DE3835742A1 - Neue nitroalkylazole - Google Patents

Neue nitroalkylazole

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DE3835742A1
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Karl Dr Rer Nat Schermanz
Dietmar Dr Kores
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Franz Fuchs
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Description

Die Erfindung betrifft neue Nitroalkylazole, Verfahren zu deren Herstellung sowie diese enthaltende fungizide Mittel, Verfahren zu deren Herstellung und deren Verwendung sowie neue Zwischenprodukte, die bei der Herstellung der neuen Nitroalkylazole auftreten.
Aus US-A-39 31 220 sind fungizide bzw. bakterizide Nitroethane, die in 2- Stellung einerseits durch gegebenenfalls substituierte Phenylreste, andererseits durch gegebenenfalls substituierte Imidazole bzw. Triazole substituiert sind, bekannt. Die fungizide Wirkung dieser Verbindungen ist jedoch nicht immer in allen Anwendungsbereichen zufriedenstellend.
Unerwarteterweise wurden nun neue Nitroalkylazole gefunden, die sich durch eine besonders starke fungizide Wirkung auszeichnen.
Gegenstand der Erfindung sind demnach Nitroalkylazole der allgemeinen Formel I des Formelblattes in der
X eine CH-Gruppe oder ein Stickstoffatom
Y ein Sauerstoff- oder Schwefelatom
R einen geradkettigen oder verzweigten Alkylrest mit 1 bis 12 C-Atomen, einen Cycloalkylrest oder einen Phenylrest und
R₁ einen unsubstituierten oder ein- oder mehrfach durch Alkylreste mit 1 bis 4 C-Atomen, durch Alkoxyreste mit 1 bis 4 C-Atomen oder durch Halogenatome substituierten Phenylrest oder einen Pyridylrest bedeutet,
sowie deren pflanzenphysiologisch verträgliche Säureadditionssalze und Metallkomplexe.
Unter Alkylrest ist je nach der Anzahl der angegebenen Kohlenstoffatome beispielsweise eine der folgenden Gruppen zu verstehen: Methyl, Ethyl, Propyl, Butyl, Pentyl, Hexyl, usw. sowie deren Isomeren, wie z. B. Isopropyl, sek.-Butyl, tert.-Butyl, Isopentyl, usw. Unter Alkoxyrest ist je nach der Anzahl der angegebenen Kohlenstoffatome beispielsweise eine Methoxy-, Ethoxy-, Propoxy-, iso-Propoxy-, Butoxy-, sek.-Butoxy- oder tert.-Butoxygruppe zu verstehen. Halogen bedeutet Fluor, Chlor oder Brom.
Bevorzugte Verbindungen sind jene, in denen X eine CH-Gruppe, Y ein Sauerstoff- oder Schwefelatom, R einen geradkettigen Alkylrest mit 1 bis 7 C-Atomen und R₁ einen durch Halogen substituierten Phenylrest bedeutet.
Ganz besonders bevorzugt sind folgende Verbindungen:
1-(2-(4-Chlorphenoxy)methyl-2-nitro)hexyl-1H-imidazol
1-(2-(4-Chlorphenylthio)methyl-2-nitro)hexyl-1H-imidazol
1-(2-(4-Fluorphenylthio)methyl-2-nitro)hexyl-1H-imidazol
1-(2-(4-Fluorphenoxy)methyl-2-nitro)heptyl-1H-imidazol
Die neuen Verbindungen können auch in Form ihrer Säureadditionssalze oder Metallkomplexe vorliegen. Als Säureadditionssalze kommen Salze anorganischer oder organischer Säuren, beispielsweise Hydrochloride, Nitrate, Hydrogensulfate, Methosulfate, als Metallkomplexe z. B. Kupfer-, Zink-, Mangan-, Zinn-, Eisen- und Nickelkomplexe in Betracht.
Ein weiterer Gegenstand der Erfindung ist ein Verfahren zur Herstellung der neuen Nitroalkylazole der allgemeinen Formel I des Formelblattes, in der X, Y, R und R₁ die in Anspruch 1 angegebene Bedeutung haben, das dadurch gekennzeichnet ist, daß
  • a) ein substituiertes Nitropropandiol der allgemeinen Formel VI des Formelblattes, in der R die in Anspruch 1 angegebene Bedeutung hat, gegebenenfalls in einem unter den Reaktionsbedingungen inerten Verdünnungsmittel in Gegenwart einer Base mit Methan- oder mit 4-Toluolsulfonsäurechlorid zu den Nitroalkylenbissulfonaten der allgemeinen Formel II des Formelblattes in der R die obengenannte Bedeutung hat und R₂ einen Methyl- oder einen 4-Tolylrest bedeutet, umgesetzt wird, worauf entweder
  • b) die Verbindung der allgemeinen Formel II des Formelblattes mit einer Verbindung der allgemeinen Formel III des Formelblattes, in der Y und R₁ die in Anspruch 1 angegebene Bedeutung haben, gegebenenfalls in einem, unter den Reaktionsbedingungen inerten Verdünnungsmittel in Gegenwart einer Base zu einem Sulfonsäureester der allgemeinen Formel IV des Formelblattes, in der Y, R, R₁ und R₂ die obengenannte Bedeutung haben, umgesetzt und anschließend mit Imidazol oder Triazol in der Schmelze oder in einem unter den Reaktionsbedingungen inerten Verdünnungsmittel zu einer Verbindung der allgemeinen Formel I des Formelblattes reagieren gelassen wird, oder
    die Verbindung der allgemeinen Formel II des Formelblattes mit Imidazol oder Triazol in der Schmelze oder in einem unter den Reaktionsbedingungen inerten Verdünnungsmittel zu einem Sulfonsäureester der allgemeinen Formel V des Formelblattes, in der X und R die in Anspruch 1 genannte Bedeutung haben und R₂ einen Methyl- oder 4-Tolylrest bedeutet, umgesetzt und anschließend mit einer Verbindung der allgemeinen Formel III des Formelblattes gegebenenfalls in einem unter den Reaktionsbedingungen inerten Verdünnungsmittel in Gegenwart einer Base zu einer Verbindung der allgemeinen Formel I des Formelblattes reagieren gelassen wird.
Zur Herstellung der neuen Nitroalkylazole setzt man substituierte Nitropropandiole der allgemeinen Formel VI des Formelblattes, hergestellt beispielsweise nach US-A-21 39 120, in Gegenwart einer Base gegebenenfalls in einem unter den Reaktionsbedingungen inerten Verdünnungsmittel mit Methansulfonsäurechlorid oder 4-Toluolsulfonsäurechlorid zu den Nitroalkylenbissulfonaten der allgemeinen Formel II des Formelblattes um. Diese Verbindungen der allgemeinen Formel II sind neu.
Als Verdünnungsmittel für diese Reaktion kommen beispielsweise aliphatische oder aromatische Kohlenwasserstoffe wie etwa Benzinfraktionen, Benzol, Toluol oder Xylol, halogenierte Kohlenwasserstoffe wie z. B. Dichlormethan, Chloroform, Dichlorethan, Perchlorethylen oder Chlorbenzol, Ether wie beispielsweise Diisopropylether, Tetrahydrofuran, Dioxan oder Dimethylformamid sowie Mischungen dieser Verdünnungsmittel, vorzugsweise Dichlormethan, in Betracht. Als Basen können anorganische oder organische Basen verwendet werden, wie beispielsweise Alkalihydroxide, Alkalialkoholate oder Amine wie etwa Triethylamin oder Pyridin. Die Reaktionstemperatur ist abhängig vom verwendeten Lösungsmittel und von den verwendeten Ausgangsstoffen und liegt bevorzugt im Temperaturbereich von etwa -20 bis +30°C, besonders bevorzugt zwischen etwa -10 und +10°C.
Die Reaktionsmischung wird nach den üblichen Methoden aufgearbeitet, indem etwa das bei der Reaktion gegebenenfalls ausgefallene anorganische Salz oder der gegebenenfalls ausgefallene Niederschlag des Aminhydrochlorids abgesaugt, das Lösungsmittel abgedampft, der Rückstand in einem mit Wasser nicht mischbaren Verdünnungsmittel aufgerührt, mehrmals mit einer wäßrigen Natriumbicarbonatlösung und Wasser ausgeschüttelt, die organische Phase über Natriumsulfat getrocknet und abgedampft wird. Der Rückstand kann durch Chromatographie oder durch Kristallisieren und Umkristallisieren noch weiter gereinigt werden.
Die neuen Verbindungen der allgemeinen Formel II können mit einer Verbindung der allgemeinen Formel III des Formelblattes, gegebenenfalls in einem unter den Reaktionsbedingungen inerten Verdünnungsmittel in Gegenwart einer Base zu einer Verbindung der allgemeinen Formel IV des Formelblattes umgesetzt werden. Diese Zwischenprodukte sind neu.
Als Verdünnungsmittel eignen sich die oben für die Umsetzung der Nitropropandiole mit einem Sulfonsäurechlorid beschriebenen Verdünnungsmittel, wobei Dimethylformamid besonders bevorzugt ist. Als Basen eignen sich beispielsweise Alkalihydroxide, Alkalialkoholate oder Alkalihydride, bevorzugt Alkalihydride. Die Reaktion wird abhängig von der Art der jeweils verwendeten Ausgangsstoffe und Verdünnungsmittel bei Temperaturen von etwa 0 bis 180°C, bevorzugt zwischen 15 und 80°C ausgeführt.
Die Sulfonsäureester der allgemeinen Formel IV können nach Entfernen des Verdünnungsmittels ohne weitere Reinigung direkt in den nächsten Reaktionsschritt eingesetzt werden oder man reinigt diese Sulfonsäureester z. B. durch Chromatographie oder Umkristallisieren.
Die Verbindungen der allgemeinen Formel II können aber auch mit Imidazol oder Triazol zu einer Verbindung der allgemeinen Formel V des Formelblattes, umgesetzt werden. Diese Verbindungen sind neu.
Diese Reaktion kann in der Schmelze oder in einem unter den Reaktionsbedingungen inerten Verdünnungsmittel erfolgen, wobei als Verdünnungsmittel z. B. Xylol, Dibutylether, Ethylenglykol oder Dimethylformamid in Betracht kommen, wird aber bevorzugt in der Schmelze ausgeführt. Dazu werden die Sulfonsäureester der allgemeinen Formel IV etwa mit der 4- bis 20fachen molaren Menge von Imidazol oder Triazol vermengt und auf 60 bis 180°C, bevorzugt auf 90 bis 150°C erhitzt. Die erhaltene Schmelze wird abgekühlt und durch Zugabe von Wasser und einem mit Wasser nicht mischbaren Verdünnungsmittel wie z. B. Dichlormethan, Chloroform, Essigsäureethylester oder Toluol gelöst. Die organische Phase wird mit Wasser ausgeschüttelt und gewaschen, getrocknet und abgedampft. Der Rückstand kann einer weiteren Reinigung z. B. durch Chromatographie, Salzfällung oder durch Kristallisieren und Umkristallisieren unterzogen werden.
Zur Herstellung der Endprodukte der allgemeinen Formel I kann entweder eine Verbindung der allgemeinen Formel IV mit Triazol oder Imidazol nach der oben für die Umsetzung einer Verbindung der allgemeinen Formel II mit Imidazol oder Triazol beschriebenen Verfahrensweise, oder eine Verbindung der allgemeinen Formel V mit einer Verbindung der allgemeinen Formel III nach der oben für die Umsetzung der Verbindung der allgemeinen Formel II mit einer Verbindung der allgemeinen Formel III beschriebenen Verfahrensweise, umgesetzt und die entstandenen Endprodukte der allgemeinen Formel I durch übliche, oben beschriebene Methoden aufgearbeitet werden, wonach der Rückstand einer weiteren Reinigung durch beispielsweise Chromatographie, Kristallisieren und Umkristallisieren oder Salzfällung unterzogen werden kann.
Die Herstellung der Säureadditionssalze kann durch Auflösen der Base einer Verbindung der allgemeinen Formel I in einem Lösungsmittel wie beispielsweise Aceton, Essigsäureethylester, Diisopropylether, Ethanol oder Isopropylalkohol und Ausfällen des Säureadditionssalzes durch Säurezugabe erfolgen. Die Reinigung der Salze kann zweckmäßig durch Umkristallisieren durchgeführt werden.
Zur Herstellung der Metallkomplexe löst man die Verbindungen der allgemeinen Formel I in einem Lösungsmittel wie Methylenchlorid, Chloroform, Methanol, Ethanol, Isopropanol, bevorzugt in Ethanol und fügt beispielsweise eine ethanolische Lösung eines Metallsalzes hinzu. Der gegebenenfalls ausgefallene Niederschlag wird isoliert und getrocknet oder der nach Abdampfen des Lösungsmittels zurückbleibende Rückstand gegebenenfalls einer chromatographischen Reinigungsoperation unterzogen.
Sofern nicht anders beschrieben, setzt man bei den Umsetzungen die Ausgangsstoffe im allgemeinen in etwa stöchiometrischem Verhältnis ein. Ein Überschuß des einen oder anderen kann im Einzelfall aber durchaus von Vorteil sein.
Die erfindungsgemäßen Nitroalkylazole und ihre Salze bzw. Metallkomplexe zeigen eine ausgezeichnete fungizide Wirkung und stellen somit eine Bereicherung der Technik dar. Sie sind gegen ein breites Spektrum von pflanzenschädigenden Pilzen wirksam, z. B. gegen Pilze aus den Klassen der Oomyceten, Ascomyceten, Basidiomyceten und Deuteromyceten. Die gute Pflanzenverträglichkeit und die systemische Wirkweise in den zur Behandlung von Pflanzenkrankheiten notwendigen Konzentrationen erlaubt eine Behandlung von oberirdischen Pflanzenteilen, von Pflanz- und Saatgut.
Die neuen Wirkstoffe eignen sich beispielsweise zur Behandlung von Getreidearten wie Weizen, Gerste, Roggen oder Hafer, weiters Mais, Zuckerrüben und Kartoffeln, Zierpflanzen, Gemüsearten wie Gurken und Bohnen sowie Erdbeer-, Wein- und Apfelkulturen. Mit besonders gutem Erfolg können die erfindungsgemäßen Mittel etwa zur Bekämpfung folgender Pflanzenkrankheiten eingesetzt werden:
Die neuen Wirkstoffe können je nach ihrem Anwendungsgebiet in die üblichen Formulierungen übergeführt werden, wie Lösungen, Spritzpulver, Emulsionskonzentrate, Emulsionen, Suspensionen, Pulver, Schäume, Pasten, Granulate, Aerosole, wirkstoffimprägnierte Natur- und synthetische Stoffe, Feinstverkapselungen in polymeren Stoffen und in Hüllmassen für Saatgut, ferner in Formulierungen mit Brennsätzen, wie Räucherpatronen, -dosen, -spiralen u. a., sowie ULV-Kalt- und Warmnebel-Formulierungen.
Diese Formulierungen werden in bekannter Weise hergestellt, z. B. durch Vermischen der Wirkstoffe mit Streckmitteln, also flüssigen Lösungsmitteln, unter Druck stehenden verflüssigten Gasen und/oder festen Trägerstoffen, gegebenenfalls unter Verwendung von Tensiden, also Emulgatoren und/oder Dispergier- und/oder Netzmitteln und/oder schaumerzeugenden Mitteln. Im Falle der Benutzung von Wasser als Streckmittel können z. B. auch organische Lösungsmittel als Hilfslösungsmittel verwendet werden. Als flüssige Lösungsmittel kommen im wesentlichen in Frage: Aromaten, wie Xylol, Toluol oder Alkylnaphthaline, chlorierte Aromaten oder chlorierte aliphatische Kohlenwasserstoffe, wie Chlorbenzole, Chlorethylene oder Methylenchlorid, aliphatische Kohlenwasserstoffe wie Cyclohexan oder Paraffine, z. B. Erdölfraktionen, Alkohole, wie Butanol oder Glykol, sowie deren Ether und Ester, Ketone, wie Aceton, Methylethylketon, Methylisobutylketon oder Cyclohexanon, starke polare Lösungsmittel, wie Dimethylformamid und Dimethylsulfoxid, sowie Wasser. Mit verflüssigten, gasförmigen Streckmitteln oder Trägerstoffen sind solche Flüssigkeiten gemeint, welche bei normaler Temperatur und unter Normaldruck gasförmig sind, z. B. Aerosol-Treibgase, wie Halogenkohlenwasserstoffe, sowie Butan, Propan, Stickstoff und Kohlendioxid; als feste Trägerstoffe kommen in Frage: z. B. natürliche Gesteinsmehle, wie Kaoline, Tonerde, Talkum, Kreide, Quarz, Attapulgit, Montmorillonit oder Diatomeenerde und synthetische Produkte, wie hochdisperse Kieselsäure, Aluminiumoxid und Silikate; als feste Trägerstoffe für Granulate kommen in Frage: z. B. gebrochene und fraktionierte natürliche Gesteine wie Calcit, Marmor, Bims, Sepiolith, Dolomit, sowie synthetische Granulate aus anorganischen und organischen Mehlen, sowie Granulate aus organischem Material wie Sägemehl, Kokosnuß-Schalen, Maiskolben und Tabakstengel; als Emulgiermittel und/oder schaumerzeugende Mittel kommen in Frage: z. B. nichtionogene und ionogene Tenside, wie Polyoxyethylen-Sorbitan-Tallölester, Na-Oleylmethyltaurid, Polyoxyethylen-Fettsäure-Ester, Polyoxyethylen-Fettalkoholether, z. B. Alkylarylpolyglykolether, Alkylsulfonate, Alkyl­ sulfate, Arylsulfonate, Arylsulfate und Arylalkylsulfonate sowie Eiweißhydrolysate; als Dispergiermittel kommen in Frage: z. B. Ligninsulfonate, Kondensationsprodukte von Arylsulfonaten mit Formaldehyd oder Methylcellulose.
In den Formulierungen können Haft- und Verdickungsmittel wie Carboxymethylcellulose, Methylcellulose, natürliche und synthetische pulverige, körnige und latexförmige Polymere verwendet werden, wie Gummi arabicum, Polyvinylalkohol, Polyvinylacetat, sowie natürliche Phospholipide, wie Kephaline und Lecithine und synthetische Phospholipide. Weitere Additive können mineralische und vegetabile Öle sein. Es können Farbstoffe, wie anorganische Pigmente, z. B. Eisenoxid, Titanoxid, Ferrocyanblau und organische Farbstoffe, wie Alizarin-, Azo- und Metallphthalocyaninfarbstoffe und Spurennährstoffe, wie Salze von Eisen, Mangan, Bor, Kupfer, Kobalt, Molybdän und Zink verwendet werden.
Die Formulierungen enthalten im allgemeinen zwischen 0,1 und 95 Gew.-% Wirkstoffe, vorzugsweise zwischen 0,5 und 90%.
Die erfindungsgemäßen Wirkstoffe können in den Formulierungen oder in den verschiedenen Anwendungsformen in Mischung mit anderen Wirkstoffen wie Fungiziden, Bakteriziden, Insektiziden, Akariziden, Nematiziden, Herbiziden, Schutzstoffen gegen Vogelfraß, pflanzlichen Wuchsstoffen und Bodenstrukturverbesserungsmitteln vorliegen.
Die Wirkstoffe können als solche, in Form ihrer Formulierungen oder den daraus durch weiteres Verdünnen bereiteten Anwendungsformen, wie gebrauchsfertige Lösungen, Emulsionen, Suspensionen, Pulver, Pasten und Granulate angewendet werden. Die Anwendung geschieht in üblicher Weise, z. B. durch Gießen, Tauchen, Spritzen, Sprühen, Vernebeln, Verdampfen, Injizieren, Verschlämmen, Stäuben, Streuen, Trockenbeizen, Feuchtbeizen, Naßbeizen, Schlämmbeizen oder Inkustieren.
Bei der Behandlung von Pflanzenteilen können die Wirkstoffkonzentrationen in den Anwendungsformen in einem größeren Bereich variiert werden. Sie liegen im allgemeinen zwischen 0,0001 und 1 Gew.-%, vorzugsweise zwischen 0,001 und 0,5 Gew.-%. Bei der Anwendung der Wirkstoffe zur Behandlung von Pilzinfektionen liegen die Aufwandmengen zwischen 0,015 und 4 kg Wirkstoff/ha Fläche. Zum Oberflächenschutz von Bäumen und Früchten können die Wirkstoffe auch in Verbindung mit Kunststoffdispersionen verwendet werden. Bei der Saatgutbehandlung werden im allgemeinen Wirkstoffmengen von 0,001 bis 50 g, vorzugsweise 0,01 bis 10 g je Kilogramm Saatgut benötigt. Bei Behandlung des Bodens sind Wirkstoffkonzentrationen von 0,00001 bis 0,1 Gew.-%, vorzugsweise 0,0001 bis 0,02 Gew.-%, am Wirkungsort erforderlich.
Beispiel 1 1-(2-(4-Chlorphenoxy)methyl-2-nitro)hexyl-1H-imidazol a) 2-Butyl-2-nitro-1,3-bismesyloxypropan
Zu einer Lösung von 70,88 g 2-Butyl-2-nitro-1,3-propandiol (0,4 Mol) und 101,2 g Triethylamin (1,0 Mol) in 1000 ml Dichlormethan wurden bei 10°C unter Kühlung und Rühren 116,88 g Methansulfonsäurechlorid (1,0 Mol) getropft. Die Reaktionsmischung wurde bei Raumtemperatur 2 Stunden nachgerührt, worauf das gebildete Triethylaminhydrochlorid abgesaugt wurde. Die organische Phase wurde mit Wasser, einer 10%igen Natriumhydrogencarbonatlösung und erneut mit Wasser gewaschen, über Natriumsulfat getrocknet und abgedampft. Der ölige Rückstand wurde mit Diisopropylether verrieben, wobei Kristallisation eintrat und das erhaltene Rohprodukt aus Methanol umkristallisiert. Dabei wurden 94,9 g (71% der Theorie) 2-Butyl-2-nitro-1,3-bismesyloxypropan mit einem Schmelzpunkt von 42 bis 45°C erhalten.
b) Methansulfonsäure-(2-nitro-2-((4-chlorphenoxy)methyl))hexylester
4,87 g 4-Chlorphenol (0,038 Mol), gelöst in 200 ml getrocknetem Dimethylformamid wurden bei Raumtemperatur mit 0,91 g Natriumhydrid (0,038 Mol) versetzt und 1 Stunde gerührt. Anschließend wurden 12,63 g 2-Butyl-2-nitro- 1,3-bismesyloxypropan (0,038 Mol) zugegeben, worauf die Reaktionsmischung 17 Stunden bei 90°C gerührt wurde. Danach wurde das Lösungsmittel im Vakuum entfernt, der Rückstand in etwa 250 ml Dichlormethan aufgenommen, die organische Phase mehrmals mit Wasser gewaschen, getrocknet und abgedampft. Der ölige Rückstand wurde mittels Säulenchromatographie (Kieselgel 60, Korngröße 0,040-0,063 mm, Eluens: Dichlormethan) gereinigt. Dabei wurden 5,63 g Methansulfonsäure-(2-nitro-2-((4-chlorphenoxy)methyl))hexylester (40% der Theorie) als hellgelbes Öl erhalten.
IH-NMR: CH₃-(CH₂)₂-CH₂-C-NO₂: 0,91(t), 1,2-1,4(b), 2,02(t)/CH₃-SO₃: 3,00(s)/CH₂-C(NO₂)-CH₂: 4,30(d), 4.43(d), 4,71(d), 4,77(d)/Benzol (4H): 6.87(d), 7.23(d).
c) 1-(2-(4-Chlorphenoxy)methyl-2-nitro)hexyl-1H-imidazol
3,0 g Methansulfonsäure-(2-nitro-2-((4-chlorphenoxy)methyl))hexylester (0,0082 Mol) wurden mit 7,5 g Imidazol (0,11 Mol) vermengt und unter Rühren 13 Stunden auf 135°C erhitzt. Die Schmelze wurde abgekühlt und mit Wasser und Dichlormethan versetzt. Die organische Phase wurde gut mit Wasser gewaschen, getrocknet und abgedampft. Der Rückstand wurde mittels Säulenchromatographie (Kieselgel 60, Korngröße 0,040-0,063 mm, Eluens: Essigsäureethylester) gereinigt. Dabei wurden 1,4 g 1-(2-(4-Chlorphenoxy)methyl- 2-nitro)hexyl-1H-imidazol (50% der Theorie) in Form eines farblosen zähen Öles, das nach einiger Zeit krisatallisierte, erhalten. Schmelzpunkt: 79-81°C.
Beispiel 2 1-(2-(4-Chlorphenylthio)methyl-2-nitro)hexyl-1H-imidazol a) 2-Butyl-2-nitro-1,3-bis(4-tosyloxy)propan
Eine Lösung von 8,86 g 2-Butyl-2-nitro-1,3-propandiol (0,05 Mol) in 25 ml Pyridin wurde bei -15 bis -10°C unter Kühlung und Rühren mit 19,07 g 4-Toluolsulfonsäurechlorid (0,1 Mol) gelöst in 40 ml Dioxan versetzt. Die Reaktionsmischung wurde 20 Stunden bei Raumtemperatur nachgerührt und auf 100 ml Eiswasser gegossen. Nach Zusatz von 500 ml Chloroform wurde die organische Phase mit Wasser, einer 10%igen Natriumbicarbonatlösung und erneut mit Wasser gewaschen, über Natriumsulfat getrocknet und abgedampft. Der Rückstand wurde mittels Säulenchromatographie (Kieselgel 60, Korngröße 0.040-0.063 mm, Eluens: Cyclohexan: Essigester=3 : 1) gereinigt. Dabei wurden 5,0 g (21% der Theorie) 2-Butyl-2-nitro-1,3-bis(4-tosyloxy)propan mit einem Schmelzpunkt von 97 bis 99°C erhalten.
b) 4-Toluolsulfonsäure-(2-nitro-2-(1H-imidazol-1-ylmethyl)hexylester
4,8 g 1,3-Bis(4-tosyloxy)-2-butyl-2-nitropropan (0,01 Mol) wurden mit 4,1 g Imidazol (0,06 Mol) vermengt und 28 Stunden unter Rühren auf 100°C erhitzt. Die Schmelze wurde abgekühlt und mit Wasser und Chloroform versetzt. Die organische Phase wurde mit Wasser gewaschen, über Natriumsulfat getrocknet und abgedampft. Der Rückstand wurde mittels Säulenchromatographie (Kieselgel 60, Korngröße 0,040-0,063 mm Eluens: Aceton : Cyclohexan =3 : 2) gereinigt. Dabei wurden 1,8 g 4-Toluolsulfonsäure-(2- nitro-2-(1H-imidazol-1-ylmethyl)hexylester (47% der Theorie) als zähes helles Öl erhalten.
1H-NMR: CH₃-(CH₂)₂-CH₂-C-NO₂: 0,86(t), 1,0-1,28(b), 1,80-1,90(b)/CH₃-Ar: 2,49(s)/CH₂-C(NO₂)-CH₂: 4,27(d), 4,40(d), 4,45(d), 4,63(d)/Imidazol: 6,76(s), 6,99(s), 7,34(s)/Benzol (4H): 7,42(d), 7,82(d)
c) 1-(2-(4-Chlorphenylthio)methyl-2-nitro)hexyl-1H-imidazol
0,63 g 4-Chlorthiophenol (4,3 mMol) gelöst in 10 ml Methanol wurden mit 0,78 g einer 30%igen Natriummethylatlösung in Methanol (4,3 mMol) versetzt und 1 Stunde auf Rückfluß erhitzt. Anschließend wurden 15 ml getrocknetes Dimethylformamid zugesetzt und das Methanol abdestilliert. Diese Lösung wurde einer Lösung von 1,65 g 4-Toluolsulfonsäure-(2-nitro-2-(1H-imidazol-1- ylmethyl)hexylester (4,3 mMol) in 7 ml Tetrahydrofuran bei 10°C zugetropft. Das Reaktionsgemisch wurde 3 Stunden auf Rückfluß erhitzt, worauf das Lösungsmittel im Vakuum entfernt wurde. Der Rückstand wurde mit Diethylether und Wasser versetzt, die organische Phase mehrmals mit Wasser gewaschen über Natriumsulfat getrocknet und abgedampft. Der ölige Rückstand wurde durch Verreiben mit Diisopropylether kristallisiert und aus Diisopropylether umkristallisiert. Dabei wurden 1,0 g 1-(2-(4-Chlorphenylthio)methyl- 2-nitro)hexyl-1H-imidazol (65% der Theorie) mit einem Schmelzpunkt von 80 bis 81°C erhalten.
Nach einer der obigen Verfahrensweisen wurden unter Verwendung der entsprechenden Ausgangsstoffe die in der Tabelle I aufgeführten Verbindungen 3 bis 25 hergestellt.
Tabelle I
Physikalische Daten der neuen Verbindungen (Schmelzpunkt oder 1H-NMR)
Verbindung 3:
95-101°C
Verbindung 4:
CH₃-(CH₂)₂-CH₂-C-NO₂: 0,91(t), 1,2-1,40(b), 1,98-2,14(b)/CH₂-Imidazol: 4,11(d), 4,20(d)/CH₂-O: 4,63(d), 4,86(d)/Imidazol (3H): 6,83(s), 7,03(s), 7,40(s)/Benzol (3H): 6,85(d), 7,20(dd), 7,42(d)
Verbindung 5:
CH₃-(CH₂)₃-CH₂-C-NO₂: 0,88(t), 1,2-1,4(b), 1,88-2,06(b)/CH₂-Imidazol: 4,08(d), 4,12(d)/CH₂-O: 4,56(d), 4,80(d)/Imidazol (3H): 6,83(s), 7,05(s), 7,05(s), 7,38(s)/Benzol (4H): 6,88(d), 7,17(d)
Verbindung 6:
CH₃-C-NO₂: 1,58(s)/CH₂-Imidazol: 3,94(s)/CH₂-S: 4,45(d), 4,75(d)/Imidazol (3H): 6,87(s), 7,06(s), 7,46(s)/Pyridin (4H): 7,06-7,08(b), 7,22(d), 7,46(t), 8,42(d)
Verbindung 7:
80-82°C
Verbindung 8:
CH₃-CH₂-CH₂-C-NO₂: 0,87(t) 1,12-1,23(b), 1,83-1,98(b)/CH₂-Imidazol: 3,16(d), 3,48(d)/CH₂-S: 4,53(d), 4,68(d)/Imidazol (3H): 6,83(s), 7,03(s), 7,40(s)/Benzol (4H): 7,26(d), 7,29(d)
Verbindung 9:
CH₃-(CH₂)₂-CH₂-C-NO₂: 0,80(t), 1,0-1,22(b), 1,87-2,02(b)/CH₂-Imidazol: 3,14(d), 3,54(d)/CH₂-S: 4,55(d), 4,73(d)/Imidazol (2H): 6,28(s), 7,01(s)/Imidazol (1H) und Benzol (5H): 7,23-7,46(b)
Verbindung 10:
45-48°C
Verbindung 11:
CH₃-(CH₂)₂-CH₂-C-NO₂: 0,82(t), 1,02-1,23(b), 1,93(t)/CH₂-Imidazol: 3,10(d), 3,42(d)/CH₃-O-Ar: 3,80(s)/CH₂-S: 4,54(d), 4,65(d)/Imidazol (1H) und Benzol (2H): 6,79-6,90(b)/Imidazol (1H): 7,0(s)/Imidazol (1H) und Benzol (2H): 7,38-7,42(b)
Verbindung 12:
47-51°C
Verbindung 13:
84-88°C
Verbindung 14:
CH₃-(CH₂)₂-C-NO₂: 0,86(t), 1,01-1,3(b), 1,9-2,04(b)/CH₂-Imidazol: 3,12(d), 3,51(d)/CH₂-S: 4,56(d), 4,73(d)/Imidazol (3H): 6,83(s), 7,03(s), 7,38(s)/Benzol (3H): 7,2-7,3(b), 7,42-7,47(b)
Verbindung 15:
CH₃-(CH₂)₂-CH₂-C-NO₂: 0,79(t), 0,92-1,3(b), 1,92-2,05(b)/CH₂-Imidazol: 3,17(d), 3,57(d)/CH₂-S: 4,65(d), 4,79(d)/Imidazol (2H): 6,84(s), 7,03(s)/Imidazol (1H) und Benzol (3H): 7,2-7,5(b)
Verbindung 16:
(CH₃)₂-CH-CH₂-C(NO₂): 0,90(d), 0,95(d)/CH: 1,68-1,78(b)/CH₂-C-NO₂: 1,88-2,03(b)/CH₂- Imidazol: 3,16(d), 3,54(d)/CH₂-S: 4,48(d), 6,67(d)/Imidazol(3H): 6,81(s), 7,05(s), 7,39(s)/Benzol (4H): 7,22-7,28(b)
Verbindung 17:
63-65°C
Verbindung 18:
Cyclohexan (10H): 0,9-2,1(b)/CH₂-Imidazol: 2,98(d), 3,62(d)/CH₂-S: 4,51(d), 5,02(d)/Imidazol (3H): 6,85(s), 7,04(s), 7,37(s)/Benzol (4H): 7,26(s)
Verbindung 19:
160-168°C
Verbindung 20:
80-83°C
Verbindung 21:
78-80°C
Verbindung 22:
76-79°C
Verbindung 23:
CH₂-(CH₂)₂-CH₂-C-NO₂: 0,91(t), 1,33-1,40(b), 1,75-2,08(b)/CH₂-Triazol: 4,33(d), 4,49(d)/CH₂-O: 5,06(d), 5,13(d)/Benzol (3H): 7,07(t), 7,21-7,35(b)/Triazol (2H): 7,97(s), 8,33(s)
Verbindung 24:
CH₃-(CH₂)₂-CH₂-C-NO₂: 0,77(t), 1,0-1,20(b), 1,90-1,98(b)/CH₃-Ar: 2,33(s)/CH₂- Triazol: 3,23(d), 3,42(d)/CH₂-S: 4,82(d), 4,88(d)/Benzol (4H): 7,13(d), 7,34(d), Triazol (2H): 7,93(s), 7,98(s)
Verbindung 25:
65-68°C
Beispiel 26 1-(2-(4-Chlorphenylthio)methyl-2-nitro)hexyl-1H-imidazolnitrat
0,5 g des Produktes aus Beispiel 2c (0,001 Mol), gelöst in 10 ml Isopropanol wurden unter Rühren mit konzentrierter Salpetersäure etwa auf pH 1 angesäuert und mit Diisopropylether bis zu einer auftretenden Trübung versetzt, worauf Kristallisation eintrat. Der Niederschlag wurde abgesaugt, gewaschen und getrocknet. Dabei wurden 0,4 g der Titelverbindung (100% der Theorie) in Form farbloser Kristalle mit einem Schmelzpunkt von 105 bis 110°C erhalten.
Beispiel 27 1-(2-Phenylthio)methyl-2-nitro)hexyl-1H-imidazol.1,2 CuCl₂
1,6 g der Verbindung Nr. 9 (0,005 Mol), gelöst in 25 ml Ethanol, wurden mit 0,43 g CuCl₂ · 2 H₂O (0,0025 Mol), gelöst in 10 ml Ethanol, versetzt. Nach längerem Stehen wurde der Metallkomplex in Form grüner Kristalle ausgeschieden. Der Niederschlag wurde abgesaugt, gewaschen und getrocknet. Dabei wurden 1,7 g der Titelverbindung (88% der Theorie) mit einem Schmelzpunkt von 107 bis 112°C erhalten.
Beispiele 28-35
Neue Zwischenprodukte der allgemeinen Formel II des Formelblattes, hergestellt nach Beispiel 1a) oder 2a).
Tabelle 2
Formulierungsbeispiele Beispiel 36
5 Teile der Verbindung 1 wurden mit 10 Teilen des Na-Salzes eines Naphthalinsulfonsäure- Formaldehyd-Kondensationsproduktes, 10 Teilen eines ethoxylierten und phosphatierten Nonylphenols, 10 Teilen gefällter Kieselsäure und 65 Teilen Kaolin innig vermischt und in einer Planetenkugelmühle 1 Stunde vermahlen.
Beispiel 37
5 Teile einer der Verbindungen 12 oder 25 wurden mit 10 Teilen des Na-Salzes eines Naphthalinsulfonsäure-Formaldehyd-Kondensationsproduktes, 5 Teilen Na- Diisobutylnaphthalinsulfonat, 10 Teilen gefällter Kieselsäure und 70 Teilen Kaolin innig vermischt und in einer Planetenkugelmühle 1 Stunde vermahlen.
Beispiel 38
20 Teile einer der Verbindungen 2, 7, 13 oder 17 wurden mit 8 Teilen des Na-Salzes eines Naphthalinsulfonsäure-Formaldehyd-Kondensationsproduktes, 2 Teilen Na-Diisobutylnaphthalinsulfonat, 20 Teilen Attaclay und 50 Teilen Kaolin innig vermischt und in einer Planetenkugelmühle 1 Stunde vermahlen.
Beispiel 39
20 Teile einer der Verbindungen 9 bzw. 21 wurden mit 10 Teilen Na-N-Methyl-N- oleoyltaurid, 20 Teilen Attaclay und 50 Teilen Kaolin innig vermischt und in einer Planetenkugelmühle 1 Stunde vermahlen.
Beispiel 40
55 Teile der Verbindung 1 wurden mit 40 Teilen gefällter Kieselsäure intensiv vermischt, mit 3 Teilen Na-N-Methyl-N-oleoyltaurid und 2 Teilen Na-Diisobutylnaphthalinsulfonat versetzt und in einer Planetenkugelmühle 1 Stunde vermahlen.
Beispiel 41
70 Teile der Verbindung 22 wurden mit 5 Teilen Na-N-Methyl-N-oleoyltaurid, 2 Teilen Na-Diisobutylnaphthalinsulfonat, 8 Teilen des Na-Salzes eines Naphthalinsulfonsäure-Formaldehyd-Kondensationsproduktes und 15 Teilen gefällter Kieselsäure innig vermischt und in einer Planetenkugelmühle 1 Stunde vermahlen.
Beispiel 42
80 Teile der Verbindung 19 wurden mit 10 Teilen Na-N-Methyl-N-oleoyltaurid und 10 Teilen gefällter Kieselsäure innig vermischt und in einer Planetenkugelmühle 1 Stunde vermahlen.
Beispiel 43
10 Teile einer der Verbindungen 3, 4, 5, 9, 10 bzw. 15 wurden in einem Gemisch aus 25 Teilen Butyrolacton und 55 Teilen Xylol gelöst und mit 10 Teilen eines Emulgators, bestehend aus ethoxyliertem Sorbitan-Tallölester und Ca-Dodecylbenzolsulfonat gut verrührt.
Beispiel 44
20 Teile einer der Verbindungen 23 bzw. 24 wurden in einem Gemisch aus 30 Teilen Butyrolacton und 40 Teilen Xylol gelöst und mit 10 Teilen eines Emulgators, bestehend aus ethoxyliertem Sorbitan-Tallölester und Ca-Dodecylbenzolsulfonat gut verrührt.
Beispiel 45
25 Teile der Verbindung 1 wurden in 45 Teilen Xylol (Isomerengemisch) und 20 Teilen Butyrolacton gelöst und mit 10 Teilen einer Emulgatormischung, bestehend aus Calzium-dodecylbenzolsulfonat und ethoxyliertem Nonylphenol gut verrührt.
Beispiel 46
25 Teile einer Verbindung 6, 11, 14 bzw. 16 wurden in einem Gemisch aus 40 Teilen Dimethylsulfoxid und 25 Teilen Xylol gelöst und mit 10 Teilen eines Emulgators, bestehend aus ethoxyliertem Dinonylphenol mit 15 Mol Ethylenoxid pro Mol Dinonylphenol gut verrührt.
Die nach den Beispielen 36 bis 42 hergestellten Spritzpulver und die nach den Beispielen 43 bis 46 hergestellten emulgierbaren Konzentrate dispergierten leicht in Wasser und waren beispielsweise zur Herstellung von Spritzbrühen beliebiger Konzentrationen sehr gut geeignet.
Beispiel A In vitro Prüfungen
Abgekühlte Nährböden wurden mit einer wäßrigen Suspension von Hyphenteilen und/oder Konidiosporen der jeweiligen Testpilze beimpft. Filterplättchen (Durchmesser 5 mm) wurden in wäßrigen 0,0001 bis 0,2%igen Dispersionen der Wirkstofformulierungen getränkt und auf die beimpften Nährböden gelegt.
Zur Beurteilung wurde die Minimale Hemmkonzentration (MHK) herangezogen. Das ist jene Konzentration des Wirkstoffes in der Dispersion, die ein Wachstum des Pilzes vollständig verhindert.
Als Standards wurden A: Propiconazol (1-(2-(2,4-Dichlorphenyl)-4-propyl-1,3- dioxolan-2-ylmethyl)-1H-1,2,4-triazol), B: Thiabendazol (2-(4-Thiazolyl)-benzimidazol) und C: Hexaconazol ((R,S)-2-(2,4-Dichlorphenyl)-1-(1H-1,2,4-triazol-1-yl)- hexan-2-ol) verwendet.
Die Zusammensetzung der Nährböden war folgende:
Nährboden I: Biomalz, Pepton, Agar
Nährboden II: Haferflockenauszug, Agar
Nährboden III: Karottenextrakt, Kartoffelextrakt, Agar
Nährboden IV: Biomalz, Agar
Nährboden V: Hefeextrakt, Glukose, Agar
Nährboden VI: Pepton, Biomalz, Agar
Ergebnisse
Beispiel B Protektive Wirkung der Verbindungen gegen Weizenmehltau (Erysiphe graminis f. spec. tritici) auf Weizen
Weizenpflanzen im frühen 2-Blattstadium wurden mit einer wäßrigen Verdünnung des formulierten Wirkstoffes bis zu Tropfnässe besprüht. Nach dem Antrocknen der Spritzflüssigkeit wurden die Pflanzen mit Konidiosporen von befallenen Pflanzen inokuliert. Die behandelten Pflanzen blieben anschließend im Gewächshaus unter gegebenen Bedingungen stehen.
8 bis 10 Tage nach der künstlichen Infektion wurde der Befall mit Erysiphe graminis ausgewertet.
Dabei konnten beispielsweise die Verbindungen 1, 5, 12 und 14 in einer Konzentration von 100 ppm den Ausbruch der Krankheit vollständig verhindern.
Beispiel C Protektive Wirkung der Verbindungen gegen Gerstenmehltau (Erysiphe graminis f. spec. hordei) auf Gerste
Gerstenpflanzen im frühen 2-Blattstadium wurden mit einer wäßrigen Verdünnung des formulierten Wirkstoffes bis zur Tropfnässe besprüht. Nach dem Antrocknen der Spritzflüssigkeit wurden die Pflanzen mit Konidiosporen von befallenen Pflanzen inokuliert. Die behandelten Pflanzen blieben anschließend im Gewächshaus unter gegebenen Bedingungen stehen.
8 bis 10 Tage nach der künstlichen Infektion wurde der Befall mit Erysiphe graminis ausgewertet.
Dabei konnten beispielsweise die Verbindung 2 in einer Konzentration von 10 ppm und die Verbindungen 1, 3, 4, 9, 12, 14 und 16 in einer Konzentration von 100 ppm den Ausbruch der Krankheit vollständig verhindern.
Beispiel D Protektive Wirkung der Verbindungen gegen Weizenbraunrost (Puccinia recondita) an Weizen
Weizenpflanzen im frühen 2-Blattstadium wurden mit einer wäßrigen Verdünnung des formulierten Wirkstoffs bis zur Tropfnässe besprüht. Nach dem Antrocknen der Spritzflüssigkeit erfolgte die Inokulation mit von infizierten Pflanzen gewonnenen Uredosporen. Anschließend wurden die Testpflanzen für 24 Stunden bei 20°C und ca. 95% Luftfeuchtigkeit in einem Klimaraum inkubiert. Bis zum vollen Krankheitsausbruch auf den Kontrollpflanzen standen die Testpflanzen unter gegebenen Bedingungen im Gewächshaus.
In dieser Prüfung verhinderten beispielsweise die Verbindung 1 in einer Konzentration von 10 ppm und die Verbindungen 5, 12 und 14 in einer Konzentration von 50 ppm vollständig den Befall der Testpflanzen.
Beispiel E Protektive Wirkung der Verbindungen gegen Haferkronenrost (Puccinia coronata) an Hafer
Haferpflanzen im frühen 2-Blattstadium wurden mit einer wäßrigen Verdünnung des formulierten Wirkstoffes bis zu Tropfnässe besprüht. Nach dem Antrocknen der Spritzflüssigkeit erfolgte die Inokulation mit von infizierten Pflanzen gewonnenen Uredosporen. Anschließend wurden die Testpflanzen für 24 Stunden bei 20°C und ca. 95% Luftfeuchtigkeit in einem Klimaraum inkubiert.
Bis zum Krankheitsausbruch auf den Kontrollpflanzen standen die Testpflanzen unter gegebenen Bedingungen im Gewächshaus.
In dieser Prüfung verhinderten beispielsweise die Verbindungen 1, 5, 12 und 14 in einer Konzentration von 50 ppm vollständig den Befall der Pflanzen.
Beispiel G Protektive Wirkung der Verbindungen gegen Weizenblattdürre (Phaeosphaeria nodorum) an Weizen
Weizenpflanzen im frühen 2-Blattstadium wurden mit einer wäßrigen Verdünnung des formulierten Wirkstoffes bis zur Tropfnässe besprüht. Nach dem Antrocknen der Spritzflüssigkeit erfolgte die Inokulation mit von infizierten Pflanzen gewonnenen Uredosporen.
Anschließend wurden die Testpflanzen für 24 Stunden bei 20°C und ca. 95% Luftfeuchtigkeit in einem Klimaraum inkubiert.
Bis zum vollen Krankheitsausbruch auf den Kontrollpflanzen standen die Testpflanzen unter gegebenen Bedingungen im Gewächshaus.
In dieser Prüfung verhinderten beispielsweise die Verbindungen 2 und 5 in einer Konzentration von 50 ppm vollständig den Befall der Pflanzen.
Beispiel H Protektive Wirkung der Verbindungen gegen Falschen Rebenmehltau (Plasmopara viticola) an Weinreben
2 Monate alte Weinstecklinge wurden mit einer wäßrigen Verdünnung des formulierten Wirkstoffes bis zu Tropfnässe besprüht. Nach dem Antrocknen der Spritzflüssigkeit erfolgte die Inokulation mit einer wäßrigen Sporangiosporen-Suspension von Plasmopara viticola. Anschließend wurden die Testpflanzen 24 Stunden bei 20°C und ca. 95% Luftfeuchtigkeit in einem Klimaraum inkubiert. Bis zum vollen Krankheitsausbruch auf den Kontrollpflanzen standen die Testpflanzen unter gegebenen Bedingungen im Gewächshaus.
In dieser Prüfung verhinderten beispielsweise die Verbindungen 1, 2 und 7 in einer Wirkstoffkonzentration von 200 ppm vollständig den Befall der Pflanzen.

Claims (10)

1. Nitroalkylazole der allgemeinen Formel I des Formelblattes, in der
X eine CH-Gruppe oder ein Stickstoffatom
Y ein Sauerstoff- oder Schwefelatom
R einen geradkettigen oder verzweigten Alkylrest mit 1 bis 12 C-Atomen, einen Cycloalkylrest oder einen Phenylrest und
R₁ einen unsubstituierten oder ein- oder mehrfach durch Alkylreste mit 1 bis 4 C-Atomen, durch Alkoxyreste mit 1 bis 4 C-Atomen oder durch Halogenatome substituierten Phenylrest oder einen Pyridylrest bedeutet,
sowie deren pflanzenphysiologisch verträglichen Säureadditionssalze und Metallkomplexe.
2. Nitroalkylazole der allgemeinen Formel I nach Anspruch 1 in der
X eine CH-Gruppe
Y ein Sauerstoff- oder Schwefelatom
R einen geradkettigen Alkylrest und
R₁ einen durch Halogen substituierten Phenylrest bedeutet.
3. 1-(2-(4-Chlorphenoxy)methyl-2-nitro)hexyl-1H-imidazol
1-(2-(4-Chlorphenylthio)methyl-2-nitro)hexyl-1H-imidazol
1-(2-(4-Fluorphenylthio)methyl-2-nitro)hexyl-1H-imidazol
1-(2-(4-Fluorphenoxy)methyl-2-nitro)heptyl-1H-imidazol
4. Nitroalkylenbissulfonate der allgemeinen Formel II des Formelblattes, in der R einen geradkettigen oder verzweigten Alkylrest mit 1 bis 12 C-Atomen, einen Cycloalkylrest oder einen Phenylrest und R₂ einen Methyl- oder 4-Tolylrest bedeutet, insbesondere zur Herstellung der Nitroalkylazole gemäß Anspruch 1.
5. Verfahren zur Herstellung von Nitroalkylazolen der allgemeinen Formel I des Formelblattes, in der X, Y, R und R₁ die in Anspruch 1 angegebene Bedeutung haben, dadurch gekennzeichnet, daß
  • a) ein substituiertes Nitropropandiol der allgemeinen Formel VI des Formelblattes, in der R die in Anspruch 1 angegebene Bedeutung hat, gegebenenfalls in einem unter den Reaktionsbedingungen inerten Verdünnungsmittel in Gegenwart einer Base mit Methansulfonsäure- oder mit 4-Toluolsulfonsäurechlorid zu den Nitroalkylenbissulfonaten der allgemeinen Formel II des Formelblattes in der R die obengenannte Bedeutung hat und R₂ einen Methyl- oder einen 4-Tolylrest bedeutet, umgesetzt wird, worauf entweder
  • b) die Verbindung der allgemeinen Formel II des Formelblattes mit einer Verbindung der allgemeinen Formel III des Formelblattes, in der Y und R₁ die in Anspruch 1 angegebene Bedeutung haben, gegebenenfalls in einem, unter den Reaktionsbedingungen inerten Verdünnungsmittel in Gegenwart einer Base zu einem Sulfonsäureester der allgemeinen Formel IV des Formelblattes, in der Y, R, R₁ und R₂ die obengenannte Bedeutung haben, umgesetzt und anschließend mit Imidazol oder Triazol in der Schmelze oder in einem unter den Reaktionsbedingungen inerten Verdünnungsmittel zu einer Verbindung der allgemeinen Formel I des Formelblattes reagieren gelassen wird, oder
    die Verbindung der allgemeinen Formel II des Formelblattes mit Imidazol oder Triazol in der Schmelze oder in einem unter den Reaktionsbedingungen inerten Lösungsmittel zu einem Sulfonsäureester der allgemeinen Formel V des Formelblattes, in der X und R die in Anspruch 1 genannte Bedeutung haben und R₂ einen Methyl- oder 4-Tolylrest bedeutet, umgesetzt und anschließend mit einer Verbindung der allgemeinen Formel III des Formelblattes gegebenenfalls in einem unter den Reaktionsbedingungen inerten Verdünnungsmittel in Gegenwart einer Base zu einer Verbindung der allgemeinen Formel I des Formelblattes reagieren gelassen wird.
6.Verfahren nach Anspruch 4, dadurch gekennzeichnet, daß die Umsetzung einer Verbindung der allgemeinen Formel II oder einer Verbindung der allgemeinen Formel IV des Formelblattes mit Imidazol oder Triazol in der Schmelze erfolgt.
7. Fungizide Mittel, gekennzeichnet durch einen Gehalt an mindestens einem Nitroalkylazol der allgemeinen Formel I nach Anspruch 1.
8. Verfahren zur Herstellung fungizider Mittel, dadurch gekennzeichnet, daß mindestens ein Nitroalkylazol der allgemeinen Formel I nach Anspruch 1 mit üblichen Träger- und/oder Hilfsstoffen vermischt wird.
9. Verwendung von Nitroalkylazolen der allgemeinen Formel I nach Anspruch 1 zur Bekämpfung pflanzenschädigender Pilze.
10. Verfahren zur Bekämpfung pflanzenschädigender Pilze, dadurch gekennzeichnet, daß man Nitroalkylazole der allgemeinen Formel I nach Anspruch 1 oder fungizide Mittel, die diese enthalten, auf die Pilze oder deren Lebensraum einwirken läßt.
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