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Verfahren zur Darstellung von Ammoniak oder seiner Verbindungen aus Stickstoff-
Sauerstoffverbindungen.
Bekanntlich werden Gemische der Oxyde des Stickstoffs, z. B. Stickoxyd oder Stickstoff- tetroxyd mit Wasserstofl, bei Gegenwart von Platinschwamm oder ähnlich wirkenden Kontakt-
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Zinkoxyd, Zinnsäure, Kupferoxyd, Eisenoxyd bzw. deren Metalle und poröse Körper angegeben, welche, in einer Röhre bis zum Glühen erhitzt, beim Durchleiten eines Gemenges von Stickoxyden und Wasserstoff reichlich Ammoniak liefern sollen.
Beim Nachprüfen dieser Angaben stellte sich heraus, dass bei dieser Arbeitsweise keine technisch annehmbaren Ausbeuten an Ammoniak erzielt werden können. Dieser Befund steht auch in Übereinstimmung mit Literaturangaben ; z. B. sagt Graham Otto in seinem Lehrbuch der Chemie, V. Auflage, 1I., 2., Seite 80: #Erheblich kann die Menge des hiebet gebildeten Ammoniaks nicht sein, da Ammoniak in der Glühhitze zersetzt wird."An derselben Stelle wird bezüglich der Anwendung von Platinschwamm nur von reichlicher Bildung von Ammoniak gesprochen ; weiter heisst es nach den Angaben von Varentrapp und Will : Ann. 39, Seite 294 : ,, Nicht allei Stickstoff wird in Ammoniak umgewandelt."Ferner wird in Gemelin-Krauts Auorg.
Chemie, VII. Auflage, Bd. I, 1, Seite 200, angegeben :"Auch tieten Störungen durch explosionsartigen Verlauf der Reduktion ein."
Berücksichtigt man weiter, dass Ammoniak bei Glühhitze durch Metalle zersetzt wild (Gemelin-Krauts Handbuch der Anorg. Chemie, VII. Auflage, Seite 214 oben), so ist ersichtlich, dass auf diese Weise keine quantitative Ausbeute an Ammoniak erzielt werden kann, da ja gerade diejenigen Metalle oder Metall Verbindungen, welche die Umwandlung in Ammoniak beschleunigen. auch wieder stark zersetzend auf das Ammoniak einwirken.
Eine Verbesserung dieser Arbeitsweise sucht ein bekanntes Verfahren zu erreichen, indem es mit Platinschwamm bei nur 80 arbeiten will, und zwar gegebenenfalls unter Zuhilfenahme von dunklen elektrischen Entladungen.
Es wurde nun gefunden, dass man in nicht vorauszusehender Weise eine theoretische oder nahezu theoretische Ausbeute an Ammoniak aus den angewandten Stickoxyden erhält, wenn man die Kontaktmetalle nicht in gleichsam konzentrierter Form, wie z. B. als Platinschwamm, sondern in starker Verdünnung auf porösen Trägern, z. B. als l-bis 5% igen Platinasbest oder als 1- bis 10"oigen kupfer-oder uickelhaltigen Asbest bei höheren Temperaturen anwendet.
Kontaktkörper, welche aus unporösem Material bestehen, sind, sofern ihre Oberfläche vollständig mit Platin und dgl. überzogen ist, ebensowenig geeignet, wie reine Metalle. Die Ober-
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In dieser Art Abschwächung der Kontaktmetall liegt die nach dem bisher Bekannten nicht vorauszusehende Wirkung der vorliegenden Erfindung.
Die Erzielung der quantitativen Ausbeute ist an eine ganz bestimmte, aber für jedes Kontaktmetall und jede Konzentration verschiedene höhere Temperatur gebunden.
Weiterhin zeigte sich, dass die Wirkung der verschiedenen Metalle verschieden stark ist und dass es vorteilhaft ist, stark wirkende Metalle, wie Platin, in geringerer Konzentration, aber bei höherer Temperatur zu verwenden, um einen gleichmässig verlaufenden Prozess und gute Ausbeute zu erhalten. Schwächer wirkende Kontaktmetalle, wie Kupfer, Nickel, Eisen, können in höherer Konzentration zur Erzielung des gleichen Effektes angewandt werden.
So wirkte z. B. ein 5%iger Platinasbest bei 575 bis 600 C wie 10% iger Kupferaabest bei der Reduktion von Stickstofftetroxyd und gab eine 98-bis 99% ige Ausbeute an Ammoniak. Bei geringerer Konzentration oder schwächer wirkender Kontaktsubstanz ist die Temperatur zu erhöhen. Zum Beispiel gab eine Kontaktsubstanz mit 1% Platin bei Anwendung von Stickoxyd 100% Ausbeute bei 6500, mit 4% Kupfer oder 4% Nickel bei mittlerer Rotglut (750). Es findet also unter diesen Bedingungen entgegen dem bisher Bekannten selbst bei Rotglut keine Zersetzung des Ammoniaks statt.
Es war nicht vorauszusehen, dass bei Gegenwart von Metallen eine so leicht zersetzliche Substanz wie Ammoniak unter den angegebenen Bedingungen noch Temperaturen von 7500, ohne nennenswert Spaltung zu erleiden, verträgt. Es ist dies um so merkwürdiger, weil bereits ein Überschreiten der jeweiligen Grenze um 20 bis 300 derartig hohe Verluste zur Folge hat, dass technisch genügende Ausbeuten nicht mehr erhalten werden.
Die Grenze der erforderlichen Verdünnung der katalytisch wirkenden Metalle oder Verbindungen ist für jede Art verschieden. Während z. B. mit 10% igem Kupferasbest noch Ausbeuten bis zu 97 bis 98% an Ammoniak erzielt werden konnten, gab eine 10% Platin haltende Kontaktmasse nur gegen 90% Ausbeute.
Im allgemeinen liegt die Grenze für die Erreichung technisch annehmbarer Ausbeuten bei einem Gehalt von etwa 10% katalytisch wirksamer Substanz in der Kontaktmasse.
Auch bei der Verwendung von Gemischen von Wasserstoff mit anderen Gasen, z. B. von Wassergas, zeigt sich die Anwendung abgeschwächter Kontaktsubstanzen als vorteilhaft. Das Kohlenoxyd nimmt dann unter Umwandlung in Kohlensäure an der Reduktion der Stickoxyde, welche quantitativ in Ammoniak übergehen, teil. Die aus Stickstofftetroxyd und Kohlenoxyd sonst leicht entstehende flüchtige Verbindung (siehe Gemelin-Kraut, VII. Auflage, I., l., Seite 283 bis 285) bildet sich unter den angegebenen Verhältnissen nicht.
Man verfährt in der Weise, dass man ein Gemenge der gasförmigen Stickstof-Sauerstoff- verbindungen mit Wasserstoff oder wasserstoff-und kohlenoxvdhaltigen oder anderen reduzierenden Gasen, wie Kohlenwasserstoffen und dgl., über eine in einem heizbaren Gefäss sich befindende Kontaktmasse, bei mit der Art der Kontaktmaterialien wachsenden Temperaturen von 350 bis 7500 leitet.
Da durch reine Metalle oder Metallverbindungen das entstehende Ammoniak teilweise zersetzt wird, so empfiehlt es sich, das beschriebene Verfahren nicht in Metallappa raten, sondern in Gefässen aus indinerentem Material, wie z. B. Schamotte-Porzellan und dgl., bzw. in mit diesen Materialien ausgekleideten M. etallgefässen auszuführen.