) thyl]-lH-l, 2, 4-triazole-l-propanenitrile ki. alpha- (4-fluoroph4nyl)-alpha- methyJ. thyl]-lH-l, 2, 4-triazole-l-propanenitrile ? phenyl)-lH-l, 23. alpha- (4-chlorophênyl) nietiy] Tä) -IH-l, 

 <Desc/Clms Page number 8> 

 
 EMI8.1 
 24. alpha- (4-fluorophényl) methylphenyl) ethyl]-lH-l, nitrile 25. alpha-[2- phényl) 26. alpha-[2- thyl) phényl) 27. alpha-[2- nyl) 1, 28. alpha- (4-fluorophényl) phenyl) thyl]-lH-l, 2, 4-triazole-l-propanenitrile 29. alpha- (2-méthoxyphnyl)-alpha- m methylphnyl) thyl]-lH-l, 2, 4-triazole-l-propanee nitrile 30. alpha- phenyl)-lH-l, 31. alpha- phenyl) 32. alpha- (4-bromophênyl) 1, 33.

   alpha- (4-bromophényl)-alpha- thyl]-lH-l, 2, 4-triazole-l-propanenitrile 34. alpha- (3-chlorophnyl)-alpha- 1, 35. alpha- phenyl) dthyl]-lH-l, 2, 4-triazole-l-propanenitrile 36. alpha- (3-chlorophenyl) phényl) thyl]-lH-l, 2, 4-triazole-l-propanenitrile 37. éthyl]-lH-l, 38. alpha- thyl}-alpha- phnyl)-lH-l, 2, 4-triazole-l-propanenitrile 39. alpha-[2- (4-chlorophdnyl)-lH-l, 2, 4-triazole-l-propanenitrile 40. phdnyl) ethyl]-lH-l, 2, 4-triazole-l-propanenitrile 

 <Desc/Clms Page number 9> 

 
 EMI9.1 
 41. alpha- [2- (4-chlorophenyl) ethylj-alpha- phenyl)-1H-1, 2, 4-triazole-l-propanenitrile 42. alpha- (4-chlorophényl) phdnyl) 2, 4-triazole-l-propanenitrile 43. alpha- (4-fluorophenyl) (2-fluorophenyl) e'thyl]-1H-1, 2, 4-triazole-l-propanenitrile 44. phényl) 2, 4-triazole-l-propanenitrile 45. alpha- (2-fluorophényl) phényl) 2, 4-triazole-l-propanenitrile 46.

   alpha-[2- (3trifluorophényl) 2, 4-triazole-l-propanenitrile 47. alpha- (2- (4-chlorophènyl) ethyl]-alpha- (3-fluorophenyl)-1H-1, 2, 4-triazole-l-propanenitrile 48. alpha- ethyl]-lH-l, 49. alpha- (2- (4-chlorophênyl) rnéthoxyphényl) propanenitrile 50. alpha- < 2-phenylethyl)-alpha- phenyl)-1H-1, 2, 4-triazole-l-propanenitrile 51. alpha- tri 2, 4-triazole- 1-propanenitrle 52. alpha- (3-fluorophenyl)-alpha- 1, 53. alpha- (3-chlorophényl) methylphenyl) thyll 2, 4-triazole-l-propanenitrile 54. alpha- (2-bromophényl) 1, 55. alpha- methylphenyl) ethyl]-1H-1, 2, 4-triazole-l-propanenitrile 

 <Desc/Clms Page number 10> 

 
 EMI10.1 
 56. alpha- (3-fluorophnyl) methylphenyl) ethyl]-1H-1, 2, 4-triazole-l-propanenitrile 57. alpha- (2-chloroph6nyl) methylphenyDethyl]-1H-1, 2, 4-triazole-l-propanenitrile 58. alpha- (2- (2-méthoxyphényl) ethyl]-alpha-phényl- 1H-1, 59.

   alpha-[2- thylJ-alpha-phênyl- 1H-1, 60. nyl) phenyl-lH-1, 61. alpha-[2- (4me'thoxyphényl) 2, 4-triazole-l-propanem et 62. alpha- (4-methoxyphenyl)-alpha- thyl)- 1H-1, 2, 4-triazole-l-propanenitrile 63. alpha- (2-chloro-6-fluoroph6nyl)-alpha- ethyl)-1H-1, 2, 4-triazole-l-propanenitrile 64. chlorophenyl) nitrile 65. alpha-[2- nyl) thyl]-alpha- dichlorophnyl) nitrile 66. alpha-[2- (3-chlorophényl) 2, 4-triazole-l-propanenitrile 67. alpha- (3-chlorophenyl)-1H-1, 2, 4-triazole-l-propanenitrile 68. alpha-[2- (3-fluorophényl) 69. alpha-[2- (3-fluorophényl) 70. alpha-phényl-alpha- 2, 4triazole-l-propanenitrile 71. alpha- (3-fluorophényl) phenyl) ethyl]-1H-1, 2, 4-triazole-l-propanenitrile 

 <Desc/Clms Page number 11> 

 
 EMI11.1 
 72. nyl) trifluorométhylphényl) propanenitrile 1,2, 74. alpha-[2- phenyl)-lH-l, 75.

   alpha-[2- (3trifluorométhylphényl)-lH-l, 2, 4-triazole-lpropanenitrile 76. alpha- (2-éthoxyphdnyl)-alpha- methylphnyl) ethyl]-lH-l, 2, 4-triazole-l-propanenitrile 77. alpha- (2-éthoxyphênyl) 1, 78. alpha-[2- phenyl)-lH-l, 79. alpha- (2-éthoxyphényl) phnyl) thyl]-lH-l, 80. alpha-[2- phnyl-lH-l, 2, 4-triazole-l-propanenitrile 81. alpha- (3-chloroph4nyl)-alpha- phnyl) thyl]-lH-l, 2, 4-triazole-l-propanenitrile 82. alpha- (3-chlorophényl) phényl) thyl]-lH-l, 2, 4-triazole-l-propanenitrile 83. alpha-[2- 1, 84. alpha-[2- (2méthoxyphdnyl) 2, 4-triazole-l-propanenitrile 85. nyl) éthyl]-lH-l, 86. alpha- (4-chlorophényl) phdnyl) thyl}-1H-1, 2, 4-triazole-l-propanenitrile 87. alpha- (3-bromophényl)-alpha- nyléthyl)-lH- 1, 

 <Desc/Clms Page number 12> 

 
 EMI12.1 
 88. alpha-[2- phényl) 89. alpha- (3-fluorophényl)-alpha- phenyl) ethyl]-lH-l, 2, 4-triazole-l-propanenitrile 90.

   alpha- (4-bromophényl)-alpha- nyl)- éthylJ-lII-l, 91. alpha-[2- (3-fluorophenyl)-lH-l, 2, 4-triazole-l-propanenitrile 92. alpha-[2- phenyl-lH-l, 93. alpha- nyl) thyl]-alpha-phnyllH-l, 94. bêta-phényl-lH-l, (un isomère en position beta) 95. alpha-[2- thi 96. alpha-[2- nyl) (2pyridyl)-lH-l, 2, 4-triazole-l-propanenitrile 97. alpha-phényl-alpha- (e) (2-phénylthnyl)-1H- 1, 98. alpha-phinyl-alpha- (e) [2- (4-chlorophênyl) thnyl]-lH-l, 2, 4-triazole-l-propanenitrile. 

 <Desc/Clms Page number 13> 

 



   Les structures des composés N  1 a 96 sont indiquées dans le tableau 1 ci-dessous 
Tableau 1 
 EMI13.1 
 
 EMI13.2 
 
<tb> 
<tb> Y <SEP> Y <SEP> 
<tb> Composé <SEP> m <SEP> n <SEP> 
<tb> 1 <SEP> H <SEP> 4Cl
<tb> 2 <SEP> H <SEP> H
<tb> 3 <SEP> H <SEP> 20CH3
<tb> 4 <SEP> H <SEP> 4F
<tb> 5H <SEP> 2,4Cl
<tb> 6 <SEP> 4C1 <SEP> 4C1
<tb> 7 <SEP> 4F <SEP> 4C1
<tb> 8 <SEP> 4CH3 <SEP> 4C1
<tb> 9 <SEP> 40CH3 <SEP> 4C1
<tb> 10 <SEP> 4C1 <SEP> H
<tb> 11 <SEP> 4F <SEP> H
<tb> 12 <SEP> H <SEP> 4#
<tb> 13 <SEP> 2CF3 <SEP> H
<tb> 14 <SEP> 3CF3 <SEP> H
<tb> 15 <SEP> 2,

   <SEP> 4C1 <SEP> H
<tb> 16 <SEP> 4Br <SEP> H
<tb> 17 <SEP> 2Cl <SEP> H
<tb> 18 <SEP> 3C1 <SEP> H
<tb> 19 <SEP> 4CF3 <SEP> H <SEP> 
<tb> 20 <SEP> 3CF3 <SEP> 4C1
<tb> 21 <SEP> 3CF3 <SEP> 4F
<tb> 22 <SEP> 4Br <SEP> 4C1
<tb> 23 <SEP> 4CF3 <SEP> 4C1
<tb> 24 <SEP> 4CF3 <SEP> 4F <SEP> 
<tb> 
 

 <Desc/Clms Page number 14> 

 
 EMI14.1 
 
<tb> 
<tb> Composé <SEP> Xm <SEP> Ym
<tb> 25 <SEP> 4Br <SEP> 41n
<tb> 26 <SEP> 4Cl <SEP> 4F
<tb> 27 <SEP> 3Br <SEP> H
<tb> 28 <SEP> 
<tb> 4F <SEP> 4F29 <SEP> 4CF3 <SEP> 2OCH3
<tb> 29 <SEP> 4CF3 <SEP> 20CH3 <SEP> 
<tb> 30 <SEP> 3C1 <SEP> 4F <SEP> 
<tb> 31 <SEP> 3Cl <SEP> 4Cl
<tb> 32 <SEP> H <SEP> 48Br
<tb> 33 <SEP> 4F <SEP> 4Br
<tb> 34 <SEP> 
<tb> H <SEP> 3Cl35 <SEP> 4Cl <SEP> 3Cl
<tb> 36 <SEP> 4F <SEP> 3Cl <SEP> 
<tb> 37 <SEP> 4Cl <SEP> 4Br
<tb> 38 <SEP> 3Br <SEP> 4F
<tb> 39 <SEP> 3Br <SEP> 4C1
<tb> 40 <SEP> 4C1 <SEP> 2C1
<tb> 41 <SEP> 4C1 <SEP> 2F
<tb> 

  42 <SEP> 2F <SEP> 4C1
<tb> 43 <SEP> 2F <SEP> 4F
<tb> 44 <SEP> 4F <SEP> 2C1
<tb> 45 <SEP> 4F <SEP> 2F <SEP> 
<tb> 46 <SEP> 4C1 <SEP> 3CF3
<tb> 47 <SEP> 4C1 <SEP> 3F
<tb> 48 <SEP> 4C1 <SEP> 2Br
<tb> 49 <SEP> 4C1 <SEP> 20CH3
<tb> 50 <SEP> H <SEP> 3CF3
<tb> 51 <SEP> 3CF3 <SEP> 3CF3
<tb> 52 <SEP> H <SEP> 3F
<tb> 53 <SEP> 3CF3 <SEP> 3Cl <SEP> 
<tb> 54 <SEP> H <SEP> 2Br <SEP> 
<tb> 55 <SEP> 3CF3 <SEP> 2Br
<tb> 56 <SEP> 3CF3 <SEP> 3F
<tb> 57 <SEP> 3CF3 <SEP> 2C1
<tb> 58 <SEP> 20CH3 <SEP> H
<tb> 59 <SEP> 30CH3 <SEP> H
<tb> 60 <SEP> 3, <SEP> 40CH3 <SEP> H
<tb> 
 

 <Desc/Clms Page number 15> 

 
 EMI15.1 
 
<tb> 
<tb> Composé <SEP> Xm <SEP> Yn
<tb> 61 <SEP> 4C1 <SEP> 40CH3
<tb> 62 <SEP> H <SEP> 40CH3
<tb> 63 <SEP> H <SEP> 2C1, <SEP> 6F <SEP> 
<tb> 64 <SEP> 4C1 <SEP> 2C1, <SEP> 6F
<tb> 65 <SEP> 4C1 <SEP> 2,

   <SEP> 6C1
<tb> 66 <SEP> 3Br <SEP> 3C1
<tb> 67 <SEP> 4Br <SEP> 3C1
<tb> 68 <SEP> 3Br <SEP> 3F
<tb> 69 <SEP> 4Br <SEP> 3F
<tb> 70 <SEP> Voir <SEP> formule <SEP> (III) <SEP> ci-dessous
<tb> 71 <SEP> 4F <SEP> 3F
<tb> 72 <SEP> 4F <SEP> 3CF3
<tb> 73 <SEP> Voir <SEP> formule <SEP> (IV) <SEP> ci-dessous
<tb> 74 <SEP> 4Br <SEP> 20Et
<tb> 75 <SEP> 4Br <SEP> 3CF3
<tb> 76 <SEP> 3CF3 <SEP> 20Et
<tb> 77 <SEP> H <SEP> 20Et
<tb> 78 <SEP> 4C1 <SEP> 20Et
<tb> 79 <SEP> 4F <SEP> 20Et
<tb> 80 <SEP> 3, <SEP> 4C1 <SEP> H
<tb> 81 <SEP> 3C1 <SEP> 3C1
<tb> 82 <SEP> 3F <SEP> 3C1
<tb> 83 <SEP> 3F <SEP> H
<tb> 84 <SEP> 3C1 <SEP> 20CH3
<tb> 85 <SEP> 3C1 <SEP> 4Br
<tb> 86 <SEP> 3F <SEP> 4C1
<tb> 87 <SEP> H <SEP> 3Br
<tb> 88 <SEP> 3Br <SEP> 20Et
<tb> 89 <SEP> 3F <SEP> 3F
<tb> 90 <SEP> 3Br <SEP> 4Br
<tb> 91 <SEP> 3C1 <SEP> 3F
<tb> 92 <SEP> 3,

   <SEP> 5C1 <SEP> H
<tb> 93 <SEP> 40CH3 <SEP> H
<tb> 94 <SEP> Voir <SEP> formule <SEP> (V) <SEP> ci-dessous
<tb> 95 <SEP> Voir <SEP> formule <SEP> (VI) <SEP> ci-dessous
<tb> 96 <SEP> Voir <SEP> formule <SEP> (VII) <SEP> ci-dessous
<tb> 
 

 <Desc/Clms Page number 16> 

 
 EMI16.1 
 

 <Desc/Clms Page number 17> 

 
 EMI17.1 
 
 EMI17.2 
 (Les composés 97 et 98 sont les isomères E). 



  D'autres exemples de composes faisant partie de la presente invention sont donnés dans le tableau 2 qui suit. 



  Tableau 2 
 EMI17.3 
 

 <Desc/Clms Page number 18> 

 
 EMI18.1 
 
<tb> 
<tb> NOCompose <SEP> Z <SEP> Xm <SEP> Ar <SEP> (Y
<tb> 99 <SEP> -CH2CH2- <SEP> -H <SEP> -# <SEP> (4CH2CH2CH2Cl)
<tb> 100 <SEP> -CH2CH2- <SEP> 4CH=CH <SEP> -#
<tb> 101 <SEP> -CH2CH2- <SEP> -# <SEP> (2, <SEP> 4C1)-0
<tb> 102 <SEP> -CH2CH2- <SEP> 4CN <SEP> -# <SEP> (3CN)
<tb> 103-CH <SEP> CH <SEP> -4C <SEP> (0) <SEP> H-0 <SEP> 
<tb> 104 <SEP> -CH <SEP> CH <SEP> - <SEP> 4NHCH3 <SEP> - <SEP> 
<tb> 105 <SEP> -CH2CH2- <SEP> 2SCH3 <SEP> -# <SEP> (4SO2CH3)
<tb> 106 <SEP> -CH=CH- <SEP> -H <SEP> -# <SEP> (3Cl)
<tb> 107 <SEP> -C=C- <SEP> -H <SEP> -# <SEP> (4Cl)
<tb> 108 <SEP> -CH2CH2- <SEP> 4S <SEP> (O)

  CH2CH3 <SEP> -#
<tb> 109-CHCICH-4C1-0
<tb> 110-CHC1CHC1-4F-0
<tb> 111 <SEP> -CHBrCH2- <SEP> 4Br <SEP> -#
<tb> 112 <SEP> -CH2CH2- <SEP> 4Cl <SEP> #
<tb> 113 <SEP> -CH2CH2- <SEP> 4F <SEP> #
<tb> 114 <SEP> -CH2CH2- <SEP> 4Br <SEP> #
<tb> 
 

 <Desc/Clms Page number 19> 

 
Des composés comparatifs qui ont été préparés et testés sont les suivants : 
C2a.   alpha, alpha-diph nyl-lH-l, 2, 4-triazole-l-   propanenitrile 
 EMI19.1 
 C2b. alpha-benzyl-alpha-phényl-lH-l, propanenitrile C6. alpha- IH-l, ciao. alpha- (4-chlorobenzyl) 2, 4- 
2, 4-triazole-l-triazole-l-propanenitrile. 



   Les structures des composes comparatifs sont donnees ci-dessous : 
 EMI19.2 
 
Les triazoles de la   presente   invention peuvent se préparer selon diverses voies de Synthese classiques. par exemple, on peut preparer les triazoles par le 

 <Desc/Clms Page number 20> 

 deplacement   nucleophile   de l'alpha-(bromométhyl)-alpha- (2-phényléthyl)-phénylacétonitrile (VIII) par un sel, de préférence un sel de métal alcalin, du triazole, généralement en proportion d'environ 1 à environ 3 équivalents.

   Cette reaction peut se réaliser sur les substances pures, ou bien, de préférence, dans un solvant approprié, comme le sulfoxyde de diméthyle (DMSO), le N,N-diméthylformamide (DMF), le toluène ou le xylène, une température qui varie d'environ 0 C ä environ 150 C, de préférence d'environ   250C   à environ   100 C.   On prepare le composé VIII par la bromomethylation de l'alpha-2-phényléthyl-phénylacétonitrile   (IX) a l'aide   de bromure de methylene   (générale-   ment environ   1, 1 ä   environ 2 équivalents) dans des conditions alcalines, par exemple ä l'aide d'hydroxyde de sodium ou de potassium, d'hydrure de sodium ou de potassium, de méthylate de potassium et de t-butylate de potassium (généralement environ 1, 1 ä environ 2 équivalents), de préférence,

   en recourant à l'emploi d'un solvant, comme le DMSO avec l'hydroxyde de sodium, ou le DMF avec les hydrures et oxydes, A une température qui fluctue d'environ   0''C   ä environ 150oC, de préférence d'environ 25 C à environ 100 C. On peut préparer le composé IX par une alkylation à transfert de phases des cyanures de benzyle (X) substitues de   marnière   appropriée par   généralement   environ 1 ä environ 2 équivalents d'un 2-phényléthy.éthanesulfonate (mesylate) ou p-toluenesulfonate (tosylate), en présence d'une base forte, par exemple de l'hydroxyde de sodium à 50 %   (p/p)   et d'un catalyseur, par exemple le bromure de tetrabutylammonium (TBABr).

   On peut également préparer le compose IX par l'alkylation du cyanure de benzyle substitué de façon appropriée par environ 1 ä 2 equivalents   d'un halogenure   de 2-phényléthyle, en présence d'une base forte, comme des hydrures de métaux, par 

 <Desc/Clms Page number 21> 

 exemple l'hydrure de sodium ou de potassium, en utilisant du DMF ou du   DMF/toluène   comme solvant. On peut aisément préparer tant les cyanures de benzyle que les halogénures d'alkyle par des techniques bien connues des spécialistes et décrites dans la litterature appropriee.

   Le schéma de synthèse est représenté cidessous : 
 EMI21.1 
 

 <Desc/Clms Page number 22> 

 
 EMI22.1 
 (X) (IX) 
On peut préparer le phénétlyltriazole   (I)   directement au départ du phenyléthyl-phénylacétonitrile (IX), en une seule étape, par la reaction sur un halomethyltriazole (XI), dans un solvant, tel que le DMF. On utilise 2 équivalents d'une base forte, comme l'hydrure de sodium ou l'hydrure de potassium. Le schema de synthèse est représenté ci-dessous : 
 EMI22.2 
 

 <Desc/Clms Page number 23> 

 
 EMI23.1 
 
Cette reaction ne se limite pas ä la préparation des triazoles suivant la präsente invention.

   On peut également utiliser la reaction pour préparer des composes qui possèdent un atome de carbone quaternaire lié à un radical aryle, un radical cyano et un radical triazole, comme cela se trouve décrit dans le mémoire descriptif du brevet des Etats-Unis d'Amérique N  4, 336, 165 et la description de la demande de brevet britannique NO 2 119 374. Le   procédé   décrit dans la technique antérieure exige l'étape supplémentaire de préparation d'un composé aryl-cyano- (halométhyle, alkyl-   sulfonyloxyméthyle   ou arylsulfonyloxyméthyle) que l'on fait ensuite réagir sur un triazole ou un dérivé de metal alcalin du triazole. Le   procédé     conforme A 1a   présente invention permet de supprimer cette étape   supplementaire.   



   Les sels d'addition d'acides des triazoles suivant la presente invention peuvent se préparer par des techniques normalisées bien connues des   specialistes.   Par exemple, on peut dissoudre le triazole de la formule (I) dans un solvant approprié, tel que l'ether diéthylique, le tétrahydrofuranne, l'éthanol, le méthanol et analogues, ou leurs combinaisons et traiter la 

 <Desc/Clms Page number 24> 

 solution par une quantite   equivalente   ou excédentaire d'un acide minéral ou organique, qui peut ou non âtre dissous dans un solvant approprie, puis on refroidit le mélange, ou bien on l'évapore de façon ä obtenir le sel que l'on peut utiliser tel quel ou que l'on peut recristalliser dans un solvant approprie, ou dans une combinaison de solvants appropriés. 



   Les complexes des sels de métaux des triazoles susmentionnés conformes à la presente invention peuvent se préparer par l'addition,   effectuee goutte ä   goutte et sous agitation, d'une quantite stoechiometrique d'un sel de metal dissous dans un solvant approprié, ou une combinaison de solvants appropriés, à une solution du triazole de la formule   (I)   dissous dans un solvant également approprie ou une combinaison de solvants également appropriés. On agite brièvement le   melange     reactionnel   et on chasse ensuite le solvant sous pression réduite de façon ä obtenir le sel de métal complexe des triazoles respectifs de la formule (II). 



   On peut également préparer les sels de métaux complexes en mélangeant des proportions   stoeehiométri-   ques ou excédentaires du sel de métal et d'un triazole de la    ormule (I)   dans la quantité souhaitée de solvant contenant les adjuvants appropriés juste avant de proceder   ä   la pulverisation des produits sur les plantes. A titre d'adjuvants que l'on peut incorporer à cette préparation "in situ", on peut citer des détergents, des emulsifs, des agents mouillants, des agents d'étalement, des agents dispersifs, des colles, des adhésifs et analogues, que l'on utilise couramment dans le domaine agricole. 



   Des solvants que l'on peut utiliser pour la mise en oeuvre de ces procédés comprennent n'importe quel solvant polaire, par exemple l'eau, le methanol, l'ethanol, l'isopropanol ou   l'ethyleneglycol   et 

 <Desc/Clms Page number 25> 

 n'importe quel solvant aprotique dipolaire, par exemple le sulfoxyde de dimethyl, l'acétonitrile, le dimethyl- formamide, le nitrométhane ou   l'acétone.   



   Les cations des sels de   metaux   que l'on peut employer pour la mise en oeuvre de ces procédés, peuvent se choisir dans le groupe constitué des cations calcium, magnésium, manganèse, cuivre, nickel, zinc, fer, cobalt, étain, cadmium, mercure, chrome, plomb, baryum et analogues. 



   On peut utiliser n'importe quel anion approprié, par exemple chlorure, bromure, iodure, sulfate, bisulfate, phosphate, nitrate, perchlorate, carbonate, bicarbonate, hydrosulfure, hydroxyde, acétate, oxalate,   mallate,.   citrate et analogues, comme ion complémentaire dans le sel de metal. 



   Les composés conformes à la présente invention possèdent un atome de carbone asymétrique et existent par consequent sous la forme de racémiques. On peut séparer les énantiomorphes d et 1 de ces racémiques par mise en oeuvre de techniques normalisées, comme une cristallisation fractionnee avec de l'acide d-tartrique, l'acide 1-tartrique, l'acide   l-quinique   et analogues, cette operation   etant   suivie d'une alcalinisation et d'une extraction de l'enantiomorphe d ou 1 sous forme de base libre. Les enantiomorphes, les sels d'addition d'acides et les complexes de métaux alcalins conformes ä la présente invention sont interessants ä titre de fongicides agricoles et peuvent, à ce titre, s'appliquer à divers endroits, comme les semences ou graines, la terre. ou le feuillage.

   A ces fins, on peut employer ces composes sous la forme industrielle ou sous la forme pure, tels qu'on les a prepares, sous la forme de solutions ou sous la forme de compositions. Les composes sont habituellement associés à un véhicule ou support et entrent dans des compositions qui les approprient ä une 

 <Desc/Clms Page number 26> 

 distribution ou dissémination ultérieure comme fongicides. Par exemple, on peut présenter ces agents chimiques sous la forme de compositions comme des poudres mouillables, des concentrés emulsionnables, des poussières, des compositions granulaires, des aérosols, ou des concentrés en émulsion fluides. Dans les compositions de ce genre, les composés sont étendus d'un liquide ou d'un véhicule solide et, lorsque cela est souhaitable, on y incorpore des agents tensio-actifs ou surfactifs. 



   11 est habituellement souhaitable, plus particulièrement dans le cas de compositions destinées à etre pulvérisées sur le feuillage, d'incorporer des adjuvants, comme des agents mouillants, des agents d'etalement, des agents dispersifs, des colles, des   adhesifs   et analogues aux compositions concernées, selon les pratiques agricoles habituelles. Des adjuvants tels qu'on les utilise habituellement dans ce domaine sont décrits dans l'ouvrage de John W. McCutcheon, Inc. 



  Publication "Detergents and Emulsifiers, Annual". 



   En général, on peut dissoudre les composés suivant la présente invention dans certains solvants, tels que l'acetone, le methanol, l'ethanol, le dimethylformamide 
 EMI26.1 
 ou le sulfoxyde de dimethyl et on peut ajouter un extendeur tel que l'eau ä des solutions de ce genre. Les concentrations de la solution peuvent varier d'environ 1 ä environ 90 %, la gamme des concentrations préférées variant d'environ 5   ä   environ 50   %.   



   En vue de la préparation de concentrés emulsionnables, on peut dissoudre le composé dans des solvants organiques appropriés ou dans un mélange de solvants organiques appropries, en même temps qu'un agent émulsif qui permet la dispersion du fongicide dans l'eau. La concentration en ingredient actif dans les concentrés   émulsionnables   fluctue habituellement 

 <Desc/Clms Page number 27> 

 d'environ 10 % ä environ 90 % et cette concentration peut s'élever jusqu'ä environ 75   %   dans les concentrés en Emulsion fluides. 



   On peut préparer des poudres mouillables convenant ä la pulvérisation en melangeant le composé ä un agent dispersif et à un solide finement divise, comme des argiles, des carbonates et des silicates inorganiques et des silices et éventuellement en incorporant des agents mouillants et des agents collants aux   melanges   de ce genre. La concentration en ingrédients actifs dans les compositions précitées fluctue habituellement d'environ 20 % ä environ 98 %, de préférence d'environ 40 % ä 
 EMI27.1 
 environ 70 %. une poudre mouillable typique en melangeant 50 parties d'alpha-) êthyll-alpha- 2, 4-triazole-l- 
On preparepropanenitrile, 45 parties de bioxyde de silicium hydraté précipité synthétique, vendu sous la marque de fabrique Hi-Sil, une partie de laurylsulfate de sodium et 5 parties de lignosulfonate de sodium.

   Suivant une autre préparation, on utilise une argile du type kaolin (Barden) au lieu du Hi-Sil dans la poudre mouillable susmentionnée et suivant encore une autre preparation, on remplace 25 % du Hi-Sil par un silicoaluminate de sodium synthétique, vendu sous la marque de fabrique Zeolex 7. 



   On prépare des poussieres en mélangeant les triazoles, leurs énantiomorphes, sels et complexes, avec des solides inertes finement divisés qui peuvent être de nature organique ou inorganique. Comme matériaux intéressants ä cette fin, on peut citer des argiles, des carbonates, des silicates, des silices et des fleurs ou farines botaniques. Un procédé commode de preparation d'une poussière consiste ä diluer une poudre mouillable avec un véhicule ou support finement divise. Des concentrés de poussière contenant d'environ 20 % ä envi- 

 <Desc/Clms Page number 28> 

 ron 80 % de   11ingrédient   actif se préparent couramment et se diluent ensuite pour obtenir une concentration d'environ 1 ä environ 10 % lors de l'utilisation. 



   Les enantiomorphes, sels et complexes des composes precites peuvent s'appliquer sous la forme de sprays fongicides, par mise en oeuvre de procédés couramment employés, tels que des sprays hydrauliques ä grand volume classique, des sprays      faible volume, des sprays aeropulses, des poussières et des sprays aériens. La dilution et le taux d'application peuvent aisément   etre     determines   par le spécialiste de la technique, en fonction du type d'equipement mis en oeuvre, du procédé souhaité, du moment et de la frequence des applications, des plantes   ä   traiter et des maladies        matriser.   



  Cependant, dans l'ensemble, on applique les composés fongicides suivant la présente invention en une proportion d'environ 1, 12 kg ä environ 2242 kg d'ingredient actif par kilometre lorsqu'on applique cet ingredient actif au feuillage ou sur la terre. 



   A titre d'agent de protection des graines ou semences, la quantité du composé dont on enrobe les graines ou semences fluctue habituellement d'environ   z   environ 250 grammes d'ingredient actif par 100 kilogrammes de graines ou semences et, de preference, de 6,25 ä environ 62, 5 grammes par 100 kilogrammes de semences ou graines. A titre de fongicides du sol ou de la terre, on peut incorporer les composes au sol ou   A   la terre, ou les appliquer ä la surface de ce sol ou de 
 EMI28.1 
 cette terre, habituellemnt A raison d'environ 5, 6 a environ 2242 kg, de préférence d'environ 2, kg à environ 1121 kg et, plus avantageusement encore, d'environ 11, kg ä environ 336, Z actif par kilomètre1.

   A titre de fongicide foliaire, on applique habituellement les composts sur les plantes en croissance, à la dose d'environ 1, 12 kg à environ 1121 

 <Desc/Clms Page number 29> 

 kg, de préférence d'environ 2, 24 kg   ä   environ 560, 5 kg et, plus avantageusement d'environ 3,   36   kg à environ 112, 1 kg, d'ingrédient actif par kilomètre2. 



   A titre de fongicides que l'on peut combiner aux fongicides de la présente invention, on peut citer les substances qui suivent : (a) dithiocarbamates et leurs derives : méthyldithiocarbamate ferrique (ferbam), diméthyldithiocarbamate de zinc (ziram),   éthy1ènebisdithiocarbamate   de manganese (maneb) et son produit de coordinence avec l'ion zinc 
 EMI29.1 
 éthy1ènebisdithiocarbamate de zinc (zineb), propy1ènebisdithioearbamate de zinc (propineb), methyldithiocarbamate de sodium (metham), bisulfure de tétraméthy1thiurame (thiram, complexe du zineb et du bisulfure de polyéthy1ène-thiurame, 3, 5-dimethyl-1, 3, 5-2Htétrahydrothiadiazine-2-thione (dazomet) et melanges de ces composés et leurs melanges avec des sels de cuivre :

   (b) dérives du nitrophenol, tels que : crotonate de dinitro- (1-méthylheptyl-phényle 
 EMI29.2 
 (dinocab), 2-sec-butyl-4, 3, de 2-sec-butyl-4, 
6-dinitrophénylphényle (binapacryl) et carbonate de 2-sec- butyl-4,6-dinitrophényl-isopropyle ;   (c)   structures hétérocycliques, telles que :

  
Systhane (marque de fabrique de la   société   Rohm et Haas pour le myclobutanil), tridemifon, N- 
 EMI29.3 
 trich1orométhylthiotétrahydrophtalimide (captan), N-trichloromethylthiophtalimide (folpet), de 2-heptadécyl-2-imidazole (glyodine), 2-octylisothiazole-3-one, 2, 4-dichloro-6-(o-chloroanilino)-s-triazine, phtalimi- 

 <Desc/Clms Page number 30> 

 
 EMI30.1 
 dophosphorothioate de diéthyle, 4-butyl-l, triazole, 5-amino-llbis nyll-3-phényl-l, chlorométhyl-l, dithiaanthraquinone (dithianon), 3dithio14, (thioquinox), l- carbamoyl)-2-benzimidazole carbamate de méthyle (benomyl), 2- (thiabendazole), 4- {2-chlorophénylhydrazono) 5-isoxazolone, pyridine-2-thiol-l-oxyde, sulfate de 8-hydroxyquinoléine et ses sels de métaux 2, 3-dihydro-5-carboxanilido-6-méthyl-l, in-4, methyl-1, 4-oxathiine, alpha- (phenyl)-alpha- 4dichlorophényl) mol), 2,

   2-tétrachloroéthyl) cyclohexene-l, 2-dicarboxyimide, 3-12- thyl-2-oxycyclohexyl) (cycloheximide), acide dFshydroacétique N- (1, 2, 2-tétrachloroéthylthio} 4, 7, 7a-tetrahydrophtalimide (captofol), no-4-hydroxy-6-méthylpyrimidine (ethirimol), acetate de 4-cyclododecyl-2, 6-dim6thylmorpholine (dodemorph) et 6-méthyl-2-oxo-l, 3-dithiolo\4, 5- - (d) divers fongicides halogénés, tels que tetrachloro-p-benzoquinone (chloranil), 2, 3dichloro-l, (dichlone), 1, dichloro-2, 5-dimAthoxybenzene (chloroneb), acide 3, 5, 6-trichloro-o-anisique (tricamba), 2, 4, 5, 6tetrachloroisophtalonitrile (TCPN) 2, 6-dichloro- - nitropropane, polychloronitrobenzenes tels que pentachloronitrobenzane (PCNB) et tetrafluorodichloroacetone 

 <Desc/Clms Page number 31> 

 
2, 4-(e) antibiotiques fongicides, tels que :   griseofulvine,   kasugamycine et streptomycine ;

     (f)   fongicides ä base de cuivre, tels que : oxyde cuivreux, chlorure cuivrique basique, carbonate de cuivre basique, naphténate de cuivre et bouillie bordelaise ; 
 EMI31.1 
 (g) autres fongicides du riz, tels que tricylazole, iso-prothiolane, probenazole, pro- piconazole, edifenphos, O-O-diisopropylbenzyl- thiophosphate, iprodione, procymidone, vinclozolin, benomyl, thiophanate de méthyle, mepronil, tencycuron et validamycine   A ;   et   (h)   fongicides divers, tels que : diphényle, acétate de dodecylguanidine (dodine) ;

   acetate phénylmercurique,   N-ethyl-mercuri-     - l,   2,3, 6-tétrahydro-3,   6-endométhano-3,   4,5, 6,7, 7- hexachlorophtalimide, lactate de phenyl- mercurico monoéthanol ammonium, sulfate de p-   dimethylaminobenzenediazo   sodium, isothiocyana- te de méthyle, 1-thiocyano-2,4-dinitrobenzène,   l-phénylthiosemicarbazide,   composés contenant du nickel, cyanamide calcique, bouillie sulfocalcique, soufre et 1, 2-bis (3- méthoxycarbonyl-2-thiouréi-do) benzène   (thiophanamethyl).   



   On peut avantageusement utiliser les énantiomorphes, sels d'addition d'acides et sels de metaux complexes conformes à la   presente   invention de diverses manieres. Etant donné que ces composes possèdent une activité fongicide à large spectre, on peut les utiliser comme fongicides dans les gazons et les pelouses, les vergers, les legumes, les cultures   céréalieres,   les parcours de golf et en vue de la conservation des graines des céréales D'autres applications des composes de la presente invention se 

 <Desc/Clms Page number 32> 

 
 EMI32.1 
 presenteront d'elles-memes aux specialistes qui s'occupent de l'agriculture et de l'horticulture. 

 <Desc/Clms Page number 33> 

 



  EXEMPLES 
 EMI33.1 
 En résumé, on a transformé le cyanure de benzyle substitué en alpha-phenyl-alpha- 1, en trois etapes. On a alkyle le cyanure de benzyle au cours de la première    (2-phényléthyl)-lH-Etape   suivant l'un de six procedes. On bromométhylé le phenylacétonétrile alkyle au cours de la seconde étape suivant l'un de quatre procédés. On a procédé ä la synthèse du triazole-propanenitrile alkylé ä partir du bromure de phénylacétonitrile alkylé par déplacement nucleophile avec du triazole potassique au cours de la troisième étape.

   Au cours de cette troisième étape, on a préalablement   prepare   le triazole potassique et on l'a ajouté au bromure, ou bien on a ajoute des parties égales d'hydroxyde de potassium, de triazole et de DMSO ä une quantité äquivalente de toulène, chauffée ä 100- 1200 C pendant deux heures, de façon ä chasser le toluène par distillation et ä entrainer l'eau   azeotopique   et on a ajouté le bromure au triazole potassique fraichement préparé. Suivant une troisième méthode, on a préparé le triazole potassique in situ par la réaction de carbonate de potassium et de triazole dans un solvant constitué de   ntethylethylcetone   (MEC) ou de DMSO. 



   On peut faire appel   a   un procede ä deux étapes pour   prepareer   l'alpha-phényl-alpha-(2-phényléthyl)-1H-1, 2,4-   triazole-l-propanenitri1e.   La premiere étape est la meme que dans le cas du procédé à trois etapes. Cependant, on couple le produit de l'étape 1 par l'intermediaire d'une base avec le chlorométhyltriazole. HCl dans du DMF. On utilise au moins deux equivalents de base. L'anion est engendré à la température ambiante, puis on ajoute le chlorhydrate sel soluble. Le second equivalent   1ibère   le sel en la base libre, à savoir le chlorométhyltriazole, 

 <Desc/Clms Page number 34> 

 qui reagit sur l'anion. La base peut être un hydroxyde, un alcoolate ou un hydrure. On peut employer du NaOH ou du KOH, mais on préfère cependant le NaH à l'échelle expérimentale.

   Pour des intermédiaires moins acides oü l'anion est plus difficile à former, on   préfère   le KH. 



   Un procédé similaire faisant appel ä du chloromethyltriazol.eHCl consiste à libérer le sel en la base libre avant de   procedeer   ä l'addition. Ceci peut s'effectuer avec du NaOH dans du CH2Cl2, plus le solvant est chassé et l'addition est réalisée avec du DMF en utilisant du NaH ä titre de base, ou avec du DMSO avec du NaOH ä titre de base. 



   Les phenethyltriazoles halogénés peuvent etre   prepares a   partir des phénéhyltriazoles correspondants par la réaction sur le N-chlorosuccinimide (NCS) ou Nbromosuccinimide   (NBS),   en présence d'un catalyseur ou d'un amorceur comme le peroxyde de benzoyle. On dissout le   phenethyltriazole   dans un solvant inerte, comme le   tétrachlorure de carbone et on utilise un ou deux equivalents de l'agent d'halogenation.    



   On peut transformer les triazoles   halogénées   en compose   ethenylique   par elimination ä l'aide d'une base en utilisant un alcoolate ou un hydroxyde de metal. A titre de bases typiques, on peut citer l'hydroxyde de sodium, le méthylate de sodium et le tert-butylate de potassium. 



   Les tableaux 3 et 4 présentent un résumé des étapes et du procédé de preparation des composés 1-96. 



   Le pourcentage qui precede certains composes doit être considéré comme caractérisant le pourcentage de ce compose dans le ou les solvants. 

 <Desc/Clms Page number 35> 

 



  TABLEAU 3 
 EMI35.1 
 
<tb> 
<tb> Etape <SEP> 1 <SEP> Etape <SEP> 2 <SEP> Etape <SEP> 3
<tb> 1. <SEP> 50% <SEP> NaOH <SEP> dans <SEP> UMSO <SEP> 1. <SEP> 50% <SEP> NaOH <SEP> dans <SEP> DMSO <SEP> l. <SEP> KTriazole
<tb> ou <SEP> DMSO/toluène <SEP> (50% <SEP> NaOH) <SEP> préalablement
<tb> (50% <SEP> NaOH) <SEP> preparé <SEP> 
<tb> 2. <SEP> 60% <SEP> NaOH <SEP> dans <SEP> DMF <SEP> (KTr) <SEP> 
<tb> 2. <SEP> 60% <SEP> NaH <SEP> dans <SEP> DMF <SEP> (NaH/DMF) <SEP> 
<tb> (NaH/DMF) <SEP> 2. <SEP> KOHTriazole
<tb> 3. <SEP> 60% <SEP> NaH/35% <SEP> KH <SEP> (KOHTr)
<tb> 3. <SEP> 60% <SEP> NaH <SEP> dans <SEP> EMF, <SEP> dans <SEP> EMF <SEP> (NaH/KH)
<tb> toluène <SEP> 3. <SEP> K2CO3/Triazole
<tb> (NaH/DMFT=1:2 <SEP> 4. <SEP> 35% <SEP> KH <SEP> dans <SEP> EMF <SEP> (K2CO3/Tr)
<tb> DMF <SEP> : <SEP> toluène, <SEP> (KH/DMF) <SEP> 
<tb> NaH/DMFt=2 <SEP> :1
<tb> DMF <SEP> :

   <SEP> toluène) <SEP> 
<tb> 4. <SEP> 60% <SEP> NaH <SEP> dans <SEP> DMF, <SEP> Etapes <SEP> 2-3
<tb> bénzène <SEP> ClCH2Triazole
<tb> (NaH/DMFB) <SEP> (ClCH2Tr)
<tb> 5. <SEP> 60% <SEP> NaH/35% <SEP> KH
<tb> dans <SEP> CMF
<tb> (NaH, <SEP> KH/EMF) <SEP> 
<tb> 6.60% <SEP> NaH/35% <SEP> KH
<tb> dans <SEP> CMF, <SEP> toluène
<tb> (NaH, <SEP> KH/DMFT) <SEP> 
<tb> 
 

 <Desc/Clms Page number 36> 

   TABLE AU 4    
 EMI36.1 
 
<tb> 
<tb> Ccmpcse <SEP> Etape <SEP> l <SEP> Etape <SEP> 2 <SEP> Etape <SEP> 3 <SEP> P. <SEP> F.

   <SEP>  C
<tb> 1 <SEP> 50% <SEP> NaOH <SEP> 50% <SEP> NaOH <SEP> KTr <SEP> 113-114
<tb> 2 <SEP> NaH/DMF <SEP> NaH/DMF <SEP> KTr <SEP> 118-119
<tb> 3 <SEP> NaH/DMF <SEP> 50% <SEP> NaOH <SEP> KTr <SEP> 105-106
<tb> 4 <SEP> NaH/DMF <SEP> 50% <SEP> NaOH <SEP> KTr <SEP> 100-102
<tb> 5 <SEP> NaH/DMF <SEP> NaH/THF <SEP> KTr <SEP> 128-129
<tb> 6 <SEP> NaH/DMFt <SEP> 50% <SEP> NaOH <SEP> KOHTr <SEP> 139-140
<tb> 7 <SEP> naH/DMF <SEP> NaH/DMF <SEP> KTr <SEP> 144-146
<tb> 8 <SEP> NaH/DMF <SEP> NaH/DMF <SEP> KTr <SEP> 147-148
<tb> 9 <SEP> NaH/DMF <SEP> NaH/DMF <SEP> KTr <SEP> 124-126
<tb> 10 <SEP> NaH/DMF <SEP> 50% <SEP> NaOH <SEP> KTr <SEP> 122-124
<tb> 11 <SEP> NaH/DMF <SEP> 50% <SEP> NaOH <SEP> KTr <SEP> 108-111
<tb> 12 <SEP> NaH/DMFt <SEP> 50% <SEP> NaOH <SEP> KTr <SEP> 168-169
<tb> 13 <SEP> NaH/DMFt <SEP> 50% <SEP> NaOH <SEP> KTr <SEP> 130-131
<tb> 14 <SEP> NaH/DMFt <SEP> 50% <SEP> NaOH 

  <SEP> KOHTr <SEP> 127-128
<tb> 15 <SEP> NaH/DMFt <SEP> 50% <SEP> NaOH <SEP> KOHTr <SEP> 154-155
<tb> 16 <SEP> NaH/DMF <SEP> 50% <SEP> NaOH <SEP> KTr <SEP> 115-117
<tb> 17 <SEP> NaH/DMFt <SEP> 50% <SEP> NaOH <SEP> KOHTr <SEP> 113-114
<tb> 18 <SEP> NaH/DMFt <SEP> 50% <SEP> NaOH <SEP> KORT! <SEP> 99-102
<tb> 19 <SEP> NaH/DMFt <SEP> NaH/DMF <SEP> KOHTr <SEP> 133-134
<tb> 20 <SEP> NaH/DMFB <SEP> 50% <SEP> NaOH <SEP> KTr <SEP> 118-121
<tb> 21 <SEP> NaH/DMFB <SEP> 50% <SEP> NaOH <SEP> KTr <SEP> 85-88
<tb> 22 <SEP> NaH/DMF <SEP> 50% <SEP> NaOH <SEP> KTr <SEP> 142-143
<tb> 23 <SEP> NaH/DMFT <SEP> 50% <SEP> NaOH <SEP> KTr <SEP> 116-119
<tb> 24 <SEP> NaH/DMFT <SEP> 50% <SEP> NaOH <SEP> KTr <SEP> 119-121
<tb> 25 <SEP> NaH/DMF <SEP> 50% <SEP> NaOH <SEP> KTr <SEP> 135-137
<tb> 26 <SEP> NaH/DMF <SEP> NaH/DMF <SEP> KTr <SEP> 121-122
<tb> 27 <SEP> NaH/DMFT <SEP> 50% <SEP> NaOH <SEP> KTr <SEP> 

  107-108
<tb> 28 <SEP> NaH/DMF <SEP> 50% <SEP> NaOH <SEP> Kir <SEP> huile <SEP> 
<tb> 29 <SEP> NaH/DMFT <SEP> 50% <SEP> NaOH <SEP> KTr <SEP> huile
<tb> 30 <SEP> NaH/DMF <SEP> 50% <SEP> NaOH <SEP> KOHTr <SEP> 113-114
<tb> 31 <SEP> NaH/DMF <SEP> 50% <SEP> NaOH <SEP> KOHTr <SEP> 88-90
<tb> 
 

 <Desc/Clms Page number 37> 

 
 EMI37.1 
 
<tb> 
<tb> Composé <SEP> Etape <SEP> 1 <SEP> Stape <SEP> 2 <SEP> Etape <SEP> 3 <SEP> P. <SEP> F.

   <SEP>  C
<tb> 32 <SEP> NaH/DMF <SEP> NaH/DMF <SEP> KTr <SEP> 119-120
<tb> 33 <SEP> NaH/DMF <SEP> NaH/DMF <SEP> KTr <SEP> 145-146
<tb> 34 <SEP> NaH/DMF <SEP> NaH/DMF <SEP> KTr <SEP> 95-97 <SEP> 
<tb> 35 <SEP> NaH/DMF <SEP> NaH/DMF <SEP> KTr <SEP> 119-120
<tb> 36 <SEP> NaH/DMF <SEP> NaH/DMF <SEP> KTr <SEP> 119-120
<tb> 37 <SEP> NaH/DMF <SEP> NaH/DMF <SEP> KTr <SEP> 136-137
<tb> 38 <SEP> NaH/DMFT <SEP> 50% <SEP> NaOH <SEP> K2CO3/Tr <SEP> 110-113
<tb> 39 <SEP> NaH/DMFT <SEP> 50% <SEP> NaOH <SEP> K2CO3/Tr <SEP> huile
<tb> 40 <SEP> NaH/DMF <SEP> ClCH2Tr <SEP> 102-103
<tb> 41 <SEP> NaH/DMF <SEP> ClCH2Tr <SEP> huile
<tb> 42 <SEP> NaH/DMF <SEP> CICHZTr <SEP> 1Z2-124 <SEP> 
<tb> 43 <SEP> NaH/DMF <SEP> ClC2Tr <SEP> 102-103
<tb> 44 <SEP> NaH/DMF <SEP> ClCH2Tr <SEP> 110-112
<tb> 45 <SEP> NaH/DMF <SEP> ClCH2Tr <SEP> huile
<tb> 46 <SEP> NaH/DMF <SEP> ClCH2Tr <SEP> 79-80
<tb> 47 <SEP> NaH/DMF 

  <SEP> ClCH2Tr <SEP> 115-117
<tb> 48 <SEP> NaH/DMF <SEP> ClCH2Tr <SEP> 121-122
<tb> 49 <SEP> NaH/DMF <SEP> ClCH2Tr <SEP> 134-135
<tb> 50 <SEP> NaH/DMF <SEP> ClCH2Tr <SEP> verre
<tb> 51 <SEP> NaH/DMF <SEP> ClCH2Tr <SEP> 80-81
<tb> 52 <SEP> NaH/DMF <SEP> ClCH2Tr <SEP> 112-113
<tb> 53 <SEP> NaH/DMF <SEP> ClCH2Tr <SEP> 72-73
<tb> 54 <SEP> NaH/DMF <SEP> CICH <SEP> Tr <SEP> 118-119
<tb> 55 <SEP> NaH/DMF <SEP> CiCH <SEP> Tr <SEP> 96-97
<tb> 56 <SEP> NaH/DMF <SEP> CICH <SEP> Tr <SEP> 109-110
<tb> 57 <SEP> NaH/DMF <SEP> ClCH2Tr <SEP> 93-94
<tb> 58 <SEP> NaH/DMF <SEP> ClCH2Tr <SEP> huile
<tb> 59 <SEP> NaH/DMFT <SEP> ClCH2Tr <SEP> 86-87
<tb> 60 <SEP> NaH/DMFT <SEP> ClCH2Tr <SEP> huile
<tb> 61 <SEP> NaH/DMF <SEP> NaH/DMF <SEP> KTr <SEP> 111-113
<tb> 62 <SEP> Na/DMF <SEP> NaH/DMF <SEP> KTr <SEP> 95-97
<tb> 63 <SEP> NaH/DMFT <SEP> NaH-DMF <SEP> KTr <SEP> huile
<tb> 64 <SEP> NaH/DMFT <SEP> NaH/DMF 

  <SEP> KTr <SEP> 98-99
<tb> 
 

 <Desc/Clms Page number 38> 

 
 EMI38.1 
 
<tb> 
<tb> Compose <SEP> Etape <SEP> l <SEP> Etaoc <SEP> 2 <SEP> Etape <SEP> 3 <SEP> P. <SEP> F. <SEP>  C <SEP> 
<tb> 65 <SEP> NaH/DMFT <SEP> NaH/DMF <SEP> KTr <SEP> 108-109
<tb> 66 <SEP> NaH/DMFT <SEP> NaH/DMF <SEP> KTr <SEP> 108-109
<tb> 67 <SEP> NaH/DMFT <SEP> NaH/DMF <SEP> KTr <SEP> 112-113
<tb> 68 <SEP> NaH/DMFT <SEP> NaH/DMF <SEP> KTr <SEP> 112-114
<tb> 69 <SEP> NaH/DMFT <SEP> NaH/DMF <SEP> KTr <SEP> 115-117
<tb> 70 <SEP> NaH/DMFT <SEP> ClCH2Tr <SEP> huile
<tb> 71 <SEP> NaH/DMFT <SEP> NaH/DMF <SEP> KTr <SEP> 115-116
<tb> 72 <SEP> NaH/DMFT <SEP> NaH/DMF <SEP> KTr <SEP> 82-83
<tb> 73 <SEP> NaH/DMFT <SEP> NaH/DMF <SEP> KTr <SEP> 108-110
<tb> 74 <SEP> NaH,

   <SEP> KH/DMFT <SEP> KH/DMF <SEP> KTr <SEP> 130-132
<tb> 75 <SEP> NaH/DMFT <SEP> NaH/DMF <SEP> KTr <SEP> huile
<tb> 76 <SEP> NaH/DMF <SEP> KH/DMF <SEP> KTr <SEP> 96-98
<tb> 77 <SEP> NaH/DMF <SEP> NaH/KH <SEP> KTr <SEP> 80
<tb> 78 <SEP> NaH/DMF <SEP> NaH/KH <SEP> KTr <SEP> 126-128
<tb> 79 <SEP> NaH/DMF <SEP> NaH/KH <SEP> KTr <SEP> 97-98
<tb> 80 <SEP> NaH/DMFT <SEP> NaH/DMF <SEP> KTr <SEP> 144-146
<tb> 81 <SEP> NaH/DMFT <SEP> NaH/DMF <SEP> KTr <SEP> 104-106
<tb> 82 <SEP> NAH/DMFT <SEP> NaH/DMF <SEP> KTr <SEP> 98-100
<tb> 83 <SEP> NaH/DMFT <SEP> CICH2Tr <SEP> 100-101
<tb> 84 <SEP> NaH/DMFT <SEP> ClCH2Tr <SEP> 103-104
<tb> 85 <SEP> NaH/DMFT <SEP> ClCH2Tr <SEP> 96-98
<tb> 86 <SEP> NaH/DMFT <SEP> ClCH2Tr <SEP> 126-128
<tb> 87 <SEP> NaH/DMFT <SEP> ClCH2Tr <SEP> huile
<tb> 88 <SEP> NaH2KH/DMF <SEP> ClCH2Tr <SEP> huile
<tb> 89 <SEP> NaH/DMFT <SEP> ClCH2Tr <SEP> 115-117
<tb> 90 <SEP> 

  NaH/DMFT <SEP> ClCH2Tr <SEP> huile
<tb> 91 <SEP> NaH/DMFT <SEP> ClCH2Tr <SEP> 108-110
<tb> 92 <SEP> NaH/DMFT <SEP> ClCH2Tr <SEP> 130-131
<tb> 93 <SEP> 50% <SEP> NaOH <SEP> 50% <SEP> NaOH <SEP> K2CO3/Tr <SEP> 91-94
<tb> 94 <SEP> 50% <SEP> NaOH <SEP> NaH/DMF <SEP> KTr <SEP> 244-248
<tb> 95 <SEP> NaH/rlPI'NaH/DMF <SEP> KTr <SEP> huile
<tb> 96 <SEP> NaH/DMF <SEP> ClCH2Tr <SEP> huile
<tb> 
 

 <Desc/Clms Page number 39> 

 
Les points de fusion et l'analyse   elementaire   concernant les composes 1 ä 96 sont présentés dans les tableaux 4 et 5. On n'a pas mesura la proportion de chlore, de fluor et d'oxygène dans tous les exemples. Le spectre de résonance   magnétique nucléaire (NMR)   pour les composes 70, 95 et 96 suit le tableau 5. 

 <Desc/Clms Page number 40> 

 



   TABLEAU 5 Analyse élémentaire 
 EMI40.1 
 
<tb> 
<tb> Com- <SEP> Carbone <SEP> Hydrogéne <SEP> Azote <SEP> Oxygène <SEP> Chlore <SEP> Brome <SEP> Fluor
<tb> posé <SEP> Calc. <SEP> Trouvé <SEP> Calc. <SEP> Trouvé <SEP> Calc. <SEP> Trouvé <SEP> Calc. <SEP> Trouvé <SEP> Calc. <SEP> Trouvé <SEP> Calc. <SEP> Trouvé <SEP> Calc. <SEP> Trouvé
<tb> 1 <SEP> 67. <SEP> 75 <SEP> 67.73 <SEP> 5.09 <SEP> 5.06 <SEP> 16.64 <SEP> 16.49 <SEP> 10.52 <SEP> 10.47
<tb> 2 <SEP> 75. <SEP> 47 <SEP> 75. <SEP> 97 <SEP> 6. <SEP> 00 <SEP> 6. <SEP> 05 <SEP> 18. <SEP> 53 <SEP> 18. <SEP> 34 <SEP> 
<tb> 3 <SEP> 72.27 <SEP> 72.54 <SEP> 6.06 <SEP> 6.24 <SEP> 16.86 <SEP> 16.25 <SEP> 4.81 <SEP> 5.66
<tb> 4 <SEP> 71. <SEP> 23 <SEP> 71. <SEP> 51 <SEP> 5. <SEP> 35 <SEP> 5. <SEP> 35 <SEP> 17. <SEP> 49 <SEP> 16. <SEP> 83 <SEP> 5. <SEP> 93 <SEP> 5. <SEP> 87 <SEP> 
<tb> 5 <SEP> 61. <SEP> 44 <SEP> 62.

   <SEP> 04 <SEP> 4. <SEP> 34 <SEP> 4. <SEP> 49 <SEP> 15. <SEP> 07 <SEP> 14. <SEP> 98 <SEP> 19. <SEP> 10 <SEP> 18. <SEP> 91 <SEP> 
<tb> 6 <SEP> 61. <SEP> 45 <SEP> 62. <SEP> 06 <SEP> 4. <SEP> 34 <SEP> 4. <SEP> 32 <SEP> 15. <SEP> 89 <SEP> 13. <SEP> 52 <SEP> 19. <SEP> 11 <SEP> 19. <SEP> 79 <SEP> 
<tb> 7 <SEP> 64.29 <SEP> 63.94 <SEP> 4.54 <SEP> 4.77 <SEP> 15.58 <SEP> 157.79 <SEP> 9.98 <SEP> 9.86 <SEP> 5.31 <SEP> 5.32
<tb> 8 <SEP> 68. <SEP> 47 <SEP> 68. <SEP> 29 <SEP> 5. <SEP> 46 <SEP> 5. <SEP> 58 <SEP> 15. <SEP> 97 <SEP> 16. <SEP> 34 <SEP> 10. <SEP> 10 <SEP> 10. <SEP> 04 <SEP> 
<tb> 9 <SEP> 65.49 <SEP> 65.49 <SEP> 5.23 <SEP> 5.42 <SEP> 15.30 <SEP> 15.29 <SEP> 4.40 <SEP> 4.49 <SEP> 9.70 <SEP> 9.98
<tb> 10 <SEP> 67. <SEP> 73 <SEP> 68. <SEP> 37 <SEP> 5. <SEP> 09 <SEP> 5. <SEP> 17 <SEP> 16. <SEP> 64 <SEP> 16. <SEP> 29 <SEP> 10. <SEP> 53 <SEP> 10.

   <SEP> 15 <SEP> 
<tb> 11 <SEP> 71.21 <SEP> 72.00 <SEP> 5.35 <SEP> 5.36 <SEP> 17.50 <SEP> 17.14 <SEP> 5.93 <SEP> 5.54
<tb> 12 <SEP> 79. <SEP> 32 <SEP> 78. <SEP> 15 <SEP> 5. <SEP> 86 <SEP> 5. <SEP> 69 <SEP> 14. <SEP> 81 <SEP> 14. <SEP> 09 <SEP> 
<tb> 13 <SEP> 64.83 <SEP> 64.35 <SEP> 4.63 <SEP> 4.62 <SEP> 15.14 <SEP> 14.86 <SEP> 15.39 <SEP> 15.58
<tb> 14 <SEP> 64.83 <SEP> 65.13 <SEP> 4.63 <SEP> 4.53 <SEP> 15.14 <SEP> 15.09 <SEP> 15.39 <SEP> 15.22
<tb> 15 <SEP> 61. <SEP> 44 <SEP> 61. <SEP> 30 <SEP> 4. <SEP> 34 <SEP> 4. <SEP> 38 <SEP> 15. <SEP> 10 <SEP> 14. <SEP> 86 <SEP> 19. <SEP> 11 <SEP> 19. <SEP> 00 <SEP> 
<tb> 16 <SEP> 59.

   <SEP> 83 <SEP> 61.68 <SEP> 4.49 <SEP> 4.67 <SEP> 14.70 <SEP> 14.28 <SEP> 20.96 <SEP> 19.10
<tb> 
 

 <Desc/Clms Page number 41> 

 
 EMI41.1 
 
<tb> 
<tb> Com- <SEP> Carbone <SEP> Hodrogène <SEP> Azote <SEP> Oxygène <SEP> Chlore <SEP> Brome <SEP> Fluor.
<tb> 



  Posé <SEP> Calc. <SEP> Trouvé <SEP> Calc. <SEP> Trouvé <SEP> Calc. <SEP> Trouvé <SEP> Calc. <SEP> Trouvé <SEP> Calc. <SEP> Trouvé <SEP> Calc. <SEP> Trouvé <SEP> Calc. <SEP> Trouvé
<tb> 17 <SEP> 67. <SEP> 73 <SEP> 67. <SEP> 71 <SEP> 5. <SEP> 09 <SEP> 5. <SEP> 00 <SEP> 16. <SEP> 64 <SEP> 16. <SEP> 41 <SEP> 10. <SEP> 53 <SEP> 10. <SEP> 98 <SEP> 
<tb> 18 <SEP> 67. <SEP> 73 <SEP> 67. <SEP> 69 <SEP> 5. <SEP> 09 <SEP> 5. <SEP> 21 <SEP> 16. <SEP> 6t <SEP> 16. <SEP> 41 <SEP> 10. <SEP> 53 <SEP> 10. <SEP> 79 <SEP> 
<tb> 19 <SEP> 64. <SEP> 63 <SEP> 64. <SEP> 64 <SEP> 4. <SEP> 63 <SEP> 4. <SEP> 84 <SEP> 15. <SEP> 74 <SEP> 14. <SEP> 89 <SEP> 15. <SEP> 39 <SEP> 15.17
<tb> 20 <SEP> 59.32 <SEP> 59.46 <SEP> 3.99 <SEP> 4.20 <SEP> 13.86 <SEP> 13.25 <SEP> 8.76 <SEP> 9.48 <SEP> 14.09 <SEP> 13.36
<tb> 21 <SEP> 61. <SEP> 83 <SEP> 62. <SEP> 65 <SEP> . <SEP> 16 <SEP> 4. <SEP> 24 <SEP> 14.

   <SEP> 1 <SEP> 13. <SEP> 71 <SEP> 19. <SEP> 57 <SEP> 17. <SEP> 89 <SEP> 
<tb> 22 <SEP> 56.87 <SEP> 57.98 <SEP> 3.88 <SEP> 3.88 <SEP> 13.48 <SEP> 13.06 <SEP> 8.53 <SEP> 9.73 <SEP> 19.23 <SEP> 18.87
<tb> 23 <SEP> 59. <SEP> 32 <SEP> 59. <SEP> 11 <SEP> 3. <SEP> 99 <SEP> 4. <SEP> 00 <SEP> 13. <SEP> 85 <SEP> 13. <SEP> 20 <SEP> 8. <SEP> 76 <SEP> 9. <SEP> 16 <SEP> 14. <SEP> 09 <SEP> 13. <SEP> 65 <SEP> 
<tb> 24 <SEP> 61. <SEP> 83 <SEP> 61. <SEP> 85 <SEP> 4. <SEP> 16 <SEP> 4. <SEP> 31 <SEP> 14. <SEP> 44 <SEP> 13. <SEP> 61'19. <SEP> 67 <SEP> 19. <SEP> 36 <SEP> 
<tb> 25 <SEP> 57. <SEP> 13 <SEP> 57. <SEP> 80 <SEP> 4. <SEP> 04 <SEP> 4. <SEP> 05 <SEP> 14. <SEP> 04 <SEP> 13. <SEP> 69 <SEP> 20. <SEP> 02 <SEP> 19. <SEP> 57 <SEP> 4. <SEP> 76 <SEP> 4.

   <SEP> 7H <SEP> 
<tb> 26 <SEP> 64.29 <SEP> 64.23 <SEP> 4.55 <SEP> 4.65 <SEP> 15,80 <SEP> 15.45 <SEP> 9.99 <SEP> 9.54 <SEP> 5.36 <SEP> 5.30
<tb> 27 <SEP> 59.83 <SEP> 60.85 <SEP> 4.49 <SEP> 4.27 <SEP> 14.70 <SEP> 14.28 <SEP> 20.96 <SEP> 19.47
<tb> 28 <SEP> 67. <SEP> 42 <SEP> 68. <SEP> 26 <SEP> 4. <SEP> 76 <SEP> 4. <SEP> 79 <SEP> 16. <SEP> 56 <SEP> 16. <SEP> 33. <SEP> 11. <SEP> 23 <SEP> 10. <SEP> 78 <SEP> 
<tb> 29 <SEP> 62.99 <SEP> 63.16 <SEP> 4.78 <SEP> 5.07 <SEP> 13.99 <SEP> 13.62 <SEP> 4.01 <SEP> 14.23 <SEP> 14.37
<tb> 30 <SEP> 64. <SEP> 29 <SEP> 64. <SEP> 35 <SEP> 4. <SEP> 55 <SEP> 4. <SEP> 54 <SEP> 15. <SEP> 80 <SEP> 15. <SEP> 74 <SEP> 9. <SEP> 99 <SEP> 10. <SEP> 09 <SEP> 5.

   <SEP> 86 <SEP> 
<tb> 31 <SEP> 61.94 <SEP> 61.83 <SEP> 4.35 <SEP> 4.53 <SEP> 25.20 <SEP> 24.93 <SEP> 19.10 <SEP> 19.28
<tb> 32 <SEP> 59.83 <SEP> 59.92 <SEP> 4.49 <SEP> 4.64 <SEP> 14.70 <SEP> 14.16 <SEP> 20.96 <SEP> 21.43
<tb> 33 <SEP> 57.13 <SEP> 57.32 <SEP> 4.04 <SEP> 4.34 <SEP> 14.04 <SEP> 13.66 <SEP> 20.02 <SEP> 20.16 <SEP> 4.78 <SEP> 4.60
<tb> 34 <SEP> 67.13 <SEP> 66.66 <SEP> 5.09 <SEP> 5.07 <SEP> 16.64 <SEP> 16.02 <SEP> 10.53 <SEP> 10.56
<tb> 35 <SEP> 61. <SEP> 44 <SEP> 61. <SEP> 42 <SEP> 4. <SEP> 34 <SEP> 4. <SEP> 47 <SEP> 15. <SEP> 10 <SEP> 14. <SEP> 75 <SEP> 19. <SEP> 11 <SEP> 19. <SEP> 05 <SEP> 
<tb> 36 <SEP> 63. <SEP> 75 <SEP> 63. <SEP> 85 <SEP> 5. <SEP> 35 <SEP> 4. <SEP> 73 <SEP> 15. <SEP> 66 <SEP> 15. <SEP> 32 <SEP> 9. <SEP> 91 <SEP> 9. <SEP> 90 <SEP> 5. <SEP> 31 <SEP> 4.

   <SEP> 83 <SEP> 
<tb> 
 

 <Desc/Clms Page number 42> 

 
 EMI42.1 
 
<tb> 
<tb> Com- <SEP> Carbone <SEP> Hydrogène <SEP> Azote <SEP> Oxygène <SEP> Chlore <SEP> Brom <SEP> Fluor
<tb> posé <SEP> Calc. <SEP> Trouvé <SEP> Calc. <SEP> Trouvé <SEP> Calc. <SEP> Trouvé <SEP> Calc. <SEP> Trouvé <SEP> Calc. <SEP> Trouvé <SEP> Calc. <SEP> frouvé <SEP> Calc. <SEP> Trouvé
<tb> 37 <SEP> 54. <SEP> 87 <SEP> 55. <SEP> 20 <SEP> 3. <SEP> 88 <SEP> 4. <SEP> 08 <SEP> 13. <SEP> 48 <SEP> 12. <SEP> 4t <SEP> 8. <SEP> 53 <SEP> 7. <SEP> 70 <SEP> 19. <SEP> 23 <SEP> 20. <SEP> 31 <SEP> 
<tb> 38 <SEP> 57. <SEP> 13 <SEP> 57. <SEP> 37 <SEP> 4. <SEP> 04 <SEP> 4. <SEP> 25 <SEP> 14. <SEP> 04 <SEP> 14. <SEP> 25 <SEP> 20. <SEP> 02 <SEP> 20. <SEP> 05 <SEP> 4. <SEP> 76 <SEP> 
<tb> 39 <SEP> 54. <SEP> 87 <SEP> 54. <SEP> 40 <SEP> 3. <SEP> 88 <SEP> 4. <SEP> 48 <SEP> 13. <SEP> 48 <SEP> 11. <SEP> 88 <SEP> 8.

   <SEP> 53 <SEP> 8. <SEP> 60 <SEP> 19. <SEP> 23 <SEP> 17. <SEP> 77 <SEP> 
<tb> 40 <SEP> 61. <SEP> 44 <SEP> 61. <SEP> 19 <SEP> 4. <SEP> 35 <SEP> 4. <SEP> 32 <SEP> 15. <SEP> 10 <SEP> 14. <SEP> 95 <SEP> 19. <SEP> 10 <SEP> 18. <SEP> 88 <SEP> 
<tb> 41 <SEP> 64. <SEP> 29 <SEP> 61. <SEP> 57 <SEP> 4. <SEP> 55 <SEP> 4. <SEP> 58 <SEP> 15. <SEP> 80 <SEP> 14. <SEP> 88 <SEP> 10. <SEP> 00 <SEP> 10. <SEP> 4 <SEP> 5. <SEP> 36 <SEP> 4. <SEP> 86 <SEP> 
<tb> 42 <SEP> 64.29 <SEP> 63.73 <SEP> 4.55 <SEP> 4.53 <SEP> 15.79 <SEP> 15.46 <SEP> 10.00 <SEP> 9.89 <SEP> 5.35 <SEP> 5.37
<tb> 43 <SEP> 67. <SEP> 42 <SEP> 67. <SEP> 14 <SEP> 4. <SEP> 77 <SEP> 4. <SEP> 82 <SEP> 16. <SEP> 56 <SEP> 16. <SEP> 116 <SEP> 11. <SEP> 24 <SEP> 11. <SEP> 16 <SEP> 
<tb> 44 <SEP> 64. <SEP> 30 <SEP> 63. <SEP> 82 <SEP> 4.. <SEP> 55 <SEP> 4. <SEP> 56 <SEP> 15. <SEP> 80 <SEP> 15. <SEP> 84 <SEP> 10. <SEP> 00 <SEP> 9. <SEP> 87 <SEP> 5.

   <SEP> 36 <SEP> 5. <SEP> 30 <SEP> 
<tb> 45 <SEP> 66. <SEP> 52 <SEP> 67. <SEP> 42 <SEP> 4. <SEP> 77 <SEP> 5. <SEP> 00 <SEP> 16. <SEP> 57 <SEP> 16. <SEP> 56 <SEP> 11. <SEP> 24 <SEP> 11. <SEP> 39 <SEP> 
<tb> 46 <SEP> 59.31 <SEP> 59.58 <SEP> 3.99 <SEP> 4.908 <SEP> 13.84 <SEP> 13.65 <SEP> 8.76 <SEP> 8.58 <SEP> 14.09 <SEP> 14.02
<tb> 47 <SEP> 64.29 <SEP> 64.12 <SEP> 4.55 <SEP> 4.52 <SEP> 15.80 <SEP> 15.27 <SEP> 9.99 <SEP> 10.19 <SEP> 5.36 <SEP> 4.97
<tb> 48 <SEP> 54.87 <SEP> 54.80 <SEP> 3.88 <SEP> 4.24 <SEP> 13.48 <SEP> 13.30 <SEP> 8.53 <SEP> 8.50 <SEP> 19.23 <SEP> 19.17
<tb> 49 <SEP> 65.46 <SEP> 65.54 <SEP> 5.22 <SEP> 5.23 <SEP> 15.28 <SEP> 14.61 <SEP> 4.36 <SEP> 5.14 <SEP> 9.67 <SEP> 9.44
<tb> 50 <SEP> 64.

   <SEP> 83 <SEP> 65.02 <SEP> 4.63 <SEP> 4.62 <SEP> 15.14 <SEP> 15.13 <SEP> 15.40 <SEP> 15.51
<tb> 51 <SEP> 57.52 <SEP> 57.53 <SEP> 3.68 <SEP> 3.74 <SEP> 12.79 <SEP> 12.77 <SEP> 26.02 <SEP> 25.85
<tb> 52 <SEP> 71.721 <SEP> 70.96 <SEP> 5.35 <SEP> 5.47 <SEP> 17.50 <SEP> 17.51 <SEP> 5.93 <SEP> 5.82
<tb> 53 <SEP> 59.31 <SEP> 59.65 <SEP> 4.15 <SEP> 4.26 <SEP> 14.43 <SEP> 13.94 <SEP> 8.76 <SEP> 14.09 <SEP> 13.87
<tb> 54 <SEP> 59.83 <SEP> 59.92 <SEP> 4.49 <SEP> 4.61 <SEP> 14.70 <SEP> 14.68 <SEP> 20.97 <SEP> 20.77
<tb> 55 <SEP> 53.45 <SEP> 53.05 <SEP> 3.59 <SEP> 3.54 <SEP> 12.48 <SEP> 12.29 <SEP> 17.79 <SEP> 17.68 <SEP> 12.70 <SEP> 12.59
<tb> 56 <SEP> 61. <SEP> 83 <SEP> 61. <SEP> 92 <SEP> 4. <SEP> 15 <SEP> 4. <SEP> 26 <SEP> 14. <SEP> 43 <SEP> 14. <SEP> 48 <SEP> 19. <SEP> 58 <SEP> 19.

   <SEP> 4 <SEP> 
<tb> 
 

 <Desc/Clms Page number 43> 

 
 EMI43.1 
 
<tb> 
<tb> Com--Carbone <SEP> Hydrogene <SEP> Azote <SEP> Oxygère <SEP> Chlore <SEP> Brome <SEP> Fluor
<tb> posé <SEP> Calc. <SEP> Tranuvé <SEP> Calc. <SEP> Trouvé <SEP> Calc. <SEP> Trouvé <SEP> Calc. <SEP> Trouvé <SEP> Calc. <SEP> Trouvé <SEP> Calc. <SEP> Trouvé <SEP> Calc. <SEP> Trouvé
<tb> 57 <SEP> 59. <SEP> 31 <SEP> 59.68 <SEP> 3.99 <SEP> 4.17 <SEP> 13.84 <SEP> 13.76 <SEP> 8.76 <SEP> 8.80 <SEP> 14.08 <SEP> 13.86
<tb> 58 <SEP> 72. <SEP> 25 <SEP> 72. <SEP> 21 <SEP> 6. <SEP> 07 <SEP> 6. <SEP> 61 <SEP> 16. <SEP> 87 <SEP> 15. <SEP> 66 <SEP> 4. <SEP> 82 <SEP> 6. <SEP> 20 <SEP> 
<tb> 59 <SEP> 72. <SEP> 25 <SEP> 72. <SEP> 53 <SEP> 6. <SEP> 07 <SEP> 5. <SEP> 89 <SEP> 16. <SEP> 87 <SEP> 15. <SEP> 79 <SEP> 4. <SEP> 82 <SEP> 5. <SEP> 43 <SEP> 
<tb> 60 <SEP> 69. <SEP> 57 <SEP> 68. <SEP> 93 <SEP> 6.

   <SEP> 12 <SEP> 6. <SEP> 43 <SEP> 15. <SEP> 47 <SEP> 15. <SEP> 03 <SEP> 8. <SEP> 83 <SEP> 9. <SEP> 85 <SEP> 
<tb> 61 <SEP> 65. <SEP> 46 <SEP> 65. <SEP> 87 <SEP> 5. <SEP> 22 <SEP> 5. <SEP> 34 <SEP> 15. <SEP> 28 <SEP> 14. <SEP> 82 <SEP> 4. <SEP> 36 <SEP> 4. <SEP> 68 <SEP> 9. <SEP> 67 <SEP> 9. <SEP> 59 <SEP> 
<tb> 62 <SEP> 72. <SEP> 25 <SEP> 72. <SEP> 25 <SEP> 6. <SEP> 07 <SEP> 6. <SEP> 21 <SEP> 16. <SEP> 96 <SEP> 16. <SEP> 62 <SEP> 4. <SEP> 81 <SEP> 5. <SEP> 09 <SEP> 
<tb> 63 <SEP> 64. <SEP> 30 <SEP> 64. <SEP> 73 <SEP> 4. <SEP> 55 <SEP> 4. <SEP> 86 <SEP> 15. <SEP> 80 <SEP> 14. <SEP> 66 <SEP> 9. <SEP> 99 <SEP> 9. <SEP> 93 <SEP> 5. <SEP> 36 <SEP> 4. <SEP> 80 <SEP> 
<tb> & 4 <SEP> 58. <SEP> 60 <SEP> 58. <SEP> 43 <SEP> 3. <SEP> 89 <SEP> 3. <SEP> 91 <SEP> 14. <SEP> 40 <SEP> 14. <SEP> 43 <SEP> 18. <SEP> 22 <SEP> 17. <SEP> 89 <SEP> 4. <SEP> 88 <SEP> 4. <SEP> 78 <SEP> 
<tb> 65 <SEP> 56.

   <SEP> 22 <SEP> 56. <SEP> 49 <SEP> 3. <SEP> 73 <SEP> 3. <SEP> 79 <SEP> 13. <SEP> 82 <SEP> 13. <SEP> 79 <SEP> 26. <SEP> 23 <SEP> 26. <SEP> 17 <SEP> 
<tb> 66 <SEP> 54. <SEP> 87 <SEP> 54. <SEP> 87 <SEP> 3. <SEP> 88 <SEP> 3. <SEP> 90 <SEP> 13. <SEP> 48 <SEP> 13. <SEP> 56 <SEP> 8. <SEP> 53 <SEP> 8. <SEP> 52 <SEP> 19. <SEP> 23 <SEP> 18. <SEP> 77 <SEP> 
<tb> 67 <SEP> 54. <SEP> 87 <SEP> 54. <SEP> 79 <SEP> 3. <SEP> 88 <SEP> 3. <SEP> 90 <SEP> 13. <SEP> 48 <SEP> 13. <SEP> 47 <SEP> 8. <SEP> 53 <SEP> 8. <SEP> 85 <SEP> 19. <SEP> 23 <SEP> 18. <SEP> 83 <SEP> 
<tb> 68 <SEP> 57. <SEP> 13 <SEP> 57. <SEP> 03 <SEP> 4. <SEP> 04. <SEP> 4. <SEP> 09 <SEP> 14. <SEP> 04 <SEP> 14. <SEP> 14 <SEP> 20. <SEP> 02 <SEP> 19. <SEP> 46 <SEP> 4. <SEP> 76 <SEP> 4. <SEP> 94 <SEP> 
<tb> 69 <SEP> 57. <SEP> 13 <SEP> 57.-04 <SEP> 4. <SEP> 04 <SEP> 4. <SEP> 08 <SEP> 14. <SEP> 04 <SEP> 14. <SEP> 04 <SEP> 20. <SEP> 02 <SEP> 19.

   <SEP> 48 <SEP> 4. <SEP> 76. <SEP> 4. <SEP> 81 <SEP> 
<tb> 70 <SEP> er- <SEP> NMR <SEP> 
<tb> 71 <SEP> 67. <SEP> 42 <SEP> 65. <SEP> 20 <SEP> 4. <SEP> 77 <SEP> 5. <SEP> 01 <SEP> 16. <SEP> 59 <SEP> 14. <SEP> 56 <SEP> 11. <SEP> 24 <SEP> 11. <SEP> 09 <SEP> 
<tb> 72 <SEP> 61. <SEP> 83 <SEP> 61. <SEP> 92 <SEP> 4. <SEP> 16 <SEP> 4. <SEP> 15 <SEP> 14. <SEP> 43 <SEP> 14. <SEP> 36 <SEP> 19. <SEP> 58 <SEP> 19. <SEP> 81 <SEP> 
<tb> 73 <SEP> 78. <SEP> 36 <SEP> 78. <SEP> 49 <SEP> 5. <SEP> 72 <SEP> 5. <SEP> 74 <SEP> 15. <SEP> 91 <SEP> 15. <SEP> 81 <SEP> 
<tb> 74 <SEP> 59. <SEP> 28 <SEP> 59. <SEP> 42 <SEP> 4. <SEP> 98 <SEP> 5. <SEP> 06 <SEP> 13. <SEP> 18 <SEP> 13. <SEP> 12 <SEP> 3. <SEP> 76 <SEP> 3. <SEP> 99 <SEP> 18. <SEP> 80 <SEP> 18. <SEP> 60 <SEP> 
<tb> 75 <SEP> 53. <SEP> 45 <SEP> 53. <SEP> 21 <SEP> 3. <SEP> 59 <SEP> 3. <SEP> 78 <SEP> 12. <SEP> 48 <SEP> 12. <SEP> 46 <SEP> 17. <SEP> 79 <SEP> 17.

   <SEP> 14 <SEP> 12. <SEP> 69 <SEP> 12. <SEP> 03 <SEP> 
<tb> 76 <SEP> 63. <SEP> 74 <SEP> 62. <SEP> 62 <SEP> 5. <SEP> 11 <SEP> 5. <SEP> 28 <SEP> 13. <SEP> 76 <SEP> 13. <SEP> 41 <SEP> 3. <SEP> 86 <SEP> 13. <SEP> 76 <SEP> 13. <SEP> 68 <SEP> 
<tb> 
 

 <Desc/Clms Page number 44> 

 
 EMI44.1 
 
<tb> 
<tb> Com- <SEP> Carbon <SEP> e <SEP> Hydrogene <SEP> Azote <SEP> Oxysene <SEP> Chlore <SEP> Brom'e <SEP> Fluor. <SEP> 
<tb> pcsé <SEP> Cale. <SEP> Trouvé <SEP> Calc. <SEP> Trouvé <SEP> Calc. <SEP> Trouvé <SEP> Calc. <SEP> Trouvé <SEP> Calc. <SEP> Trouvé <SEP> Calc. <SEP> Trouvé <SEP> Calc. <SEP> Trouvé
<tb> 77 <SEP> 72. <SEP> 79 <SEP> 73. <SEP> 19 <SEP> 6. <SEP> 41 <SEP> 6. <SEP> 40 <SEP> 16. <SEP> 18 <SEP> 16. <SEP> 12 <SEP> 4. <SEP> 62 <SEP> 4. <SEP> 80 <SEP> 
<tb> 78 <SEP> 66. <SEP> 09 <SEP> 66. <SEP> 31 <SEP> 5. <SEP> 26 <SEP> 5. <SEP> 37 <SEP> 13. <SEP> 76 <SEP> 13.

   <SEP> 73 <SEP> 4. <SEP> 64 <SEP> 4. <SEP> 21 <SEP> 10. <SEP> 00 <SEP> 9. <SEP> 92 <SEP> 
<tb> 79 <SEP> 68. <SEP> 79 <SEP> 68. <SEP> 89 <SEP> 5. <SEP> 77 <SEP> 5. <SEP> 67 <SEP> 15. <SEP> 49 <SEP> 15. <SEP> 31 <SEP> 4. <SEP> 80 <SEP> 4. <SEP> 73 <SEP> 5. <SEP> 36 <SEP> 5. <SEP> 40 <SEP> 
<tb> 80 <SEP> 61.44 <SEP> 60.53 <SEP> 4.34 <SEP> 4.07 <SEP> 15.10 <SEP> 14.60 <SEP> 19.11 <SEP> 18.77
<tb> 81 <SEP> 61.44 <SEP> 61.16 <SEP> 4.34 <SEP> 4.17 <SEP> 15.10 <SEP> 15.18 <SEP> 19.11 <SEP> 19.36
<tb> 82 <SEP> 64.30 <SEP> 64.32 <SEP> 4.55 <SEP> 4.15 <SEP> 15.80 <SEP> 16.02 <SEP> 10.00 <SEP> 10.23 <SEP> 5. <SEP> 36 <SEP> 5. <SEP> 16 <SEP> 
<tb> 83 <SEP> 71.21 <SEP> 71.20 <SEP> 5.35 <SEP> 5.36 <SEP> 17.50 <SEP> 17.44 <SEP> 5.93 <SEP> 5.93
<tb> 84 <SEP> 65. <SEP> 46 <SEP> 65. <SEP> 53 <SEP> 5. <SEP> 22 <SEP> 5. <SEP> 25 <SEP> 15. <SEP> 28 <SEP> 15. <SEP> 23 <SEP> 4. <SEP> 36 <SEP> 4.

   <SEP> 34 <SEP> 9. <SEP> 67 <SEP> 9. <SEP> 22 <SEP> 
<tb> 85 <SEP> 54.87 <SEP> 54.81 <SEP> 3.88 <SEP> 3.78 <SEP> 13.48 <SEP> 13.34 <SEP> 8.53 <SEP> 8.00 <SEP> 19.23 <SEP> 18.90
<tb> 86 <SEP> 64.30 <SEP> 64.35 <SEP> 4.55 <SEP> 4.85 <SEP> 15.80 <SEP> 15.64 <SEP> 10.00 <SEP> 9.99 <SEP> 5.36 <SEP> 5.15
<tb> 87 <SEP> 59.83 <SEP> 58.56 <SEP> 4.50 <SEP> 4.51 <SEP> 14.70 <SEP> 13.56 <SEP> 20.96 <SEP> 20.91
<tb> 68 <SEP> 59.28 <SEP> 58.40 <SEP> 4.98 <SEP> 5.43 <SEP> 13.18 <SEP> 11.56 <SEP> 3.76 <SEP> 18.80 <SEP> 17.69
<tb> 89 <SEP> 67.43 <SEP> 67.87 <SEP> 4.77 <SEP> 4.89 <SEP> 16.59 <SEP> 16.46 <SEP> 11.24 <SEP> 11.54
<tb> 90 <SEP> 49. <SEP> 57 <SEP> 49. <SEP> 69 <SEP> 3. <SEP> 51 <SEP> 3. <SEP> 31 <SEP> 12. <SEP> 18 <SEP> 11. <SEP> 97 <SEP> 34. <SEP> 74 <SEP> 34.

   <SEP> 61 <SEP> 
<tb> 91 <SEP> 64.31 <SEP> 64.10 <SEP> 4.51 <SEP> 4.62 <SEP> 15.80 <SEP> 15.52 <SEP> 10.01 <SEP> 9.96 <SEP> 5.36 <SEP> 5.31
<tb> 92 <SEP> 61.45 <SEP> 61.54 <SEP> 4.31 <SEP> 4.52 <SEP> 15.09 <SEP> 15.06 <SEP> 19.14 <SEP> 19.08
<tb> 93 <SEP> 72.24 <SEP> 72.55 <SEP> 6.06 <SEP> 6.39 <SEP> 16.87 <SEP> 16.09 <SEP> 4.82 <SEP> 5.21
<tb> 94 <SEP> 72.73 <SEP> 72.03 <SEP> 5.09 <SEP> 5.12 <SEP> 13.58 <SEP> 12.31 <SEP> 8.61 <SEP> 8.72
<tb> 95 <SEP> cf-NMR
<tb> 96 <SEP> cf. <SEP> NMR <SEP> 
<tb> 
 

 <Desc/Clms Page number 45> 

 
On a mesuré la résistance magnétique nucléaire (NMR) pour les composes 70,95 et 96. Les résultats obtenus furent les suivants : 
 EMI45.1 
 Composé 70 NMR (90 de diastéréoisomeres) : (deux doublets, 3H), 2. (m, 3H), 4. (deux qAB chevauchants, 2H), 7. 



  (m,   lOH),     7. 90 (s. 1H)   et 8. 0 (s, 1H). 



   Composé 95 : NMR (90 MHz) : 2. 0-2. 4 (m, 4H),   4. 8   (qAB, 2H),   6. 9-7. 4   (m, 7H),   7. 8   (s, 1H) et   7. 9   (s, 1H). 



   Composé 96 : NMR (90 MHz) : 2. 2-2. 9 (m, 4H),   4. 7-5. 0   (qAB, 2H), 7. 0-7. 4 (qAB, 4H), 7. 4-7. 8 (m, 3H) et 8. 6-8. 7 (large d,   1H).   



   On donne ci-dessous des exemples de préparation de composes typiques conformes ä la presente invention. 
 EMI45.2 
 



  PREPARATION DU COMPOSE 14-Alpha-phenyl-alpha-r2- trifluorom6thyl) nitrile   Etapel-Preparation   de   l'alpha- (2- (3-   trifluorométhylphényl) éthyl]phénylacétonitrile Dans un ballon d'une contenance de   500ml, ä   4 cols, on a   introduit 11, 0 g   de NaH ä 60% (0, 275 mole,   1, 1 6q.),   que l'on a lavés à deux reprises avec de l'hexane, dans 50 ml de DMF sec. On a refroidi le melange réactionnel   jusqu'ä   00 C et on y a ensuite ajoute, goutte ä goutte, 29, 4 g de cyanure de benzyle (0, 25 mole, 1.0 éq.) dans 50 ml de toluène.

   On a chauffe le melange réactionnel   jusqu'ä   la température ambiante et on l'a ensuite refroidi jusqu'ä - 20  C et on y a ajoute, goutte ä goutte, 52 g (0, 25 mole, 1,0 6q.) de chlorure 3-trifluorméthylphénéthyle dans 50 ml de DMF. On a agité le mélange réactionnel   ä-     200 C   pendant trois heures, periode au bout de laquelle la chromatographie en phase gazeuse liquide a révélé une 

 <Desc/Clms Page number 46> 

 monoalkylation à 60% et une dialkylation ä 40%.

   On a trait le mélange réactionnel par de l'eau et on l'a extrait par de   l'ether.   Après séchage et concentration, on a   Chromatographie   le produit brut par une chromatographie en phase liquide sous pression élevée (hexane: acétate d'éthyle 95:5) et on a ainsi obtenu 19,2 g d'un produit d'une pureté de 97% (rendement 26, 3%). On a directement ajouté le mélange à l'étape suivante. 



   NMR (60 MHz) : 2,0-2,4 (m, 2h), 2,7-3,0 (m, 2H), 3,6- 3, 9 (t, lH) et   7, 2-7, 4 (d, 9H).   



    Etape 2 - Préparation du l-bromo-2-cyano-2-phenyl-   4- (3-trifluormérhylophényl) butane
Dans un ballon d'une contenance de 500. ml, à 4 cols, on a introduit 19, 0   d'aIpha-[2- (3-   
 EMI46.1 
 trifluoromethylphenyl) 064 mole, 1, et 17 g de CH2Br2 mole, 1, 5 éq.) dans 50 ml de DMSO. On a agit la ethyljphenyl acetonitrile (0,temperature ambiante et on y a ajout, goutte ä goutte, 10, 3 g de NaOH ä 50% (0, 128 mole,   2, 0 eq.).   On a chauffé le mélange réactionnel jusqu'a 50  C et on l'a agité pendant 2 heures. On a traité le melange réactionnel par 
 EMI46.2 
 de l'eau et de l'ether et, apres sechage et concentration, on a obtenu 25 g de produit qu'on a utilises directement dans le couplage avec le triazole (rendement 96,   9%).   



   NMR (60 MHz): 2,2-2,8 (m, 4H), 3,7 (s,2H) et 7, 2-7, 6   (m, 9H). 



  Etape 3 - Préparation de l'alpha-phenyl-alpha-) 2-    (3-trifluorméthylphényl)éthyl]-1,2,4-triazole-1propanenitrile
Dans un ballon à fond rond, d'une contenance de 250 

 <Desc/Clms Page number 47> 

 ml, à 4 cols, on a introxduit 4, 05 g de KOH ä 87% (0, 062 mole, 1,25 eq.) et   4, 8 g (0, 068   mole,   2, 2 6q.)   de triazole dans 25 ml de DMSO. On a chauffé le melange réactionnel jusqu'a 90  C jusqu'a ce qu'il fut homogene et on y a alors ajouté 25 ml de toluène et on l'a soumis   a   une distillation azéotropique pendant 4 heures.

   On a chassé le toluène par distillation en 165  C et on a 
 EMI47.1 
 refroidi le mélange jusqu'ä 100  C et on y a ajouté 12, de l-bromo-2-cyano-2-phényl-4-(3trifluorométhylphényl) mole, 1, On a    5gchauffé   le   mé1ange   réactionnel à   125    C pendant une heure et on l'a ensuite traité par de l'eau et de l'acétate d'éthyle, puis on l'a   séché   et concentré. La purification par chromatographie en phase liquide sous pression élevée (hexane: acétate d'éthyle, 1:1) a donne 8, 8 g d'un solide blanc possédant un point de fusion de 127-1280 C (rendement   : 76, 7%).   



   IR (nujol, cm : 2980(2), 2240(w), 1430(s), 
 EMI47.2 
 1380 1130 et 670 (s). 



  NMR (60 MHz) (s, et 7, 9 Analyse   elementaire   : C20H17N4F3 Thor. : C: 64,83, H: 4,63, N: 15,14, F: 15,39 Trouvé   :   C: 65,13, H: 4,52, N: 15,09, F: 15,22. 
 EMI47.3 
 PREPARATION DU COMPOSE alpha-[2- 2, 4- 
20 - triazole-1-propanenitrile   Etape 1 - Préparation de l'alpha-[2- (3-    
 EMI47.4 
 trifluoromethylphényl) Dans un ballon à fond rond, d'une contenance de 500 ml, ä un col, on a introduit 4, de NaH ä 60% (0, 

 <Desc/Clms Page number 48> 

 mole, 1, 0   éq.) que l'on   a lavés ä trois reprises avec 25ml d'hexane, dans 100 ml de benzene/DMF de 2 : 1. On a ensuite ajouté 15, 1 g (0, 10 mole, 1,0   eq.)   de cyanure de 4-chlorobenzyle et on a agité le mélange pendant 2 heures à la température ambiante.

   Sous agitation ä la température ambiante, on a ajouté 20,8 g   (0,   1 mole, 1,0   éq.)   de chlorure de 3-(trifluorométhyl)phénéthyle, goutte ä goutte, en l'espace de plusieurs heures et on a ensuite agité le   melange     A   la température ambiante jusqu'au lendemain. On a traité le produit par de l'eau et de l'ether et on l'a distillé après concentration de façon ä obtenir 16, 2 g de produit (rendement 50, 1%). 



   NMR (60 MHz) : 2,0-3,0 (m, 4H), 3,5-3,8 (t, 1H), 7,3 (s, 4H) et 7, 5 (s, 4H). 



    Etape 2 - Préparation du 1-bromo-2-cyano-2- (4-   chlorophényl)-4-(3-trifluorométhylphényl) butane
Dans un ballon ä fond rond, d'une contenance de 300 ml, à un col, on a introduit 16, 2 g (0, 05 mole,   1, 0 éq.)   d'alpha- [2-(3-trifluorométhylphényl)éthyl]-4-   chlorophénylacétonitrile   et 17, 4 g de CH2Br2 (0, 10 mole, 2, 0   éq.)   dans 50 ml de DMSO. On a agité le   melange   reactionnel ä la température ambiante et on y a ensuite ajoute, goutte ä goutte, 10 g de NaH à 50% et on a observé une réaction exothermique. On a agité le melange réactionnel pendant 45 minutes et la chromatographie en phase gazeuse liquide a montré que la réaction etait achevee. On a traité le produit par de l'ether et de l'eau.

   Le séchage et l'élimination du solvant ont permis 
 EMI48.1 
 d'obtenir 8 g d'une : 100%). 



   NMR (60 MHz) : 2,0-3,2 (m, 4H), 3,8 (s, 2H) et   775-7, 6   (d, lOH). 



    Etape 3 - Préparation de l'alpha- (4-chlorophenyl)- alpha-[2-(3-trifluorométhylphényl)éthyl]-1, 2, 4-triazole-   

 <Desc/Clms Page number 49> 

 1-propanenitrile
Dans un ballon ä fond rond, d'une contenance de 500 ml,      1 col, on a introduit 10, 7 g de triazole potassique (0, 10 mole,   4, 0 éq.),   75 ml de DMSO et du 1bromo-2-cyano-2- (4-chlorphényl)-4-(3-trifluorométhylphenyl) butane (10, 4 g, 0, 025 mole, 1, 0 éq.). On a chauffé le mélange réactionnel ä 80  C jusqu'au lendemain et on   l'a   ensuite refroidi en ajoutant l litre   d'HO   et on l'a extrait à trois reprises avec 200 ml d'ether.

   On a lava les extraits éthérés réunis avec de l'eau et une saumure, on les a séchés et on les a évaporés ä l'évaporateur rotatif de façon ä obtenir un produit que l'on a mis en suspension dans un mélange d'éther et d'hexane (1 : 1). 11 se forma un solide que 
 EMI49.1 
 l'on a lavé avec de l'hexane et on a ainsi obtenu 5, d'un solide jaune clair possédant un point de fusion de 118-121 C (rendement:47%). 



   NMR (60 MHz)   : 2, 4-3, 2 (m, 4H), 5, 0-5, 2   (large s, 2H),   7, 6-7, 9   (large   s, 8H), 8, 1 (s, lH)   et   8, 4 (s, lH).   



   Analyse elementaire : C20H16N4F3Cl
Theor. : C: 59,32, H: 3,99 N: 13,85, Cl: 8,76, F: 14, 09
Trouve : C: 59,46, H: 4,20, N: 13,25, Cl: 9,48, F:   13, 36.    
 EMI49.2 
 



  PREPARATION DU COMPOSE 44 alpha-r2- propanenitrile Etape 1 Préparation du méthanesulfonate de 2- fluorophenyl) du 2- ethanol. 



  Dans un ballon à fond rond, d'une contenance de 500 - Alpha- (2-chlorophényl) -ml,      3 cols, agite sous azote, équipé d'un condenseur et d'un entonnoir d'addition, on a introduit 42, 04 g de 

 <Desc/Clms Page number 50> 

 2-(4-fluorophényl)éthanol (0,3 mole, 1, 0 éq.) dans 100 ml de tétrahydrofuranne   (THF).   On a refroidi le mélange réactionnel jusqu'à 10  C et on y a ensuite directement ajouté 60, 7 g (0, 60 mole, 2,0 éq.) de triethylamine. Cette addition fut suivie de l'addition goutte ä goutte de 68,73 g   (0,   6 mole, 2, 0 éq.) de chlorure de methanesulfonyle dans 30 ml de THF, en maintenant la température en dessous de 300 C. On a ajouté 150 ml supplémentaires de THF et on a agité le   melange   réactionnel pendant 6 heures.

   On a refroidi le mélange réactionnel avec 200 ml d'eau et on a ajout6 300 ml 
 EMI50.1 
 d'ether. On a lav6 le melange éthéré avec 75 ml de HCI a 10%, ä deux reprises avec 50 ml de NaHC03   sature, a   deux reprises avec 50 ml d'eau, puis on a séché le mélange et on l'a concentr6 de façon à obtenir 58, 0 g d'un liquide brun (rendement : 88, 7%). 



   NMR (90 MHz) : 2,9 (s,3H), 2,9-3,2 (m, 2H), 4,2-4,4 (t, 2H) et 6,9-7,4 (m,4H). 
 EMI50.2 
 



  Etape 2 de l'alpha-[2 (4fluorophenyl) éthYl]-2-chlorophény1acétonitrile Dans un ballon à fond rond, d'une contenance de 300 ml, ä quatre cols, on a introduit 4, de NaH à 60% - préparation(0, 105 mole, 1,05 éq.), que l'on a lavés à trois reprises avec 25 ml d'hexane, dans 60 ml de DMF. On a ensuite ajoute   15, 16 g (0, 10   mole,   1,0 6q.)   de 2chlorophényl-actéonitrile dans 40 ml de DMF et on a agité le tout à   100 C pendant   une heure. On a ensuite ajoute, goutte a goutte, du   méthanesulfonate   de 2- (4fluorophényl)éthyle (22,2 g, 0, 102 mole) dans 50 ml de DMF. La reaction fut achevee apres deux heures, puis on a refroidi le   melange   réactionnel avec 10 ml d'HCl à 10%.

   On a ensuite ajouté 60 ml d'eau et on a procédé à l'extraction du mélange avec 200 ml   d'ether,   solution éthérée que l'on a alors lavée à deux reprises avec 50 

 <Desc/Clms Page number 51> 

 ml d'HCl à 10% et puis on a   séché   la solution et on   l'a   concentrée. On a ainsi obtenu 27,15 g de produit brut qu'on a distille sous pression reduite de façon a obtenir. 17,46 g d'une huile possédant un point d'ébullition de   180-188    C      1 mm de Hg (rendement : 63,   5%).   



   NMR (90 MHz) : 2,2-2,4 (t, 2H), 2,8-3,0 (m, 2H), 3,8- 3,9 (t, 2H) et   6, 9-7, 5 (m, 8H).   
 EMI51.1 
 



  Etape 3-Preparation de l'alpha- {2-chlorophényl) -alpha-[2-(4-fluorophényl)éthyl]-1, 2, 4,-triazole-lpropanenitrile
Dans un ballon ä fond rond, d'une contenance de 200 ml, à trois cols, on a introduit 2,3 g de NaH ä 60% (0, 055 mole, 2,75 éq.), que l'on a laves   è   deux reprises avec 25 ml d'hexanes, dans 40 ml de DMF. On a refroidi le mélange reactionnel jusqu'à 10  C et on y a ensuite ajoute, goutte ä goutte, et en espaces de 10 minutes, 
 EMI51.2 
 5, mole, 1, fluorophenyl) dans 40 ml de DMF. Après 20 minutes, on a directement ajoute g (0, mole, 1, de chloromethyltriazole. en deux fractions. Après une heure, la chromatographie en phase gazeuse-liquide indiqua que la réaction était achevee et on a refroidi le mélange réactionnel par l'addition lente de 20 ml d'eau.

   On a extrait le produit par 200 ml   Cl-cet   on l'a lav6   ä   deux reprises avec 50 ml   d'eau. Apres sechage   et concentration, on a obtenu une huile orange que l'on a   cristallisée   dans de l'ether éthylique. On a filtré le produit et on a ainsi obtenu 2,5 g d'un solide de teinte claire possedant un point de fusion de 110-112  C (rendement: 35%). 



   IR (nujol, cm-1): 1505(m), 1440(s), 1370(m), 1270 (m), 1220 (m), 1130 (m) et 750 (m). 



   NMR (90 MHz) : 2,2-3,0 (m,4H), 3,8-4,2 (ABq,2H), 

 <Desc/Clms Page number 52> 

   6, 9-7, 4 (m, 7H), 7, 8 (s, lH)   et 7,9 (s,1H). 



   Analyse élémentaire: C19H16N4FCl
Théor. : C: 64,30, H: 4,55, N: 15,80 F: 5,36 Cl: 10,00
Trouvé :C:63,82,H:4,56,N:15,84,F:5,30,Cl:   9, 87    
 EMI52.1 
 PREPARATION DU COMPOSE 64-Alpha- 2-(4-chlorophenyl)ethyl,-1, 2, 4-triazole- 1-propanenitrile Etape de l'alpha-[2- (2-chloro-6-fluoro-chlorophenyl) éthyl]-2-chloro-6-fluorophénylacétonitrile
Dans un ballon ä fond rond, d'une contenance de 200 ml, ä trois cols, on a introduit   7, 5 g   de NaH ä 60% (0, 187 mole,   1, 5 Aq.),   que l'on a lavés ä trois reprises avec 25 ml d'hexanes, dans 60 ml de   toluene/DMF   de   2 : 1.   



  On y a ensuite ajout6, goutte ä goutte et en l'espace de 0, 5 heures,   21, 2 g (0, 125   mole, 1, 0 6q.) de 2-chloro-6fluorophenylacetonitrile dans 40 ml de toulène/DMF 2 : 1. On a agite le   melange   réactionnel ä 10 C pendant 20 minutes, puis à la température ambiante pendant une heure, puis on y a ajoute, goutte ä goutte et en l'espace d'une heure, 32, 1 g de methanesulfonate de 2- (4-chlorphényl)éthyle (0,137 mole,   1, 1 eq.)   dans 60 ml de toulène/DMF de 2   : 1.   On a ajoute approximativement 70 ml de toluene/DMF 2 : 1, de façon à permettre une agitation constante et on a agité le mélange reactionnel pendant 3,5 heures supplémentaires, période au bout de laquelle la chromatographie en phase gazeuse-liquide indiqua que la réaction était achevée.

   On a ensuite ajouté 50 ml d'eau, cette addition étant suivie de celle de 10 ml d'HCl ä 10% et de 300 ml d'ether. On a lavé la solution   éthérée   par 100 ml d'eau que l'on a extraite ä deux reprises par 50 ml   d'6ther   et ensuite lavée à 

 <Desc/Clms Page number 53> 

 l'eau. On a   seche   les solutions   éthérées   réunies et on les a concentrées de façon ä obtenir 40,0 g de produit brut que l'on a distill sous pression réduite. On a ainsi obtenu   26, 6 g (69, 8%)   d'un produit possedant un point d'ébullition de 175-185  C ä 1 mm de Hg. 



   NMR (90 MHz) : 2,2-2,9 (m,4H), 4,2-4,4 (t, 1H) et   7, 0-7, 4 (m, 7H).    



   Etape 2 - Préparation du   l-bromo-2-cyano-2- (2-   
 EMI53.1 
 chloro-6-fluorophenyl)-4- butane Dans un ballon z fond rond, d'une contenance de 200 ml, à trois cols, on a introduit 2,4 g de NaH à 60%   (0,   048 mole, 1,2   eq.), que l'on   a laves ä deux reprises avec 25 ml d'hexanes, dans 40 ml de DMF. A la 
 EMI53.2 
 temperature ambiante, on a ajout6, goutte ä goutte et en l'espace de 0, heures, 12, mole, 1, d'alpha-r2- nyl-acetonitrile dans 30 ml de DMF.

   On a ensuite ajoute, goutte ä goutte, 10, de CH2Br2 mole, 1, dans 20 ml de DMF et on a agité le melange réactionnel à la temperature ambiante pendant 0, 5 heure, période au bout de laquelle la chromatographie en phase gazeuse- 
 EMI53.3 
 liquide indiqua que la réaction On a refroidi le mélange réactionnel apres une heure par l'addition de 20 ml d'eau et de 200 ml d'ether que l'on a séparés. lavage ä l'eau, et concentration, on a obtenu 14, de produit que l'on a utilisés directement pour le couplage avec le triazole. 



   NMR (90 MHz): 2,4-2,8 (m, 4H), 3,8-4,2 (ABq.2H) et   6, 9-7, 3 (m, 7H).    



   Etape 3-Preparation de l'alpha- (2-chloro-6fluorophényl)-alpha- [2-(4-chlorphényl)éthyl]-1,2,4triazole-1-propanenitrile 

 <Desc/Clms Page number 54> 

 
Dans un ballon   A   fond rond, d'une contenance de 200 ml, ä un col, on a introduit 14, 84 g   (0, 038 mole, 1, 0   
 EMI54.1 
 éq.) de 1-bromo-2-cyano-2-    (2-chloro-6-fluorophényl) -4-(4-chlorophényl) -butane   dans 50 ml de DMSO. Au mélange réactionnel, on a ajouté   4, 89 g (0, 0457   mole) de triazole dans 30 ml de DMSO et on a chauffa le ballon à 1200 C.

   Après 1,5 heure à   1200 C,   la chromatographie en phase gazeuse-liquide indiqua que la réaction était achevée et on a refroidi le melange réactionnel jusqu'ä la temperature ambiante et on y a ajout6 50 ml d'eau et 250 ml d'acétate   d'éthyle.   Après la séparation, on a lavé la phase organique à deux reprises avec 100 ml d'eau, on l'a concentree et triturée avec de   l'ether.   On a filtré le solide, on a concentré le filtrat et on l'a trituré avec de l'ether. On a   séparé   le solide supplementaire par filtration et on a ainsi obtenu un total de 8, 0 g de produit possédant un point de fusion de 98-99  C (rendement: 54,6%). 



   IR (nujol, cm : 3020 (m), 1600 (s), 1570 (m), 
 EMI54.2 
 1500 910 et 790 NMR (90MHz) : 7, 4 et 8, élémentaire :CH Théor. 



  18, Trouvé 17, 89. 



  PREPARATION DU COMPOSE 74-Alpha-2- ethyll-alpha- propanenitrile Etape 1 -Pr6paration d'alpha-E2- phenyl) ethylj-2-6thoxyphenylacetonitrile 

 <Desc/Clms Page number 55> 

 
Dans un ballon à fond rond, d'une contenance d'un litre, à 4 cols, on a introduit 5, 6 g de NaH ä 60 % (0, 14 mole, 1,4   éq.),   que l'on a lavés ä 3 reprises avec 25 ml d'hexanes, dans 100 ml de toulène/DMF 2 : 1. Ensuite, on a ajouté   16, 1 g (0, 10   mole, 1,0 éq.) de cyanure de 2- éthoxybenzyle dans 200 ml de toulène/DMF 2 : 1 et on a agité le melange à la température ambiante pendant 2 heures. 

 <Desc/Clms Page number 56> 

 



  Après cette période, on a ajouté 5, 7 g de KH (0, 05 mole, 0, 5 éq.) qu'on a lavés avec 25 ml d'hexane, dans 50 ml de toulène/DMF 2:1. Après une heure supplémentaire, on a ajoute, goutte      goutte et en l'espace de 10 minutes, 31 g   (0,   11 mole, 1.1 éq.) de méthanesulfonate de 4-   bromophénéty1e   dans 100 ml de toluène/DMF 2 : 1. On a agite le mélange réactionnel jusqu'au lendemain ä la temperature ambiante. Le produit de la réaction était constitué de 81 % de substance monoalkylee, ainsi que le révéla la chromatographie en phase gazeuse-liquide. 



  On a refroidi le melange reactionnel par de   l'HCl   ä 10% et on a ajouté 400 ml d'éther et on a ensuite procédé à un quadruple lavage avec 150 ml d'eau. On a seche le solvant sur du sulfate de magnesium, puis on   l'a   concentre et on a ainsi obtenu 37 g d'une huile orange brute ä partir de laquelle un solide se separa par cristallisation, lequel solide fut filtré et lave avec du toluène froid. On a ainsi obtenu   14. 8 9 d'un   solide blanc (rendement : 43, 7   %).   



   NMR (90 MHz) : 1,3-1,5(T, 3H), 2.0-2,3(m, 2H), 2,2- 
 EMI56.1 
 2, 2H), 3, 3H) et 6, Etape 2 Préparation du I-bromo-2-cyano-2- éthoxyphényl) Dans un ballon a fond rond, d'une contenance de 500 ml, ä 3 cols, on a introduit 3, 5 g de KH à 100 %    9 (m,(0, 087 mole, 2, 0 éq.)   qu'on a laves ä 2 reprises avec 25 ml d'hexane, dans 25 ml de DMF. A la temperature ambiante, on a ajoute, goutte à goutte,   14, 8 g (0, 044     mole. 1,0 éq.) d'alpah-#2- (4-bromophényl)éthyl#-2-étho-   xyphénylacétonitrile dans 60 ml de DMF. Après une heure, on a ajoute du   CH2Br2   (0, 066 mole,   1, 5 eq.)   dans 40 ml de DMF, l'addition se faisant goutte ä goutte.

   La tem- 
 EMI56.2 
 erature de la réaction exothermique s'releva jusqu'ä 450 et on a agit le melange réactionnel à la température ambiante pendant trois heures, période au bout de 

 <Desc/Clms Page number 57> 

 
Claquelle la chromatographie en phase gazeuse-liquide indiqua que la reaction était achevée à 85 %. On a agité lez ge réactionnel jusqu'au lendemain à la temperature ambiante et on a ajouté 0, 8 9 de KH à 100 %   (0, 022 mole, 0, 5 éq.)   dans 20 ml de DMF, puis on a   ajoute 1.   2   g   de CH2Br2 dans 5 ml de DMF. La réaction était achevee après une heure.

   On a refroidi le mélange réactionnel par l'addition de 75   ml   d' HCl à 10 %, addition suivie de celle de 300 ml   d'éthers   lavage à 4 reprises avec 100 ml d'eau, on a séché le produit et on a chasse le solvant a 1'évaporateur rotatif. On a ainsi obtenu 18, 3 g d'une huile de teinte jaune orange (rendement : 96, 8 %). 



   NMR (60 MHz) : 1, 3-1, 6 (t, 3H), 2, 2-2, 8 (m, 4H),   3, 7-   4.2 (m,4H)et6,8-7,6(m,8H). 
 EMI57.1 
 



  Etape 3-Preparation de éthyl]-alpha- le Dans un ballon à fond rond, d'une contenance de 300 ml, à 3 cols, on a introduit 18, de 1-bromo-2-cyano-2- -éthoxyphényl)-4-(4-bromophényl)butane mole, 1, dans 100 ml de DMSO. Au melange réactionnel, on a ajoute, ä l'alpha-[2- (4-bromophény1) -la temperature ambiante, 5, 4 g de Ktriazole   (0, 050 mole)   et on a agite le mélange à   1000pendant   20 heures. La chromatographie en phase gazeuse-liquide indiqua que la réaction était achevée et on a refroidi le mélange réactionnel par   l*   addition d'HCl ä 10 % et de l'ether. Le produit se sépara par cristallisation au cours de l'extraction et on a réduit le volume du solvant et on a séparé le produit par filtration. 



  On a ainsi isolé 11, 3 g d'un solide de teinte havane clair possedant un point de fusion de 130-132 C (rendement : 63%). 



   NMR (60 MHz) : 1,4-1,6(t, 3H), 1,9-2,9(m, 4H),   4, 0-     4, 4 (q,   2H), 4, 9 (s, 2H), 6,8-7,4(m, 8H) et   7, 8 (s,   2H). 



  Analyse elementaire : C21H21N4BrO
Thor. : C:59, 28, H:4,98, N:13,18, O:3,76, Br:18,80 

 <Desc/Clms Page number 58> 

 Trouvé : C : 59, 42, H : 5, 06, N : 13, 12, 0 : 3,99, Br: 18,   60.   



  Préparation du compose 83 - Alpha-[2-(3-fluorphényl)-éthyl]- -alpha-phényl-1,2,4-triazole-1-propanenitrile   Etape 1 - Préparation du 1-(hydroxyméthyl)-1,2,4-tria-   zole
Dans un ballon ä fond rond, d'une contenance de 500 ml,   ä   3 cols,   equipe   d'un condenseur et d'un agitateur mécanique, on a introduit 69, 1 g de triazole   (une mole), 30, 1 9   de paraformaldéhyde et 1 ml de triethylamine dans 250 ml de THF. On a agité le mélange réactionnel sous atmosphère d' azote au reflux pendant 18 heures, periode au bout de laquelle on a concentré le melange   ä   l'évaporateur rotatif.

   On a ainsi obtenu un solide blanc que l'on a séparé par filtration et lavé ä l'éther de façon à obtenir 96, 8 g de produit (rendement :   97, 6 %) possedant   un point de fusion de 67- 70 C. On a davantage purifie le produit en le dissolvant dans de l'acétone chaude, en le refroidissant jusqu'à la temperature ambiante, en filtrant le solide et en le lavant 
 EMI58.1 
 ä l'ether. 



   Etape 2 - Préparation du chlorhydrate de 1- (chloro-   methyl)-1,   2,4-triazole
Dans un ballon d'une contenance de 1 litre,   ä   4 cols, équipé d'un condenseur, d'un entonnoir d'addition et d'un agitateur mécanique, on a introduit 45 g de l- (hydroxymethyl)-1,2,4-triazole (0,464 mole) dans 500 ml de THF. On a chauffé le melange jusqu'à 40 C sous vigoureuse agitation. 



  On a ensuite ajouté goutte à goutte du SOCl2 (61 ml,   0, 84   mole) en maintenant la temperature   ä   45 C. Un précipité se forma au cours de l'addition et on a agité le mélange pendant 2 heures supplémentaires. On a filtre le produit, on   l'a lave ä   3 reprises avec de l'acétate d'éthyle et on   l'a   seche sous vide   ä   la temperature mabiante. On a ainsi obte- 

 <Desc/Clms Page number 59> 

 nu 67,3 g de produit possédant un point de fusion de 118-130 C rendement : 94,2   %).   



     Etape-Präparation   du 2- (3-fluorophényl)-éthanol
Réduction de l'acide 3-fluorophénylacétique par reduction au diborane
Dans un ballon d'une contenance de 2 litres,   ä   4 cols, agité sous atmosphère   d'azote, equipe d'un   condenseur et d'un entonnoir d'addition, on a introduit 75 g d'acide 3-fluorophénylacétique (0, 48 mole) dans 100 ml de THF. On a ensuite ajoute goutte   ä   goutte 500 ml d'un complexe de diborane-THF 
 EMI59.1 
 1M (0, mole).

   Du gaz s'échappa au cours de l'addition etcn a refroidi le melange réactionnel de manière   ä   maintenir la température en-dessous de 10 C, Une fois l'addition achevée, on a agité le mélange réactionel ä la température ambiante jusqu'à ce que la chromatographie en couche mince révélât que la réaction était achevée. On a refroidile   melange   reac- 
 EMI59.2 
 tionnel par l'addition d'eau glacée et on a extrait le produit par de l'ether, puis on a procede ä un lavage avec du NaOH ä 5 %, du HCl ä 5 %, de l'eau et ä un séchage sur du sulfate de magnésium. Après concentration, on a obtenu 77, 
3g,d'une huile brune. 



   NMR (90 MHz) : 2,6(2, 1H), 2,7-2,9(t, 2H), 3, 7-3, 9 (t, 2H) et 6, 9-7, 4 (m, 4H). 



   Etape 4 - Préparation du chlorure de 2-   (3-fluorophé-   nyl)éthyle. Chloration du 2- (3-fluorophenyl) ethanol. 



   Dans un ballon ä fond rond, d'une contenance de 500   ml,     ä   4 cols, agite sous atmosphere   d'azote, equipe d'un   condenseur et d'un entonnoir d'addition, on a introduit 14, 0 g de   2- (3-fluorophenyl) äthanol (0, 1   mole, 1,0 éq.) dans 60 ml de toulène. On a ensuite ajoute, goutte ä goutte, 22 ml de   SOC12   (35, 9 g,   0, 30   mole, 3,0 éq.), tout en maintenant la température en-dessous de   150C   par refroidissement externe. On a ajoute goutte ä goutte de la pyridine (8, 7 g, 1,1 éq.) dans 10 ml de toluène.

   On a agité le   melange   réactionnel ä   laten-   

 <Desc/Clms Page number 60> 

 pérature ambiante, periode au bout de laquelle la chromatographie en couche mince indiqua que la reaction était achevee. On a concentré le melange et on a isole le produit après addition d'eau, extraction   ä   l'aide d'ether et lavage ä l'eau. Apres sechage et concentration, on a obtenu   10, 2 g d'une   huile orange   (rendement : 64, 5   %). 



   NMR (60 MHz) : 2,9-3,2(m, 2H), 3,5-3,8(m, 2H) et 6,8-7, 4 (m, 4H). 



    Etape 5 - Préparation de l'apha-[2-(3-fluorophényl)- éthyl-phénylacetonitrile   
 EMI60.1 
 Dans un ballon ä fond rond, d'une contenace d'un litre, à 3 cols, on a introduit 5, 6 g de NaH ä 60 % (0, 1, 4 éq.) a laves ä 3 reprises ac25mld'hEMBnes, ml de toluène/DMF 2 : 1. On a ensuite ajoute   11, 7 g (0, 10   mole, 1, 0 eq.) de cyanure de benzyle dans 150 ml de toluène/ DMF 2 : 1 et on a agite le melange pendant 2 heures. On a ensuite ajoute du chlorure de 2-(3-fluorphényl)éthyle (20 g, 0, 126 mole) dans 100 ml de toluène/DMF 2 : 1. La reaction était achevée après 3 heures et on a traité le mélange réactionnel par 10 ml d'HCl ä 10 %. On a ajoute de l'eau et on a procédé   ä   une extraction avec 300 ml d'éther que l'on a lavés ä 4 reprises avec 100 ml d'eau, puis séchés et concentrés.

   On a ainsi obtenu 22, 5 g d'un produit brut que l'on a chassé par distillation sous pression reduite. On a ainsi obtenu   11,   2g d'un produit possédant un point d'ébullition de 160-163 C sous 1 mm de Hg (rendement : 46, 9   %).   



   NMR (90 MHz) : 2, 0-2, 3 (m, 2h), 2, 6-2, 8 (m, 2H), 3, 6-3, 8 (t, IH) et 6, 8-7, 5 (m, 9H). 
 EMI60.2 
 



  Etape 6-Preparation de l'alpha-2- éthyl]-alpha-phényl-1, 2, 4triazole-l-propanenitrile Dans un ballon ä fond rond, d'une contenance de 500 ml, ä 4 cols, on a introduit 0. de NaH à 60 % (0, 075 mole, 3, 0 éq.), a laves a repdses 

 <Desc/Clms Page number 61> 

 
 EMI61.1 
 dans 50 ml de DMF. Au melange reactionnel on a ajoute, goutte ä goutte, 6, - mole, 1, dans 200 ml de DMF. Après une heure, on a directement ajoute 6, 0 g de chlorométhyltriazole. mole, 1, en 2 fractions. Après une heure, la chromatographie en phase gazeu- se-liquide a indique que la reaction était incomplète et on a ajouté 1,5 g supplémentaire (1,5 éq.) de NaH   ä   60 % dans 25 ml de DMF, après lavage avec 25 ml d'hexanes. La reaction s'acheva en l'espace d'une heure et on a ensuite traité le mélange réactionnel par l'addition de methanol contenant de l'éther.

   On a alors ajoute 25 ml d'HCl   ä     10 %,   cette addition étant suivie de celle de 300 ml d'ether. 



  4 lavages avec de l'eau (150 ml) suivis d'un sechage et d'une concentration ont permis d'obtenir 5 g d'une huile jaune. Le produit se sépara par cristallisation à partir d' 
 EMI61.2 
 éther et donna 2, de substance possédant un point de fusion de 100-101"C 29 %). 



  IR (nujol, cm : 1580 et 1140 NMR (9à MHz) ; 2, 4H), 4, 2H), 6, 9H) et 7, Analyse elementaire : CQH-. N. 



      3 gThor.   : C: 71,21, H: 5,35, N; 5,94, F: 17,50
Trouvé :   C : 71, 20, H : 5, 36, N : 5, 93, F : 17, 44.   



  Preparation du composé 88 - Alpaha-[2-(3-bromphényl)-éthyl]- -alpha-(2-éthoxyphényl)-1, 2,4-triazole-l-propanenitrile 
Etape 1 - Préparation du 2- (3-bromophenyl)-éthanol. Reduction de l'acide 3-bromophénylacétique par reduction au   diborane.   



   Dans un ballon d'une contenance de 2 litres, ä 4 cols, agite sous atmosphere d'azote,   equipe   d'un condenseur et   d'   un entonnoir d'addition, on a introduit 75 g d'acide 3-bromophénylacétique   (0, 34 mole)   dans 100 ml de THF. On a ensuite ajoute, goutte à goutte un complexe de diborane-THF 1M 

 <Desc/Clms Page number 62> 

   (0, 35 mole).   Du gaz s'échappa au cours de l'addition et on a refroidi le melange réactionnel de façon   ä   maintenir la température en-dessous de 10 C. Une fois l'addition terminee, on a agité le mélange   reactionnel   ä la temperature ambiante jusqu'a ce que la chromatographie en couche mince révélât que la reaction était achevée.

   On a refroidi le mélan- 
 EMI62.1 
 ge réactionnel par addition d'eau glacee et on a extrait le produit par de l'ether, puis on l'a avec du NaOH ä 5 du HC1 ä 5 %, de l'eau et on l'a du sulfate de magnésium. Après concentration, on a obtenu 77, de pro- duit que l'on a directement chloré. 



   NMR (90 MHz) : 2, 7-2, 9 (m, 3H), 3, 7-3, 9 (t, 2H) et 7, 1-7, 4 (m, 4H). 



    Etape Etape 2 - Préparation du chlorure de 2- (3-bromophenyl)-   ethyle. Chloration du   2- (3-bromophenyl) ethanol.   



   Dans un ballon   ä   fond rond, d'une contenance de 500 ml, à 3 cols, agité sous atmosphère d'azote, équipé d'un condenseur et d'un entonnoir d'addition, on a introduit 20, 0 g de 2- (3-bromphényl)éthanol (0,1 mole, 1, 0 eq.) dans 60 ml de 
 EMI62.2 
 toluène. On a ensuite ml de SOC12 mole, 3, tout en maintenant la température en-dessous de 15 C sous refroidissement externe. 



  On a ajouté, la pyridine (8, 7 g, 1, dans 10 ml de toluène. On a agite le melange rédactionnel à la temperature ambiante jusqu'au lendemain, periode au bout de laquelle la chromatographie en couche mince indiqua que la réaction était achevée. On a concentre le mélange et on a isolé le produit après addition d'eau, extraction   ä   l' éther et lavage   ä   l'eau. Après séchage et concentration, on a obtenu   14, 2 g d'une   huile orange   (rendement : 64, 2 %).   



   NMR (60 MHz) : 2,8-3,1 (m, 2H), 3, 5-3, 8 (m, 2H) et 7, 0-7, 3 (m, 4H). 

 <Desc/Clms Page number 63> 

 
 EMI63.1 
 



  Etape 3 de l'alpha- éthyl) oxyphénylacétonitrile Dans un ballon à fond rond, d'une contenace d'un litre, à 4 cols, on a introduit 3, 5 g de NaH à 60 % (0, 083 mole, 1, 4 on sa3rEcri. 100 ml de   toluene/DMF     2 : 1.   On a ensuite ajoute 9,5 g   (0,   059 mole, 1, 0   eq.)   de cyanure de 2-éthoxybenzyle dans 200 ml de toluène/DMF 2 : 1 et on a agite le tout pendant 2   heures. 01 a   ensuite ajoute du chlorure de 2- (3-bromophenyl)-éthyle (13g, 0, 059 mole) dans 100 ml de toulène/DMF 2 : 1. La reaction était incomplète après 20 heures et on a ajoute 2, 0 g de KH à 100   %     (0,   05 mole) dans 2   5ml   de DMF.

   Après 4 heures, la ré- 
 EMI63.2 
 action etait achevée et on a ensuite traite le melange réactionnel par de l'HCl ä 10 %, on l'a extrait par de l'éther, lave ä l'eau, séché et concentré de façon ä obtenir 20 g d' une huile brute (pureté de 97 %). On a distillé le produit sous pression réduite et on a ainsi obtenu 12, 3 g de produit possédant un point d'ébullition de 195-210 C sous 1 mm de Hg (rendement : 58,9   %).   
 EMI63.3 
 



  NMR (t, 2H), 3, 3H) et 6,   (90 MHz) : l, 2-l, 4 (t, 3H), 2, 0-2, 3 (1, 2H), 2, 6-2, 9Etápe 4 - Préparation de l'alpha-[2-(3-bromophényl)-   éthyl]-alpha- (2-éthoxyphényl)-1,2,4-triazole-1-propaneitrile 
 EMI63.4 
 Dans un ballon ä fond rond, d'une contenance de 500 ml, à 4 cols, on a introduit 2, 8 g de KH ä 100 % (0, 07 mole, 3, 0 éq-). a lavés ä 2 reprises 25ml DMF. On a ajouté 8, -äthoxyphenyl dans 100 ml de DMF au mélange réactionnel. Après une heure, on a directement ajouté 5, 7 g de chlorométhyltriazole.HCl (0,037 mole, 1,6 éq.) en 2 fractions.

   Après une période d'une heure, la chromatographie en phase gazeuse-liquide indiqua que la réaction était incomplete et on a ajoute 2,8 g supplémentaires 

 <Desc/Clms Page number 64> 

 
 EMI64.1 
 (3, de KH, puis 1, 8 g (0, de chlorométhyltriazole. agitation ä la température ambiante jusqu' au lendemain, la réaction et on a traite le 
0 éq.)melange réactionnel par l'addition d'une petite quantité de MeOH dans 100 ml d'éther, cette addition étant suivie de celle de 10 ml d'HCl   ä   10 %. On a ensuite ajouté 200 ml   d'ether, puis   on a procédé   ä   un quadruple lavage avec 100 ml d'eau, ä un séchage et   ä   une concentration de façon   ä   obtenir 7 g d'une huile brute.

   On a purifie le produit par chromatographie eclair avec un melange d'acétate d'éthyle 
 EMI64.2 
 et d'hexane 1 de maniere à obtenir 2, 24 %) d'une huile visqueuse. 



   NMR (60 Mhz) : 1, 4-1, 7 (t, 3H), 2,   1-3, 0 (m,   4H),   4, 0-     4, 3 (m,   2H),   5, 0 (s,   2H), 6, 9-7, 4 (m, 8H) et   7. 8 (s,   2H). 
 EMI64.3 
 



  Analyse élémentaire : , , Théor. 



  Trouvé Preparation du compose éthyll-alpha-phényl-1, 2, 4-triazole-l-propanenitrile Etape 1 de l'alpha-) éthyll-acetonitrile 
Dans un ballon ä fond rond, d'une contenance de 2 litres, à 4 cols, equipe d'un thermomètre, d'un entonnoir d' 
 EMI64.4 
 addition et d'un agitateur mecanique, on a introduit 117 g (1, mole, 2, 0 eq.) de cyanure de benzyle et 115 g (0, 5 moQ le, 1, de methansulfonat de 2- dans 400 ml de DMSO et 200 ml de toluène.

   On a refroidi le 
0melange réactionnel jusqu'a 10 C et on y a ajouté, goutte   ä   goutte et en l'espace de 30 minutes, 50 g (0, 63 mole, 1, 2 eq.) de NaOH à 50 %.La température de la reaction exothermique s'éleva jusqu'à 35 C et on a ensuite   refrcidi   le   mé1ange   réactionnel   jusqu'à 10DC.   On a agité le mélange réactionnel ä la temperature ambiante pendant 48 heures et 

 <Desc/Clms Page number 65> 

 la chromatographie en phase gazeuse-liquide indiqua l'existence de 60 % de produit et de 40 % de cyanure de benzyle. 



  On a traite le melange réactionnel par l'addition de 2 li- 
 EMI65.1 
 tres d'eau, puis on l'a extrait ä 3 reprises par de l'ether   (1 litre), lavé à   2 reprises avec de   l'eau (l litre)   et une saumure (1 litre). Le séchage sur du   Mags04   et la concentration ont permis d'obtenir 171 g d'une huile brute (67 % de produit). On a distille le produit sous vide et on a ainsi obtenu 104 9 d'une huile jaune (rendement de 82, 5 % surbase du mesylate) possedant un point d'ébullition de 165-170 C ä 2 mm de Hg. 



   NMR (60 MHz) :   l, 9-2, 4 (m,   2H),   2, 5-2, 7 (m, 2H), 3, 7 (s,     4H), 6, 8-7,   2 (qAB, 4H) et 7, 5   (s. 5H).   



    Etape 2 - Préparation du 1-bromo-2-cyano-2-phényl-4-   - (4-méthoxyphényl)butane
Dans un ballon   ä   fond rond, d'une contenance   d'un litre,   à 4 cols, on a introduit 100 g (0, 40 mole, 1,0 éq.) d'a- 
 EMI65.2 
 -12- et 139, de dibromométhane dans 200 ml de DMSO. On a ajoute 79, 6 9 de NaCH à 50 % (0, 99 mole, 2, 5 eq.) au mélange réactionnel, l' addition s'effectuant goutte ä goutte et en l'espace de 15 minutes. la temperature de la reaction exothermique s'éleva jusqu'à   950C   et on a refroidi le melange reactionnel   jusqu'ä   50 C et on l'a agite pendant une heure ä 50 c.

   Lorsque la chromatographie en phase gazeuse-liquide indiqua que la réaction etait achevée, on a versé le produit de la reaction dans 2 litres d'eau, on a ensuite opéré une triple   extraction   par de   l'éther (500 ml),   un lavage avec de l'eau (un litre), une saumure et un séchage sur du sulfate. On a obtenu 130 g (rendement de 94 %) de produit sous la forme d'une huile ambre après concentration. On a directement utilise le produit pour le couplage au triazole. 



   NMR (60 Mhz) : 2, 4-2, 8 (m, 4H),   3, 7 (s,   2H),   3, 8 (s,   3H), 6,8-7,3(qAB, 4H) et   7, 5-7, 8 (large s, 5H).   

 <Desc/Clms Page number 66> 

 
 EMI66.1 
 



  Etape 3-Preparation de l'alpha-) ethyl}-alpha-phenyl-1, 2, 4-triazole-l-propanenitrile Dans un ballon d'une contenance d'un litre, à 3 cols, on a introduit 57 g de triazole (0, mole, 2, dans 300 ml de DSO et 102 9 de (0, On a agite le melange réactionnel ä 1350C pendant une heure, puis on a ajoute 127 g de I-bromo-2-cyano-2-phényl-4- -methoxyphenyl) 37 mole, 1, dans 200 ml de DMSO. La température chuta jusqu'à 115 C et on a chauffée 
2- (4-methoxyphenyl)-melange reactionnel à 135 C pendant 2 heures puis   ä     80, open-   dant 18 heures. On a versé le mélange réactionel dans de 
 EMI66.2 
 l'eau (3 on l'a extrait ä 5 reprises par de l'aetate d'éthyle (500 ml), on l'a lavé à 2 reprises avec de l'eau (500 ml) et 500 ml de saumure.

   Apres sechage sursulfate, filtration et concentration, on a obtenu une huile jaune que l'on a mise en suspension dans de l'hexane. 11 se forma un solide jaune que l'on a filtre avec 10 % d' éther diéthylique/90   %   d'hexanes. Le séchage a donne 95 g d'un produit possedant un point de fusion de 91-94 C (rendement : 77, 4 %). 



   NMR (60 Mhz) : 2, 4-2, 9 (m, 4H),   3. 9 (s,   3H), 5,1(s, 2H), 6,8-7,4(qAB, 4H), 7,7-7,9(large s, 5H), 8,2(s, 1H) et   8, 4 (s, 1H).    



  Analyse élémentaire   C20H20N40   Thor. :   C : 72, 24, H : 6, 06, N : 16, 87, 0 : 4, 82   Trouvé :   C : 72, 55, H : 6, 39, N : 16, 09, 0 : 5, 21.   



   On a testé les composés conformes   ä   la présente invention en ce qui concernait leur activité contre un certain nombre de maladies. On a dissous les composés testés dans de l'acetone, du méthanol et de l'eau de façon ä engendrer une serie de dilutions allant de 300 ppm   ä   5 ppm. En fonction de la réalisation des essais, on a utilise diverses dilutions sérielles, par exemple 300,75, 19,5, ou 100, 25,6. Sauf indication contraire, on a pulverise les compositions des produits jusqu'à ruissellement avec un pul- 

 <Desc/Clms Page number 67> 

 vérisateur mécanique, le jour meme de l'inoculation ou le jour precedent.

   La description des résultats obtenus pour 
 EMI67.1 
 la rouille des chaumes du blé (WSR), la rouille des feuilles du blé (WLR), l'oidium poudreux du ble (WPM) et l'oidium ou mildiou du riz (RB) est donnée ci-dessous Rouille des chaumes du blé   (WSR) - Puccina   graminis
On a fait croître des plantules de blé du type cultivar TYLER dans de la terre redi et on les a utilisées en vue du triage environ 7 jours après la plantation. On a fertilisé les plantules avec de l'engrais liquide-M avant leur emploi, afin de conserver des plantes vigoureuses pendant toute la période d'essai. 



   En fonction du moment où on a réalisé l'essai, on a utilisé l'un des 3 procedes qui suivent pour préparer les suspensions   d'urédiospores :   

 <Desc/Clms Page number 68> 

 
 EMI68.1 
 1. Eau/atomiseur Devilbiss : On a préparé sion de spores de WSR en récoltant des feuilles infectées de plantes de culture ägees de 2 à 3 semaines et en secouant vigoureusement les feuilles avec de l'eau plus un agent 5tensio-actif du type TWEEN 80. On a filtre la suspension de spores a travers une étamine de façon ä éliminer les débris et on l'a ajustée 3 ä 5 spores par grand carre sur un hemocytometre. On a appliqué l'inoculum à des plantes en utilisant un atomiseur Devilbiss. Cependant que les plantes toujours humides, on les a placées dans une chambre d'humidité. 



  2. Huile/atomiseurpevilbiss : On a préparé une suspension de spores de WSR en récoltant des spores fraiches provenant de plantes infectées âgées de 2 ä 3 semaines avec une pompe vide ou un collecteur de rouille, ou en déshydratant des spores congelées (provenant et en les ajoutant ä une huile pour SOLTROL, ä la concentration de 5 mg de spores pour 1 ml d'huile. On a applique l'inoculum aux plantes à l'aide d'un atomiseur Devilbiss en procédant à une seule passe par-dessus les plantes des 4 côtés. ses & iErJes plantes pendant environ 20 minutes et on les a ensuite placées dans une chambre d'humidité. 



  3. On a préparé la suspension de spores de la meme manière que celle decrite dans le procédé NO que l'on a utilise 4 mg de spores pour 1 ml d'huile. On a ensuite introduit l'inoculum dans des gélules en gélatine et on les a appliquées avec une pompe à vide. On a procédé à 4 passes des deux cOtes de la plante pour assurer l'uniformité. On a laissé sécher les plantes pendant environ 20 minutes et on les a ensuite introduites dans une chambre d'humidité. La chambre d'humidite fournissait 100 % d'eau libre et a été maintenue ä une température constante de 21oC. On a laissé séjourner les plantes inoculées pendant 12 heures dans l'obscurité, puis pendant 3 à 4 heures ä la lumière fluorescente.

   On a alors 

 <Desc/Clms Page number 69> 

    une suspen-transfere   les plantes dans la serre et on a procédé à l' evaluation 13 jours plus tard. 



  Rouille des feuilles du   blé (WLR) - Puccinia   recondita
On a utilise les mêmes procédés que dans le cas de la WSR,   ä   l'exception que pour la WLR il n'y avait pas de besoin de lumière. 



  Oldium poudreux du ble   (WPM)-Erypsiphe graminis  
On a fait croitre des plantules de blé du genre cultivar VICTORY 283 dans de la terre redi. Les plantules   etaient   âgées de 6   ä   7 jours et on les a fertilisées avec un engrais liquide-M avant l'emploi, afin de promouvoir une vigoureuse croissance au cours de toute la periode de l'essai. 



   On a procédé à l'inoculation des plantules en secouant des plantes de culture de sporulation au-dessus de ces plantules, de maniere   ä   disséminer les spores de   l'oldium.   On a place les plantules inoculées dans des plateaux   ä   sur-irrigation dans une chambre à temperature réglée assurant un environnement de 210C pour le développement de la maladie. 



   Etant donné que le développement de la WPM est fortement affecté par des produits chimiques volatils, on a étalé les pots autant que faire se pouvait et on a séparé les plateaux suivant la dose par des feuilles en matière plastique. On a procédé à l'evaluation du développement de la maladie 7   ä   10 jours après l'inoculation sur une base de pourcentage de maîtrise de la maladie. 



  Oldium du riz   (RB)-Puricularia   oryzae
On a fait croitre des plantules de riz du genre cultivar 
 EMI69.1 
 M-201 dans une serre à 20 dans des pots de 5, 1 cm con- tenant de la terre non stérilisée et un engrais/terre TurfBuilder pendant 14 jours. On n'a pas taillé les plantes avant l'emploi. 



   On a produit l'inoculum in vitro sur de la gélose de fa- 

 <Desc/Clms Page number 70> 

 
 EMI70.1 
 rine d'avoine (50 g de farine d'avoine pour bébés Gerber, 20 g de bacto-gelose, 10 9 de bacto-dextrose, 100 ml d'eau desionisée). a inoculé avec un tampon lial (äge de 7 ä 14 jours) de Piricularia oryzae. On a utilise le bord extérieur de la région foncée pour procéder au transfert. a maintenu les plaques inoculées à la temerature ambiante sous lumière fluorescente constante. 



  On a inondé les plaques de P. oryzae d'un de 10 à 14 jours par une solution contenant 0, de sodium, 2 g de gelatine et 1000 ml d'eau désionisée. On a gratte les plaques avec une raclette en caoutchouc de maniere à liberer les conidies, puis on a opéré une filtration à travers une double couche d'étamine et on a ajuste la suspension de spores ä 25000-30000 spores/ml en utilisant un hémacytomètre. 



  On a pulvérisé la suspension de spores sur les côtés opposes d'une double rangée de plants de riz en utilisant un pulverisateur manuel. On a appliqué une quantite suffisante d'inoculum pour obtenir une distribution uniforme depuis la terre jusqu'au sommet des feuilles de riz sur les côtés opposes de chaque pot (approximativement 50 ml/50 pots). On a secoue le pluverisateur manuel après chaque passe afin de maintenir la solution en suspension. 



  On a immédiatement dans une chambre ä humidité ä 25QC pendant 66 heures avant de les transférer en serre sous tente plastique. On a sur-irrigué les plants mais on ne les a pas laissé demeurer dans l'eau plus de 2 heures. On a soulevé les côtés en matiere plastique de la tente au cours des heures ouvrables et on les a fermés à la fin de la journée. 



  Après 76 heures passées dans les conditions regnant dans la serre, on a observé les plantes servant au biotitrage et on a estimé le pourcentage de maîtrise de la maladie (par comparaison au témoin inoculé). On a teste les composes ä differentes doses dépendant du moment où l'on effectuait 

 <Desc/Clms Page number 71> 

 les essais. Les résultats des essais en question sont rassemblés dans le tableau 6 pour une dose pour chaque compc- 
 EMI71.1 
 se. Si le composé a ete teste plus d'une fois Åa la dose en question, on donne la moyenne des résultats obtenus. 

 <Desc/Clms Page number 72> 

 



   Tableau 6   Activite   fongicide % de maîtrise   a   300 ppm 
 EMI72.1 
 
<tb> 
<tb> WSR <SEP> WLR <SEP> WPM <SEP> RB
<tb> 1 <SEP> 100 <SEP> 95 <SEP> 99 <SEP> 66
<tb> 2 <SEP> 97 <SEP> 100 <SEP> 93 <SEP> 83
<tb> 3 <SEP> 100 <SEP> 100 <SEP> 99 <SEP> 98 <SEP> 
<tb> 4 <SEP> 100 <SEP> 100 <SEP> 100 <SEP> 91
<tb> 5 <SEP> 92 <SEP> 80* <SEP> 99 <SEP> 15
<tb> 6 <SEP> 100 <SEP> 100 <SEP> 96 <SEP> 12
<tb> 7 <SEP> 100 <SEP> 90* <SEP> 100 <SEP> 88
<tb> 8 <SEP> 100 <SEP> 80* <SEP> 90 <SEP> 95
<tb> 9 <SEP> 100 <SEP> 50* <SEP> 97 <SEP> 50
<tb> 10 <SEP> 100 <SEP> 100** <SEP> 98 <SEP> 97
<tb> 11 <SEP> 100 <SEP> 100** <SEP> 99 <SEP> 100
<tb> 12 <SEP> 100 <SEP> 90* <SEP> 90 <SEP> 88
<tb> 13 <SEP> 94 <SEP> 90* <SEP> 99 <SEP> 99
<tb> 14 <SEP> 100 <SEP> 95* <SEP> 100 <SEP> 100
<tb> 15 <SEP> 92 <SEP> 50* <SEP> 70 <SEP> 80
<tb> 16 <SEP> 100 <SEP> 100** <SEP> 99 <SEP> 

  100
<tb> 17 <SEP> 98 <SEP> 80* <SEP> 100 <SEP> 93
<tb> 18 <SEP> 100 <SEP> 95* <SEP> 100 <SEP> 100
<tb> 19 <SEP> 99 <SEP> 100** <SEP> 100 <SEP> 97
<tb> 20 <SEP> 95 <SEP> 90* <SEP> 100 <SEP> 85
<tb> 21 <SEP> 100 <SEP> 90* <SEP> 100 <SEP> 63
<tb> 22 <SEP> 100 <SEP> -- <SEP> 100 <SEP> 50
<tb> 
 * ä 100 ppm **   ä   150 ppm 

 <Desc/Clms Page number 73> 

 % de maltrise   ä   200 ppm 
 EMI73.1 
 
<tb> 
<tb> WSR <SEP> WLR <SEP> WPM <SEP> RB
<tb> 23 <SEP> 100 <SEP> 95* <SEP> 90 <SEP> 0**
<tb> 24 <SEP> 100 <SEP> 100*** <SEP> 100 <SEP> 40**
<tb> 25 <SEP> 100 <SEP> 100*** <SEP> 100 <SEP> 500**
<tb> 26 <SEP> 100 <SEP> 100*** <SEP> 90 <SEP> 83**
<tb> 27 <SEP> 100 <SEP> -- <SEP> 90 <SEP> 100
<tb> 28 <SEP> 100 <SEP> -- <SEP> 100 <SEP> 0** <SEP> 
<tb> 29 <SEP> 100 <SEP> 95** <SEP> 100 <SEP> 90**
<tb> 30 <SEP> 100 <SEP> 98*** <SEP> 100 <SEP> 60
<tb> 31 <SEP> 

  100 <SEP> 95* <SEP> 100 <SEP> 0
<tb> 32 <SEP> 100 <SEP> 91*** <SEP> 100 <SEP> 80
<tb> 33 <SEP> 100 <SEP> 91*** <SEP> 100 <SEP> 0
<tb> 34 <SEP> 100 <SEP> 80* <SEP> -- <SEP> 100 <SEP> 
<tb> 35 <SEP> 100--100
<tb> 36 <SEP> 100 <SEP> 80* <SEP> 100* <SEP> 87
<tb> 37 <SEP> 100 <SEP> 91*** <SEP> 100 <SEP> 80
<tb> 38 <SEP> 100 <SEP> 90* <SEP> 100 <SEP> 0
<tb> 39 <SEP> 100 <SEP> 90* <SEP> 100 <SEP> 0
<tb> 40 <SEP> -- <SEP> 100 <SEP> 100 <SEP> 80
<tb> 41 <SEP> -- <SEP> 100 <SEP> 100 <SEP> 0
<tb> 42 <SEP> 99** <SEP> 95 <SEP> 100 <SEP> 0
<tb> 43 <SEP> -- <SEP> 100 <SEP> 100 <SEP> 0
<tb> 44 <SEP> 100** <SEP> 99 <SEP> 100 <SEP> 95
<tb> 45-99 <SEP> 100 <SEP> 50
<tb> 46 <SEP> -- <SEP> 75 <SEP> 75 <SEP> 50
<tb> 47 <SEP> 100** <SEP> 75 <SEP> 95 <SEP> 50
<tb> 48 <SEP> -- <SEP> 75 <SEP> 75 <SEP> 0
<tb> 49 <SEP> 100** <SEP> 95 <SEP> 99 <SEP> 0
<tb> 50 <SEP> 100** <SEP> 75 <SEP> 100 <SEP> 0
<tb> 51--75 

  <SEP> 100 <SEP> 50
<tb> 52 <SEP> -- <SEP> 50 <SEP> -- <SEP> 90
<tb> 53 <SEP> -- <SEP> 95 <SEP> 95 <SEP> 90
<tb> 
 

 <Desc/Clms Page number 74> 

 
 EMI74.1 
 % de maitrise à 
 EMI74.2 
 
<tb> 
<tb> 200 <SEP> ppmWSR <SEP> WLR <SEP> WPM <SEP> RB
<tb> 54--95 <SEP> 95 <SEP> 80
<tb> 55 <SEP> -- <SEP> 95 <SEP> 100 <SEP> 80
<tb> 56 <SEP> -- <SEP> 99 <SEP> 99 <SEP> 100
<tb> 57 <SEP> -- <SEP> 50 <SEP> 50 <SEP> 0
<tb> * <SEP> à <SEP> 100 <SEP> ppm
<tb> ** <SEP> à <SEP> 150 <SEP> ppm
<tb> *** <SEP> ä <SEP> 75 <SEP> ppm
<tb> 
 
 EMI74.3 
 % de maltrise ä 100 ppm 
 EMI74.4 
 
<tb> 
<tb> WSR <SEP> WLR <SEP> WPM <SEP> RB
<tb> 58 <SEP> -- <SEP> 0 <SEP> 75 <SEP> 0
<tb> 59 <SEP> -- <SEP> 75 <SEP> 95 <SEP> 80
<tb> 60 <SEP> -- <SEP> 0 <SEP> 75 <SEP> 0
<tb> 61 <SEP> -- <SEP> 0 <SEP> 85 <SEP> 40
<tb> 62 <SEP> -- <SEP> 75 <SEP> 95 <SEP> 0
<tb> 63 <SEP> -- <SEP> 50 <SEP> 75 <SEP> 0
<tb> 64 <SEP> 100 

  <SEP> 99 <SEP> 87 <SEP> 50
<tb> 65 <SEP> 100 <SEP> 95 <SEP> 97 <SEP> 90
<tb> 66 <SEP> -- <SEP> 75 <SEP> 95 <SEP> 90
<tb> 67 <SEP> 95 <SEP> 99 <SEP> 85 <SEP> 85
<tb> 68 <SEP> 95 <SEP> 95 <SEP> 99 <SEP> 85
<tb> 69 <SEP> 100 <SEP> 99 <SEP> 100 <SEP> 87
<tb> 70 <SEP> -- <SEP> 50 <SEP> 95 <SEP> 80
<tb> 71 <SEP> 91 <SEP> 50 <SEP> 99 <SEP> 90
<tb> 72 <SEP> 97 <SEP> 0 <SEP> 97 <SEP> 92
<tb> 73 <SEP> -- <SEP> 0 <SEP> 85 <SEP> 50
<tb> 74 <SEP> 100 <SEP> 92 <SEP> 100 <SEP> 0
<tb> 75 <SEP> 100 <SEP> 90 <SEP> 100 <SEP> 0
<tb> 
 

 <Desc/Clms Page number 75> 

 % de maîtrise   ä   100 ppm 
 EMI75.1 
 
<tb> 
<tb> WSR <SEP> WLR <SEP> WPM <SEP> RB
<tb> 76 <SEP> 100 <SEP> 95 <SEP> 100 <SEP> 0
<tb> 77 <SEP> 100 <SEP> 50 <SEP> 98 <SEP> 93
<tb> 78 <SEP> 99 <SEP> 75 <SEP> 99 <SEP> 100
<tb> 79 <SEP> 95 <SEP> 75 <SEP> 85 <SEP> 95
<tb> 80 <SEP> 100 <SEP> 99 <SEP> 99 <SEP> 0
<tb> 81 

  <SEP> 100 <SEP> 75 <SEP> 99 <SEP> 0
<tb> 82 <SEP> 100 <SEP> 0 <SEP> 95 <SEP> 50
<tb> 83-75 <SEP> 99 <SEP> 98
<tb> 84 <SEP> 100 <SEP> 99 <SEP> 99 <SEP> 90
<tb> 85 <SEP> 100 <SEP> 99 <SEP> 97 <SEP> 0
<tb> 86 <SEP> 100 <SEP> 90 <SEP> 99 <SEP> 85
<tb> 87 <SEP> 100 <SEP> 0 <SEP> 100 <SEP> 100
<tb> 88-90 <SEP> 95 <SEP> 0 <SEP> 
<tb> 89 <SEP> 99 <SEP> 75 <SEP> 99 <SEP> 40
<tb> 90 <SEP> -- <SEP> 95 <SEP> 95 <SEP> 0
<tb> 91 <SEP> 100 <SEP> 85 <SEP> 95 <SEP> 90
<tb> 92 <SEP> -- <SEP> 95 <SEP> 99 <SEP> 0
<tb> 93 <SEP> 50 <SEP> 0 <SEP> 99 <SEP> 100
<tb> 94 <SEP> -- <SEP> 50 <SEP> 90
<tb> 95 <SEP> 100 <SEP> 97 <SEP> 99 <SEP> 95
<tb> 96 <SEP> -- <SEP> 95 <SEP> 97
<tb> 97 <SEP> 99 <SEP> 50**** <SEP> 100**** <SEP> 99****
<tb> 98 <SEP> 99 <SEP> 95 <SEP> 99***** <SEP> 90
<tb> 
 **** à 200 ppm   ***** a 25 ppm    
On a testé les composés   ä   différentes 

  doses en fonction du moment où l'on a realise les essais. les résulttats des essais pour les meilleurs composés que l'on a testés figurent pour 3 doses dans le tableau 7. Si le composé a été testé ä la même dose plus d'une fois, les résultats sont exprimés sous forme de moyenne. 

 <Desc/Clms Page number 76> 

 



   Tableau 7   Activite   fongicide Rouille des chaumes du blé Composé/Dose (en ppm) 
 EMI76.1 
 
<tb> 
<tb> 300 <SEP> 200 <SEP> 100 <SEP> 75 <SEP> 33 <SEP> 25 <SEP> 6 <SEP> 5
<tb> 1 <SEP> 100 <SEP> 100 <SEP> 98
<tb> 4 <SEP> 100 <SEP> 100 <SEP> 99
<tb> 6 <SEP> 100 <SEP> 100 <SEP> 100
<tb> 10 <SEP> 100 <SEP> 100 <SEP> 99
<tb> 16 <SEP> 100 <SEP> 100 <SEP> 99
<tb> 22 <SEP> 100 <SEP> 100 <SEP> 95
<tb> 23 <SEP> 100 <SEP> 100 <SEP> 100
<tb> 24 <SEP> 100 <SEP> 100 <SEP> 90
<tb> 25 <SEP> 100 <SEP> 100 <SEP> 100
<tb> 26 <SEP> 100 <SEP> 100 <SEP> 100
<tb> 27 <SEP> 100 <SEP> 100 <SEP> 100
<tb> 33 <SEP> 100 <SEP> 100 <SEP> 100
<tb> 37 <SEP> 100 <SEP> 100 <SEP> 100
<tb> 78 <SEP> 99 <SEP> 100 <SEP> 100
<tb> 85 <SEP> 100 <SEP> 100 <SEP> 100
<tb> 86 <SEP> 100 <SEP> 100 <SEP> 100
<tb> 95 <SEP> 100 <SEP> 100 <SEP> 99
<tb> 98 <SEP> 99 <SEP> 99 <SEP> 90
<tb> 
 

  

 <Desc/Clms Page number 77> 

 Rouille des feuilles du blé Compiosé/dose (en ppm) 
 EMI77.1 
 
<tb> 
<tb> 150 <SEP> 100 <SEP> 75 <SEP> 38 <SEP> 25 <SEP> 19 <SEP> 6 <SEP> 5
<tb> 7 <SEP> 90 <SEP> 80 <SEP> 80
<tb> 10 <SEP> 100 <SEP> 100 <SEP> 96
<tb> 11 <SEP> 100 <SEP> 100 <SEP> 94
<tb> 12 <SEP> 90 <SEP> 95 <SEP> 80
<tb> 16 <SEP> 100 <SEP> 100 <SEP> 100
<tb> 19 <SEP> 100 <SEP> 100 <SEP> 100
<tb> 21 <SEP> 90 <SEP> 80 <SEP> 80
<tb> 23 <SEP> 95 <SEP> 90 <SEP> 90
<tb> 24 <SEP> 100 <SEP> 99 <SEP> 97
<tb> 25 <SEP> 100 <SEP> 99 <SEP> 93
<tb> 26 <SEP> 100 <SEP> 99 <SEP> 90 <SEP> 
<tb> 28 <SEP> 95 <SEP> 95
<tb> 41 <SEP> 95 <SEP> 97 <SEP> 80
<tb> 49 <SEP> 95 <SEP> 95 <SEP> 75
<tb> 69 <SEP> 99 <SEP> 95 <SEP> 85
<tb> 80 <SEP> 99 <SEP> 97 <SEP> 95
<tb> 98 <SEP> 95 <SEP> 90 <SEP> 90
<tb> 
 
 EMI77.2 
 Composé 28 a été testé à 20 ppm 

 <Desc/Clms Page number 78> 

 
 EMI78.1 
 Oldium 

  poudreux du blé Composé/dose (en ppm) 
 EMI78.2 
 
<tb> 
<tb> 300 <SEP> 200 <SEP> 100 <SEP> 50 <SEP> 38 <SEP> 33 <SEP> 25 <SEP> 12 <SEP> 6 <SEP> 5
<tb> 1 <SEP> 99 <SEP> 99 <SEP> 98
<tb> 2 <SEP> 100 <SEP> 99 <SEP> 98
<tb> 4 <SEP> 100 <SEP> 100 <SEP> 97
<tb> 10 <SEP> 98 <SEP> 97 <SEP> 95
<tb> 19 <SEP> 100 <SEP> 100 <SEP> 96
<tb> 28 <SEP> 100 <SEP> 100 <SEP> 90
<tb> 29 <SEP> 100 <SEP> 100 <SEP> 95
<tb> 30 <SEP> 100 <SEP> 100 <SEP> 100
<tb> 31 <SEP> 100 <SEP> 100 <SEP> 95
<tb> 36 <SEP> 100 <SEP> 100 <SEP> 95
<tb> 41 <SEP> 100 <SEP> 95 <SEP> 95
<tb> 49 <SEP> 100 <SEP> 100 <SEP> 75
<tb> 76 <SEP> 100 <SEP> 99 <SEP> 97
<tb> 81 <SEP> 99 <SEP> 92 <SEP> 92
<tb> 82 <SEP> 95 <SEP> 97 <SEP> 90
<tb> 83 <SEP> 99 <SEP> 97 <SEP> 97
<tb> 85 <SEP> 97 <SEP> 95 <SEP> 95
<tb> 86 <SEP> 99 <SEP> 99 <SEP> 96
<tb> 87 <SEP> 100 <SEP> 95 <SEP> 97
<tb> 88 <SEP> 95 <SEP> 95 <SEP> 95
<tb> 94 <SEP> 90 <SEP> 95 

  <SEP> 90
<tb> 95 <SEP> 99 <SEP> 94 <SEP> 96
<tb> 97 <SEP> 100 <SEP> 99 <SEP> 100
<tb> 98 <SEP> 99 <SEP> 95
<tb> 
 
 EMI78.3 
 Oidium du riz Composé/Dose (en ppm) ------- 
 EMI78.4 
 
<tb> 
<tb> 300 <SEP> 200 <SEP> 100 <SEP> 75 <SEP> 50 <SEP> 25 <SEP> 12 <SEP> 6 <SEP> 5
<tb> 7 <SEP> 88 <SEP> 85 <SEP> 80
<tb> 17 <SEP> 93 <SEP> 99 <SEP> 78
<tb> 18 <SEP> 100 <SEP> 100 <SEP> 85
<tb> 97 <SEP> 99 <SEP> 90 <SEP> 0
<tb> 98 <SEP> 90 <SEP> 90 <SEP> 75
<tb> 
 

 <Desc/Clms Page number 79> 

 
On a testé l'activité d'un certain nombre de composés conformes a la présente invention vis-à-vis de la cercospo-   riosedes   arachides (PC), de l'helminthosporiose de l'orge (BH) et la septoriose du blé   (SMW) ( (Septoria nodorum).   La description des essais est la suivante :

     Cercosporiose des ou maladie noire précoce des   arachides    (PC) - Cercospora Arachidicola  
On a cultive Cercospora arachidicola sur de la gelose de farine d'avoine-arachide (POA) dans des boites de Pétri pendant 14 jours sous des tubes fluorescents disposés à 20 cm au-dessus des cultures. On a   inoculé 1es boîtes   de Pétri de 0, 5 ml d'une suspension de spores réalisée dans de   l'eau   sterile contenant quelques gouttes de Tween 80. On a ensuite étalé la suspension de spores par-dessus la surface de la plaque de POA ä l'aide d'une tige en verre sterile pliee en forme de stick de hockey. On a récolté les spores des plaques en ajoutant de l'eau désionisée contenant une petite quantité de Tween 80 aux plaques de POA.

   On a gratté la surface de la gélose avec une raclette ou spatule en caoutchouc ou un objet émoussé similaire. On a filtre la suspension de spores à travers une étamine de maniere   ä   éliminer les fragments mycéliens et de gélose et on l'a ensuite ajustée à une concentration de 2-4 x 105 spores par ml. 



   On a inoculé des plants d'arachide TAMNUT 74 âgés de 14 jours en pulvérisant   l'inocu1um   sur les feuilles jusqu'à constater l'existence d'une pellicule uniforme d'incolum sur les plants. On a incubé les   palnts   dans un environnement humide   ä   29, 5-32, 2 C epndant 72 heures. On a sorti les plants de l'environnement humide, on les a laisses sécher et on les a places dans une serre. On a procédé ä des comparaisons 10 a 14 jours après l'inoculation. 



  Helminthosporiose de l'orge (BH)-Helminthosporium sativum
On a taillé des plantules d'orge du genre HENREY d'un 

 <Desc/Clms Page number 80> 

   age de 7 jours dans des pots de 5 cm, 24 heures avant de proceder à l'application chimique, de façon à obtenir une hau-   
 EMI80.1 
 teur des plants uniforme et de faciliter une inoculation également uniforme. On a pulvérisé le compose a tester sur les plants à l'aide d'une tour dedécantation (1, ml de la con- centration souhaitée pour chaque spray). On a laissé décanter le spray dans la tour pendant une minute avant de sortir les plants de la tour. Après la pulvérisation, on a laissé les plants jusqu'à siccité pendant au moins 2 heures dans une hotte de séchage avant de proceder ä l'inoculation. 



   La culture d'helminthsporium sativum utilisée pour l' inoculum était âgée de 3 semaines, d'une teinte noir profond et elle sporulait. On a ajoute 5 ml   d'eaudesionisee ä   chaque boîte de Pétri de culture et on a gratté les spores dans l'eau à l'aide d'une raclette ou spatule en caoutchouc. Après le grattage, on a filtré l'eau ä travers une étamine de facon   ä   éliminer les mycéliums et des fragments de gélose. 



  On a ajouté une goutte de surfactif Tween 80 à chaque 100 ml de suspension de spores. On a ajusté la concentration des spores   ä   25 spores/ml. On a appliqué   l'inoculum   en utilisant an pulvérisateur manuel. On a introduit les plants inoculés dans une serre après qu'ils eussent séjournés dans une chambre d'humidité à environ 21, 1 C pendant 24 heures. On a laisse demeurer les plants dans la serre pendant 6 jours avant   e   procéder à l'évaluation du test.

   On a déterminé l'ampleur le la maladie selon le guide : "A MANUAL OF ASSESSMENT KEYS FOR PLANTS DISEASES" par Clive James   (Key ?   1.   6.   1).   aeptoriose   du blé   (SNW)-Septoria   nodorum
On a produit l'inoculum en disposant des fragments de mycéliums sporulant provenant de plaques d'un  ge de 3 senaines sur des plaques Czapek-Dox V-8, ou en plaçant un fragnent de   mycelium   sporulant dans un tube d'essai contenant   ! 0   ml   d'eau desionisee sterile,   en secouant convenablement Le tout et,   apres   5 minutes, en plaçant suffisamment de mélen- 

 <Desc/Clms Page number 81> 

 ge liquide de spores dans une plaque   fraiche   de façon à for- mer une mince pellicule par-dessus la plaque.

   On a incubé les plaques   ä   20 C pendant 48 heures dans l'obscurité jus- qu'à ce que l'on observât l'existence d'un mycelium blanc. 



  ) On a ensuite incubé les plaques   ä   21 C dans des conditions de lumière fluorescente continue pendant 15 à 20 jours. Le   mycelium   avait une teinte rose à la fin de la periode d' incubation. On a inondé les plaques sporulantes d'eau dés- ionisée. On a gratte les spores dans l'eau   ä   l'aide d'une raclette ou spatule en caoutchouc. On a répété l'inondation et le grattage 2   ä   3 fois dans le cas de chaque plaque. On a ensuite filtré la suspension de spores   ä   travers une éta- mine. On a ajuste la concentration finale en spores   ä   150-
300 spores/ml. On a ajouté 2 gouttes de Tween 80 par 500 ml de suspension de spores.

   On a inoculé des plants de blé
LEN en pulvérisant la suspension de spores et du Tween 80 sur les feuilles en se servant d'un pulvérisateur manuel, apres avoir éventuellement pulvérisé une légère quantité d' une huile minerale légère sur les plants et avoir attendu 5 minutes. On a incubé les plants inoculés pendant 72 heures dans une chambre d'humidité à 20 C avec une photopériode de 16 heures de lumière/8 heures d'obscurité. On a ensuite placé les plants dans une chambre de croissance pendant 7 à
9 jours   ä     200C   avec une photopériode de 16 heures de   lumie-   re/8 heures d'obscurité et on a ensuite évalué la maladie en pourcentage des témoins. 



   On a testé les composés   ä   différentes doses en fonction du moment ou l'on a realise des essais. Les résultats des essais pour les meilleurs composés qui furent testes sont presentes pour 3 doses dans le tableau 8. Si le composé a   ete teste ä   la   meme   dose plus d'une fois, les résultats re- présentent la moyenne obtenue. 

 <Desc/Clms Page number 82> 

 



  * Tableau 8   Activité fongicide   Cercosporiose de l'arachide   Compose/Dosc (cn ppm)    
 EMI82.1 
 
<tb> 
<tb> 300 <SEP> 75 <SEP> 5
<tb> 4 <SEP> 100 <SEP> 100 <SEP> 97
<tb> 6 <SEP> 100 <SEP> 100 <SEP> 100
<tb> 7 <SEP> 100 <SEP> 100 <SEP> 85
<tb> 8 <SEP> 98 <SEP> 100 <SEP> 85
<tb> 11 <SEP> 100 <SEP> 100 <SEP> 100
<tb> 
 Helminthosporiose de l'orge Composé/Dose   (en ppm)   
 EMI82.2 
 
<tb> 
<tb> 300 <SEP> 75 <SEP> 5
<tb> 3 <SEP> 100 <SEP> 99 <SEP> 87
<tb> 10 <SEP> 99 <SEP> 99 <SEP> 84
<tb> 11 <SEP> 100 <SEP> 99 <SEP> 76
<tb> 16 <SEP> 100 <SEP> 100 <SEP> 96
<tb> 19 <SEP> 99 <SEP> 99 <SEP> 100
<tb> 25 <SEP> 94 <SEP> 94 <SEP> 94
<tb> 26 <SEP> 94 <SEP> 97 <SEP> 86
<tb> 
   Septoriose du blé   Composé/Dose   (en ppm)

     
 EMI82.3 
 
<tb> 
<tb> 80 <SEP> 20 <SEP> 5
<tb> 10 <SEP> 100 <SEP> 100 <SEP> 90
<tb> 49 <SEP> 100 <SEP> 100 <SEP> 90
<tb> 
 

 <Desc/Clms Page number 83> 

 
Essais comparatifs Composés 2 et 10   vis-a-vis   de composés comparatifs C2a, C2b et C10
On a procédé à un essai comparatif in vitro, cöte ä cöte, des composes 2,10, C2a, C2b et C10 vis-à-vis de   P.   herpotrichoides et Septoria tritici. On a réalisé les essais suivant un procédé classique utilisant de la gélose à poison de PDA, comme suit : 
 EMI83.1 
 Test à la gélose ä poison 
On s'est procuré chez Difco 39 g de gélose de dextrose de pomme de terre (PDA) et on les a mis en suspension dans un litre d'eau. On a passé le milieu ä l'autoclave pendant 15 minutes sous   1, 05 kg/cm2.

   Après   passage à l'autoclave, on a laissé refroidir le milieu pendant 15 minutes. On a préparé une série de dilutions en ajoutant une quantité connue de fongicide à la gélose fondue. On a dissous le fongicide dans du méthanol, de l'acétone ou du DMSO préalablement au mélange   ä   la gelose. On a évalué la croissance des champignons après les   periodes   d'incubation suivantes :
Pseudocercosporella herpotrichoides- 12 jours   ä   la tem- pérature ambiante. 



   Septoria tritici - 14 jours   ä   al température ambiante. 



   Les résultats sont rapportés en millimetres de rayon et on a calculé la EC75. Les valeurs de la   Ex 75'exprimes   en ppm, étaient les suivantes : EC = concentration efficace 

 <Desc/Clms Page number 84> 

 Pseudocercosporella 
 EMI84.1 
 
<tb> 
<tb> C2a <SEP> C2b <SEP> 2
<tb> (phenyle) <SEP> (benzyle) <SEP> (phenetyle) <SEP> 
<tb> 20 <SEP> 12 <SEP> 0,6
<tb> C10 <SEP> 10
<tb> (benzyle) <SEP> (phénétyle)
<tb> 20 <SEP> 0, <SEP> 2 <SEP> 
<tb> 
 Septoria Tritici 
 EMI84.2 
 
<tb> 
<tb> C2a <SEP> C2b <SEP> 2
<tb> 8 <SEP> 10 <SEP> 0, <SEP> 2 <SEP> 
<tb> C10 <SEP> 10
<tb> 4 <SEP> 0, <SEP> 02 <SEP> 
<tb> 
 
Par consequent, le composé suivant la présente invention posséde une EC75 au moins 20 fois inférieure ä celle des composés phényliques ou benzyliques correspondants. 



  Compose NO 6 vis-à-vis du composé comparatif C6
Un essai comparatif in vivo cöte ä cöte du composé 6 et du compose comparatif C6 a également été réalisé. 



    Maitrise de Maîtrise de l'helmiothosporiose de l'orge  
On a applique des pulvérisations de forts volumes dans un melange acetone : méthanol : eau par l'intermédiaire d' un pulvérisateur mécanique   travaillant eo tête à   des   planta-   les d'orge du genre Pennrad dans des pots de 7, 5 cm. On a calculé les valeurs de la EC75 et ces valeurs sont reprises dans le tableau 9 qui suit. Comme on peut le constater, le composé suivant la   presente   invention avait une EC75 plus de 20 fois inferieure   ä   celle du composé benzylique correspondant lorsque le traitement s'effectua le jour de l'inoculation. 



   Maitrise de la rouille des feuilles du blé avec des 

 <Desc/Clms Page number 85> 

 pulvérisations foliaires
On a mis les composés en suspension dans un melange acétone : méthanol : eau et on les a pulvérisés   jusqu'ä   ruissellement sur des plantules de blé du genre Pennoldisposées dans des pots de 7, 5 cm, en se servant d'un pulverisateur mécanique travaillant en tete. On a inoculé des suspensions aqueuses d'urédiospores (20 000/ml) de Puccinia recondita aux plants et on a procédé à l'incubation a 21 C epndant 24 heures sous brouillard et pendant 7 jours   supplementaires   en serre. On a calculé les valeurs de la EC75 et ces valeurs sont rapportées dans le tableau 9 qui suit. 



   Maîtrise de l'oîdium poudreux du blé ä l'aide   de   risations foliaires
On a réalisé des pulverisations foliaires classiques en utilisant des plantules de blé Pennol dans des pots de 7, 5 cm. On a calculé les valeurs de la EC75 en ppm et ces valeurs sont reprises dans le tableau 9 qui suit. 



   Tableau 9 
 EMI85.1 
 
<tb> 
<tb> Helminthosporiose <SEP> Compose <SEP> 6 <SEP> Composé <SEP> C6
<tb> de <SEP> l'orge <SEP> (phénétyle) <SEP> (benzyle)
<tb> Initial <SEP> (inoculation <SEP> le <SEP> jour <SEP> 17 <SEP> 350
<tb> du <SEP> traitement)
<tb> Rouille <SEP> des <SEP> feuillps
<tb> du <SEP> blé
<tb> Curatif <SEP> (inoculation <SEP> 1 <SEP> jour <SEP> 23 <SEP> 10
<tb> avant <SEP> le <SEP> traitement)
<tb> Initial <SEP> 15 <SEP> 5
<tb> 0 <SEP> idium <SEP> poudreux <SEP> du <SEP> ble
<tb> Initial <SEP> 1 <SEP> 4
<tb> 
 

 <Desc/Clms Page number 86> 

 
Ainsi que cela ressort des données ci-dessus, le   ccnpose   conforme à la presente invention permet de   maitriserrTanifes-   tement mieux l'helminthosporiose de l'orge que le composé comparatif.

   Bien que le compose   NO 6   de la présente invention ne soit pas   l'un   des meilleurs composés ni contre la rouille des feuilles du blé ni contre l'oîdium poudreux du blé et que la force de la série benzylique s'exerce vis-à-vis des champignons du blé, le composé 6 n'est que quelque peumoins bon pour maîtriser la rouille des feuilles du blé que   leoon-   pose benzylique comparatif et le composé 6 est meilleur contre l'oîdium poudreux du ble lorsqu'on l'inocule le jour du traitement. 



  Composé 10 vis-ä-vis du compose comparatif C10
Maitrise de l'oîdium poudreux du ble et de la rouille des feuilles du blé
A 2 occasions, on a effectué un essai comparatif in vivo, côte à côte, du composé 10 et du composé comparatif C10 en utilisant le mode opératoire decrit avant le tableau 6. 



  Les résultats des 2 tests sont   presentes   ci-dessous : 
 EMI86.1 
 
<tb> 
<tb> Test <SEP> 1 <SEP> WPM <SEP> WLR
<tb> Composé/Dose <SEP> en <SEP> ppm <SEP> ai
<tb> 100 <SEP> 25 <SEP> 6 <SEP> 100 <SEP> 25 <SEP> 6
<tb> 10 <SEP> 99 <SEP> 95 <SEP> 95 <SEP> 100 <SEP> 100 <SEP> 99
<tb> C10 <SEP> 95 <SEP> 95 <SEP> 85 <SEP> 95 <SEP> 85 <SEP> 85
<tb> Test <SEP> 2
<tb> .. <SEP> 10 <SEP> 100 <SEP> 95 <SEP> 95 <SEP> 100 <SEP> 100 <SEP> 99
<tb> C10 <SEP> 100 <SEP> 95 <SEP> 95 <SEP> 95 <SEP> 85 <SEP> 0
<tb> 
 

 <Desc/Clms Page number 87> 

 
 EMI87.1 
 Le composé 10 est ecatpaEstifatEelarcui. le des feuilles du   b1é   et aussi bon, voire meilleur que le composé comparatif contre l'oidium poudreux du blé. 



   Sur base des tests comparatifs qui précèdent, les composes   phénéty1iques   sont globalement supérieurs aux composes benzyliques et   phenyliques.   Les composés suivant la presente invention sont de plus d'un ordre de grandeur meilleurs contre la pourriture du pied du blé (Pseudocercosporella), la 
 EMI87.2 
 septoriose des feuilles du ble (Septoria tritici) et l'he] nür)-thosporiose de l'orge (Helminthosporium sativum), et généralement supérieurs contre la rouille des feuilles du   b1é   (Puccinia recondita) et l'oidium poudreux du blé (Erysiphe graminis). 



   Le net avantage des   phenétyltriazoles   suivant la présente invention réside dans leur efficacité globale supérieure conte un certain nombre de champignons. Les composés préférés conformes à la présente invention exercent une bonne activité fongicide contre l'helminthosporiose de l'orge, la cercosporiose de l'arachide et l'oidium du riz, comme aussi contre la rouille des feuilles du blé et la rouille des   d-a-i--   mes du blé. 



   Les mots qui suivent sont des marques de fabrique qui ont été déposées : HiSil, Zeolex, Systhane, Liquid-M, Tween, Soltrol, Gerber, Turf-Builder.

Claims (1)

  1. REVENDICATIONS 1. Composé fongicide qui est un triazole substitué répondant à la formule suivante : EMI88.1 dans laquelle Z représente un radical éthylène, un radical éthénylè- ne, ou un radical éthynylène, ou un radical iso- propylène, lesquels radicaux éthylène, éthénylène ou isopropylène peuvent éventuellement etre halo- genes ; EMI88.2 et Ar sont des structures cycliques arom n matiques en C6 a C", substitués ou non substi- tuées, ou bien Ar(Yn)peut être un noyau cyclique ä cinq chaînons comportant 4 atomes de carbone et un atome d'azote, d'oxygène ou de soufre, ou un noyau cyclique à six chaînons possédant 1 atome d'azote et 5 atomes de carbone ou 2 atomes d'azote et 4 atomes de carbone ;
    X et Y ont des significations identiques ou différen- tes et peuvent représenter des atomes d'halogbnes, des radicaux alkyle en C1-C6 éventuellement substi- EMI88.3 tué par jusqu'à 3 atomes d'halogène, alcényle en C2-C6 éventuellement substitué par jusqu'a 3 atomes d'halogènes, hydroxyle, alcoxy en C-Cg, a1c6nyloxy en C e alcényloxy en -Cg, Ctué par un ou deux atomes d'halogènes, cyano, amino, monoalkyl (C-Css) amino ou dialkylamino dont chacun des radicaux alkyle comporte indépendamment de 1 à 6 atomes de carbone,-C (0) H, SOaZ oü Z repré- <Desc/Clms Page number 89> EMI89.1 sente un radical alkyle en C1 à C6 ou aryle et a est égal à 0, 1 ou 2, et et R2 des atomes d'hydro- -C (0) NR1RZ où R1gène ou des radicaux alkyle en C1 à C6;
    R représente un atome d'hydrogène ou un groupe phény- le éventuellement substitué par jusqu'à 3 atomes d'halogènes, un radical trifluorométhyle ou un radical alkyle en C1-C6 ; et m et n sont indépendamment égaux à 0, 1, 2 ou 3 ; et les complexes avec des sels de métaux, les sels d'addition d'acides et les éniantiomorphes agronomiquement compatibles de ce composé.
    2. Composé suivant la revendication 1, caractérisé en ce que Z représente le radical -CH2CH2- Ar(Xm) représente un groupe naphtyle ou phényle, éventuellement substitué ; Ar (Y) représente un groupe phényle, éventuellement substitué ; X et Y peuvent etre identiques ou différents et re- EMI89.2 présentent des atomes d'halogènes, des radicaux trifluorométhyle, hydroxyle, propoxy, méthyle, méthyle, phényle ou naphtyle ; et m et n sont identiques ou différents et sont égaux à 1 ou 2.
    3. Composé suivant la revendication 1, caractérisé en ce que Z represent le radical-CH=CH-et Ar(Xm), Ar(Yn), X, Y, m et n possèdent les significations qui leur ont été attribuées dans la revendication 2. EMI89.3
    4. Composé revendication 3, caractérisé en ce que Z est l'isomere 5. quelconque des revendications 1 et 2, caractérisé en ce que <Desc/Clms Page number 90> suivant 1a XM est choisi dans le groupe formé par l'hydrogène, le radical 2-halogène, 3-halogène, 4-halogène, 3-trifluorométhyle, 4-trifluorométhyle, 4-méthoxy, 4-méthyle, 4-éthyle et 3, 4-halogene ; et y est choisi dans le groupe formé par 1'hydrogène, le radical 2-halogène, 3-halogbne, 4-halogène, 2,6-halogène, 3-trifluorométhyle, 2-méthoxy et 2-éthoxy.
    6. Composé suivant la revendication 2, caractérisé en ce que (a) Xm représente un atome d'hydro- EMI90.1 gene radical 4-halogène, ou (b) n et Y représente un X représente un radical 4-halogène et Y représente un atome d'hydrogène ou un radical 4-halogène ou 2halogène ou 2-méthoxy ou 2-éthoxy, ou (c) X représente un radical 2-halogène et Y représente un atome d'hydrogene ou un radical 4-halogène, ou (d) Xm représente un radical 3-halogène ou 4-halogène et Yn représente un radical 3-halogène, ou (e) Xm représente un radical 3-halogene et Yn représente un atome d'hydrogène, un radical 3-halogène, 4-halogène, 2-méthoxy, 2-éthoxy ou un atome d'hydrogène ou un radical 4-halogene, ou (f) X représente un radical 4-trifluoromethyle et Yn représente un atome d'hydrogène,
    un radical 4-halo- EMI90.2 gène, 2-methoxy ou 2-éthoxy, ou (g) le triazole substitue de ceux appelés comme sult : alpha-/2- chlorophényl) -alpha-phényl-1H-1, 2, 4-triazole-1propanenitrile ou alpha- (4-bromophényl) 2, 4-triazole-1-propanenitrile ou alpha- éthy7-1H-1, 2, 4-triazole-1-propanenitrile ou alpha-L2- (4-chlorophényl) 1, ou alpha-/2- phenyl)ethy7-alpha-phenyl-1H-1, 2, 4-triazole-1-propanenitrile ou alpha-phényl-alpha-L2- (4-trifluorométhylphényl) 7-1H-1, <Desc/Clms Page number 91> 7. Composition fongicide, caractérisée en ce qu'elle comprend un véhicule ou diluant agronomiquement compatible et, à titre d'ingredient actif, un composé fongicide suivant 1'une quelconque des revendications précédentes.
    8. Procédé pour combattre des champignons phytopathogènes, caractérisé en ce que l'on applique à une plante, une semence de plante ou l'habitat d'une plante, une quantité efficace du point de vue fongicide d'un composé suivant 1'une quelconque des revendications 1 à 6, éventuellement sous forme d'une composition telle que le revendique la revendication 7.
    9. Procédé de préparation d'un composé suivant la revendication 1, caractérisé en ce que l'on fait réagir EMI91.1 où Z représente un radical éthylène, éthénylène, EMI91.2 éthynylène ou isopropylène, Hal signifie''halogene*', X1 représente un halogène et Ar, Xm et Yn ont les significations qui leur ont été précédemment attribuées dans la revendication 1.
    10. Procédé de préparation d'un composé possedant un atome de carbone quaternaire qui est lié à un radical aryle, un radical cyano et un radical methyltriazole, caractérisé en ce que l'on fait réagir un composé possédant un atome de carbone tertiaire qui est <Desc/Clms Page number 92> EMI92.1 lié à un radical aryle, ä un radical cyano et un atome d'hydrogène, sur un halométhyltriazole.
BE8700737A 1986-07-02 1987-07-01 Alpha-aryl-alpha-phenylethyl-1h-1,2,4-triazole-1-propanenitriles et leur preparation. BE1001485A4 (fr)

Applications Claiming Priority (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
US88099086A 1986-07-02 1986-07-02

Publications (1)

Publication Number Publication Date
BE1001485A4 true BE1001485A4 (fr) 1989-11-14

Family

ID=25377550

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
BE8700737A BE1001485A4 (fr) 1986-07-02 1987-07-01 Alpha-aryl-alpha-phenylethyl-1h-1,2,4-triazole-1-propanenitriles et leur preparation.

Country Status (24)

Country Link
EP (1) EP0251775B1 (fr)
JP (1) JPH0655729B2 (fr)
KR (1) KR950003999B1 (fr)
AR (1) AR245448A1 (fr)
AT (1) ATE84789T1 (fr)
AU (1) AU607425B2 (fr)
BE (1) BE1001485A4 (fr)
BR (1) BR8703376A (fr)
CA (1) CA1321588C (fr)
DE (2) DE3783669T2 (fr)
DK (2) DK336587D0 (fr)
EG (1) EG18875A (fr)
ES (1) ES2053542T3 (fr)
FR (1) FR2612741A1 (fr)
GB (2) GB2192184B (fr)
GR (1) GR3006830T3 (fr)
HU (1) HU203452B (fr)
IE (1) IE60314B1 (fr)
IL (1) IL83034A (fr)
IT (1) IT1211468B (fr)
NZ (1) NZ220916A (fr)
PT (1) PT85239B (fr)
TR (1) TR23322A (fr)
ZA (1) ZA874751B (fr)

Families Citing this family (34)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
DE3825841A1 (de) * 1988-07-29 1990-02-01 Basf Ag 1-halogen-1-azolypropene und -methyloxirane und diese enthaltende fungizide
DE3835742A1 (de) * 1988-10-20 1990-05-10 Lentia Gmbh Neue nitroalkylazole
CA2037162A1 (fr) * 1990-03-12 1991-09-13 Steven Howard Shaber Heterocyclylacetonitriles et leur utilisation comme fongicides
ZA914221B (en) 1990-06-05 1992-03-25 Ciba Geigy Aromatic compounds
CH680895A5 (fr) * 1990-11-02 1992-12-15 Ciba Geigy Ag
US5330984A (en) * 1990-11-02 1994-07-19 Ciba-Geigy Corporation Fungicidal compositions
US5223178A (en) * 1990-12-10 1993-06-29 Rohm And Haas Company Use of certain triazoles to protect materials from fungal attack, articles and compositions
CA2076203A1 (fr) * 1991-08-26 1993-02-27 Steven Howard Shaber 2-aryl-2-cyano-2-(aryloxyalkyl)ethyl-1,2,4-triazoles fongicides
US5240925A (en) * 1991-08-26 1993-08-31 Rohm And Haas Company Fungicidal 2-aryl-2-cyano-2-(heterocyclylalkyl)ethyl-1,2,4-triazoles
GB9125791D0 (en) * 1991-12-04 1992-02-05 Schering Agrochemicals Ltd Herbicides
ATE136728T1 (de) * 1991-12-19 1996-05-15 Ciba Geigy Ag Mikrobizide
EP0556157B1 (fr) * 1992-02-13 1997-11-26 Novartis AG Mélanges fongicides à base de fongicides triazoliques et de 4,6-diméthyl-N-phenyl-2-pyrimidinamine
US5342980A (en) 1992-12-30 1994-08-30 American Cyanamid Company Fungicidal agents
EP0645091B1 (fr) * 1993-09-24 1996-04-17 BASF Aktiengesellschaft Mélanges fongicides
TW286264B (fr) 1994-05-20 1996-09-21 Ciba Geigy Ag
US5510493A (en) * 1994-11-14 1996-04-23 Rohm And Haas Company Process for alkylation with triazoles
IT1296926B1 (it) * 1997-12-05 1999-08-03 Zambon Spa Procedimento per la preparazione di composti ad attivita' antimicotica
TR200201544T2 (tr) * 1999-12-13 2002-11-21 Bayer Aktiengesellschaft Fungusid aktivitesine sahip bileşik kombinasyonları.
KR100417082B1 (ko) * 1999-12-22 2004-02-05 주식회사 포스코 연속 계량 장치의 이상 검출 장치 및 방법
DE10347090A1 (de) 2003-10-10 2005-05-04 Bayer Cropscience Ag Synergistische fungizide Wirkstoffkombinationen
DE10349501A1 (de) 2003-10-23 2005-05-25 Bayer Cropscience Ag Synergistische fungizide Wirkstoffkombinationen
CA2916460C (fr) 2005-06-09 2017-10-03 Klaus Stenzel Combinaisons renfermant du prothioconazole et du gulfosinate
DE102005026482A1 (de) 2005-06-09 2006-12-14 Bayer Cropscience Ag Wirkstoffkombinationen
DE102005035300A1 (de) 2005-07-28 2007-02-01 Bayer Cropscience Ag Synergistische fungizide Wirkstoffkombinationen
DE102006023263A1 (de) 2006-05-18 2007-11-22 Bayer Cropscience Ag Synergistische Wirkstoffkombinationen
EP2000028A1 (fr) 2007-06-06 2008-12-10 Bayer CropScience Aktiengesellschaft Associations d'agents actifs fongicides
DE102007045920B4 (de) 2007-09-26 2018-07-05 Bayer Intellectual Property Gmbh Synergistische Wirkstoffkombinationen
WO2010149758A1 (fr) 2009-06-25 2010-12-29 Basf Se Dérivés de 1,2,4-triazole antifongiques
IN2012DN01345A (fr) 2009-07-16 2015-06-05 Bayer Cropscience Ag
CN102057930B (zh) * 2011-01-24 2014-03-19 陕西美邦农药有限公司 一种含有腈苯唑与硫代氨基甲酸酯类化合物的杀菌组合物
EP2746255A1 (fr) 2012-12-19 2014-06-25 Basf Se Composés de [1,2,4]triazole et d'imidazole substitués
EP2746264A1 (fr) 2012-12-19 2014-06-25 Basf Se [1,2,4]triazole substitué et composés d'imidazole
EP2910126A1 (fr) 2015-05-05 2015-08-26 Bayer CropScience AG Combinaisons de composés actifs à propriétés insecticides
CN114467960A (zh) * 2022-02-09 2022-05-13 陕西上格之路生物科学有限公司 一种含有腈苯唑和硫酸铜钙的杀菌组合物

Citations (6)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US4073921A (en) * 1975-03-12 1978-02-14 Rohm And Haas Company Substituted arylcyanoalkyl and diarylcyanoalkylimidazoles and fungical compositions and methods utilizing them
EP0052424A2 (fr) * 1980-11-19 1982-05-26 Imperial Chemical Industries Plc Triazoles dérivés, leur préparation et emploi comme fongicides et fongicides les contenant
EP0061840A2 (fr) * 1981-03-30 1982-10-06 Imperial Chemical Industries Plc Composés de triazole, procédé pour leur préparation, leur application comme fungicides de plantes et leurs compositions fongicides
EP0063099A2 (fr) * 1981-03-10 1982-10-20 Ciba-Geigy Ag Procédé de préparation de phényléthyltriazoles
US4366165A (en) * 1977-05-19 1982-12-28 Rohm And Haas Company 1 and 4-Arylcyanoalkyl-1,2,4-triazoles and fungicidal use
GB2119374A (en) * 1982-04-26 1983-11-16 Schering Ag 1,2,4 -Triazol-1-yl-propionitrile derivatives

Family Cites Families (5)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
FR2181580A1 (en) * 1972-04-28 1973-12-07 Stampfli Jackie Disposable syringe - with device for preventing its re-use
US3951146A (en) * 1972-11-01 1976-04-20 Arias Marcelo Chiquiar Disposable self-destructible syringes which render themselves unreusable
CH620126A5 (fr) * 1978-03-10 1980-11-14 Tulcea Sa
FR2571261B1 (fr) * 1984-10-09 1987-01-30 Avare Georges Seringue du type jetable pour injection ou prelevement humain ou animal et corps de seringue afferent
DE8529315U1 (de) * 1985-10-11 1986-04-17 PHYSIONIC Gesellschaft für Medizin- und Systemtechnik mbH, 1000 Berlin Medizinische und/oder technische Injektionsspritze mit Einzugsmechanismus der Injektionskanüle in den Spritzenzylinder

Patent Citations (6)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US4073921A (en) * 1975-03-12 1978-02-14 Rohm And Haas Company Substituted arylcyanoalkyl and diarylcyanoalkylimidazoles and fungical compositions and methods utilizing them
US4366165A (en) * 1977-05-19 1982-12-28 Rohm And Haas Company 1 and 4-Arylcyanoalkyl-1,2,4-triazoles and fungicidal use
EP0052424A2 (fr) * 1980-11-19 1982-05-26 Imperial Chemical Industries Plc Triazoles dérivés, leur préparation et emploi comme fongicides et fongicides les contenant
EP0063099A2 (fr) * 1981-03-10 1982-10-20 Ciba-Geigy Ag Procédé de préparation de phényléthyltriazoles
EP0061840A2 (fr) * 1981-03-30 1982-10-06 Imperial Chemical Industries Plc Composés de triazole, procédé pour leur préparation, leur application comme fungicides de plantes et leurs compositions fongicides
GB2119374A (en) * 1982-04-26 1983-11-16 Schering Ag 1,2,4 -Triazol-1-yl-propionitrile derivatives

Also Published As

Publication number Publication date
EP0251775B1 (fr) 1993-01-20
DK336587D0 (da) 1987-06-30
HUT44415A (en) 1988-03-28
GB2197311B (en) 1990-10-24
IL83034A (en) 1992-06-21
HU203452B (en) 1991-08-28
CA1321588C (fr) 1993-08-24
IT8767565A0 (it) 1987-07-01
JPH0655729B2 (ja) 1994-07-27
EP0251775A2 (fr) 1988-01-07
PT85239A (en) 1987-08-01
AU7504887A (en) 1988-01-07
IL83034A0 (en) 1987-12-20
ES2053542T3 (es) 1994-08-01
DK171399B1 (da) 1996-10-14
BR8703376A (pt) 1988-03-15
GB8715388D0 (en) 1987-08-05
IE871699L (en) 1988-01-02
JPS6322569A (ja) 1988-01-30
AU607425B2 (en) 1991-03-07
FR2612741A1 (fr) 1988-09-30
IT1211468B (it) 1989-11-03
GR3006830T3 (fr) 1993-06-30
GB2197311A (en) 1988-05-18
DE3783669D1 (de) 1993-03-04
DE3783669T2 (de) 1993-08-05
EP0251775A3 (en) 1989-07-26
KR880001617A (ko) 1988-04-25
EG18875A (en) 1994-04-30
IE60314B1 (en) 1994-06-29
DK336587A (da) 1988-01-03
GB2192184A (en) 1988-01-06
ZA874751B (en) 1988-01-04
PT85239B (pt) 1990-03-30
NZ220916A (en) 1990-11-27
DE3721786A1 (de) 1988-01-07
GB2192184B (en) 1990-10-24
GB8723388D0 (en) 1987-11-11
ATE84789T1 (de) 1993-02-15
AR245448A1 (es) 1994-01-31
TR23322A (tr) 1989-11-03
KR950003999B1 (ko) 1995-04-22

Similar Documents

Publication Publication Date Title
BE1001485A4 (fr) Alpha-aryl-alpha-phenylethyl-1h-1,2,4-triazole-1-propanenitriles et leur preparation.
US5087635A (en) Alpha-aryl-alpha-phenylethyl-1H-1,2,4-triazole-1-propanenitriles
SU1582987A3 (ru) Способ получени (+) или (-) производных триазолилового спирта
CA1212952A (fr) Derives d&#39;ethers-oxydes 1-phenyl-2-triazlyl- ethyliques et leur emploi comme fongicides
JPH06756B2 (ja) アゾ−ル化合物
NO160580B (no) Arylfenyleter-derivater og anvendelse av samme.
JPH0420912B2 (fr)
JP2818676B2 (ja) 抗真菌性カルビノール
JPH0133467B2 (fr)
CA1195987A (fr) Ethers-oxydes de triazolyl-ethyle substitues
JP2980935B2 (ja) 置換された４−アミノ−５−アルキルチオ−１，２，４−トリアゾール−３−オン類
GB2152045A (en) Microbicidal 1-aryl-2-fluoro-2-azolyl alkanones alkanols esters and ethers
CA1069907A (fr) Les 1-ethyltriazoles, procede pour leur preparation et leur utilisation comme fongicides
EP0100193B1 (fr) Triazoles antifongiques
JP2921862B2 (ja) ２，２―ジフルオロシクロプロピル誘導体
CA1088549A (fr) 1-acyloxy-1-phenyl-2-azolyl-ethanes; leur emploi comme fongicides ou nematocides
CH633281A5 (en) Fungicidal compound
WO1998015512A2 (fr) Fongicides a groupes hydroximiques et hydrazoniques
JP2984857B2 (ja) 殺微生物剤
HU199437B (en) Fungicides comprising hydroxyalkyl triazolyl derivatives as active ingredient and process for producing the active ingredients
JPH01311068A (ja) 置換トリアゾリルメチルカルビノール
KR890003599B1 (ko) 아졸 화합물의 제조방법
JPS6344155B2 (fr)
JPH0261459B2 (fr)

Legal Events

Date Code Title Description
RE Patent lapsed

Owner name: ROHM AND HAAS CY

Effective date: 19940731