AT501750B1 - PHOTOPOLYMERIZABLE MIXTURES WITH PHOTOINITIATORS BASED ON BENZOPHENONE AND PHENYLGLYCIN - Google Patents

Description

2 AT 501 750 B12 AT 501 750 B1

Die Erfindung betrifft photopolymerisierbare Mischungen mit mindestens einer photopolymeri-sierbaren olefinisch ungesättigten Verbindung, die spezielle Benzophenon-Phenylglycin-Derivate als Photoinitiatorsysteme enthalten. 5 Photochemisch induzierte Polymerisationsreaktionen haben in der Technik große Bedeutung erlangt, insbesondere wenn es um eine schnelle Härtung von dünnen Schichten geht, wie z.B. bei der Härtung von Lacküberzügen und Kunststoffbeschichtungen auf Papier, Holz, Metall und Kunststoff oder bei der Trocknung von Druckfarben. Dabei zeichnet sich die Strahlungshärtung gegenüber konventionellen Methoden zum Trocknen oder Härten von Beschichtungen durch io Rohstoff- und Energieersparnis, geringe thermische Belastung des Untergrundes, geringe Umweltbelastung und insbesondere durch hohe Geschwindigkeit aus.The invention relates to photopolymerizable mixtures with at least one photopolymerizable olefinically unsaturated compound containing specific benzophenone-phenylglycine derivatives as photoinitiator systems. 5 Photochemically induced polymerization reactions have become very important in the art, especially when it comes to rapid curing of thin layers, such as thin films. in the curing of lacquer coatings and plastic coatings on paper, wood, metal and plastic or in the drying of printing inks. In this case, the radiation curing over conventional methods for drying or curing of coatings characterized by io raw material and energy savings, low thermal stress on the substrate, low environmental impact and in particular by high speed.

Bei allen diesen Reaktionen ist es erforderlich, dass mindestens eine Komponente vorhanden ist, die in der Lage ist, das eingestrahlte Licht zu absorbieren und dabei aktive Starterradikale 15 zu bilden, die ihrerseits die radikalische Photopolymerisation auslösen.In all of these reactions, it is necessary to have at least one component capable of absorbing the incident light and thereby forming active starter radicals 15, which in turn initiate radical photopolymerization.

Die fortschreitende Diversifizierung und Spezialisierung von Verfahren und Produkten auf dem Sektor der Photopolymerisation und die damit verbundene Erfordernis von maßgeschneiderten Problemlösungen bringt es mit sich, dass auch an Photoinitiatoren immer höhere Ansprüche 20 gestellt werden. Wesentliche Problemkreise sind hierbei maximale Wirksamkeit - d.h. hohe Polymerisationsgeschwindigkeit - vor allem auch unter Luft, Kompatibilität mit dem verwendeten Bindemittelsystem, gute Lagerstabilität des Photoinitiators und möglichst geringe Vergilbung der ausgehärteten Schichten. Weiters wird hoher Doppelbindungsumsatz und Migrationsechtheit gefordert. 25The progressive diversification and specialization of processes and products in the photopolymerization sector and the associated requirement of tailor-made problem solutions mean that even higher demands are placed on photoinitiators. Essential problem areas here are maximum effectiveness - i. high rate of polymerization - especially under air, compatibility with the binder system used, good storage stability of the photoinitiator and the lowest possible yellowing of the cured layers. Furthermore, high double bond conversion and migration fastness is required. 25

Hierfür geeignete Photoinitiatoren sind in der Literatur vielfach beschrieben. (Fouassier, J. P. Photoinitiation, Photopolymerization and Photocuring; Hanser Publishers: Munich, 1995). Die bisher in der Technik eingesetzten üblichen Photoinitiatoren sind überwiegend sog. α-Spalter -auch als Typ I Photoinitiatoren bezeichnet - die durch Strahlungsanregung in zwei aktive Radi-30 kale zerfallen. Weiters werden auch „intermolekulare H-Abstraktoren“ (z.B. aromatische Ketone, wie Benzophenone, Thioxanthone) eingesetzt. Diese Typ II Photoinitiatoren benötigen für eine effektive Wirksamkeit Coinitiatoren, von denen sie im angeregten Zustand ein Wasserstoffatom abstrahieren und hierdurch die aktiven Coinitiator-Starterradikale bilden können. 35 Benzophenon ist ein seit langem bekannter und häufig eingesetzter Photoinitiator des Typs II, welcher nach photochemischer Anregung über Wasserstoffabstraktion von Ethem und Alkoholen Radikale bilden kann. Solche abstrahierbare Wasserstoffe sind bereits oft in der Harzformulierung enthalten. Allerdings sind die Polymerisationsraten gewöhnlich zu gering, so dass der Formulierung andere Coinitiatoren zugesetzt werden. Insbesondere wird eine verbesserte 40 Reaktivität durch Zusatz von speziellen Aminen erreicht. Diese übertragen zunächst Elektronen an den Photoinitiator Benzophenon und in einem zweiten Schritt werden dann durch Protonentransfer aus dem Coinitiator Radikale erzeugt, welche die nachfolgende radikalische Polymerisation auslösen. Nach dem Stand der Technik werden hierzu bevorzugt Amine wie Methyl-diethanolamin, Triethanolamin oder Dimethylaminobenzoesäureethylester eingesetzt. 45Suitable photoinitiators for this purpose are described many times in the literature. (Fouassier, J.P. Photoinitiation, Photopolymerization and Photocuring, Hanser Publishers: Munich, 1995). The conventional photoinitiators hitherto used in the art are predominantly so-called α-splitters-also referred to as type I photoinitiators-which decay into two active radii by radiation excitation. Further, "intermolecular H-abstractors" (e.g., aromatic ketones such as benzophenones, thioxanthones) are also used. These type II photoinitiators require co-initiators for effective activity, from which they can abstract a hydrogen atom in the excited state and thereby form the active coinitiator starter radicals. Benzophenone is a well-known and widely used photoinitiator of type II, which can form radicals after photochemical excitation via hydrogen abstraction of ethers and alcohols. Such abstractable hydrogens are already often included in the resin formulation. However, the polymerization rates are usually too low so that other coinitiators are added to the formulation. In particular, improved reactivity is achieved by the addition of specific amines. These first transfer electrons to the photoinitiator benzophenone, and in a second step, protons transfer from the coinitiator generates radicals, which trigger the subsequent radical polymerization. According to the prior art, amines such as methyldiethanolamine, triethanolamine or dimethylaminobenzoic acid ethyl ester are preferably used for this purpose. 45

Die Vorteile von Benzophenon basierenden Systemen gegenüber den meisten Typ I Initiatoren liegen im niedrigen Preis, aber vor allem auch in der deutlichen Reduktion der Sauerstoffinhibierung durch photosensibilisierte Zerstörung der Peroxyradikale. Deshalb kann mit solchen Systemen oft eine teure Inertisierung während der Härtung vermieden werden. 50The advantages of benzophenone-based systems over most type I initiators are the low price, but above all the significant reduction in oxygen inhibition by photosensitized destruction of the peroxy radicals. Therefore, such systems can often avoid expensive inerting during curing. 50

Demgegenüber haben diese Systeme haben aber auch folgende Nachteile: a) die Initiierungsreaktion ist bimolekular, d.h. sie verläuft diffusionskontrolliert, was zu einer erheblichen Reduktion der Reaktivität führt. Besonders gravierend wirkt sich dieser Effekt bei 55 den in der Technik am meisten verwendeten höherviskosen Formulierungen aus, wo die Diffu- 3 AT 501 750 B1 sion und Migration naturgemäß noch mehr eingeschränkt ist. Um diesen Effekt zu kompensieren werden meist höhere Aminkonzentrationen eingesetzt, wodurch es allerdings im verstärkten Maße zu Verfärbungen kommen kann. 5 b) durch die Bimolekularität kommt es im geschwindigkeitsbestimmenden 2. Schritt der Initiierungsreaktion zu einer unerwünschten „Back electron transfer“-Reaktion.On the other hand, these systems also have the following disadvantages: a) the initiation reaction is bimolecular, i. it is diffusion-controlled, which leads to a considerable reduction of the reactivity. This effect has a particularly serious effect on the higher-viscosity formulations most used in industry, where the diffusion and migration are naturally even more limited. To compensate for this effect, usually higher amine concentrations are used, which, however, can lead to increased levels of discoloration. 5 b) the bimolecularity leads to an undesired "back electron transfer" reaction in the rate-determining second step of the initiation reaction.

Um den Einfluss der Diffusion und Migration zu reduzieren wurden bisher verschiedene Lösungsmöglichkeiten vorgeschlagen. 10In order to reduce the influence of diffusion and migration, various possible solutions have hitherto been proposed. 10

So führt die Verwendung von 4,4'-Bis(dimethylamino)benzophenon (Michlers's Keton), - in welchem sowohl Benzophenon (=Photoinitiator) als auch Dimethylamino-Gruppen (=Coinitiator) in einem Molekül vereinigt sind - zwar zu einer geringen Effizienzsteigerung, allerdings tritt auch eine deutliche intramolekulare Deaktivierung durch Chargetransfer auf. Zudem ist Michlers 15 Keton als stark cancerogen eingestuft und hat daher in der Technik für diesen Zweck keine Verwendung gefunden [Eaton D.F. in Photoinduced Electron Transfer I; Mattay J., Ed.; Topics in Current Chemistry No. 156, Springer Verlag: Berlin, 1990; p.218].Thus, the use of 4,4'-bis (dimethylamino) benzophenone (Michler's ketone), in which both benzophenone (= photoinitiator) and dimethylamino groups (= coinitiator) are combined in one molecule, leads to a slight increase in efficiency, however, a clear intramolecular deactivation by charge transfer also occurs. In addition, Michler's 15 ketone is classified as highly carcinogenic and has therefore found no use in the art for this purpose [Eaton D.F. in Photoinduced Electron Transfer I; Mattay J., Ed .; Topics in Current Chemistry 156, Springer Publisher: Berlin, 1990; p.218].

Weiters wurden Benzophenonderivate mit über einen spacer kovalent gebundenem Coinitiator 20 beschrieben. Gegenüber physikalischen Mischungen wurde eine verbesserte Polymerisationsrate postuliert [Allen N.S., Lam E., Kotecha H.L., Green W.A., Timms A., Navaratnam S., Par-sons B.J.; J. Photochem. Photoobiol. A: Chemistry 1990, 54, 367] [Allen N.S., Lam E., Howells E.M.; Eur. Poly. J. 1990, 26, 1345], was auf einen intramolekularen Elektronentransfer, gefolgt vom Protonentransfer zurückzuführen wäre. Allerdings ist in der Praxis keine wesentliche Stei-25 gerung der Reaktivität gegenüber der bimolekularen, physikalischen Mischung der Pl-Cl-Komponenten erkennbar. Als Grund dafür wird der Back-Elektronen-Transfer, bzw. intramolekulare Rekombination der Radikale angegeben [Carlini C; Brit. Polymer J. 1986,18,236], [Ciardel-li J., Ruggeri G., Aglietto M., Angiolini D. Carlini C, Bianchi G., Siccardi G., Bigogno G., Cioni L; J. Coat. Technol. 1989, 61, 77], 30Furthermore, benzophenone derivatives having a covalently bonded coinitiator 20 via a spacer have been described. An improved rate of polymerization has been postulated for physical mixtures [Allen N.S., Lam E., Kotecha H.L., Green W.A., Timms A., Navaratnam S., Parsons B.J .; J. Photochem. Photoobiol. A: Chemistry 1990, 54, 367] [Allen N.S., Lam E., Howells E.M .; Eur. Poly. J. 1990, 26, 1345], which would be due to intramolecular electron transfer followed by proton transfer. However, in practice, no significant increase in the reactivity towards the bimolecular, physical mixture of the Pl-Cl components can be seen. The reason given for this is the back-electron transfer, or intramolecular recombination of the radicals [Carlini C; Brit. Polymer J., 1986, 18, 236], [Ciardel-li J., Ruggeri G., Aglietto M., Angiolini D. Carlini C, Bianchi G., Siccardi G., Bigogno G., Cioni L; J. Coat. Technol. 1989, 61, 77], 30

Weiters wurde auch die Verwendung von Copolymeren mit seitenständigen Benzophenon-Resten (=Photoinitiator) und seitenständigen Coinitiator-Resten vorgeschlagen. Auch bei diesen Initiator-Systemen konnte in der Praxis keine wesentliche Steigerung der Reaktivität gegenüber der bimolekularen, physikalischen Mischung der Komponenten erreicht werden. Dies wird auf 35 den Effekt des Back-Elektronen-Transfers zurückgeführt, weiters wird die Reaktivität durch das polymergebundene Amin reduziert, da die Diffusion der an der Polymerkette gebildeten Radikale stark behindert ist [Carlini C; Brit. Polymer J. 1986, 18, 236], [Ciardelli J., Ruggeri G., Aglietto M., Angiolini D. Carlini C, Bianchi G., Siccardi G., Bigogno G., Cioni L; J. Coat. Technol. 1989, 61,77], 40Furthermore, the use of copolymers with pendant benzophenone residues (= photoinitiator) and pendant co-initiator residues has also been proposed. Even with these initiator systems, in practice, no substantial increase in the reactivity towards the bimolecular, physical mixture of the components could be achieved. This is attributed to the effect of the back-electron transfer, furthermore, the reactivity is reduced by the polymer-bound amine, since the diffusion of the radicals formed on the polymer chain is severely hindered [Carlini C; Brit. Polymer J. 1986, 18, 236], [Ciardelli J., Ruggeri G., Aglietto M., Angiolini D. Carlini C, Bianchi G., Siccardi G., Bigogno G., Cioni L; J. Coat. Technol. 1989, 61, 77], 40

Zur Umgehung des in solchen Photoinitiator-Systemen allgemein auftretenden Problems des Back-Elektronen-Transfers wurde die Verwendung von Phenylglycin als Coinitiator vorgeschlagen, welches nach dem Elektronentransfer zum angeregten Benzophenon decarboxyliert, damit spontan ein reaktives Radikal bildet und nicht auf den geschwindigkeitsbestimmenden 2. 45 Schritt, dem Wasserstofftransfer, angewiesen ist [Yamaoka T., Zhang Y.C., Koseki K.J.; Appl Polym. Sei. 1989, 38,1271].To circumvent the problem of back-electron transfer, which generally occurs in such photoinitiator systems, it has been proposed to use phenylglycine as a coinitiator which decarboxylates to the excited benzophenone after electron transfer to spontaneously form a reactive radical and not to the rate-limiting 2.45 step which relies on hydrogen transfer [Yamaoka T., Zhang YC, Koseki KJ; Appl Polym. Be. 1989, 38, 12771].

Das Problem der ungenügenden Initiierungswirkung auf Grund der behinderten Diffusion kann dadurch aber wieder nicht gelöst werden, so dass wieder kaum eine Effizienzsteigerung zu so beobachten ist.However, the problem of inadequate initiation effect due to the obstructed diffusion can not be solved again, so again hardly any increase in efficiency is observed.

Aufgabe der vorliegenden Erfindung war es daher, photopolymerisierbare Mischungen zu finden, die Photoinitiatoren auf Basis von Benzophenon enthalten, in denen sowohl das Problem des Back-Elektronen-Transfers als auch der Diffusionsbehinderung ausgeschaltet wird, und die 55 somit nicht nur wesentlich effizienter hinsichtlich der Photoinitiierung sind, sondern auch we- 4 AT 501 750 B1 sentlich geringere Einsatzkonzentrationenen erlauben, was zu einer deutlichen Reduktion unerwünschter Verfärbungen führt.The object of the present invention was therefore to find photopolymerizable mixtures containing benzophenone-based photoinitiators, in which both the problem of back-electron transfer and diffusion inhibition is eliminated, and thus not only significantly more efficient with respect to photoinitiation but also allow significantly lower concentrations of use, which leads to a significant reduction of unwanted discoloration.

Es wurde nun gefunden, dass diese Aufgabe durch photopolymerisierbare Mischungen, die als s Photoinitiatoren Benzophenon-Derivate enthalten, in welchen die Benzophenon-Struktur mit Phenylglycin bzw. Phenylglycin-Derivaten kovalent und gegebenenfalls über einen geeigneten Spacer verknüpft ist, gelöst werden kann.It has now been found that this object can be achieved by photopolymerizable mixtures containing s benzophenone derivatives as s photoinitiators, in which the benzophenone structure is covalently linked with phenylglycine or phenylglycine derivatives and optionally via a suitable spacer.

Gegenstand der Erfindung sind photopolymerisierbare Mischungen, die 10 a) mindestens eine ethylenisch ungesättigte photopolymerisierbare Verbindung b) gegebenenfalls ein polymeres Bindemittel c) einen Photoinitiator d) gegebenenfalls Sensibilisatoren 15 e) gegebenenfalls Füllstoffe, Pigmente, Farbstoffe, inerte Lösungsmittel,The invention relates to photopolymerizable mixtures which are 10 a) at least one ethylenically unsaturated photopolymerizable compound b) optionally a polymeric binder c) a photoinitiator d) optionally sensitizers 15 e) optionally fillers, pigments, dyes, inert solvents,

Weichmacher, Farbstoffe, Antioxidantien, Inhibitoren, UV Absorber, Thixotropiemittel oder Verlaufshilfsmittel enthalten, dadurch gekennzeichnet, dass der Photoinitiator aus mindestens einem Benzophe-non-Derivat der Formel I bestehtPlasticizers, dyes, antioxidants, inhibitors, UV absorbers, thixotropic agents or leveling agents, characterized in that the photoinitiator consists of at least one benzophenone derivative of the formula I.

25 worin R1 = H oder R2, R2 die Reste -(X-R)z-G -(R-X-)z-G oder -X-(R-X)Z-G mit z = 0-3 bedeuten, und worin 30 R für-(CH2)n-mit n=1-20, X für gleiche oder verschiedene Gruppen -O-, -S-, -NR3-, -CO-O, -O-CO-, -CO-NH-, -NH-CO-, -O-CO-NH-,-NH-CO-O-, oder-NH-CO-NH-, 35 und G für einen Rest der FormelWherein R1 = H or R2, R2 represents the radicals - (XR) zG - (RX-) zG or -X- (RX) ZG with z = 0-3, and wherein R30 is - (CH 2) n - with n = 1-20, X is the same or different groups -O-, -S-, -NR3-, -CO-O, -O-CO-, -CO-NH-, -NH-CO-, -O- CO-NH -, - NH-CO-O-, or -NH-CO-NH-, 35 and G is a radical of the formula

oder steht, worin 45 R3 Wasserstoff, einen Alkyl-Rest mit 1 bis 20 C-Atomen, welcher durch einen oder mehrere Gruppen -O- oder -S- unterbrochen sein kann, und R4 Wasserstoff, einen Alkyl-Rest mit 1 bis 20 C-Atomen, die Gruppen - OR3, -SR3, --COOR3, oder -CON(R3)2 bedeuten. 50or R 45 is hydrogen, an alkyl radical having 1 to 20 C atoms, which may be interrupted by one or more groups -O- or -S-, and R 4 is hydrogen, an alkyl radical having 1 to 20 C -Atoms that represent groups - OR3, -SR3, --COOR3, or -CON (R3) 2. 50

Die erfindungsgemäßen photopolymerisierbaren Mischungen ethylenisch ungesättigte Verbindungen wie Monomere und/oder Oligomere, die einfach und/oder mehrfach ungesättigt sein können. Geeignete ethylenisch ungesättigte Verbindungen sind Ester und Amide der Acryl-bzw. Methacrylsäure, z.B. Mono- Di- und Poly(meth)acrylate, wie sie durch Veresterung von 55 Alkoholen, Diolen oder Polyolen mit Acrylsäure oder Methacrylsäure hergestellt werden können, 5 AT 501 750 B1The photopolymerizable mixtures of the invention ethylenically unsaturated compounds such as monomers and / or oligomers, which may be monounsaturated and / or polyunsaturated. Suitable ethylenically unsaturated compounds are esters and amides of acrylic or. Methacrylic acid, e.g. Mono-di- and poly (meth) acrylates, as can be prepared by esterification of alcohols, diols or polyols with acrylic acid or methacrylic acid, 5 AT 501 750 B1

Amide der Acryl- bzw. Methacrylsäure, aber auch andere bekannte Monomere, wie Styrol und seine Derivate, Acrylnitril, Vinylverbindungen, wie z.B. Vinylacetat. Weiters eignen sich auch die aus der UV-Härtungstechnologie bekannten Bindemittelsysteme auf Basis von Urethanacryla-ten, Epoxyacrylaten und ungesättigten Polyestern. 5Amides of acrylic or methacrylic acid, but also other known monomers, such as styrene and its derivatives, acrylonitrile, vinyl compounds, such as e.g. Vinyl acetate. Also suitable are the binder systems based on urethane acrylates, epoxy acrylates and unsaturated polyesters which are known from UV curing technology. 5

Die erfindungsgemäßen Benzophenon-Derivate der Formel / sind durch einfache Synthesen zugänglich. Bevorzugt sind Benzophenon-Derivate, in denen der Phenylglycin-Rest über einen Ct bis C4 Spacer verknüpft ist und Derivate, die im Coinitiator-Teil am Phenyl-Rest die aktivierende Ester Gruppe enthalten. Beispiele hierfür sind 10 [(4-Benzoyl-benzyl)-phenyl-amino]-essigsäure [(4-Benzoyl-benzyl)-(4-hydroxy-phenyl)-amino]-essigsäure [(4-Benzoyl-benzyl)-(4-methoxy-phenyl)-amino]-essigsäure [(4-Benzoyl-benzyl)-(4-methylsulfanyl-phenyl)-amino]-essigsäure 15 4-[(4-Benzoyl-benzyl)-carboxymethyl-amino]-benzoesäure 4-[(4-Benzoyl-benzyl)-carboxymethyl-amino]-benzoesäure ethyl ester 4-[(4-Benzoyl-benzyl)-carboxymethyl-aminoj-benzoesäure methyl ester {[2-(4-Benzoyl-phenyl)-ethyl]-phenyl-amino}-essigsäure {[3-(4-Benzoyl-phenyl)-propylj-phenyl-amino}-essigsäure 20 [(3-Benzoyl-benzyl)-phenyl-amino]-essigsäure [(3-Benzoyl-benzyl)-(4-hydroxy-phenyl)-amino]-essigsäure [(3-Benzoyl-benzyl)-(4-methoxy-phenyl)-amino]-essigsäure [(3-Benzoyl-benzyl)-(4-methylsulfanyl-phenyl)-amino]-essigsäure 4-[(3-Benzoyl-benzyl)-carboxymethyl-amino]-benzoesäure 25 4-[(3-Benzoyl-benzyl)-carboxymethyl-amino]-benzoesäure ethyl ester 4-[(3-Benzoyl-benzyl)-carboxymethyl-aminoj-benzoesäure methyl ester {[2-(3-Benzoyl-phenyl)-ethyl]-phenyl-amino}-essigsäure {[3-(3-Benzoyl-phenyl)-propylj-phenyl-amino}-essigsäure {4-[2-(4-Benzoyl-phenoxy)-ethoxy]-phenylamino}-essigsäure 30 4-(Carboxymethyl-amino)-benzoesäure 4-benzoyl-benzyl ester [4-(4-Benzoyl-benzyloxy)-phenylamino]-essigsäure [4-(4-Benzoyl-phenoxymethyl)-phenylamino]-essigsäure {4-[2-(4-Benzoyl-phenyl)-methyl]-phenylamino}-essigsäure {4-[2-(4-Benzoyl-phenyl)-ethyl]-phenylamino}-essigsäure 35 {4-[2-(4-Benzoyl-phenyl)-propylj-phenylamino}-essigsäureThe benzophenone derivatives of the formula (I) according to the invention can be obtained by simple syntheses. Preference is given to benzophenone derivatives in which the phenylglycine radical is linked via a Ct to C4 spacer and derivatives which contain the activating ester group in the coinitiator part on the phenyl radical. Examples of these are [(4-benzoyl-benzyl) -phenyl-amino] -acetic acid [(4-benzoyl-benzyl) - (4-hydroxyphenyl) -amino] -acetic acid [(4-benzoyl-benzyl) - ( 4-methoxy-phenyl) -amino] -acetic acid [(4-benzoyl-benzyl) - (4-methylsulfanyl-phenyl) -amino] -acetic acid 15 4 - [(4-benzoyl-benzyl) -carboxymethyl-amino] -benzoic acid 4 - [(4-benzoyl-benzyl) -carboxymethyl-amino] -benzoic acid ethyl ester 4 - [(4-benzoylbenzyl) -carboxymethyl-amino-benzoic acid methyl ester {[2- (4-benzoyl-phenyl) -ethyl ] -phenyl-amino} -acetic acid {[3- (4-benzoyl-phenyl) -propyl-phenyl-amino} -acetic acid 20 [(3-benzoyl-benzyl) -phenyl-amino] -acetic acid [(3-benzoyl- benzyl) - (4-hydroxy-phenyl) -amino] -acetic acid [(3-benzoyl-benzyl) - (4-methoxyphenyl) -amino] -acetic acid [(3-benzoyl-benzyl) - (4-methylsulfanyl- phenyl) -amino] -acetic acid 4 - [(3-benzoyl-benzyl) -carboxymethyl-amino] -benzoic acid 25 4 - [(3-benzoyl-benzyl) -carboxymethyl-amino] -benzoic acid ethyl ester 4 - [(3 Benzoyl-benzyl) -carboxymethyl-amino-benzoic acid methyl ester {[2- (3-Benz oyl-phenyl) -ethyl] -phenyl-amino} -acetic acid {[3- (3-benzoyl-phenyl) -propyl-phenyl-amino} -acetic acid {4- [2- (4-benzoyl-phenoxy) -ethoxy] -phenylamino} -acetic acid 30 4- (carboxymethyl-amino) -benzoic acid 4-benzoylbenzyl ester [4- (4-benzoyl-benzyloxy) -phenylamino] -acetic acid [4- (4-benzoyl-phenoxymethyl) -phenylamino] - acetic acid {4- [2- (4-benzoyl-phenyl) -methyl] -phenyl-amino} -acetic acid {4- [2- (4-benzoyl-phenyl) -ethyl] -phenyl-amino} -acetic acid 35 {4- [2- (4-benzoyl-phenyl) -propylj-phenylamino} -acetic acid

Erfindungsgemäß besonders geeignete Benzophenonderivate sind: [(4-Benzoyl-benzyl)-phenyl-amino]-essigsäure 40 4-[(4-Benzoyl-benzyl)-carboxymethyl-amino]-benzoesäure ethyl ester [(3-Renzoyl-benzyl)-phenyl-amino]-essigsäure 4-[(3-Benzoyl-benzyl)-carboxymethyl-amino]-benzoesäure ethyl ester {4-[2-(4-Benzoyl-phenoxy)-ethoxy]-phenylamino}-essigsäure 4-(Carboxymethyl-amino)-benzoesäure 4-benzoyl-benzyl ester 45Particularly suitable benzophenone derivatives according to the invention are: [(4-benzoyl-benzyl) -phenyl-amino] -acetic acid ethyl [(4-benzoyl-benzyl) -carboxymethyl-amino] -benzoate [(3-benzoylbenzyl) phenyl-amino] -acetic acid ethyl 4 - [(3-benzoyl-benzyl) -carboxymethyl-amino] -benzoate {4- [2- (4-benzoyl-phenoxy) -ethoxy] -phenyl-amino} -acetic acid 4- (carboxymethyl amino) benzoic acid 4-benzoylbenzyl ester 45

Ein Vorteil der erfindungsgemäßen Benzophenon-Derivate ist, dass durch die kovalente Verknüpfung des Photoinitiators mit den Phenylglycin-basierenden Coinitiatoren das Problem der Diffusion nicht mehr gegeben ist. Außerdem wird das Problem des Back-Elektronen-Transfers durch Decarboxylierung der Glycinkomponente nach Elektronentransfer zum angeregten Photo-50 Initiator verhindert. Ein wesentlicher Faktor dabei ist die Einführung eines Spacers zwischen Glycineinheit und dem Sensitizer Benzophenon, wodurch eine Charge-Transfer-Deaktivierung verhindert wird.An advantage of the benzophenone derivatives according to the invention is that the problem of diffusion is no longer given by the covalent linking of the photoinitiator with the phenylglycine-based coinitiators. In addition, the problem of back-electron transfer is prevented by decarboxylation of the glycine component after electron transfer to the excited photo-50 initiator. A key factor here is the introduction of a spacer between the glycine unit and the benzophenone sensitizer, which prevents charge-transfer deactivation.

Als Photoinitiatoren zeigen die erfindungsgemäßen Benzophenon-Derivate daher eine deutlich 55 höhere Reaktivität im Vergleich zum Stand der Technik, bspw. im Vergleich mit anderen übli- 6 AT 501 750 B1 chen Typ II Initiator-Kombinationen, wie Benzophenon/Dimethylaminobenzoesäureethylester, Triethanolamin oder Methyldiethanolamin oder auch mit Thioxanthon basierenden Systemen.The benzophenone derivatives according to the invention therefore exhibit significantly higher reactivity as photoinitiators in comparison with the prior art, for example in comparison with other conventional type II initiator combinations, such as benzophenone / dimethylaminobenzoic acid ethyl ester, triethanolamine or methyldiethanolamine or also with thioxanthone-based systems.

Durch die kovalente Verknüpfung können die erfindungsgemäßen Photoinitiatoren unter Erhal-5 tung der Aktivität auch in deutlich geringeren Konzentrationen als üblich eingesetzt werden, bspw. in Konzentrationen, die bis zu 1/10 der üblichen eingesetzten Mengen entsprechen. Daraus ergeben sich nicht nur ökonomische Vorteile, sondern auch geringere Probleme bei Formulierungen, in denen die Photoinitiatoren schlecht löslich sind, sowie auch ein geringerer Anteil von unerwünschten Nebenprodukten bei der Photopolymerisation. Dies führt dann auch io zu einer wesentlich geringeren Tendenz zu Verfärbungen die besonders in Klarlackformulierungen unerwünscht sind.Due to the covalent linkage, the photoinitiators according to the invention can also be used in much lower concentrations than usual, while maintaining the activity, for example in concentrations which correspond to up to 1/10 of the customary amounts used. This results in not only economic advantages, but also lower problems in formulations in which the photoinitiators are poorly soluble, as well as a smaller proportion of unwanted by-products in the photopolymerization. This then leads io to a much lower tendency to discolorations which are undesirable especially in clearcoat formulations.

Durch die spontane Decarboxylierungsreaktion wird außerdem C02 freigesetzt welches den vorhandenen Sauerstoff verdrängt und so auch die Sauerstoffinhibierung weiter reduzieren 15 kann.The spontaneous decarboxylation reaction also releases CO 2 which displaces the oxygen present and thus further reduces oxygen inhibition.

In den nachstehenden Beispielen sind die Herstellung von einigen erfindungsgemäßen Photoinitiator-Systemen, sowie die vorteilhaften Eigenschaften der erfindungsgemäßen Mischungen bei Photopolymerisationen im Vergleich mit bekannten Zusammensetzungen beschrieben. 20The following examples describe the preparation of some photoinitiator systems according to the invention and the advantageous properties of the mixtures according to the invention in photopolymerizations in comparison with known compositions. 20

Beispiele a) Herstellung von erfindungsgemäßen Benzophenon-Derivaten 25 Beispiel 1: [(4-Benzoyl-benzyl)-phenyl-amino]-essigsäure (4-BBPAEJ [(4-Benzoyl-benzyl)-phenyl-aminoJ-essigsäureethylester: 2.00 g (11.16 mmol) N-Phenylglycinethylester wurden in 3 ml absolutem DMF unter Stickstoff-30 atmosphäre gelöst und 3.08 g K2C03 (22.32 mmol) zugegeben. Nach Erwärmen auf 60°C wurden 3.07 g (11.16 mmol) 4-(Brommethyl)-benzophenon, in 3 ml absolutem DMF gelöst, langsam zugetropft und 6 Stunden bei 120°C gerührt.EXAMPLES a) Preparation of Benzophenone Derivatives According to the Invention Example 1: [(4-Benzoylbenzyl) -phenyl-amino] -acetic acid (4-BBPAEJ [(4-benzoyl-benzyl) -phenyl-amino-1-acetic acid ethyl ester: 2.00 g ( 11.16 mmol) of N-phenylglycine ethyl ester were dissolved in 3 ml of absolute DMF under nitrogen atmosphere and 3.08 g of K 2 CO 3 (22.32 mmol) were added After heating to 60 ° C., 3.07 g (11.16 mmol) of 4- (bromomethyl) benzophenone, in Dissolved 3 ml of absolute DMF, slowly added dropwise and stirred at 120 ° C for 6 hours.

Das Reaktionsgemisch wurde nach dem Abkühlen abfiltriert, der Niederschlag wurde mit 10 ml 35 Diethylether nachgewaschen. Das Lösungsmittel wurde abdestilliert, der Rückstand in 50 ml CHCI3 aufgenommen, zwei Mal mit je 40 ml Wasser extrahiert, über Na2S04 getrocknet und zur Trockene eingedampft. Nach säulenchromatographischer Reinigung erhielt man [(4-Benzoyl-benzyl)-phenyl-amino]-essigsäureethylester in 77%iger Ausbeute als Feststoff. (Mp 72-74°C) 40 1H-NMR (CDCI3, ppm)7.8 (d, 4H, ar-H), 7.6 (m, 1H, ar-H), 7.5 (m, 4H, ar-H), 7.2 (m, 2H, ar-H), 6.8 (t, 1H, ar-H), 6.7 (d, 2H, ar-H), 4.8 (s, 2H, ar-CH2), 4.3 (q, 2H, OCH2CH3), 4.2 (s, 2H, NCW2COO), 1.3 (t, 3H, CH3) [(4-Benzoyl-benzyl)-phenyl-amino]-essigsäure: 45 177 mg (0.474 mmol) [(4-Benzoyl-benzyl)-phenyl-amino]-essigsäureethylester wurden in 5 ml Ethanol gelöst, 328 mg (2.377 mmol)Kaliumcarbonat, gelöst in 0.5 ml Wasser, wurden zugegeben. Die Reaktionslösung wurde 24 Stunden bei Raumtemperatur unter Lichtschutz gerührt. Es wurden weitere 328 mg (2.377 mmol) Kaliumcarbonat zugegeben und nochmals 24 Stunden 50 gerührt.The reaction mixture was filtered off after cooling, the precipitate was washed with 10 ml of 35 diethyl ether. The solvent was distilled off, the residue taken up in 50 ml CHCl 3, extracted twice with 40 ml water, dried over Na 2 SO 4 and evaporated to dryness. After purification by column chromatography, [(4-benzoyl-benzyl) -phenyl-amino] -acetic acid ethyl ester was obtained in 77% yield as a solid. (Mp 72-74 ° C) 40 1 H-NMR (CDCl 3, ppm) 7.8 (d, 4H, ar-H), 7.6 (m, 1H, ar-H), 7.5 (m, 4H, ar-H), 7.2 (m, 2H, ar-H), 6.8 (t, 1H, ar-H), 6.7 (d, 2H, ar-H), 4.8 (s, 2H, ar-CH2), 4.3 (q, 2H, OCH2CH3), 4.2 (s, 2H, NCW2COO), 1.3 (t, 3H, CH3) [(4-benzoyl-benzyl) -phenyl-amino] -acetic acid: 45 177 mg (0.474 mmol) of [(4-benzoyl-benzyl ) -phenyl-amino] -acetic acid ethyl ester were dissolved in 5 ml of ethanol, 328 mg (2.377 mmol) of potassium carbonate, dissolved in 0.5 ml of water, were added. The reaction solution was stirred for 24 hours at room temperature under light protection. An additional 328 mg (2.377 mmol) of potassium carbonate were added and stirring was continued for a further 50 hours.

Ethanol wurde am Rotationsverdampfer abgetrennt und der Rückstand in 75 ml Wasser aufgenommen. Nach Ansäuern mit 0.1 M HCl (pH 4) wurde drei Mal mit je 100 ml Ethylacetat extrahiert. 55 7 AT 501 750 B1Ethanol was separated on a rotary evaporator and the residue was taken up in 75 ml of water. After acidification with 0.1 M HCl (pH 4) was extracted three times with 100 ml of ethyl acetate. 55 7 AT 501 750 B1

Die vereinigten organischen Phasen wurden über Na2S04 getrocknet und das Lösungsmittel am Rotationsverdampfer entfernt. [(4-Benzoyl-benzyl)-phenyl-amino]-essigsäure (4-BBPAE) wurde quantitativ als Feststoff erhalten. (Mp 52°C) 5 1H-NMR (CDCI3, ppm)8.1 (m, 2H, ar-H), 7.6 bis 7.4 (m, 7H, ar-H), 7.3 (m, 2H, ar-H), 6.8 (t, 1H, ar-H), 6.7 (d, 2H, ar-H), 4.8 (s, 2H, ar-CH2N), 4.2 (s, 2H, CH2COOH)The combined organic phases were dried over Na 2 SO 4 and the solvent was removed on a rotary evaporator. [(4-Benzoyl-benzyl) -phenyl-amino] -acetic acid (4-BBPAE) was obtained quantitatively as a solid. (Mp 52 ° C) 5 1 H-NMR (CDCl 3, ppm) 8.1 (m, 2H, ar-H), 7.6 to 7.4 (m, 7H, ar-H), 7.3 (m, 2H, ar-H), 6.8 (t, 1H, ar-H), 6.7 (d, 2H, ar-H), 4.8 (s, 2H, ar-CH2N), 4.2 (s, 2H, CH2COOH)

Beispiel 2: [(3-Benzoyl-benzyl)-phenyl-amino]-essigsäure (3-BBPAE) 10 [(3-Benzoyl-benzyl)-phenyl-amino]-essigsäureethylester: 2.00 g (11.16 mmol) N-Phenylglycinethylester wurden in 3 ml absolutem DMF unter Stickstoffatmosphäre gelöst und 3.08 g K2C03 (22.32 mmol) zugegeben. Nach Erwärmen auf 60°C wurden 3.07 g (11.16 mmol) 3-(Brommethyl)-benzophenon, in 3 ml absolutem DMF gelöst, 15 langsam zugetropft und 6 Stunden bei 120°C gerührt.Example 2: [(3-benzoyl-benzyl) -phenyl-amino] -acetic acid (3-BBPAE) 10 [(3-benzoyl-benzyl) -phenyl-amino] -acetic acid ethyl ester: 2.00 g (11.16 mmol) of N-phenylglycine ethyl ester Dissolved in 3 ml of absolute DMF under nitrogen atmosphere and 3.08 g of K 2 CO 3 (22.32 mmol) was added. After heating to 60 ° C., 3.07 g (11.16 mmol) of 3- (bromomethyl) benzophenone were dissolved in 3 ml of absolute DMF, 15 were slowly added dropwise and the mixture was stirred at 120 ° C. for 6 hours.

Das Reaktionsgemisch wurde nach dem Abkühlen abfiltriert, der Niederschlag wurde mit 10 ml Diethylether nachgewaschen. Das Lösungsmittel wurde abdestilliert, der Rückstand in 50 ml CHCI3 aufgenommen, zwei Mal mit je 40 ml Wasser extrahiert, über Na2S04 getrocknet und zur 20 Trockene eingedampft. Nach säulenchromatographischer Reinigung erhielt man [(3-Benzoyl-benzyl)-phenyl-amino]-essigsäureethylester in 74%iger Ausbeute als Feststoff. (Mp 68-70°C) 1H-NMR (CDCI3, ppm)7.8 (d, 2H, ar-H), 7.6 bis 7.4 (m, 6H, ar-H), 7.3 (m, 1H, ar-H), 7.2 (m, 2H, ar-H), 6.8 (t, 1H, ar-H), 6.7 (d, 2H, ar-H), 4.8 (s, 2H, ar-CH2), 4.3 (q, 2H, 25 OCH2CH3), 4.2 (s, 2H, NCH2COO), 1.3(t, 3H, CH3) [(3-Benzoyl-benzyl)-phenyl-amino]-essigsäure: 177 mg (0.474 mmol) [(3-Benzoyl-benzyl)-phenyl-amino]-essigsäureethylester wurden in 5 ml 30 Ethanol gelöst, 328 mg (2.377 mmol)Kaliumcarbonat, gelöst in 0.5 ml Wasser, wurden zugegeben. Die Reaktionslösung wurde 24 Stunden bei Raumtemperatur unter Lichtschutz gerührt. Es wurden weitere 328 mg (2.377 mmol) Kaliumcarbonat zugegeben und nochmals 24 Stunden gerührt. 35 Ethanol wurde am Rotationsverdampfer abgetrennt und der Rückstand in 75 ml Wasser aufgenommen. Nach Ansäuern mit 0.1 M HCl (pH 4) wurde drei Mal mit je 100 ml Ethylacetat extrahiert.The reaction mixture was filtered off after cooling, the precipitate was washed with 10 ml of diethyl ether. The solvent was distilled off, the residue taken up in 50 ml CHCl 3, extracted twice with 40 ml water, dried over Na 2 SO 4 and evaporated to dryness. After purification by column chromatography, [(3-benzoyl-benzyl) -phenyl-amino] -acetic acid ethyl ester was obtained in 74% yield as a solid. (Mp 68-70 ° C) 1 H-NMR (CDCl 3, ppm) 7.8 (d, 2H, ar-H), 7.6 to 7.4 (m, 6H, ar-H), 7.3 (m, 1H, ar-H) , 7.2 (m, 2H, ar-H), 6.8 (t, 1H, ar-H), 6.7 (d, 2H, ar-H), 4.8 (s, 2H, ar-CH2), 4.3 (q, 2H , 25 OCH2CH3), 4.2 (s, 2H, NCH2COO), 1.3 (t, 3H, CH3) [(3-benzoyl-benzyl) -phenyl-amino] -acetic acid: 177 mg (0.474 mmol) of [(3-benzoyl) benzyl) -phenyl-amino] -acetic acid ethyl ester were dissolved in 5 ml of 30% ethanol, 328 mg (2.377 mmol) of potassium carbonate dissolved in 0.5 ml of water were added. The reaction solution was stirred for 24 hours at room temperature under light protection. An additional 328 mg (2.377 mmol) of potassium carbonate were added and the mixture was stirred for a further 24 hours. Ethanol was separated on a rotary evaporator and the residue was taken up in 75 ml of water. After acidification with 0.1 M HCl (pH 4) was extracted three times with 100 ml of ethyl acetate.

Die vereinigten organischen Phasen wurden über Na2S04 getrocknet und das Lösungsmittel am 40 Rotationsverdampfer entfernt. [(3-Benzoyl-benzyl)-phenyl-amino]-essigsäure (3-BBPAE) wurde quantitativ als Feststoff erhalten. (Mp 68°C) 55 1 H-NMR (CDCI3, ppm)8.1 (m, 2H, ar-H), 7.6 bis 7.3 (m, 7H, ar-H), 7.2 (m, 2H, ar-H), 6.8 (t, 1H, ar-H), 6.7 (d, 2H, ar-H), 4.8 (s, 2H, ar-CH2N), 4.2 (s, 2H, CW2COOH) 45The combined organic phases were dried over Na 2 SO 4 and the solvent was removed on a rotary evaporator. [(3-Benzoyl-benzyl) -phenyl-amino] -acetic acid (3-BBPAE) was obtained quantitatively as a solid. (Mp 68 ° C) 55 1 H-NMR (CDCl3, ppm) 8.1 (m, 2H, ar-H), 7.6 to 7.3 (m, 7H, ar-H), 7.2 (m, 2H, ar-H) , 6.8 (t, 1H, ar-H), 6.7 (d, 2H, ar-H), 4.8 (s, 2H, ar-CH2N), 4.2 (s, 2H, CW2COOH) 45

Beispiel 3: ^-ß-^-BenzeyPphenoxy^thoxy^phenylaminoJ-essigsäure (4-BPEPAE) {4-[2-(4-Amino-phenoxy)-ethoxy]-phenyl}-phenyl-methanon: 50 4 g (11.00 mmol) (4-{2-[4-Nitrophenoxy]-ethoxy}-phenyl)-phenyl-methanon wurden in 40 mlExample 3: ^ -β- ^ -benzeyphenoxy-thoxy-phenylamino-acetic acid (4-BPEPAE) {4- [2- (4-Amino-phenoxy) -ethoxy] -phenyl} -phenyl-methanone: 50 g (11.00 mmol) (4- {2- [4-nitrophenoxy] ethoxy} -phenyl) -phenyl-methanone were dissolved in 40 ml

Eisessig bei 80°C gerührt. 3.08 g (55 mmol) Eisenpulver wurden unter heftigem Rühren zugegeben. Nach einer Stunde wurde das Reaktionsgemisch abfiltriert und der Feststoff mit Dichlormethan nachgewaschen. Das Filtrat wurde mit Wasser und gesättigter Natriumbicarbonatlö-sung extrahiert, die organische Phase über Natriumsulfat getrocknet. Nach Abtrennen des Lösungsmittels am Rotationsverdampfer und säulenchromatographischer Reinigung erhielt man 8 AT 501 750 B1 3.46 g (10.38 mmol) (94%) {4-[2-(4-Amino-phenoxy)-ethoxy]-phenyl}-phenyl-methanon. 1H-NMR (CDCI3, ppm)8.1 (m, 2H, ar-H), 7.6 bis 7.2 (m, 5H, ar-H), 7.0 (d, 2H, ar-H), 6.8 (d, 2H, ar-H), 6.6 (d, 2H, ar-H), 4.3 (m, 4H, 0-CH2-CH2-0), 4.0 (s, 2H, NH2) 5 {4-[2-(4-Benzoyl-phenoxy)-ethoxy]-phenylamino}-essigsäureethylester: 3.30 g (9.90 mmol) {4-[2-(4-Amino-phenoxy)-ethoxy]-phenyl}-phenyl-methanon, 1.65 g (9.90 mmol) Bromessigsäureethylester und 0.81 g (9.90 mmol) Natrium-Acetat wurden unter 10 Stickstoffatmosphäre bei Rückflusstemperatur 10 Stunden gerührt. Das abgekühlte Reaktionsgemisch wurde auf Wasser geleert, der Feststoff abfiltriert und mit Wasser gewaschen.Glacial acetic stirred at 80 ° C. 3.08 g (55 mmol) of iron powder were added with vigorous stirring. After 1 hour, the reaction mixture was filtered off and the solid was washed with dichloromethane. The filtrate was extracted with water and saturated sodium bicarbonate solution, the organic phase dried over sodium sulfate. After removal of the solvent on a rotary evaporator and purification by column chromatography, there were obtained 3.46 g (10.38 mmol) (94%) of {4- [2- (4-amino-phenoxy) -ethoxy] -phenyl} -phenyl-methanone. 1 H-NMR (CDCl 3, ppm) 8.1 (m, 2H, ar-H), 7.6 to 7.2 (m, 5H, ar-H), 7.0 (d, 2H, ar-H), 6.8 (d, 2H, ar -H), 6.6 (d, 2H, ar-H), 4.3 (m, 4H, 0-CH2-CH2-O), 4.0 (s, 2H, NH2) 5 {4- [2- (4-benzoyl- phenoxy) -ethoxy] -phenylamino} -acetic acid ethyl ester: 3.30 g (9.90 mmol) of {4- [2- (4-aminophenoxy) ethoxy] -phenyl} -phenyl-methanone, 1.65 g (9.90 mmol) of ethyl bromoacetate and 0.81 g (9.90 mmol) of sodium acetate was stirred under 10 nitrogen atmosphere at reflux temperature for 10 hours. The cooled reaction mixture was drained to water, the solid filtered off and washed with water.

Durch Umkristallisation aus Ethanol und Wasser erhielt man 2.71 g (6.46 mmol) (65%) {4-[2-(4-Benzoyl-phenoxy)-ethoxy]-phenylamino}-essigsäureethylesterals Feststoff. 15 1H-NMR (CDCI3, ppm)8.1 (m, 2H, ar-H), 7.6 bis 7.2 (m, 5H, ar-H), 7.0 (d, 2H, ar-H), 6.8 (d, 2H, ar-H), 6.6 (d, 2H, ar-H), 4.4 (m, 4H, 0-CH2-CH2-0), 4.0 (q, 2H, OCH2CH3), 3.9 (s, 2H, NCH2COO), 1.3 (t, 3H, CH3) 20 {4-[2-(4-Benzoyl-phenoxy)-ethoxy]-phenylamino}-essigsäure: 1.00 g (2.38 mmol) {4-[2-(4-Benzoyl-phenoxy)-ethoxy]-phenylamino}-essigsäureethylester wurde in 10 ml Ethanol gelöst, 1.97 g (14.3 mmol) Kaliumcarbonat, in Wasser gelöst, wurden zugegeben und die Reaktionslösung 24 Stunden bei Raumtemperatur unter Lichtschutz ge-25 rührt. Es wurden nochmals 1.97 g (14.3 mmol) Kaliumcarbonat zugegeben und für weitere 48 Stunden gerührt.Recrystallization from ethanol and water gave 2.71 g (6.46 mmol) of ethyl 4- (2- (4-benzoyl-phenoxy) -ethoxy-phenylamino) -acetic acid (65%) as a solid. 15 1 H-NMR (CDCl 3, ppm) 8.1 (m, 2H, ar-H), 7.6 to 7.2 (m, 5H, ar-H), 7.0 (d, 2H, ar-H), 6.8 (d, 2H, ar-H), 6.6 (d, 2H, ar-H), 4.4 (m, 4H, 0-CH2-CH2-O), 4.0 (q, 2H, OCH2CH3), 3.9 (s, 2H, NCH2COO), 1.3 (t, 3H, CH3) 20 {4- [2- (4-benzoyl-phenoxy) -ethoxy] -phenyl-amino} -acetic acid: 1.00 g (2.38 mmol) of {4- [2- (4-benzoyl-phenoxy) - Ethoxy] -phenylamino} -acetic acid ethyl ester was dissolved in 10 ml of ethanol, 1.97 g (14.3 mmol) of potassium carbonate, dissolved in water, were added and the reaction solution for 24 hours at room temperature under light protection ge-25 stirred. A further 1.97 g (14.3 mmol) of potassium carbonate were added and the mixture was stirred for a further 48 hours.

Ethanol wurde am Rotationsverdampfer abgetrennt, der Rückstand in 150 ml Wasser aufgenommen, mit 0.1 M HCl angesäuert (pH 4) und im Anschluss drei Mal mit je 200 ml Ethylacetat 30 extrahiert.Ethanol was separated on a rotary evaporator, the residue taken up in 150 ml of water, acidified with 0.1 M HCl (pH 4) and then extracted three times with 200 ml of ethyl acetate 30.

Die vereinigten organischen Phasen wurden über Na2S04 getrocknet, das Lösungsmittel am Rotationsverdampfer entfernt und man erhielt {4-[2-(4-Benzoyl-phenoxy)-ethoxy]-phenylamino}-essigsäure (4-BPEPAE) in quantitativer Ausbeute 35 1H-NMR (CDCI3, ppm)8.1 (m, 2H, ar-H), 7.6 bis 7.2 (m, 5H, ar-H), 7.0 (d, 2H, ar-H), 6.8 (d, 2H, ar-H), 6.6 (d, 2H, ar-H), 4.3 (m, 4H, 0-CH2-CH2-0), 3.9 (s, 2H, CH2COOH) 40 b) Vergleich der erfindungsgemäßen Photoinitiatoren mit bekannten Benzophenon-Coinitiator-SystemenThe combined organic phases were dried over Na 2 SO 4, the solvent removed on a rotary evaporator to give {4- [2- (4-benzoyl-phenoxy) -ethoxy] -phenylamino} -acetic acid (4-BPEPAE) in quantitative yield 35 1H-NMR (CDCl 3, ppm) 8.1 (m, 2H, ar-H), 7.6 to 7.2 (m, 5H, ar-H), 7.0 (d, 2H, ar-H), 6.8 (d, 2H, ar-H) , 6.6 (d, 2H, ar-H), 4.3 (m, 4H, 0-CH2-CH2-O), 3.9 (s, 2H, CH2COOH) 40 b) Comparison of the photoinitiators of the invention with known benzophenone coinitiator systems

Die Aktivität der Photoinitiatoren wurde mittels Photo-DSC (Differential Scanning Calorimetry) Messungen an einem DSC-50 Gerät der Fa. Shimadzu gemessen, wobei die UV-Strahlung 45 durch eine 100 W Quecksilberdampflampe der Firma Novacure erzeugt und über einen Lichtleiter der Reaktion zugeführt wurde. Gekennzeichnet wird die Aktivität durch den Zeitpunkt des Peakmaximums (tmax), die Polymerisationsrate (RP), welche der Peakhöhe entspricht, und den Doppelbindungsumsatz (DBC). 50 Vergleichsbeispiel 1 a) Photopolymerisation mit dem bekannten Systemen basierend auf Benzophenon-AminThe activity of the photoinitiators was measured by means of differential scanning calorimetry (DSC) measurements on a Shimadzu DSC-50 device, the UV radiation 45 being generated by a 100 W mercury vapor lamp from Novacure and fed to the reaction via an optical waveguide , The activity is characterized by the time of the peak maximum (tmax), the polymerization rate (RP), which corresponds to the peak height, and the double bond conversion (DBC). Comparative Example 1 a) Photopolymerization with known systems based on benzophenone amine

Ca. 6 mg einer 0.05 molaren Lösung der physikalischen Mischung aus Benzophenon (BP) und 55 Triethanolamin (TEA) in Acrylsäure-2-(2-ethoxyethoxy)ethylester (EEEA) wurden in einem 9 AT 501 750 B1Approximately 6 mg of a 0.05 molar solution of the physical mixture of benzophenone (BP) and 55 triethanolamine (TEA) in 2- (2-ethoxyethoxy) ethyl acrylate (EEEA) were dissolved in a 9 AT 501 750 B1

Aluminiumtiegel unter Stickstoffatmosphäre mittels DSC (Differential Scanning Calorimetry) gemessen.Aluminum crucible under nitrogen atmosphere by DSC (Differential Scanning Calorimetry) measured.

Monomer PI c[mol/l] tmax[s] RPx103[mol L'1 s'1] DBC [%] 5 EEEA BP+TEA 0.05 28.8 62.2 78.9Monomer PI c [mol / l] tmax [s] RPx103 [mol L'1 s'1] DBC [%] 5 EEEA BP + TEA 0.05 28.8 62.2 78.9

Ca. 6 mg einer 0.05 molaren Lösung der physikalischen Mischung aus Benzophenon (BP) und N-Methylphenylglycin (MPG) in Acrylsäure-2-(2-ethoxyethoxy)ethylester (EEEA) wurden in io einem Aluminiumtiegel unter Stickstoffatmosphäre mittels DSC (Differential Scanning Calorimetry) gemessen.Approximately 6 mg of a 0.05 molar solution of the physical mixture of benzophenone (BP) and N-methylphenylglycine (MPG) in 2- (2-ethoxyethoxy) ethyl acrylate (EEEA) were measured in an aluminum crucible under nitrogen atmosphere by DSC (Differential Scanning Calorimetry) ,

Monomer PI c[mol/l] tmax[s] RPx103[mol L’1 s‘1] DBC [%] 15 EEEA BP+MPG 0.05 39.0 46.1 38.8Monomer PI c [mol / l] tmax [s] RPx103 [mol L'1 s'1] DBC [%] 15 EEEA BP + MPG 0.05 39.0 46.1 38.8

Ca. 6 mg einer 0.05 molaren Lösung von 4-(2-Diethylaminoethoxy)-benzophenon (DEAEBP) in Acrylsäure-2-(2-ethoxyethoxy)ethylester (EEEA) wurden in einem Aluminiumtiegel unter Stick-20 Stoffatmosphäre mittels DSC (Differential Scanning Calorimetry) gemessen.Approximately 6 mg of a 0.05 molar solution of 4- (2-diethylaminoethoxy) benzophenone (DEAEBP) in 2- (2-ethoxyethoxy) ethyl acrylate (EEEA) were measured in an aluminum crucible under a nitrogen-nitrogen atmosphere by means of differential scanning calorimetry (DSC) ,

Monomer PI c[mol/l] tmax[s] RPx103[mol L'1 s‘1] DBC [%] EEEA DEABP 0.05 27.0 51.2 72.6 b) Photopolymerisationen mit einem erfindungsgemäßen Benzophenon-DerivatMonomer PI c [mol / l] tmax [s] RPx103 [mol L'1 s'1] DBC [%] EEEA DEABP 0.05 27.0 51.2 72.6 b) Photopolymerizations with a benzophenone derivative according to the invention

Ca. 6 mg einer 0.05 molaren Lösung von [(4-Benzoyl-benzyl)-phenyl-amino]-essigsäure 30 (4-BBPAE) in Acrylsäure-2-(2-ethoxyethoxy)ethylester (EEEA) wurden in einem Aluminiumtiegel unter Stickstoffatmosphäre mittels DSC (Differential Scanning Calorimetry) gemessen.Approximately 6 mg of a 0.05 molar solution of [(4-benzoyl-benzyl) -phenyl-amino] -acetic acid 30 (4-BBPAE) in 2- (2-ethoxyethoxy) acrylate (EEEA) was prepared in an aluminum crucible under nitrogen atmosphere by means of DSC (Differential Scanning Calorimetry).

Monomer PI c[mol/l] Wts] RPx103[mol L'1 s'1] DBC[%] 35 EEEA 4-BBPAE 0.05 20.4 132.5 83.1Monomer PI c [mol / l] Wts] RPx103 [mol L'1 s'1] DBC [%] 35 EEEA 4-BBPAE 0.05 20.4 132.5 83.1

Ca. 6 mg einer 0.05 molaren Lösung von [(3-Benzoyl-benzyl)-phenyl-amino]-essigsäure (3-BBPAE) in Acrylsäure-2-(2-ethoxyethoxy)ethylester (EEEA) wurden in einem Aluminiumtiegel 40 unter Stickstoffatmosphäre mittels DSC (Differential Scanning Calorimetry) gemessen.Approximately 6 mg of a 0.05 molar solution of [(3-benzoyl-benzyl) -phenyl-amino] -acetic acid (3-BBPAE) in 2- (2-ethoxyethoxy) -acrylate (EEEA) ethyl ester (EEEA) was placed in an aluminum crucible 40 under nitrogen atmosphere by means of DSC (Differential Scanning Calorimetry).

Monomer PI c[mol/l] Wls] RPx103[mol L'1 s‘1] DBC[%] EEEA 3-BBPAE 0.05 23.7 112.3 80.0 45Monomer PI c [mol / l] Wls] RPx103 [mol L'1 s'1] DBC [%] EEEA 3-BBPAE 0.05 23.7 112.3 80.0 45

Ca. 6 mg einer 0.05 molaren Lösung von {4-[2-(4-Benzoyl-phenoxy)-ethoxy]-phenylamino}-essigsäure (4-BPEPAE) in Acrylsäure-2-(2-ethoxyethoxy)ethylester (EEEA) wurden in einem Aluminiumtiegel unter Stickstoffatmosphäre mittels DSC (Differential Scanning Calorimetry) gemessen. 50Approximately 6 mg of a 0.05 molar solution of {4- [2- (4-benzoyl-phenoxy) -ethoxy] -phenylamino} -acetic acid (4-BPEPAE) in 2- (2-ethoxyethoxy) ethyl acrylate (EEEA) were dissolved in a Aluminum crucible under nitrogen atmosphere by DSC (Differential Scanning Calorimetry) measured. 50

Monomer PI c[mol/l] Uax [s] RPx103[mol L'1 s'1] DBC [%] EEEA 4-BPEPAE 0.05 22.1 110.1 84.2 55Monomer PI c [mol / l] Uax [s] RPx103 [mol L'1 s'1] DBC [%] EEEA 4-BPEPAE 0.05 22.1 110.1 84.2 55

Vergieichsbeispiel 2Comparative example 2

Claims (5)

10 AT 501 750 B1 a) Photopolymerisation mit dem bekannten System Benzophenon-Triethanolamin bei verringerter Konzentration Ca. 6 mg einer 0.005 molaren Lösung der physikalischen Mischung aus Benzophenon (BP) und 5 Triethanolamin (TEA) in Acrylsäure-2-(2-ethoxyethoxy)ethylester (EEEA) wurden in einem Aluminiumtiegel unter Stickstoffatmosphäre mittels DSC (Differential Scanning Calorimetry) gemessen. Monomer PI c[mol/l] tmax[s] RPx103[mol L‘1 s‘1] DBC [%] 10 EEEA BP+TEA 0.005 32.2 35.2 62.7 b) Photopolymerisationen mit einem erfindungsgemäßen Benzophenon-Derivat bei verringerter Konzentration 15 Ca. 6 mg einer 0.005 molaren Lösung von [(4-Benzoyl-benzyl)-phenyl-amino]-essigsäure (4-BBPAE) in Acrylsäure-2-(2-ethoxyethoxy)ethylester (EEEA) wurden in einem Aluminiumtiegel unter Stickstoffatmosphäre mittels DSC (Differential Scanning Calorimetry) gemessen. Monomer PI c[mol/l] W [s] EEEA 4-BBPAE 0.005 18.0 RPx103[mol L'1 s1] DBC [%] 128.3 67.7 25 Patentansprüche: 1. Photopolymerisierbare Mischungen, die a) mindestens eine ethylenisch ungesättigte photopolymerisierbare Verbindung b) gegebenenfalls ein polymeres Bindemittel 30 c) einen Photoinitiator d) gegebenenfalls Sensibilisatoren e) gegebenenfalls Füllstoffe, Pigmente, Farbstoffe, inerte Lösungsmittel, Weichmacher, Farbstoffe, Antioxidantien, Inhibitoren, UV Absorber, Thixotropiemittel oder Verlaufshilfsmittel 35 enthalten, dadurch gekennzeichnet, dass der Photoinitiator aus mindestens einem Ben zophenon-Derivat der Formel / besteht o10 AT 501 750 B1 a) Photopolymerization with the known system benzophenone triethanolamine at reduced concentration 6 mg of a 0.005 molar solution of the physical mixture of benzophenone (BP) and triethanolamine (TEA) in 2- (2-ethoxyethoxy) ethyl acrylate (EEEA) were measured in an aluminum crucible under nitrogen atmosphere by DSC (Differential Scanning Calorimetry). Monomer PI c [mol / l] tmax [s] RPx103 [mol L'1 s'1] DBC [%] 10 EEEA BP + TEA 0.005 32.2 35.2 62.7 b) Photopolymerizations with a benzophenone derivative according to the invention at reduced concentration 15. 6 mg of a 0.005 molar solution of [(4-benzoyl-benzyl) -phenyl-amino] -acetic acid (4-BBPAE) in 2- (2-ethoxyethoxy) ethyl acrylate (EEEA) was dissolved in an aluminum crucible under a nitrogen atmosphere using DSC ( Differential scanning calorimetry). Monomer PI c [mol / l] W [s] EEEA 4-BBPAE 0.005 18.0 RPx103 [mol L'1 s1] DBC [%] 128.3 67.7 25 Claims: 1. Photopolymerizable mixtures comprising a) at least one ethylenically unsaturated photopolymerizable compound b if desired, a polymeric binder 30 c) a photoinitiator d) optionally sensitizers e) optionally fillers, pigments, dyes, inert solvents, plasticizers, dyes, antioxidants, inhibitors, UV absorbers, thixotropic agents or leveling agents 35, characterized in that the photoinitiator at least one Ben zophenon derivative of the formula / consists o / 45 worin R1 = H oder R2, R2 die Reste -(X-R)z-G -(R-X-)z-G oder -X-(R-X)Z-G mit z = 0-3 bedeuten, und worin R für -(CH2)n- mit n=1-20, X für gleiche oder verschiedene Gruppen -O-, -S-, -NR3-, -CO-O, -O-CO-, -CO-NH-, -NH-50 CO-, -O-CO-NH-, -NH-CO-O-, oder -NH-CO-NH-, und G für einen Rest der Formel 55 1 1 AT 501 750 B1In which R1 = H or R2, R2 represent the radicals - (XR) zG - (RX-) zG or -X- (RX) ZG with z = 0-3, and in which R represents - (CH2) n- with n = 1-20, X is the same or different groups -O-, -S-, -NR3-, -CO-O, -O-CO-, -CO-NH-, -NH-50 CO-, -O -CO-NH-, -NH-CO-O-, or -NH-CO-NH-, and G is a radical of the formula 55 1 1 AT 501 750 B1 oder steht, worin R3 Wasserstoff, einen Alkyl-Rest mit 1 bis 20 C-Atomen, welcher durch einen oder io mehrere Gruppen -O- oder -S- unterbrochen sein kann, und R4 Wasserstoff, einen Alkyl-Rest mit 1 bis 20 C-Atomen, die Gruppe, -SR3, -COOR3, oder -CON(R3)2 bedeutenor wherein R 3 is hydrogen, an alkyl radical having 1 to 20 C atoms, which may be interrupted by one or more groups -O- or -S-, and R 4 is hydrogen, an alkyl radical having 1 to 20 C Atoms, the group, -SR3, -COOR3, or -CON (R3) 2 mean 2. Photopolymerisierbare Mischungen, gemäß Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass als Photoinitiator [(4-Benzoyl-benzyl)-phenyl-amino]-essigsäure oder [(3-Benzoyl-benzyl)-phenyl-amino]-essigsäure eingesetzt wird.2. Photopolymerizable mixtures, according to claim 1, characterized in that is used as the photoinitiator [(4-benzoyl-benzyl) -phenyl-amino] -acetic acid or [(3-benzoyl-benzyl) -phenyl-amino] -acetic acid. 3. Photopolymerisierbare Mischungen, gemäß Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass als 20 Photoinitiator 4-[(4-Benzoyl-benzyl)-carboxymethyl-amino]-benzoesäureethylester oder 4-[(3-Benzoyl-benzyl)-carboxymethyl-amino]-benzoesäureethylester eingesetzt wird.3. Photopolymerizable mixtures according to claim 1, characterized in that as the photoinitiator 4 - [(4-benzoyl-benzyl) -carboxymethyl-amino] -benzoesäureethylester or 4 - [(3-benzoyl-benzyl) -carboxymethyl-amino] - ethyl benzoate is used. 4. Photopolymerisierbare Mischungen, gemäß Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass als Photoinitiator 4-(Carboxymethyl-amino)-benzoesäure-4-benzoyl-benzylester eingesetzt 25 wird4. Photopolymerizable mixtures, according to claim 1, characterized in that is used as photoinitiator 4- (carboxymethyl-amino) -benzoic acid 4-benzoyl-benzyl ester 25 5. Photopolymerisierbare Mischungen, gemäß Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass als Photoinitiator 4-[2-(4-Benzoyl-phenoxy)-ethoxy]-phenylamino}-essigsäure eingesetzt wird. 30 Keine Zeichnung 35 40 45 505. Photopolymerizable mixtures, according to claim 1, characterized in that as a photoinitiator 4- [2- (4-benzoyl-phenoxy) -ethoxy] -phenylamino} -acetic acid is used. 30 No drawing 35 40 45 50