AT509428B1 - Verfahren für die herstellung polyedrischer silsesquioxane - Google Patents

Abstract

Die vorliegende Erfindung umfasst ein allgemeines Verfahren für die Herstellung polyedrischerSilsesquioxane. Das Verfahren zeichnet sich dadurch aus, dass ein ausder Gruppe der Silane und Silsesquioxan-Harze ausgewählter Präkursor für dieSynthese polyedrischer Silsesquioxane in einem organischen Lösungsmittel oder ineiner Lösungsmittelmischung gelöst wird, dass der Lösung ein organisches oderanorganisches Hydrogendifluorid als saurer Katalysator für die Herstellung der polyedrischenSilsesquioxane gegebenenfalls mit einem Polyether und/oder Wasserzugegeben wird und dass dann das erhaltene Gemisch zwischen einer Stunde und10 Tagen refluxiert wird, bevor die Silsesquioxane isoliert und die Katalysatorrückständemit Wasser abgewaschen werden.

Description

österreichisches Patentamt AT509 428B1 2014-09-15

Beschreibung [0001] Der Gegenstand der vorliegenden Erfindung ist ein neues, effektives Verfahren für die Herstellung polyedrischer Silsesquioxane.

[0002] Polyedrische Silsesquioxane sind Verbindungen, welche am Ende des zweiten Weltkrieges erfunden worden sind und waren bis jetzt der Gegenstand mehrerer originellen wissenschaftlichen Publikationen: F. E. Rikowski und H. C. Marsmann, Polyhedron 1997, 16, 3357; U. Dittmar, B. J. Hendan, U. Floerke und H. C. Marsmann, J. Organometal. Chem. 1995, 489, 185, der Übersichtsfachaufsätze: M. G. Voronkov, und V. I. Lavrent’yev, Top. Curr. Chem. 1982, 102, 199; Y. Abe, T. Gunji, Prog. Polym. Sei. 2004, 29, 149; F. J. Feher, in Silicon Compounds: Silanes and Silicones, Gelest, Inc., Morrisville, PA, 2004, S. 55-71; P. Lickiss, F. Rataboul, Adv. Organomet. Chem, 57, 1, und bedeutungsvoller Patente: R. Weidner, N. Zeller, B. Deubzer, V. Frey, US 5 047 492; J. D. Lichtenhahn, J. J. Schwab, Y.-Z. An, W. Reinerth, M. C.Carr, F. J. Feher, R. Terroba und Q. Liu, US 6 972 312, 2005. Die meisten Prozesse für die Herstellung schließen die Verwendung wenigstens eines von den Säure- oder Basen-Katalysatoren in der Phase der Synthese polyedrischer Silsesquioxane ein. Wenn die Säure-Verfahren für die Synthese der Silsesquioxane verwendet werden, sind diese sehr zeitaufwändig, auch mehrere Wochen sind erforderlich und außerdem wird die Arbeit in sehr verdünnten Lösungen und meist bei Zimmertemperatur verlangt, deshalb ist die Zweckmäßigkeit einer solchen Synthese für industrielle Zwecke sehr fraglich. Andererseits sind basische Bedingungen diejenigen, unter welchen polyedrische Silsesquioxane schnell erzeugt werden können. So werden organische Basen verwendet, welche meistens quaternisierte Ammoniumhydroxide sind, oder aber anorganische Basen wie Alkalimetallhydroxide. Die Menge der eingesetzten Basen ist ziemlich groß und übersteigt auch 10 Mol-%. Bei der Isolierung ist es oft erforderlich, Basen durch die Neutralisation mit einer Säure zu entfernen, was das Herstellungsverfahren verteuert. Die Fluorwasserstoffsäure katalysiert spezifisch die Kondensation der Siloxanarten, da bei der Reaktion reaktive Si-F Arten gebildet werden, welche mit sonstigen Si-0 Arten, wie Silanoie, beschrieben in E. J. A. Pope, J. D. Mackenzie, J. Non-Cryst. Solids. 1986, 87, 185, schnell kondensieren. Es ist auch publiziert worden, dass Kaliumfluorid wirksam für die Herstellung einiger Silsesquioxane ist; die Publikation M. Kozelj, B. Orel, Dalton Trans. 2008, 5072, aber die Mitverwendung der ziemlich teueren Phasen-Transporter ist nötig und die beschriebenen Reaktionen in einigen Fällen nicht genügend hohe Ausbeuten in kurzen Reaktionszeiten ergeben, um sie einfach in industrielle Prozesse übertragen zu können.

[0003] Ein Verfahren zur Herstellung von Block-Copolymeren, die aus einer Polysiloxaneinheit und einer Polyethereinheit bestehen ist in der EP 1 460 099 A1 beschrieben. Als Reagenz werden Hydrosilan (mit der Gruppe Si-H)-terminierte Polysiloxane an einer Seite und OH-terminierte Polyether verwendet. Die Polyether in dieser Reaktionsmischung spielen die Rolle eines Reagenz, das in äquimolaren Mengen verwendet wird. Als Katalysatoren finden organisch substituierte Borane Verwendung, die fluorierte organische Gruppen enthalten.

[0004] Das Ziel dieser Erfindung ist, neue Verfahren für die Herstellung polyedrischer Silsesquioxane zu entwickeln, die höhere Ausbeuten aufweisen und durch die Verwendung neuer katalytischen Systeme gekennzeichnet werden, die keine basische Eigenschaften aufweisen, sondern als Säuren wirken werden.

ZUSAMMENFASSUNG DER ERFINDUNG

[0005] Die Erfindung löst diese Aufgabe dadurch, dass ein aus der Gruppe der Silane und Silsesquioxan-Harze ausgewählter Präkursor für die Synthese polyedrischer Silsesquioxane in einem organischen Lösungsmittel oder in einer Lösungsmittelmischung gelöst wird, dass der Lösung ein organisches oder anorganisches Hydrogendifluorid als saurer Katalysator für die Herstellung der polyedrischen Silsesquioxane gegebenenfalls mit einem Polyether und/oder Wasser zugegeben wird und dass dann das erhaltene Gemisch zwischen einer Stunde und 10 Tagen refluxiert wird, bevor die Silsesquioxane isoliert und die Katalysatorrückstände mit Was- 1 /21 österreichisches Patentamt AT509 428B1 2014-09-15 ser abgewaschen werden. Vorteilhafte Weiterbildungen der Erfindung sind in den Unteransprüchen gekennzeichnet.

[0006] Das Verfahren schließt die Verwendung anorganischer oder organischer Hydrogendiflu-oride und Polyether ein, was für die Herstellung polyedrischer Silsesquioxane unter den Rückfluss-Bedingungen noch nicht verwendet worden ist, und welches höhere Ausbeuten bei niedrigerer Konzentration der Katalysatoren als einige bisherige Methoden gibt. Hydrogendifluoride sind saure Katalysatoren, was ein wesentlicher Unterschied zu den bisher veröffentlichten Methoden ist, wo ausschließlich basische Katalysatoren verwendet worden sind.

BESCHREIBUNG DER BILDER

[0007] Bild 1 [0008] Bild 2 [0009] Bild 3 [0010] Bild 4 [0011] Bild 5 [0012] Bild 6 [0013] Bild 7 [0014] Bild 8 [0015] Bild 9

Schema des Moleküls des Phenyl-octameren Silsesquioxans (Ph-T8)

Schematische Darstellung der üblichsten polyedrischen Silsesquioxane

Das 29Si-MAS-NMR Spektrum von Ph-T8

Das MS-EI Spektrum von Ph-T8

Das 29Si-MAS-NMR Spektrum von Ph-T12

Das 29Si-NMR Spektrum von iBu-T8

Das 29Si-NMR Spektrum von iOc-T8

Das 29Si-NMR Spektrum von MAP-Tn

Das 29Si-NMR Spektrum von AP2iBu6-Tn

DETAILLIERTE BESCHREIBUNG DER ERFINDUNG

[0016] Polyedrische Silsesquioxane sind Verbindungen, welche aus dem Netz der Silizium- und Sauerstoffatomen zusammengesetzt sind, wobei das Silizium und der Sauerstoff im Verhältnis 2:3 sind und so angeordnet sind, dass sie ein polyedrisches Gerüst bilden, und die freie Valenz auf dem Silizium mit einem organischen Substituenten substituiert ist. In vielen Fällen ist das anorganische Netz von Silizium und von Sauerstoff nicht vollständig geschlossen; es fehlen in dem Polieder die Seitenteile - Siloxanbindungen und Ecken - Siliziumatome. Am häufigsten haben polyedrische Silsesquioxane die Form der regulären Prismen, kurzgesagt, sie werden mit dem großen Buchstaben T bezeichnet, dem im unteren hinteren Index die Nummer der Sil-sesquioxan-Einheiten eingeschrieben wird. T8 bezeichnet so die vollständig kondensier-te/geschlossene, würfelähnliche Struktur, zusammengesetzt aus 8 gleichmäßig im Raum angeordneten Silsesquioxan-Einheiten. Jedoch hat T12 meist nicht die Form eines regulären Prismas, sondern es weist die D2d Symmetrie auf. Bild 1 zeigt die Struktur von Ph-T8; und Bild 2 zeigt eine schematische Darstellung der häufigsten Typen polyedrischer Silsesquioxane.

[0017] Auf die freie Valenz des Siliziumatomes ist aber der Rest R gebunden, welcher aus den folgenden Substituenten ausgewählt werden kann, in keiner Weise aber nur auf diese beschränkt ist: Alkyle, wie: Methyl, Ethyl, Propyl, Butyl, Isopropyl, Isobutyl, Isooctyl...; substituierte Alkyle, wie: 3-Aminopropyl, 3-Mercaptopropyl, 3-Chloropropyl, 3-lsocyanatopropyl, Perfluoralkyle...; Aryle, wie Phenyl, Benzyl, 1-Naphthyl, 2-Naphthyl... ; substituierte Aryle, wie: Tolyl, Dimethylphenyle, Trimethylphenyle, Aminophenyle, Hydroxyphenyle ; Heteroaryle, wie 2-Thye-nyl, 3-Thyenyl, 2-Furyl, 3-Furyl, 2-Pyridyl, 3-Pyridyl, 4-Pyridyl, 2-Chinolyl, 4-Chinolyl, 1-lsochi-nolyl... substituierte Heteroaryle, wie Aminopyridyl, Nitropyridyle, Hydroxypyridyle, Halopy-ridyle...; polymere Ketten, wie Polyether-, Polyalken-, Polydialkylsiloxan-, Polypyrrol- , Polytio-phen-Ketten...

[0018] R kann beliebig ausgewählt werden, auf einem Polyeder können nämlich nur gleichartige R sein; in diesem Falle spricht man von monofunktionellen polyedrischen Silsesquioxanen. Wenn aber auf demselben Polyeder verschiedene Substituenten, d. h., zwei oder auch mehrere vorhanden sind, spricht man von mehrfunktionellen polyedrischen Silsesquioxanen. Die Mehrfunktionalität ermöglicht besseres Vermischen in die Polymere und auch die kovalente Verbin- 2/21 österreichisches Patentamt AT509 428B1 2014-09-15 düng, wenn wenigstens einer der Substituenten ein solcher ist, dass er mit der polymeren Umgebung reagieren kann. Ein typisches Beispiel ist die Aminogruppe, die mit Isocyanat reagieren kann, welches ein Härtemittel bei der Herstellung von vielen Polyurethanen ist. Es ist jedoch sehr erwünscht, dass polyedrische Silsesquioxane ebenfalls solche Substituente haben, welche dem Polymer auch andere Eigenschaften erteilen. Besonders interessant sind hydrophobe und oleophobe Eigenschaften, welche mit langen verzweigten aliphatischen Ketten und insbesondere mit Perfluoroalkan-Ketten erzielt werden. So wird bei gleichzeitiger Substitution des polyedri-schen Silsesquioxans mit einer reaktiven Gruppe, wie eine Amingruppe, mit einer hydrophoben, wie eine Isooctylgruppe und mit einer oleophoben, wie eine Perfluoroctilgruppe, mehrfunktionelles Silsesquioxan erhalten, welches sich in die polymere Matrix bindet, und dem Polymer gleichzeitig hydrophobe und oleophobe Eigenschaften verleiht. So können mit der Auswahl der geeigneten Substituenten auf polyedrischem Silsesquioxan mehrfunktionelle Materialien erhalten werden, welche wesentlich die Eigenschaften der Polymere verbessern oder ein spezifisches Problem, verbunden mit Polymeren, lösen können.

[0019] Analytische Methoden, mit welchen am leichtesten die Struktur polyedrischer Silsesquioxane kontrolliert werden kann, sind die Silizium Kernmagnetresonanz - 29Si- NMR in der Lösung oder, wenn die Proben zu schlecht löslich sind, MAS - magic angle spininng 29Si-NMR. Chemische Verschiebungen der unterschiedlich substituierten Siliziumatome liegen bei den verschiedenen Werten. Bei symmetrischen monofunktionellen Silsesquioxanen ist ein Peak in dem T3 Bereich (-65 bis -90 ppm) erwartet, welches charakteristisch für jeden Substituenten ist. Im Falle von T12-D2d bekommt man infolge der Ungleichwertigkeit von Silizium zwei Signale im Verhältnis 2:1. Wenn es aber um mehrfunktionelle Silsesquioxane geht, hat man neben den unterschiedlichen chemischen Verschiebungen infolge der Substitution des Siliziums auch mit verschiedenen Verschiebungen infolge der unterschiedlichen Positionen von Silizium in dem Silsesquioxan-Molekül zu tun, weil es sich um verschiedene Isomeren handelt. So bekommt man viele Signale im T3 Bereich und nicht mehr nur ein einziges Signal, wie im Falle von monofunktionellen polyedrischen Silsesquioxane.

[0020] Ein guter Indikator der Verbindungsweise von Silizium ist auch die Infrarot- Spektroskopie - FTIR. In den Infrarot-Spektren kann so der intensivste Peak für das Silsesquioxangerüst bei den Werten über 1100 cm-1, ohne Anwesenheit der sonstigen Siloxan-Peaks in der Nähe dieser Frequenz (1060 und 1040 cm-1) erkannt werden. Die sonstigen, den Siloxan-Schwingungen gehörenden Peaks, sind typisch bei 500, 700 und 750 cm-1.

[0021] Beschrieben sind drei Varianten desselben Verfahrens für die Herstellung polyedrischer Silsesquioxane, welches auf der Verwendung von Hydrogendifluorid-Salzen basiert. Alle Varianten unterscheiden sich jedoch wesentlich von den bekannten Methoden.

BESCHREIBUNG DES VERFAHRENS

[0022] Bei den bekannten Verfahren für die Herstellung polyedrischer Silsesquioxane unter Rückfluss werden Basen angewendet, wobei der pH-Wert ihrer Lösungen 7,1- 14 beträgt, in diesem Patent ist aber der Katalysator das Hydrogendifluorid-Anion, welches eine Säure ist, da der pH-Wert der Lösung von 100 mg KHF2 in 1300 mg Wasser, mit Universalindikatorpapier geschätzt, ungefähr 3 beträgt. In der Kombination mit der Reaktion unter Rückfluss ist dieses Verfahren wesentlich anders als die bisher publizierten Methoden.

[0023] Das allgemeine Verfahren für die Herstellung polyedrischer Silsesquioxane ist gekennzeichnet durch das Lösen des Präkursors für die Synthese polyedrischer Silsesquioxane in einem organischen Lösungsmittel oder einer Lösungsmittelmischung, gegebenenfalls durch die Vorbehandlung des Präkursors und die Zugabe eines Polyethers, eines sauren Katalysators für die Herstellung polyedrischer Silsesquioxane zur Lösung, und gegebenenfalls von Wasser, durch das Refluxieren des erhaltenen Gemisches für eine bestimmte Zeit, zwischen 1 Stunde und 7 Tagen, durch die Isolierung der Silsesquioxane und das Abwaschen des Produktes mit Wasser für die Beseitigung der Katalysatorrückstände.

[0024] Als die Präkursoren für die Herstellung der Silsesquioxane können die Silane oder aber 3/21 österreichisches Patentamt AT509 428B1 2014-09-15 die schon hydrolysierte Silane, d. h., die Silsesquioxan-Harze verwendet werden. Die Reaktionen verlaufen am besten in Lösungen in einem organischen Lösungsmittel oder in einer Mischung der organischen Lösungsmittel, ausgewählt unter den folgenden, jedoch nicht nur auf diese beschränkt: aromatische Kohlenwasserstoffe, Alkane, Alkene, Alkine, heteroaromatische Verbindungen, Benzine, Fraktionen von Naphtha, Amine, Alkohole, Ester und Ketone. Das Lösungsmittel wird vor allem in Hinsicht auf die Löslichkeit der Präkursoren in denen ausgewählt, jedoch ist es erforderlich darauf zu verweisen, dass von der Wahl des Lösungsmittels oft auch die Form und die Reinheit des Produktes und die Ausbeute der Reaktion selbst abhängig sind.

[0025] In Hinsicht darauf, was als der Präkursor eingesetzt wird, können drei Varianten des Verfahrens verwendet werden, mit der gemeinsamen Charakteristik, dass als saurer Katalysator für die Herstellung polyedrischer Silsesquioxane Hydrogendifluoride angewendet werden. Anorganische Hydrogendifluoride wie NH4HF2, LiHF2, NaHF2, KHF2, CsHF2 und organische ionische Verbindungen, wo das Anion Hydrogendifluorid ist, sind relativ preiswerte Reagenzien, deren Vorteil vor den anderen Reagenzien, wie Alkalimetallhydroxide, liegt darin, dass sie ein sehr silikophiles Hydrogendifluorid-Anion enthalten, welches entscheidend die Geschwindigkeit der Reaktionen zwischen einzelnen Silsesquioxan-Komponenten beeinflusst und hervorragend die Herstellung polyedrischer Silsesquioxane katalysiert, und weiters, dass die Dihydrogendiflu-oride Säuren sind, und es deshalb unmöglich ist, dass die Salze der Silanoie - Silanolate entstehen würden, was ein Problem vor allem bei der Verwendung der Hydroxide ist, da die Entstehung der Silanolate oft die vollständige Kondensation unmöglich macht, sodass in diesem Falle während der Prozesse auch unvollständige Polyeder entstehen. Das Hydrogendifluorid-Anion greift stark Siloxan-Bindungen aller Typen an und spaltet sie, was auch daraus zu sehen ist, dass die Lösungen der Hydrogendifluoride sogar das Glas auffressen. Deshalb soll nur sehr wenig Katalysator dazugegeben werden - typisch unter 25 Mol-%, in besonders günstigen Situationen sogar weniger als 1 Mol-%.

[0026] Da die Löslichkeit anorganischer Fluoride und Hydrogendifluoride in organischen Lösungsmitteln niedrig ist, ist es erforderlich, Verbindungen, beziehungsweise Komplexe dieser Verbindungen mit organophilen Gruppen zu vorbereiten. Die beste Möglichkeit für die Herstellung der Lösung der Hydrogendifluoride ist das Lösen in Polyether-Reagenzien, wie Polyethylenglykole und deren Derivate, welche sehr preiswert sind und so noch besonders geeignet für die Verwendung in den industriellen Prozessen sind. Die Polyether komplexieren metallische Kationen und damit die Löslichkeit dieser Salze in allen unpolaren Lösungsmitteln, insbesondere aber in Arenen und Alkanen, vergrößern. Für besonders schwierige Lösungsmittel ist es jedoch sinnvoll, Copolymere zu verwenden, welche neben der Polyether-Kette auch Alkyl-Ketten enthalten, weil diese die Lipophilie der entstandenen Komplexe vergrößern. Infolge der großen Reaktivität dieses katalytischen Systems ist eine kleinere Menge des Reagens erforderlich und in einigen Fällen auch eine kürzere Reaktionszeit im Vergleich zu sonstigen, schon publizierten Methoden. Die Reaktionen sind in vielen Fällen selektiv, was bedeutet, dass ausschließlich ein Polyeder entsteht. Deshalb ist die beschriebene Methode noch besonders geeignet für die Herstellung reiner polyedrischen Silsesquioxane.

[0027] Die Rückflusszeit ist von der Sorte der polyedrischen Silsesquioxane, welche man hersteilen wünscht, abhängig, diese Zeit ist aber immer länger als 1 Stunde und kürzer als 10 Tage.

[0028] Polyedrische Silsesquioxane werden, abhängig von dem Aggregatzustand, aus dem Reaktionsgemisch isoliert. Feste Niederschläge werden durch die Filtration und das Abwaschen mit Wasser isoliert, damit Rückstände der Katalysatoren entfernt werden und am Ende mit einem leicht flüchtigen organischen Lösungsmittel, in welchem polyedrische Silsesquioxane nicht löslich sind, abgewaschen, damit sie dann schneller trocknen. Wenn aber die polyedrische Silsesquioxane nach der Reaktion noch immer in dem Lösungsmittel aufgelöst sind, wird die Extraktion verwendet, sodass die organische Phase gründlich mit Wasser abgewaschen wird, um die Rückstände der Katalysatoren zu beseitigen und danach wird die organische Phase verdampft, sodass ein Produkt erhalten wird, welches keine Lösungsmittel enthält. 4/21 österreichisches Patentamt AT509 428B1 2014-09-15 [0029] i) Als Präkursoren für die Herstellung der Silsesquioxane können Silane eingesetzt werden, welche mit der allgemeinen Formel: R—SiX3 beschrieben werden können, wobei X irgendeine Gruppe sein kann, welche bei Sol-Gel-Prozessen teilnehmen kann - d. h., in Reaktionen der Hydrolyse und Kondensation, insbesondere aber Halo-Gruppen - Fluoro-, Chloro-, Bromo- und Jodo-, verschiedene Alkoxy- und Ary-loxy-Gruppen - Methoxy-, Ethoxy-, Propoxy-, Isopropoxy-, Butoxy-, Phenoxy-, verschiedene Alkylsilyl-Gruppen - Trimethylsilyloxy-, Triethylsilyloxy-, Acyloxy-Gruppen, wie Acetoxy, und Silanol-Gruppen - OH; der Substituent R kann jedoch aus den folgenden Gruppen ausgewählt werden, keinesfalls aber nur auf diese beschränkt ist: Wasserstoff -H, Alkyle, wie: Methyl, Ethyl, Propyl, Butyl, Isopropyl, Isobutyl, Isooctyl...; substituierte Alkyle, wie: 3-Aminopropyl, 3-Mercap-topropyl, 3-Chloropropyl, 3-lsocyanatopropyl, Perfluoralkyle; Aryle, wie Phenyl, Benzyl, 1 -Naphthyl, 2-Naphthyl; substituierte Aryle, wie: Tolyl, Dimethylphenyle, Trimethylphenyle, Ami-nophenyle, Hydroxyphenyle; Heteroaryle, wie 2-Thyenyl, 3-Thyenyl, 2-Furyl, 3-Furyl, 2-Pyridyl, 3-Pyridyl, 4-Pyridyl, 2-Chinolyl, 4-Chinolyl, 1-lsochinolyl; substituierte Heteroaryle, wie Aminopy-ridyl, Nitropyridyle, Hydroxypyridyle, Halopyridyle; polymere Ketten, wie Polyether-, Polyalken-, Polydialkylsiloxan-, Polypyrrol-, Polytiophen-Ketten.

[0030] Wenn man Silane verwenden will, ist in dieser Variante eine Vorbehandlung erforderlich, weil für dieses Verfahren die schon hydrolysierte Silane noch besonders geeignet sind, natürlich kann bei diesem Verfahren trotzdem ein unhydrolysiertes Silan verwendet werden, welches in der ersten Stufe des Verfahrens hydrolysiert wird, am besten unter sauren Bedingungen, da die Hydrolyse unter diesen Bedingungen am schnellsten verläuft. Halosilane, Alkoxysilane und Acyloxysilane, vorbehandelt mit der Hydrolyse, können verwendet werden, wobei die Hydrolyse mit einer Säure katalysiert wird, oder aber - in dem Falle der Halosilane - spontan verläuft. Jedoch dieser Schritt kann vermieden werden, wenn für Ausgangssilane Alkoxysilane verwendet werden; diese Variante ist unter ii) beschrieben.

[0031] Die Vorbehandlung der Silane wird durch das Lösen eines Silans oder einer Silanmischung, jedoch nicht zwangsläufig, in einem organischen Lösungsmittel oder in einer Mischung der organischen Lösungsmittel durchgeführt, welche aus den folgenden ausgewählt werden, aber nicht auf diese beschränkt sind: aromatische Kohlenwasserstoffe, Alkane, Alkene, Alkine, heteroaromatische Verbindungen, Benzine, Fraktionen von Naphtha, Amine, Alkohole, Ester und Ketone. Zu diesem Gemisch wird unter dem Rühren eine geeignete Menge von Wasser und einer Säure als Katalysator dazugegeben; am besten ist es, wenn auf eine hydrolysierbare Gruppe ein Molekül Wasser oder mehrere davon kommen, sodass ein typisches Molverhältnis von Silan/Wasser 1:3 ist. Die Säure, eingesetzt als der Säurekatalysator, ist jede Verbindung, die in der wässrigen Lösung einen pH-Wert zwischen 0-6,9 ergibt, und aus der Gruppe der Säuren ausgewählt ist, welche wenigstens HF, HCl, HBr, Hl, HN03, H2S04, H3P04, Ameisen-, Essig-, Propan-, Butan-, Salizyl-, Trifluoressig-, Trichloressig-, Triflische-, Methansulfonsäure enthält; sodass die Endkonzentration von 1 M bis 10 M beträgt. Das Gemisch wird so lange gerührt, bis die Hydrolyse vollständig abgelaufen ist, was mit der Verwendung von FTIR-Spektroskopie hervorragend verfolgt werden kann. Nach dem Ende der Reaktion können saure Produkte der Hydrolyse beseitigt werden, d. h., Säuren, welche bei der Hydrolyse der Halosilane entstehen; flüchtige Komponente können verdampft werden und das Harz wird in einem anderen Lösungsmittel, welches für die Herstellung der Silsesquioxane geeigneter ist, gelöst, was bedeutet, dass dieses besser saure Bedingungen der Reaktion verträgt; oder aber liegt die Ursache für den Austausch des Lösungsmittels darin, dass die Hydrolyse der Silane in unpolaren aprotischen Lösungsmitteln, wie Alkane und Arene, infolge des Zweiphasensystems mit dem angesäuerten Wasser schlecht verläuft; oder aber die Selektivität der Herstellung in einem unpolareren Lösungsmittel besser ist, zum Beispiel, das Phenyltrimethoxysilan hydrolysiert im Toluol nur langsam, deshalb ist es zweckmäßiger das Harz in Alkohol oder THF zu bereiten, da aber diese Lösungsmittel für die Herstellung von Ph-T8 nicht geeignet sind, ist es erforderlich, diese auszudampfen, und im Toluol aufzulösen. Natürlich kann aber das Reaktionsgemisch sofort ohne Weiterverarbeitung weiter verwendet werden. 5/21 österreichisches Patentamt AT509 428B1 2014-09-15 [0032] Zu der Lösung des vorbehandelten Präkursors wird danach 0,01-25 Mol-% Katalysators für die Herstellung polyedrischer Silsesquioxane dazugegeben, welcher ein anorganisches oder organisches Hydrogendifluorid ist, ausgewählt aus den folgenden, aber nicht auf diese beschränkt: NH4HF2, LiHF2, NaHF2, KHF2, CsHF2, (Bu)4NHF2 und eine geeignete Menge des linearen Polyethers, ausgewählt aus der folgenden Gruppe, jedoch nicht auf sie beschränkt: Oligoethylenglykole, Polyethylenglykole, Oligopropylenglykole, Polypropylenglykole, Copolymere des Ethylenglykols, Propylenglykols und Blockcopolymere Ethylenglykols, Propylenglykols mit Ethen, Propylen und sonstigen Monomeren. Wenn organische ionische Hydrogendifluoride eingesetzt werden, ist die Zugabe des Polyethers nicht notwendig, da diese in organischen Lösungsmitteln löslich sind, wenn sie nur entsprechend substituiert sind. Danach wird das Gemisch in einem geeigneten Reaktor bei Siedepunkttemperatur für eine bestimmte Zeit von 1 Stunde bis 10 Tage erhitzt und darauf wird das Gemisch gekühlt und das kristallinische Produkt abfiltriert oder das Produkt irgendwie anders isoliert, wenn dieses nicht fest ist, wobei vor allem die Extraktion gemeint ist.

[0033] ii) Die einfachste Variante des Verfahrens ist eine Ein-Topf-Synthese für die Herstellung polyedrischer Silsesquioxane, welche eine besondere Vorbehandlung, d. h., eine separate Hydrolyse-Stufe nicht einschließt. Bei dieser Variante kommen als Präkursoren für die Herstellung polyedrischer Silsesquioxane nur Trialkoxysilane in Betracht, welche mit der allgemeinen Formel: R—SiX3 beschrieben werden können, wobei X irgendeine Alkoxygruppe sein kann, besonders aber Methoxy-, Ethoxy-, Propoxy-, Isopropoxy-, Butoxy, Phenoxy-; der Substituent R kann jedoch aus den folgenden Gruppen ausgewählt werden, keinesfalls aber nur auf diese beschränkt ist: Wasserstoff -H, Alkyle, wie: Methyl, Ethyl, Propyl, Butyl, Isopropyl, Isobutyl, Isooctyl...; substituierte Alkyle, wie: 3-Aminopropyl, 3-Mercaptopropyl, 3-Chloropropyl, 3-lsocyanatopropyl, Perfluoralkyle; Aryle, wie Phenyl, Benzyl, 1 -Naphthyl, 2-Naphthyl; substituierte Aryle, wie: Tolyl, Dime-thylphenyle, Trimethylphenyle, Aminophenyle, Hydroxyphenyle; Heteroaryle, wie 2-Thyenyl, 3-Thyenyl, 2-Furyl, 3-Furyl, 2-Pyridyl, 3-Pyridyl, 4-Pyridyl, 2-Chinolyl, 4-Chinolyl, 1-lsochinolyl; substituierte Heteroaryle, wie Aminopyridyl, Nitropyridyle, Hydroxypyridyle, Halopyridyle; polymere Ketten, wie Polyether-, Polyalken-, Polydialkylsiloxan-, Polypyrrol-, Polytiophen-Ketten.

[0034] Aus dem Präkursor oder aus einer Mischung der Präkursoren, d. h., aus einem Trial-koxysilan oder aus einer Mischung der Trialkoxysilane, wird in einem geeigneten Lösungsmittel, ausgewählt unter den folgenden organischen Lösungsmitteln, aber nicht auf diese beschränkt, wie: aromatische Kohlenwasserstoffe, Alkane, Alkene, Alkine, heteroaromatische Verbindungen, Benzine, Fraktionen von Naphtha, Amine, Alkohole, Ester, Laktone, Amide, Laktame und Ketone, eine geeignet konzentrierte Lösung vorbereitet, welche 0,001 M bis 3 M ist. Zu dieser Lösung wird 0,01-25 Mol- % eines sauren Katalysators für die Herstellung polyedrischer Silsesquioxane dazugegeben, welcher in diesem Falle ein anorganisches oder organisches Hydrogendifluorid ist, ausgewählt aus den folgenden, aber nicht auf diese beschränkt: NH4HF2, LiHF2, NaHF2, KHF2, CsHF2, (Bu)4NHF2 und eine geeignete Menge eines linearen Polyethers, ausgewählt aus der folgenden Gruppe, jedoch nicht nur auf diese beschränkt: Oligoethylenglykole, Polyethylenglykole, Oligopropylenglykole, Polypropylenglykole, Copolymere Ethylenglykols, Propylenglykols und Blockcopolymere Ethylenglykols, Propylenglykols mit Athen, Propylen und sonstigen Monomeren. Wenn organische ionische Hydrogendifluoride eingesetzt werden, ist die Zugabe des Polyethers nicht notwendig, da diese in organischen Lösungsmitteln löslich sind, wenn sie nur entsprechend substituiert sind. Eine geeignete Menge von Wasser wird auch dazugegeben, sodass auf eine Alkoxygruppe zwischen 0,1 bis 10 Äquivalenten Wasser kommen, am besten aber ein Äquivalent Wasser auf eine Alkoxygruppe. Das Gemisch wird gerührt, und da die Katalysatoren für die Herstellung polyedrischer Silsesquioxane sauer sind, verläuft zuerst die Hydrolyse, eine solche Mischung wird eine entsprechend lange Zeit, von 1 Minute bis 48 Stunden bei Zimmertemperatur gerührt; danach wird die Mischung bis zum Sieden erhitzt und das erhaltene Gemisch für eine bestimmte Zeit zwischen 1 Stunde und 10 Tagen refluxiert. Die Silsesquioxane werden nach einem geeigneten Verfahren 6/21 österreichisches Patentamt AT509 428B1 2014-09-15 isoliert und das Produkt mit Wasser für die Beseitigung der Katalysatorrückstände abgewaschen.

[0035] Die Rückstände der Hydrogendifluoride werden von den Produkten einfach mit Wasser abgewaschen, da die Hydrogendifluoride hervorragend im Wasser löslich sind; zum besseren Trocknen des Produktes ist es aber gut, es am Ende noch mit einem leichtflüchtigen organischen Lösungsmittel, am besten mit Methanol, abzuwaschen.

[0036] iii) Die dritte Variante der Herstellung polyedrischer Silsesquioxane ist deren Herstellung aus den isolierten Silsesquioxan-Harzen, welche man von anderen Herstellern beziehen kann. Ein solches Beispiel ist ein Phenyl-Silsesquioxan-Harz. Für die Synthese der mehrfunktionellen Silsesquioxane können auch mehrere anders substituierte Harze eingesetzt werden, welche vor der Reaktion in der Lösung vermischt werden. Bei dem Einsatz der Silsesquioxan-Harze für die Präkursoren, ist die Vorbehandlung nicht erforderlich.

[0037] Das Silsesquioxan-Harz kann mit der folgenden allgemeinen Formel: (R—Si03/2)m x (R—SiO(OH))n x (R—Si01/2(0H)2)p dargestellt werden.

[0038] Die Bezeichnung der einzelnen Einheit: T3 T2 T1 wobei R ein beliebiger Rest ist, ausgewählt aus den folgenden Gruppen, keinesfalls aber nur auf diese beschränkt: Wasserstoff -H, Alkyle, wie: Methyl, Ethyl, Propyl, Butyl, Isopropyl, Isobutyl, Isooctyl; substituierte Alkyle, wie: 3-Aminopropyl, 3-Mercaptopropyl, 3-Chloropropyl, 3-Isocyanatopropyl, Perfluoralkyle; Aryle, wie Phenyl, Benzyl, 1-Naphthyl, 2-Naphthyl; substituierte Aryle, wie: Tolyl, Dimethylphenyle, Trimethylphenyle, Aminophenyle, Hydroxyphenyle; Heteroaryle, wie 2-Thyenyl, 3-Thyenyl, 2-Furyl, 3-Furyl, 2-Pyridyl, 3-Pyridyl, 4-Pyridyl, 2-Chinolyl, 4-Chinolyl, 1-lsochinolyl; substituierte Heteroaryle, wie Aminopyridyl, Nitropyridyle, Hydroxypy-ridyle, Halopyridyle; polymere Ketten, wie Polyether-, Polyalken-, Polydialkylsiloxan- , Polypyr-rol-, Polytiophen-Ketten. Es kann nur ein Rest vorhanden sein, aber in demselben Harze können unterschiedliche Reste anwesend sein, m, n, p sind natürliche Zahlen, wobei gilt m > n > p und m ist in der Regel größer als 10. Wenn n = p = 0, dann spricht man über das vollständig kondensierte System, das 29Si NMR Spektrum zeigt nur Signale im T3 Bereich, jedoch sind meist auch T2 anwesend und eventuell auch T1 in einem viel geringeren Anteil.

[0039] Für die Herstellung polyedrischer Silsesquioxane wird in einem geeigneten Lösungsmittel, ausgewählt aus den folgenden organischen Lösungsmitteln, aber nicht auf diese beschränkt, wie: aromatische Kohlenwasserstoffe, Alkane, Alkene, Alkine, heteroaromatische Verbindungen, Benzine, Fraktionen von Naphtha, Amine, Alkohole, Ester, Laktone, Amide, Laktame und Ketone, als Präkursor ein Silsesquioxan-Harz oder eine Mischung der Silsesquioxan-Harze gelöst, sodass die Konzentration des Harzes in Hinsicht auf eine Silsesquioxan-Einheit von 0,001 M bis 3 M ist, in diese Mischung wird 0,01-25 Mol-% Katalysators für die Herstellung polyedrischer Silsesquioxane beigegeben, welcher in diesem Falle ein anorganisches oder organisches Hydrogendifluorid ist, ausgewählt aus den folgenden, aber nicht auf diese beschränkt: NH4HF2, LiHF2, NaHF2, KHF2, CsHF2, (Bu)4NHF2 und eine geeignete Menge des linearen Polyethers, ausgewählt aus der folgenden Gruppe, die nicht auf diese beschränkt ist: Oligoethylenglykole, Polyethylenglykole, Oligopropylenglykole, Polypropylenglykole, Copolymere Ethylenglykols, Propylenglykols und Blockcopolymere Ethylenglykols, Propylenglykols mit Ethen, Propylen und sonstigen Monomeren. Wenn organische ionische Hydrogendifluoride eingesetzt werden, ist die Zugabe des Polyethers nicht notwendig, da diese in organischen Lösungsmitteln löslich sind, wenn sie nur entsprechend substituiert sind. Danach wird das Gemisch in einem geeigneten Reaktor bei Siedepunkttemperatur für eine bestimmte Zeit von 1 Stunde bis 10 Tage erhitzt, darauf wird das Gemisch gekühlt und das kristallinische Produkt abfiltriert oder das Produkt auf eine andere Weise isoliert, wenn dieses nicht fest ist, womit vor allem die Extraktion gemeint ist. Das Produkt wird nur mit Wasser abgewaschen; eine 7/21 österreichisches Patentamt AT509 428B1 2014-09-15

Neutralisation mit einer Säure ist nicht erforderlich, wie im Falle, wenn für den Katalysator Hydroxid-Basen angewendet werden. In dem Filtrat kann erneut eine weitere Portion des Silsesqui-oxan-Harzes gelöst werden und danach weiter refluxiert werden, dabei ist es nicht erforderlich neue Katalysatoren dazuzugeben, was eine Basis für ein kontinuierliches Verfahren der Herstellung polyedrischer Silsesquioxane sein kann. Einige Reaktionen sind selektiv, was bedeutet, dass nur eine einzige Sorte des Produktes erhalten wird, aber die Situation, wo eine Mischung der Produkte erhalten wird, ist häufiger. Die Mischung der polyedrischen Produkte ist jedoch auch für die Verwendung in polymeren Systemen geeignet.

[0040] Ausführungsbeispiel 1 [0041] Die Herstellung des Phenyl-Silsesquioxan-Harzes aus Phenyltrichlorosilan [0042] In einem 2 I 1-Hals-Kolben werden 505 g PhSiCI3 und 1 I Toluol vermischt, in dieses Gemisch wird binnen zwei Stunden 150 ml Wasser zugetropft, wobei große Aufmerksamkeit erforderlich ist, da bei der Reaktion gasförmiger HCl entsteht, welcher auf eine sichere Weise entfernt werden muss, am besten mit der Einführung in eine Kalksuspension im Wasser. Das Gemisch wird dann noch einen Tag gerührt, darauf mit 3 x 200 ml Wasser abgewaschen, verdampft, und der Rückstand ist eine bröcklige durchsichtige bis weiße Substanz.

[0043] Die Herstellung von Ph-T8 [0044] In die Lösung des Phenyl-Silsesquioxan-Harzes, hergestellt nach Beispiel 1, in 1,8 I Toluol, werden 10 g KHF2 und 10 g PEG 400 beigegeben, das Gemisch wird unter starkem Rühren 40 Stunden refluxiert und danach gekühlt, der feine kristallinische Niederschlag von Ph-T8 wird abfiltriert und mit Toluol, Wasser und Methanol abgewaschen und getrocknet. Das Filtrat wird auf ein Drittel des Ausgangsvolumens konzentriert und erneut 24 Stunden refluxiert und erneut filtriert. In der ersten Fraktion werden 220 g des Produktes erhalten, was 71% beträgt, in der zweiten aber noch 65 g, was zusammen 285 g von Ph-T8 gibt, d. h., 92 %. Das 29Si-MAS NMR Spektrum zeigt einen einzigen Peak bei -77,7 ppm, was auch auf dem Bild 3 zu sehen ist. Das Massenspektrum zeigt einen Molekül-Peak bei ungefähr 1032 amu, Bild 4.

[0045] Ausführungsbeispiel 2 [0046] Die Herstellung von Ph-T12 [0047] In einen 2 I Kolben wird 400 g Phenyltrimethoxysilan abgewogen, der Kolben mit THF ergänzt und 108 g Wasser und 10 Tropfen konzentrierter Schwefelsäure dazugegeben, das Gemisch wird über Nacht gerührt und am nächsten Morgen werden 10 g KHF2 und 10 g PEG 300 dazugegeben und alles zusammen 2 Tage refluxiert. Das Gemisch wird gekühlt, der feine kristallinische Niederschlag von Ph-T12 abfiltriert, mit frischem THF, Wasser und Methanol abgewaschen und bei 150 °C 15 h getrocknet. Das Filtrat wird auf ein Drittel konzentriert und erneut einen Tag refluxiert und abfiltriert. In der ersten Fraktion werden 170 g des Produktes (66 %) erhalten, in der zweiten aber noch 47 g, zusammen 217 g von Ph-T12, was 84 % beträgt. Das 29Si-MAS NMR Spektrum zeigt zwei Peaks bei -77,1 ppm und -80,3 ppm, Bild 5.

[0048] Ausführungsbeispiel 3 [0049] Die Herstellung von Ph-T8 aus dem handelsüblichen Silsesquioxan-Harz [0050] In einen 250 ml Kolben werden 69 g des handelsüblichen Phenyl-Silsesquioxan- Harzes (Wacker) abgewogen, 230 ml Toluol nachgegossen; das Harz wird unter Rühren aufgelöst, 1 g KHF2 und 1 g PEG 400 werden dazugegeben und es wird 30 Stunden refluxiert, danach wird das Gemisch gekühlt, der feine kristallinische Niederschlag von Ph-T8 abfiltriert und mit Toluol, Wasser und Methanol abgewaschen und getrocknet. Das Filtrat kann auf ein Drittel des Ausgangsvolumens konzentriert werden und erneut 24 h refluxiert und danach wieder filtriert werden. In der ersten Fraktion werden 50 g des Produktes erhalten, was über 72 % beträgt. Die Kristalle zeigen gleiche Eigenschaften wie im Ausführungsbeispiel 1. Dieses Experiment beweist die große Verwendbarkeit dieser Methode der Synthese und die Verwendbarkeit preiswerter und sichererer Rohstoffen für die Produktion polyedrischer Silsesquioxane. 8/21 österreichisches Patentamt AT509 428B1 2014-09-15 [0051] Ausführungsbeispiel 4 [0052] Die Herstellung von iBu-T8 [0053] In einen 1 I Kolben werden 178 g Isobutyltrimethoxysilan abgewogen, der Kolben wird mit THF ergänzt, 55 g Wasser und 1 ml Essigsäure werden dazugegeben, das Gemisch wird über Nacht gerührt; am nächsten Morgen werden 5 g NaHF2 und 5 g PEG 300 beigegeben und alles zusammen wird 1 Tag refluxiert. Das Gemisch wird gekühlt, große Kristalle von iBu-T8 werden abfiltriert, mit frischem THF, Wasser und Methanol abgewaschen und getrocknet. Das Filtrat wird auf ein Drittel konzentriert und erneut einen Tag refluxiert und abfiltriert. In der ersten Fraktion werden 45 g des Produktes und in der zweiten noch 18 g erhalten, zusammen 63 g von iBu-T8, was 60 % beträgt. Das 29Si- NMR Spektrum in CDCI3 zeigt einen einzigen Peak bei -67,9 ppm, Bild 6.

[0054] Ausführungsbeispiel 5 [0055] Die Herstellung von iOc-T8 [0056] In einen 100 ml Kolben werden 23,4 g Isooctyltrimethoxysilan abgewogen, der Kolben wird mit THF ergänzt, 5,4 g Wasser, in welchem 0,5 g KHF2 und 0,5 g PEG 550 Monomethylether gelöst werden, wird beigegeben. Das Gemisch wird sofort trübe, bei Zimmertemperatur wird es 2 h gerührt und danach bei der Temperatur des intensiven Rückfluss 24 h erhitzt. Das Gemisch wird verdampft und aus dem System Dichlormethan/Wasser extrahiert, die organische Phase wird mit Natriumsulfat getrocknet und verdampft. Es bleiben übrig 13,7 g (83 % von 16,5 g) des viskosen farblosen Öls, welches einen Silsesquioxan-Peak in 29Si- NMR in Chloroform bei - 68,2 ppm aufweist, Bild 7.

[0057] Ausführungsbeispiel 6 [0058] Die Herstellung des Gemisches von HeD-T8 und HeD-T 10 [0059] In einen 100 ml Kolben werden 17,34 g Heksadecyltrimethoxysilan abgewogen, der Kolben wird mit THF ergänzt, 5,4 g Wasser, 0,5 g NaHF2 und 0,5 g PEG werden dazugegeben und bei Zimmertemperatur 2 h gerührt, und danach bei der Temperatur des intensiven Rückfluss 36 h erhitzt. Nach der beendeten Reaktion wird das Gemisch verdampft, es bleiben 26,2 g (92 % von 28,45 g) des weißen brüchigen Feststoffs übrig, welcher mit Wasser abgewaschen wird. In 29Si- NMR des Gemisches übenwiegen zwei Silsesquioxan-Peaks und zwar für T8 bei -66,6 ppm und ein ungefähr zweimal größerer für T10 bei -68,7 ppm.

[0060] Ausführungsbeispiel 7 [0061] Die Herstellung von MAP-Tn [0062] In einen 250 ml Kolben werden 31 g (3-Metacryloxy)propyltrimethoxysilan abgewogen, in 200 ml THF gelöst, 6 g Wasser und ein Tropfen 68 % HN03 werden dazugegeben, es wird eine Stunde gerührt, und danach 0,5 g KHF2 und 1 g Tetraethylenglykols dazugegeben. Es wird über Nacht refluxiert und am folgenden Morgen ein viskoses Öl isoliert, bei welchem T8 (-66,4 ppm) und T10 (-68,4 ppm) überwiegen, es enthält aber auch T12 (-66,1 und -70,71 ppm), Bild 8.

[0063] Ausführungsbeispiel 8 [0064] Die Herstellung von Ap2iBu6-Tn [0065] In einen 250 ml Kolben werden 26 g Isobutyltrimethoxysilan und 8,75 g 3-Aminopropyl-trimethoxysilan abgewogen, in THF gelöst, 8 g Wasser und 1 Tropfen Essigsäure werden dazugegeben, das Gemisch wird zwei Stunden gerührt, danach wird 0,5 g KHF2 und 0,5 g PEG 400 dazugegeben und 24 h refluxiert; das Gemisch wird gekühlt und das THF verdampft. Das Produkt ist eine schmierfähige Substanz. In 29Si- NMR gibt es eine Vielzahl der engen Signale im T3 Bereich, was auf vollständige Kondensation in die polyedrischen Produkte hindeutet. Die Isomeren mit 8-10 Silsesquioxan-Einheiten übenwiegen, Bild 9. 9/21 österreichisches Patentamt AT509 428B1 2014-09-15 [0066] Ausführungsbeispiel 9 [0067] Die Herstellung von Ap2pFOc2iOc4-Tn [0068] In einen 250 ml Kolben werden 3,58 g 3-Aminopropyltrimethoxysilan, 10,20 g (1H, 1H, 2H, 2H)-Perfluorooctyltriethoxysilan und 9,36 g Isooctyltrimethoxysilan abgewogen und in THF mit 0,5 g PEG 400 gelöst; danach wird die Lösung von 0,5 g KHF2 in 4 g Wasser und 3 g EtOH beigegeben, und es wird 24 h refluxiert; das Gemisch wird gekühlt und THF verdampft. Das Produkt ist ein farbloses, sehr viskoses Öl. In 29Si- NMR gibt es eine Vielzahl der engen Signale im T3 Bereich, mit dem intensivsten Peak bei -68 ppm, was auf vollständige Kondensation in die polyedrische Produkte hinweist.

[0069] Das Verfahren für die Herstellung polyedrischer Silsesquioxane ist folglich gekennzeichnet durch das Lösen eines Präkursors für die Synthese polyedrischer Silsesquioxane in einem organischen Lösungsmittel oder in einer Lösungsmittelmischung, gegebenenfalls durch die Vorbehandlung des Präkursors in der Lösung und durch die Zugabe eines Polyethers, eines sauren Katalysators für die Herstellung polyedrischer Silsesquioxane, gegebenenfalls von Wasser, durch das Refluxieren des erhaltenen Gemisches für eine bestimmte Zeit, zwischen 1 Stunde und 10 Tagen, die Isolierung der Silsesquioxane und das Abwaschen des Produktes mit Wasser für die Beseitigung der Katalysatorrückstände. Das Lösen eines Silans oder einer Mischung der Silane, als des Präkursors für die Herstellung polyedrischer Silsesquioxane, verläuft in einem organischen Lösungsmittel oder in einer Lösungsmittelmischung, durch die Vorbehandlung; d. h., die Zugabe von Wasser und gegebenenfalls eines Säure-Katalysators zu dieser Mischung, durch das Rühren der erhaltenen Mischung bis zu der Hydrolyse des Silans, durch die Beseitigung, gegebenenfalls, der sauren Produkte der Hydrolyse; und durch die Zugabe eines Polyethers und des Katalysators für die Herstellung polyedrischer Silsesquioxane, das Refluxieren des erhaltenen Gemisches für eine Zeit, zwischen 1 Stunde und 10 Tagen, die Isolierung der Silsesquioxane und das Abwaschen des Produktes mit Wasser für die Beseitigung der Katalysatorrückstände. Das Lösen eines Trialkoxysilans oder einer Mischung der Trialkoxylane, als der Präkursoren für die Herstellung polyedrischer Silsesquioxane, verläuft in einem organischen Lösungsmittel oder in einer Lösungsmittelmischung, durch die Zugabe eines Polyethers, eines sauren Katalysators für die Herstellung polyedrischer Silsesquioxane und von Wasser zu dieser Mischung, durch das Rühren der erhaltenen Mischung bis zur Hydrolyse des Silans und das Refluxieren des erhaltenen Gemisches für eine bestimmte Zeit, zwischen 1 Stunde und 10 Tagen, die Isolierung der Silsesquioxane und das Abwaschen des Produktes mit Wasser für die Beseitigung der Katalysatorrückstände. Das Lösen eines Silsesquioxan-Harzes oder einer Mischung der Silsesquioxan-Harze, als des Präkursors für die Herstellung polyedrischer Silsesquioxane, verläuft in einem organischen Lösungsmittel oder in einer Lösungsmittelmischung, ohne Vorbehandlung, und durch die Zugabe eines Polyethers und eines sauren Katalysators für die Herstellung polyedrischer Silsesquioxane, ohne Wasserzugabe, durch das Refluxieren des erhaltenen Gemisches für eine bestimmte Zeit, zwischen 1 Stunde und 10 Tagen, die Isolierung der Silsesquioxane und das Abwaschen des Produktes mit Wasser für die Beseitigung der Katalysatorrückstände. Das Silan ist aus der Gruppe der Verbindungen ausgewählt, aber nicht nur auf diese beschränkt ist, welche mit der allgemeinen Formel: R—SiX3 beschrieben werden können, wobei X irgendeine Gruppe sein kann, welche in Sol- Gel-Prozessen - d. h., in den Reaktionen der Hydrolyse und Kondensation teilnehmen kann, insbesondere aber die Halo-Gruppen - Fluoro-, Chloro-, Bromo- und Jodo-, verschiedene Alkoxy- und Aryloxy-Gruppen - Methoxy-, Ethoxy-, Propoxy-, Isopropoxy-, Butoxy-, Phenoxy-, verschiedene Alkylsilyl-Gruppen - Trimethylsilyloxy-, Triethylsilyloxy-, Acyloxy-Gruppen, wie Acetoxy-, und Silanol-Gruppen - OH; der Substituent R kann jedoch aus den folgenden Gruppen ausgewählt werden, keinesfalls aber nur auf diese beschränkt ist: Wasserstoff -H, Alkyle, wie: Methyl, Ethyl, Propyl, Butyl, Isopropyl, Isobutyl, Isooctyl; substituierte Alkyle, wie: 3-Aminopropyl, 3-Mercap-topropyl, 3-Chloropropyl, 3-lsocyanatopropyl, Perfluoralkyle; Aryle, wie Phenyl, Benzyl, 1 -Naphthyl, 2-Naphthyl; substituierte Aryle, wie: Tolyl, Dimethylphenyle, Trimethylphenyle, Ami- 10/21 österreichisches Patentamt AT509 428B1 2014-09-15 nophenyle, Hydroxyphenyle; Heteroaryle, wie 2-Thyenyl, 3-Thyenyl, 2-Furyl, 3-Furyl, 2-Pyridyl, 3-Pyridyl, 4-Pyridyl, 2-Chinolyl, 4-Chinolyl, 1-lsochinolyl; substituierte Heteroaryle, wie Aminopyridyl, Nitropyridyle, Hydroxypyridyle, Halopyridyle; polymere Ketten, wie Polyether-, Polyalken-, Polydialkylsiloxan-, Polypyrrol-, Polytiophen-Ketten. Das Trialkoxysilan wird aus der Gruppe der Verbindungen ausgewählt, aber nicht nur auf diese beschränkt ist, welche mit der allgemeinen Formel: R—SiX3 beschrieben werden können, wobei X irgendeine Alkoxy-Gruppe sein kann, insbesondere aber Methoxy-, Ethoxy-, Propoxy-, Isopropoxy-, Butoxy-; der Substituent R kann jedoch aus den folgenden Gruppen ausgewählt werden, keinesfalls aber nur auf diese beschränkt ist: Wasserstoff -H, Alkyle, wie: Methyl, Ethyl, Propyl, Butyl, Isopropyl, Isobutyl, Isooctyl; substituierte Alkyle, wie: 3-Aminopropyl, 3- Mercaptopropyl, 3-Chloropropyl, 3-lsocyanatopropyl, Perfluoralkyle; Aryle, wie Phenyl, Benzyl, 1 -Naphthyl, 2-Naphthyl; substituierte Aryle, wie: Tolyl, Dimethylphe-nyle, Trimethylphenyle, Aminophenyle, Hydroxyphenyle; Heteroaryle, wie 2-Thyenyl, 3-Thyenyl, 2-Furyl, 3-Furyl, 2-Pyridyl, 3-Pyridyl, 4-Pyridyl, 2-Chinolyl, 4-Chinolyl, 1-lsochinolyl; substituierte Heteroaryle, wie Aminopyridyl, Nitropyridyle, Hydroxypyridyle, Halopyridyle; polymere Ketten, wie Polyether-, Polyalken-, Polydialkylsiloxan- , Polypyrrol-, Polytiophen-Ketten. Ein Silsesquio-xan-Harz wird verwendet, welches mit der folgenden allgemeinen Formel: (R—Si03/2)m x (R—SiO(OH))n x (R—Si01/2(0H)2)p beschrieben werden kann, wobei R ein beliebiger Rest ist oder mehrere Reste in einem bestimmten Verhältnis, wobei alle aus den folgenden Gruppen ausgewählt, keinesfalls aber nur auf diese beschränkt sind: Wasserstoff -H, Alkyle, wie: Methyl, Ethyl, Propyl, Butyl, Isopropyl, Isobutyl, Isooctyl; substituierte Alkyle, wie: 3-Aminopropyl, 3-Mercaptopropyl, 3-Chloropropyl, 3-Isocyanatopropyl, Perfluoralkyle; Aryle, wie Phenyl, Benzyl, 1-Naphthyl, 2-Naphthyl; substituierte Aryle, wie: Tolyl, Dimethylphenyle, Trimethylphenyle, Aminophenyle, Hydroxyphenyle; Heteroaryle, wie 2-Thyenyl, 3-Thyenyl, 2-Furyl, 3-Furyl, 2-Pyridyl, 3-Pyridyl, 4-Pyridyl, 2-Chinolyl, 4-Chinolyl, 1-lsochinolyl; substituierte Heteroaryle, wie Aminopyridyl, Nitropyridyle, Hydroxypyridyle, Halopyridyle; polymere Ketten, wie Polyether-, Polyalken-, Polydialkylsiloxan-, Polypyrrol-, Polytiophen-Ketten; m, n, p sind natürliche Zahlen, wobei gilt: m > n > p. Organische Lösungsmittel oder Mischungen der Lösungsmittel werden verwendet, ausgewählt aus den folgenden, aber nicht auf diese beschränkt: aromatische Kohlenwasserstoffe, Alkane, Alkene, Alkine, heteroaromatische Verbindungen, Benzine, Fraktionen von Naphtha, Amine, Alkohole, Ester, Laktone, Amide, Laktame, Ketone. Die Polyether werden verwendet, ausgewählt aus den folgenden, aber nicht nur auf diese beschränkt: Oligoethylenglykole, Polyethylenglykole, Oligop-ropylenglykole, Polypropylenglykole, Copolymere des Ethylenglykols, Propylenglykols und Blockcopolymere des Ethylenglykols, Propylenglykols mit Ethen, Propylen und sonstigen Monomeren. Als saurer Katalysator für die Herstellung polyedrischer Silsesquioxane wird ein anorganisches oder organisches Hydrogendifluorid eingesetzt, ausgewählt aus den folgenden, aber nicht auf diese beschränkt: NH4HF2, LiHF2, NaHF2, KHF2, CsHF2, (Bu)4NHF2. 11/21

Claims (9)

1. österreichisches Patentamt AT509 428B1 2014-09-15 Patentansprüche 1. Verfahren zur Herstellung polyedrischer Silsesquioxane, dadurch gekennzeichnet, dass ein aus der Gruppe der Silane und Silsesquioxan-Harze ausgewählter Präkursor für die Synthese polyedrischer Silsesquioxane in einem organischen Lösungsmittel oder in einer Lösungsmittelmischung gelöst wird, dass der Lösung ein organisches oder anorganisches Hydrogendifluorid als saurer Katalysator für die Herstellung der polyedrischen Silsesquioxane gegebenenfalls mit einem Polyether und/oder Wasser zugegeben wird und dass dann das erhaltene Gemisch zwischen einer Stunde und 10 Tagen refluxiert wird, bevor die Silsesquioxane isoliert und die Katalysatorrückstände mit Wasser abgewaschen werden.
2. 2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass das Silan oder einer Mischung von Silanen als Präkursor für die Herstellung polyedrischer Silsesquioxane im Lösungsmittel oder in der Lösungsmittelmischung durch Zugabe von Wasser und gegebenenfalls eines Säure-Katalysators unter Rühren der erhaltenen Mischung bis zur Hydrolyse vorbehandelt wird, bevor nach einer allfälligen Beseitigung der sauren Produkte der Hydrolyse der Polyether und das Hydrogendifluorid als saurer Katalysator für die Herstellung der polyedrischen Silsesquioxane zugegeben werden.
3. 3. Verfahren nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, dass als Präkursor für die Herstellung polyedrischer Silsesquioxane ein Trialkoxysilan oder eine Mischung aus Trialkoxyla-nen eingesetzt wird.
4. 4. Verfahren nach Ansprüchen 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, dass das Silan aus der Gruppe der Verbindungen mit der allgemeinen Formel R—SiX3 ausgewählt wird, wobei X eine in Sol-Gel-Prozessen, d. h. in den Reaktionen der Hydrolyse und der Kondensation, teilnehmende Gruppe ist, und insbesondere die Halo-Gruppen, nämlich die Fluor-, Chlor-, Brom- und Jod- sowie verschiedene Alkoxy- und Aryloxy-Gruppen, Methoxy-, Ethoxy-, Propoxy-, Isopropoxy-, Butoxy-, Phenoxy-, verschiedene Al-kylsilyl-Gruppen, nämlich Trimethylsilyloxy-, Triethylsilyloxy- und Acyloxy-Gruppen, wie Acetoxy-, und Silanol-Gruppen, sowie OH umfasst; und wobei der Substituent R Wasserstoff -H, ein Alkyl, wie Methyl, Ethyl, Propyl, Butyl, Isopropyl, Isobutyl, Isooctyl, ein substituiertes Alkyl, wie 3-Aminopropyl, 3-Mercapto- propyl, 3-Chlorpropyl, 3-lsocyanatpropyl, Perfluoralkyle, ein Aryl, wie Phenyl, Benzyl, 1-Naphthyl, 2-Naphthyl, ein substituiertes Aryl, wie Tolyl, Dimethylphenyl, Trimethylphenyl, Aminophenyl, Hydroxyphenyl, ein Heteroaryl, wie 2- Thyenyl, 3-Thyenyl, 2-Furyl, 3-Furyl, 2-Pyridyl, 3-Pyridyl, 4-Pyridyl, 2-Chinolyl, 4-Chinolyl, 1-lsochinolyl, ein substituiertes Heteroaryl, wie Aminopyridyl, Nitropyridyl, Hydroxypyridyl, Halopyridyl, eine polymere Kette, wie Polyether-, Polyalken-, Polydialkylsiloxan-, Polypyr-rol-, Polytiophen-Ketten, ist.
5. 5. Verfahren nach Anspruch 3, dadurch gekennzeichnet, dass das Trialkoxysilan aus der Gruppe mit der allgemeinen Formel: R—SiX3 ausgewählt wird, wobei X eine Alkoxy-Gruppe, insbesondere eine Methoxy-, Ethoxy-, Propoxy-, Isopropoxy-, Butoxy-Gruppe, ist und wobei der Substituent R Wasserstoff -H, ein Alkyl, wie Methyl, Ethyl, Propyl, Butyl, Isopropyl, Isobutyl, Isooctyl, ein substituiertes Alkyl, wie 3-Aminopropyl, 3-Mercaptopropyl, 3-Chlorpropyl, 3-lsocyanatpropyl, Perfluoralkyle, ein Aryl, wie Phenyl, Benzyl, 1-Naphthyl, 2-Naphthyl, ein substituiertes Aryl, wie Tolyl, Dimethylphenyl, Trimethylphenyl, Aminophenyl, Hydroxyphenyl, ein ; Heteroaryl, wie 2-Thyenyl, 3- Thyenyl, 2-Furyl, 3-Furyl, 2-Pyridyl, 3-Pyridyl, 4-Pyridyl, 2-Chinolyl, 4-Chinolyl, 1-Isochinolyl, ein substituiertes Heteroaryl, wie Aminopyridyl, Nitropyridyl, Hydroxypyridyl, Halopyridyl, eine polymere Kette, wie Polyether-, Polyalken-, Polydialkylsiloxan-, Polypyr-rol-, Polytiophen-Ketten, ist. 12/21 österreichisches Patentamt AT509 428B1 2014-09-15
6. 6. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass als Präkursor ein Silsesquio-xan-Harz mit der allgemeinen Formel (R-Si03/2)m x (R—SiO(OH))n x (R-Si01/2(0H)2)p eingesetzt wird, wobei R einen oder mehrere Reste in einem bestimmten Verhältnis umfasst, ausgewählt aus den Wasserstoff -H, ein Alkyl, wie Methyl, Ethyl, Propyl, Butyl, Isopropyl, Isobutyl, Isooctyl, ein substituiertes Alkyl, wie 3-Aminopropyl, 3-Mercaptopropyl, 3-Chlorpropyl, 3-lsocyanatpropyl, Perfluoralkyle, ein Aryl, wie Phenyl, Benzyl, 1-Naphthyl, 2-Naphthyl, ein substituiertes Aryl, wie Tolyl, Dimethylphenyl, Trimethylphenyl, Aminophenyl, Hydroxyphenyl, ein Heteroaryl, wie 2-Thyenyl, Thyenyl, 2-Furyl, 3-Furyl, 2-Pyridyl, 3-Pyridyl, 4-Pyridyl, 2-Chinolyl, 4-Chinolyl, 1-lsochinolyl, ein substituiertes Heteroaryl, wie Aminopyridyl, Nitropyridyl, Hydroxypyridyl, Halopyridyl, und eine polymere Kette, wie Polyether-, Polyalken-, Polydialkylsiloxan-, Polypyrrol-, Polytiophenketten, enthaltenden Gruppen, und wobei m, n, p natürliche Zahlen sind, wobei gilt m > n > p, und wobei m<=10000 ist.
7. 7. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 6, dadurch gekennzeichnet, dass als Polyether Oligoethylenglykol, Polyethylenglykol, Oligopropylenglykol, Polypropylenglykol sowie Copolymere des Ethylenglykolsund des Propylenglykols sowie Blockcopolymere des Ethylenglykols und des Propylenglykols mit Ethen, Propylen und sonstigen Monomeren eingesetzt werden.
8. 8. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 7, dadurch gekennzeichnet, dass das Hydro-gendifluorid als saurer Katalysator für die Herstellung polyedrischer Silsesquioxane aus einer NH4HF2, LiHF2, NaHF2, KHF2, CsHF2, (Bu)4NHF2 enthaltenden Gruppe ausgewählt wird.
9. 9. Polyedrische Silsesquioxane oder Mischungen polyedrischer Silsesquioxane, hergestellt durch ein Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 8. Hierzu 8 Blatt Zeichnungen 13/21