DE3816304A1 - PHOTOINITIATOR COPOLYMERS - Google Patents
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Description
Die Erfindung betrifft Fotoinitiator-Copolymere, die aus mindestens zwei verschiedenen Monomereinheiten aufgebaut sind, von denen mindestens eine eine fotoinitiierende wirkende Struktureinheit trägt. Derartige Polymerverbindungen dienen als Fotoinitiatoren für die Fotopolymerisation ethylenisch ungesättigter Verbindungen oder solche enthaltender Systeme. Fotoinitiator-Copolymere zeigen eine Reihe vielfach uner warteter Vorteile gegenüber konventionellen monomeren oder auch hiervon abgeleiteten homopolymeren Fotoinitiatoren.The invention relates to photoinitiator copolymers which consist of built up at least two different monomer units are, of which at least one has a photo-initiating effect Structural unit carries. Such polymer compounds serve as photo initiators for photo polymerization ethylenically unsaturated compounds or systems containing them. Photoinitiator copolymers show a number of times less expected advantages over conventional monomers or also derived homopolymeric photoinitiators.
Fotochemisch induzierte Polymerisationsreaktionen haben in der Technik große Bedeutung erlangt, insbesondere wenn es um eine schnelle Härtung von dünnen Schichten geht, wie z. B. bei der Härtung von Lacküberzügen und Kunststoffbe schichtungen auf Papier, Holz, Metall und Kunststoff oder bei der Trocknung von Druckfarben. Dabei zeichnet sich die Strahlungshärtung in Gegenwart von Fotoinitiatoren gegen über konventionellen Methoden zum Trocknen oder Härten von Beschichtungen durch Rohstoff- und Energieersparnis, geringe thermische Belastung des Untergrundes, und insbesondere eine hohe Geschwindigkeit aus. Aber auch die Herstellung von Polymermaterialien an sich durch Polymerisation entsprechen der ungesättigter monomerer Ausgangsmaterialien erfolgt viel fach fotochemisch und mit Hilfe von Fotoinitiatoren, wobei übliche Verfahren, wie Lösungs- und Emulsionspolymerisationen zur Anwendung gelangen. Have photochemically induced polymerization reactions gained great importance in technology, especially if it's about quick hardening of thin layers, like e.g. B. in the curing of lacquer coatings and Kunststoffbe layers on paper, wood, metal and plastic or in the drying of printing inks. The stands out Radiation curing in the presence of photoinitiators against about conventional methods for drying or hardening Coatings through raw material and energy savings, low thermal load on the substrate, and in particular a high speed. But also the production of Correspond to polymer materials per se by polymerization much of the unsaturated monomeric starting materials occur subject photochemically and with the help of photoinitiators, whereby usual processes, such as solution and emulsion polymerizations apply.
Da bei den genannten Reaktionen in der Regel keiner der Reaktionspartner in der Lage ist, die fotochemisch wirk same Strahlung in ausreichendem Maße zu absorbieren, müs sen Fotoinitiatoren zugesetzt werden, die in der Lage sind, entweder eingestrahlte energiereiche Strahlung, meist UV-Licht, zu absorbieren und dabei aktive Starter radikale zu bilden, die ihrerseits die Fotopolymerisation auslösen, oder die aufgenommene Energie zur Radikalbildung auf einen der polymerisierbaren Reaktionspartner zu über tragen. An der eigentlichen Polymerisationsreaktion neh men die Initiatoren normalerweise nicht teil.Since none of the above is generally the case with the reactions mentioned Reaction partner is able to act photochemically To absorb the same radiation sufficiently, must Photoinitiators can be added to the able are either irradiated high-energy radiation, mostly absorb UV light and thereby active starters to form radicals, which in turn are photopolymerization trigger, or the absorbed energy for radical formation to one of the polymerizable reactants wear. Close to the actual polymerization reaction the initiators usually do not take part.
Hierfür geeignete Fotoinitiatoren sind überwiegend Ver bindungen vom Typ der aromatischen Ketone, wie Benzo phenone, Benzoinether, Benzilmonoketale, Dialkoxyaceto phenone, Thioxanthone, Bisacylphosphinoxide oder Hydroxy alkylphenone sowie von diesen Strukturtypen abgeleitete Derivate. Als besonders vorteilhaft haben sich Hydroxy alkylphenon-Fotoinitiatoren, wie sie in den Patentschrif ten DE-PS 27 22 264 und EP-PS 3 002 beschrieben sind, er wiesen, vornehmlich aufgrund ihrer hohen Reaktivität, aber auch wegen der vorzüglichen Dunkellagerstabilität der mit ihnen versetzten strahlungshärtbaren Systeme sowie der geringen Neigung der damit gehärteten Schichten zu ver gilben.Suitable photo initiators are mainly Ver aromatic ketone type bonds such as benzo phenones, benzoin ethers, benzil monoketals, dialkoxyaceto phenones, thioxanthones, bisacylphosphine oxides or hydroxy alkylphenones and those derived from these structure types Derivatives. Hydroxy has proven to be particularly advantageous alkylphenon photoinitiators as described in the patent specification ten DE-PS 27 22 264 and EP-PS 3 002 are described, he showed, mainly due to their high reactivity, however also because of the excellent dark storage stability of the they offset radiation-curable systems and the low tendency of the hardened layers to ver yellow.
Die fortschreitende Diversifizierung und Spezialisierung von Verfahren und Produkten auf dem Sektor der Beschich tungstechnik mit Polymermaterialien und das vermehrt ein hergehende Erfordernis von maßgeschneiderten Problemlösun gen bringt es mit sich, daß auch an Fotoinitiatoren immer höhere und spezifischere Anforderungen gestellt werden. Fotoinitiatoren konventioneller Art erfüllen daher viel fach nicht oder zumindest nicht optimal die heute an sie gestellten Forderungen. Diese gehen zunehmend dahin, daß Fotoinitiatoren mehr noch leisten sollen als lediglich nur die Fotopolymerisation auslösende Radikale bilden zu können. Wesentliche Problemkreise hierbei sind bei spielsweise die Kompatibilität in den unterschiedlichsten Systemen, insbesondere auch solchen, die zur Erzielung bestimmter Materialeigenschaften auch nicht fotopolymeri sierbare Anteile enthalten (sogen. Hybridsysteme) sowie weiterhin der migrationsfeste Einbau von Fotoinitiator bzw. seinen Fotolyseprodukten in das fotopolymerisierte Endprodukt. Gleichzeitig sollen die zusätzlichen Eigen schaften die Fotoreaktivität des Initiators unbeein flußt lassen; eine hohe Dunkellagerstabilität der damit versehenen Systeme ist für die praktische Verwendbar keit ebenfalls von hohem Stellenwert.The progressive diversification and specialization of processes and products in the coating sector technology with polymer materials and that increasingly resulting need of tailor-made problem solving It always means that even photo initiators higher and more specific requirements are made. Conventional photo initiators therefore do a lot not fold or at least not optimally the one to you today demands made. These are increasingly going to mean that Photo initiators should do more than just only form radicals that trigger photopolymerization to be able to. The main problem areas are: for example the compatibility in the most varied Systems, especially those designed to achieve certain material properties also not photopolymer containable parts (so-called hybrid systems) and the migration-proof installation of photo initiator continues or its photolysis products in the photopolymerized End product. At the same time, the additional own affect the photo reactivity of the initiator let flow; a high dark storage stability provided systems is for practical use also of great importance.
Weiterentwicklungen in diese Richtungen wurden bereits betrieben, vornehmlich ausgehend von den bezüglich Foto reaktivität besonders leistungsfähigen Hydroxyalkylphe non-Fotoinitiatoren. So sind beispielsweise die in DE-OS 35 12 179 beschriebenen Fotoinitiatoren besonders für den Einsatz in wäßrigen Systemen geeignet. Die un gesättigt funktionalisierten Fotoinitiatoren aus DE-OS 35 34 645 und EP-OS 161 463 sowie die besonders vielsei tigen coreaktiven Fotoinitiatoren der deutschen Patent anmeldungen P 37 07 891 und P 37 38 567 ermöglichen den migrationsfesten Einbau in das Produkt durch fotochemisch und nicht-fotochemisch induzierte Co-Reaktion mit den unterschiedlichsten Systembestandteilen, mit sich selbst oder mit dem Substrat vor, während oder auch nach der eigentlichen Fotopolymerisation. Further developments in these directions have already been made operated, mainly based on those related to photo reactivity particularly powerful hydroxyalkylphe non-photo initiators. For example, the in DE-OS 35 12 179 described photo initiators especially suitable for use in aqueous systems. The un saturated functionalized photo initiators from DE-OS 35 34 645 and EP-OS 161 463 and the particularly versatile term co-active photo initiators of the German patent registrations P 37 07 891 and P 37 38 567 enable the Migration-resistant installation in the product through photochemical and non-photochemically induced co-reaction with the different system components, with yourself or with the substrate before, during or after the actual photo polymerization.
Diese vom Prinzip her vielversprechenden Weiterentwicklun gen sind aber noch vielfach verbesserungswürdig. So sind in den modifizierten Fotoinitiatoren der vorstehend zi tierten Schriften überwiegend jeweils immer nur einzelne spezifische Zusatzeigenschaften realisierbar. Für die verschiedensten Anforderungen und Einsatzwecke müssen da her eine Vielfalt von entsprechend modifizierten Foto initiatoren von Grund auf synthetisiert und bereitgehalten werden, was einen hohen Aufwand erfordert und daher wenig wirtschaftlich ist.In principle, these promising developments However, there is still room for improvement in many areas. So are in the modified photo initiators of the above zi Mostly, fonts were always only individual specific additional properties can be realized. For the Different requirements and purposes have to be there forth a variety of appropriately modified photo initiators synthesized from scratch and kept ready be, which requires a lot of effort and therefore little is economical.
Der Erfindung lag daher die Problemstellung zugrunde, leistungsfähige Fotoinitiatoren aufzufinden und bereit zustellen, mit denen sich einerseits eine Vielfalt maß geschneiderter zusätzlicher Eigenschaften realisieren lassen und die aber andererseits einfach zugänglich sind, etwa ausgehend von einigen wenigen universell einsetz baren Grundbausteinen.The invention was therefore based on the problem Find powerful photo initiators and ready to deliver, with which on the one hand a variety was measured realizing tailored additional properties and which are easily accessible, starting from a few universal applications basic building blocks.
Es wurde nun gefunden, daß diese Anforderungen in hervor ragender Weise erfüllt werden von Fotoinitiator-Copoly meren mit Molmassen zwischen 500 und 1 000 000, erhält lich durch Copolymerisation von zumindest zwei unter schiedlichen Monomereinheiten der Formeln I und II im Verhältnis I/II = 1-100It has now been found that these requirements emerge in excellently fulfilled by photo initiator copoly mers with molecular weights between 500 and 1,000,000 Lich by copolymerization of at least two under different monomer units of the formulas I and II in Ratio I / II = 1-100
worin bedeutet
Ra, Rb jeweils unabhängig voneinander H, Cl,
CN, C1-6-Alkyl oder Phenyl,
X CO-, COO-, O-CO-, (CH₂) n Y, COO(CH₂) n Y,
CO(OCH₂CH₂) n Y mit n = 1-10 und Y eine
Einfachbindung, -O-, -S-, -CO-,
-COO-, -OCO-, -NH-, -N(C1-6-Alkyl)-,
IN eine Fotoinitiatorgrundstrukturwhere means
Ra, R b each independently of one another H, Cl, CN, C 1-6 alkyl or phenyl,
X CO-, COO-, O-CO-, (CH₂) n Y, COO (CH₂) n Y, CO (OCH₂CH₂) n Y with n = 1-10 and Y is a single bond, -O-, -S-, -CO-, -COO-, -OCO-, -NH-, -N (C 1-6 alkyl) -,
IN a basic photo initiator structure
worinwherein
und
R¹ H, C1-12-Alkyl, Halogen oder
zwei zur Carbonylgruppe ortho
ständige Reste R¹ zusammen auch
-S-,
R² H, Halogen, C1-12-Alkyl oder
C1-12-Alkoxy,
R³, R⁴ jeweils unabhängig voneinander
H, C1-12-Alkyl, C1-12-Alkenyl,
C1-12-Alkoxy, Phenyl oder zusam
men C2-6-Alkylen,
R⁵ -OH, C1-6-Alkoxy, C1-6-Alkanoyloxy,
-N(C1-6-Alkyl)₂,and
R¹ H, C 1-12 alkyl, halogen or two radicals R¹ which are ortho to the carbonyl group together also -S-,
R² H, halogen, C 1-12 alkyl or C 1-12 alkoxy,
R³, R⁴ each independently of one another H, C 1-12 alkyl, C 1-12 alkenyl, C 1-12 alkoxy, phenyl or together C 2-6 alkylene,
R⁵ -OH, C 1-6 alkoxy, C 1-6 alkanoyloxy, -N (C 1-6 alkyl) ₂,
R⁶ C1-6-Alkyl, C1-6-Alkanoyl, Phenyl oder
Benzoyl, jeweils gegebenenfalls mit
Halogen, C1-6-Alkyl oder C1-6-Alkoxy
substituiert
darstellt,
A eine Fotoinitiatorgrundstruktur IN
mit den oben angegebenen Bedeutungen,
oder H, C1-2-Alkyl, Phenyl,
Halogen, NCO, NCS, N₃, SO₃H, SO₂Cl,
CRC = CRdRe oderR⁶ C 1-6 alkyl, C 1-6 alkanoyl, phenyl or benzoyl, each optionally substituted with halogen, C 1-6 alkyl or C 1-6 alkoxy
represents
A a photo initiator basic structure IN with the meanings given above, or H, C 1-2 alkyl, phenyl, halogen, NCO, NCS, N₃, SO₃H, SO₂Cl, CR C = CR d R e or
mit Rc, Rd, Re jeweils H oder CH₃, SiRfRgRh mit Rf, Rg, Rh jeweils Cl, C1-12-Alkyl, -Alkoxy, -Alkanoyloxy. with R c , R d , R e each H or CH₃, SiR f R g R h with R f , R g , R h each Cl, C 1-12 alkyl, alkoxy, alkanoyloxy.
Gegenstand der Erfindung sind somit Fotoinitiator-Copoly mere mit Molmassen zwischen 500 und 1 000 000, erhältlich durch Copolymerisation von Monomereinheiten der voran stehend definierten Formeln I und II im Verhältnis I/II = 1-100.The invention thus relates to photo-initiator copoly mers with molecular weights between 500 and 1 000 000, available by copolymerization of the monomer units above formulas I and II defined in relation I / II = 1-100.
Gegenstand der Erfindung ist weiterhin die Verwendung dieser Fotoinitiator-Copolymere als Fotoinitiatoren für die Fotopolymerisation ethylenisch ungesättigter Verbin dungen oder solche enthaltender Systeme.The invention further relates to the use of these photoinitiator copolymers as photoinitiators for the photopolymerization of ethylenically unsaturated compounds systems or systems containing them.
Gegenstand der Erfindung ist darüber hinaus ein Verfahren zur Fotopolymerisation ethylenisch ungesättigter Verbin dungen oder solche enthaltender Systeme, wobei man dem zu polymerisierenden Gemisch vor der Auslösung der Foto polymerisation mindestens eines dieser Fotoinitiator- Copolymere zusetzt.The invention also relates to a method for the photopolymerization of ethylenically unsaturated compounds systems or systems containing them, whereby the mixture to be polymerized before triggering the photo polymerization of at least one of these photoinitiator Copolymers added.
Gegenstand der Erfindung sind schließlich polymerisierbare Systeme enthaltend mindestens eine ethylenisch ungesättig te fotopolymerisierbare Verbindung sowie gegebenenfalls weitere bekannte und übliche Zusatzstoffe, die mindestens eines dieser Fotoinitiator-Copolymere enthalten.The invention finally relates to polymerizable Systems containing at least one ethylenically unsaturated te photopolymerizable compound and optionally other known and customary additives that at least contain one of these photoinitiator copolymers.
Die erfindungsgemäßen Fotoinitiator-Copolymere sind neu. Sie erweisen sich als hochreaktive Fotoinitiatoren, deren spezifische Eigenschaften sich durch die quantitative und qualitative Wahl der Monomereinheiten I und II gezielt einstellen und variieren lassen. Sie sind sehr einfach durch thermische Copolymerisation der entsprechenden Mono merbausteine zugänglich. Aufgrund ihres polymeren Charak ters weisen sie eine hohe Migrationsfestigkeit im foto polymerisierbaren System bzw. im fotopolymerisierten End produkt auf. The photoinitiator copolymers according to the invention are new. They prove to be highly reactive photo initiators, their specific properties are characterized by the quantitative and qualitative choice of the monomer units I and II targeted adjust and vary. They are very simple by thermal copolymerization of the corresponding mono The building blocks are accessible. Because of their polymeric character They also show a high level of migration resistance in the photo polymerizable system or in the photopolymerized end product on.
Die erfindungsgemäßen Fotoinitiator-Copolymere sind auf gebaut aus zumindest zwei voneinander verschiedenen Mono mereinheiten der Formeln I und II.The photoinitiator copolymers according to the invention are based on built from at least two different mono mer units of formulas I and II.
Monomereinheit I enthält einen polymerisierbaren ethyle nisch ungesättigten Strukturteil, in den der Rest Ra Wasserstoff, Chlor, Cyano, eine C1-6-Alkyl- oder eine Phenylgruppe darstellen kann. Vorzugsweise ist Ra Wasser stoff und somit der ungesättigte Strukturteil eine vinyli sche Gruppe. Dieser ungesättigte Strukturteil ist entweder direkt über eine Einfachbindung oder über eine Brückengrup pierung X mit einer beliebigen Fotoinitiatorgrundstruktur IN verknüpft, wie sie im Prinzip auch in konventionellen Fotoinitiatoren vorliegt.Monomer unit I contains a polymerizable ethylenically unsaturated structural part, in which the radical Ra can be hydrogen, chlorine, cyano, a C 1-6 alkyl or a phenyl group. Ra is preferably hydrogen and thus the unsaturated structural part is a vinyl group. This unsaturated structural part is linked either directly via a single bond or via a bridging group X to any basic photoinitiator structure IN, as is in principle also present in conventional photoinitiators.
Die Brückengruppierung X kann eine Carbonyl-, eine Carboxyl- oder ein Alkylengruppe mit 1-10 C-Atomen sein. Sie kann auch eine Carbonyloxyalkylen- oder eine Carbonylpolyoxy ethylen-Gruppe mit jeweils 1-10 Methylen- bzw. Oxyethylen- Einheiten sein. Die Verknüpfung mit der Fotoinitiator- Grundstruktur IN kann durch eine Einfachbindung, durch eine Sauerstoff-, Schwefel-, Carbonyl-, Carboxyl- oder Amino gruppe erfolgen. Bevorzugte Verknüpfungen von ungesättig ter Struktureinheit mit Fotoinitiatorgrundstruktur IN sind die Einfachbindung, die Carbonyl-, die Carbonyloxymethylen oxy- und die Carbonyloxyethoxygruppe. Im Falle der Verknüp fung durch Einfachbindung resultieren vinylsubstituierte Derivate üblicher Fotoinitiatoren. In den anderen Fällen der bevorzugten Verknüpfungen resultieren acrylierte Foto initiatorderivate. The bridge group X can be a carbonyl, a carboxyl or an alkylene group with 1-10 C atoms. she can also a carbonyloxyalkylene or a carbonyl polyoxy ethylene group with 1-10 methylene or oxyethylene Units. The link with the photo initiator Basic structure IN can be achieved by a single bond, by a Oxygen, sulfur, carbonyl, carboxyl or amino group. Preferred links from unsaturated ter structural unit with photo initiator basic structure IN the single bond, the carbonyl, the carbonyloxymethylene oxy and the carbonyloxyethoxy group. In the case of linking single bond results in vinyl substituted Derivatives of common photo initiators. In the other cases the preferred linkages result in acrylated photo initiator derivatives.
IN steht im wesentlichen für die aromatische Ketonstruk tureinheitIN essentially stands for the aromatic ketone structure door unit
wie sie in praktisch allen klassischen Fotoinitiatoren vorliegt, kann aber auch sonstige beliebige Strukturen mit Fotoinitiatoreigenschaften bedeuten.as in practically all classic photo initiators is present, but can also be any other structures with photo initiator properties.
Steht R in der aromatischen Ketonstruktureinheit für einen gegebenenfalls substituierten Phenylring, so er geben sich Fotoinitiatoren der Benzophenonreihe. Bilden in diesem Fall zwei zur Carbonylgruppe ortho-ständige Reste R¹ zusammen eine Schwefelbrücke zwischen den Phenyl ringen, so resultieren Thioxanthon-Fotoinitiatoren. Copolymerisierbare Thioxanthonderviate sind bevorzugte Monomereinheiten der Formel I.R in the aromatic ketone structural unit stands for an optionally substituted phenyl ring, he said give themselves photo initiators of the benzophenone series. Form in this case two ortho to the carbonyl group Residues R¹ together form a sulfur bridge between the phenyl wrestle, thioxanthone photoinitiators result. Copolymerizable thioxanthone derivatives are preferred Monomer units of the formula I.
Steht R für die Gruppierung -CR³R⁴R⁵, so ergeben sich gemäß den oben angegebenen Definitionen für R³, R⁴ und R⁵ die Fotoinitiatorgrundstrukturen der Benzoin- und Acyloinether, der Benzilketale und Dialkoxyacetophenone, der Hydroxyalkylphenone und Aminoalkylphenone sowie der α-Sulfonylketone.If R stands for the grouping -CR³R⁴R⁵, then the photoinitiator basic structures of the benzoin and acyloin ethers, the benzil ketals and dialkoxyacetophenones, the hydroxyalkylphenones and aminoalkylphenones as well as the α- sulfonyl ketones result according to the definitions given above for R³, R⁴ and R⁵.
Copolymerisierbare Hydroxyalkylphenonderivate sind ebenfalls besonders bevorzugte Monomereinheiten der Formel I.Are copolymerizable hydroxyalkylphenone derivatives also particularly preferred monomer units of Formula I.
Steht R für die GruppeR stands for the group
so gehören die resultie renden Fotoinitiatoren zu der Klasse der Acylphosphinoxide. so the result belongs are photoinitiators of the class of acylphosphine oxides.
Zahlreiche ungesättigte Derivate der unterschiedlichsten Fotoinitiatorgruppen, wie sie von Formel I repräsentiert werden, sind bekannt und zum Teil auch kommerziell ver fügbar. Dies gilt insbesondere für die in DE-OS 35 34 645 und EP-OS 161 463 beschriebenen Hydroxyalkylphenon-Deri vate sowie die entsprechenden ungesättigt funktionalisier ten Fotoiitiatoren der deutschen Patentanmeldungen P 37 07 891 und P 37 38 567. Sie sind im Prinzip nach Standardverfahren der organischen Chemie herstellbar.Numerous unsaturated derivatives of the most varied Photo initiator groups, as represented by Formula I. are known and in some cases also commercially ver available. This applies in particular to those in DE-OS 35 34 645 and EP-OS 161 463 described hydroxyalkylphenone derivatives vate as well as the corresponding unsaturated functionalizer ten photo initiators of German patent applications P 37 07 891 and P 37 38 567. They are in principle after Standard methods of organic chemistry can be produced.
Die Reaktionsbedingungen hierbei können den Standard werken der präparativen organischen Chemie entnommen werden z. B. HOUBEN-WEYL, Methoden der organischen Chemie, Georg-Thieme Verlag, Stuttgart, oder ORGANIC SYNTHESIS, J. Wiley, New York London Sydney.The reaction conditions here can be the standard works from preparative organic chemistry z. B. HOUBEN-WEYL, Methods of Organic Chemistry, Georg-Thieme Verlag, Stuttgart, or ORGANIC SYNTHESIS, J. Wiley, New York London Sydney.
Generell ist es günstig, die Comonomere der Formel I oder entsprechende Vorstufen nach den bewährten Synthese methoden, wie sie für die zugrundeliegenden Fotoinitia toren gängig sind, herzustellen. Hierbei ist es vorteil haft, gleich von den bekannten Fotoinitiatoren als Aus gangssubstanzen auszugehen und an diese mit gängigen Reaktionen, wie Substitutionsreaktionen, in ein oder mehreren Schritten die ungesättigte Struktureinheit an zuknüpfen. Es können aber auch schon geeignet substituier te Vorstufen der bekannten Fotoinitiatoren genommen werden und in diesen erst, wenn der ungesättigte Strukturteil schon vorliegt, die eigentliche Fotoinitiator-Wirkstruktur erzeugt werden.In general, it is favorable to use the comonomers of the formula I. or corresponding preliminary stages according to the proven synthesis methods as used for the underlying photo initia gates are common to manufacture. It is an advantage here arrested, immediately from the well-known photo initiators starting substances and to these with common Reactions, such as substitution reactions, in one or the unsaturated structural unit in several steps tie up. But it can also be substituted appropriately te preliminary stages of the known photo initiators are taken and in these only when the unsaturated structural part already exists, the actual photo initiator structure be generated.
Besonders geeignet als Vorstufen für ungesättigt funktio nalisierte Fotoinitiatoren sind zahlreiche der in den deut schen Patentanmeldungen P 37 07 891 und P 37 38 567 be schriebenen Fotoinitiatorderivate, die reaktionsfähige funktionelle Gruppen aufweisende Substituenten tragen. Particularly suitable as a precursor for unsaturated functions nalized photo initiators are numerous in the German Patent applications P 37 07 891 and P 37 38 567 be wrote photoinitiator derivatives that are reactive bear functional groups having substituents.
Bevorzugt sind hiervon die Hydroxyethoxy- und Hydroxy ethylthio-substituierten Fotoinitiatorderivate, da diese sich leicht in die entsprechenden (Meth)Acrylsäureester überführen lassen. Typische ungesättigt funktionalisierte Fotoinitiatorderivate, die als Monomerbausteine der For mel I für die erfindungsgemäßen Fotoinitiator-Copolymere dienen können, sind etwaOf these, the hydroxyethoxy and hydroxy are preferred ethylthio-substituted photoinitiator derivatives since these easily in the corresponding (meth) acrylic acid esters get transferred. Typical unsaturated functionalized Photoinitiator derivatives that are used as monomer building blocks of For mel I for the photoinitiator copolymers according to the invention can serve are about
(4-Vinylphenyl)-2-hydroxy-2-propylketon (Ia)
(4-Allyloxyphenyl)-2-hydroxy-2-propylketon (Ib)
[4-(2-Allyloxyethoxy)phenyl]-2-hydroxy-2-propylketon (Ic)
4-(2-Hydroxy-2-methylpropionyl)phenoxyessigsäure
vinylester (Id)
(4-Acryloyloxyphenyl)-2-hydroxy-2-propylketon (Ie)
(4-Methacryloyloxyphenyl)-2-hydroxy-2-propylketon (If)
[4-(2-Acryloyloxyethoxy)-phenyl]-2-hydroxy-2-
propylketon (Ig)
[4-(2-Methacryloyloxyethoxy)phenyl]-2-hydroxy-2-
propylketon (Ih)
[4-(2-Acryloyloxydiethoxy)-phenyl]-2-hydroxy-2-
propylketon (Ii)
4-(2-Acryloyloxyethoxy)-benzoin (Ij)
[4-(2-Acryloyloxyethyl)-thiophenyl]-2-hydroxy-2-
propylketon (Ik)
[4-(2-Acryloyloxyethylthio)phenyl]-2-(N-morpholino)-
2-propylketon (Il)
2-[2-(Acryloyloxy)ethylthio]thioxanthon (Im)
2-[2-(Acryloylamino)ethylthio]thioxanthon (In)
2-[2-(Allyloxy)ethylthio]thioxanthon (Io)
2-[2-(Allylamino)ethylthio]thioxanthon (Ip)
4-[2-(Methacryloyloxy)ethoxycarbonyl]thioxanthon (Iq)(4-vinylphenyl) -2-hydroxy-2-propyl ketone (Ia)
(4-allyloxyphenyl) -2-hydroxy-2-propyl ketone (Ib)
[4- (2-allyloxyethoxy) phenyl] -2-hydroxy-2-propyl ketone (Ic)
4- (2-hydroxy-2-methylpropionyl) phenoxyacetic acid vinyl ester (Id)
(4-acryloyloxyphenyl) -2-hydroxy-2-propyl ketone (Ie)
(4-methacryloyloxyphenyl) -2-hydroxy-2-propyl ketone (If)
[4- (2-acryloyloxyethoxy) phenyl] -2-hydroxy-2-propyl ketone (Ig)
[4- (2-methacryloyloxyethoxy) phenyl] -2-hydroxy-2-propyl ketone (Ih)
[4- (2-Acryloyloxydiethoxy) phenyl] -2-hydroxy-2-propyl ketone (Ii)
4- (2-acryloyloxyethoxy) benzoin (Ij)
[4- (2-Acryloyloxyethyl) thiophenyl] -2-hydroxy-2-propyl ketone (Ik)
[4- (2-Acryloyloxyethylthio) phenyl] -2- (N-morpholino) -2-propyl ketone (II)
2- [2- (acryloyloxy) ethylthio] thioxanthone (Im)
2- [2- (Acryloylamino) ethylthio] thioxanthone (In)
2- [2- (allyloxy) ethylthio] thioxanthone (Io)
2- [2- (allylamino) ethylthio] thioxanthone (Ip)
4- [2- (methacryloyloxy) ethoxycarbonyl] thioxanthone (Iq)
Die Monomereinheit der Formel II ist völlig analog zur Monomereinheit der Formel I aufgebaut. Die hierin mit der ungesättigten Struktureinheit direkt oder über die Brücken gruppierung X verknüpfte Gruppe A kann eine wie voran stehend bereits definierte Fotoinitiatorgrundstruktur IN sein, sie kann aber auch Wasserstoff, C1-6-Alkyl, Phenyl, wie insbesondere Chlor und Fluor, die Isocyanat-, Isothio cyanat-, Azid-, Sulfonsäure-, Sulfonylchloridgruppe, eine Vinyl- oder Oxiranylgruppe, die gegebenenfalls auch ein- oder mehrfach mit Chlor oder Methyl substituiert sein kann, oder eine Silylgruppe, in der die am Silicium gebundenen Reste Chlor und/oder C1-12-Alkyl und/oder C1-12-Alkoxy und/oder C1-12-Alkanyloxy bedeuten, sein.The monomer unit of the formula II is constructed completely analogously to the monomer unit of the formula I. The group A linked here with the unsaturated structural unit directly or via the bridge group X can be a basic IN structure as already defined above, but it can also be hydrogen, C 1-6 alkyl, phenyl, such as especially chlorine and fluorine, the isocyanate -, Isothio cyanate, azide, sulfonic acid, sulfonyl chloride group, a vinyl or oxiranyl group, which can optionally also be substituted one or more times with chlorine or methyl, or a silyl group in which the radicals bonded to silicon are chlorine and / or C 1-12 alkyl and / or C 1-12 alkoxy and / or C 1-12 alkanyloxy mean.
Ungesättigte Monomereinheiten der Formel II, die keine fotoinitiierend wirkende Strukturteile IN enthalten, sind in großer Vielfalt aus dem Bereich der Polymerchemie be kannt und verfügbar. Vorwiegend handelt es sich hierbei um Vinyl- und Acrylderivate, also übliche einfach und günstig zugängliche ungesättigte Monomerbausteine.Unsaturated monomer units of formula II that do not structural parts IN which have a photo-initiating effect are included in a wide variety from the field of polymer chemistry known and available. This is mainly the case around vinyl and acrylic derivatives, so usual simple and inexpensive accessible unsaturated monomer building blocks.
Bevorzugte derartige Monomerbausteine sind insbesondere solche, die funktionelle, zu weiteren Reaktionen befähig te Gruppen aufweisen, wie insbesondere Hydroxy-, Carboxy-, Carbonsäureamid-, Sulfonsäure-, Isocyanat-, olefinisch ungesättigte und Silylgruppen. Durch derartige funktiona lisierte Monomerbausteine können erfindungsgemäße Foto initiator-Copolymere mit gezielten, für den jeweiligen Einsatz maßgeschneiderten Eigenschaften hergestellt werden. So kann Kompatibilität mit unterschiedlichsten strahlungshärtbaren Systemen und insbesondere auch mit Hybridbindemittelsystemen erreicht werden. Die funktionel len Gruppen befähigen die erfindungsgemäßen Fotoinitiator- Copolymere zu Coreaktivität im Sinne von P 37 07 891/ P 37 38 567, d. h. also insbesondere zu Reaktionen mit Bestandteilen der strahlungshärtbaren Systeme oder mit dem Substrat.Preferred such monomer units are in particular those that are functional, capable of further reactions te groups, such as especially hydroxy, carboxy, Carboxamide, sulfonic acid, isocyanate, olefinic unsaturated and silyl groups. Through such a function lized monomer units can photo according to the invention initiator copolymers with targeted, for each Made using custom properties will. So compatibility with different radiation-curable systems and in particular also with Hybrid binder systems can be achieved. The functional len groups enable the photoinitiator according to the invention Copolymers for core activity in the sense of P 37 07 891 / P 37 38 567, d. H. in particular to reactions with Components of the radiation-curable systems or with the substrate.
Typische derartige Monomereinheiten der Formel II sind etwa (Meth)Acrylsäure, (Meth)Acrylamid, (Meth)Acrylsäure alkylester, Hydroxyethylmethacrylat, (Meth)Acrylsäure- Alkenyl- oder Epoxyester, Hexandioldiacrylat, Acrylnitril, Styrol, Methylvinylketon, N-Vinylpyrrolidon, 2-(N,N-Di methylamino)ethylmethacrylat, 3-(Trimethoxysilyl)propyl methacrylat.Typical such monomer units of formula II are such as (meth) acrylic acid, (meth) acrylamide, (meth) acrylic acid alkyl ester, hydroxyethyl methacrylate, (meth) acrylic acid Alkenyl or epoxy esters, hexanediol diacrylate, acrylonitrile, Styrene, methyl vinyl ketone, N-vinyl pyrrolidone, 2- (N, N-Di methylamino) ethyl methacrylate, 3- (trimethoxysilyl) propyl methacrylate.
Im Falle von initiatorgruppenhaltigen Monomerbausteinen der Formel II sind ebenfalls jene bevorzugt, die für die Monomereinheiten der Formel I als bevorzugt angegeben sind. Werden die erfindungsgemäßen Fotoinitiator-Copolymere jeweils nur aus initiatorhaltigen Monomeren aufgebaut, so sind die Monomereinheiten der Formel I und der Formel II voneinander verschieden.In the case of monomer units containing initiator groups Formula II are also preferred those for Monomer units of the formula I are indicated as preferred. Will the photoinitiator copolymers of the invention each made up only of monomers containing initiator, so are the monomer units of formula I and Formula II different from each other.
Die Herstellung der erfindungsgemäßen Fotoinitiator-Co polymeren aus den Monomereinheiten der Formeln I und II erfolgt in an sich bekannter Weise für die Polymerisation derartiger olefinisch ungesättigter Verbindungen, nämlich in Lösung mit Hilfe von üblichen thermisch aktivierbaren Radikalstartern, wie etwa Benzoylperoxid oder Azobisisobu tyronitril unter Ausschluß von Lichteinwirkung. Die Mono mereinheiten der Formeln I und II werden dabei mengen mäßig so eingesetzt, daß das Verhältnis von I zu II zwischen 1 und 100, vorzugsweise zwischen 2 und 10, liegt. Typische Lösungsmittel für die Polymerisation sind etwa Tetrahydrofuran und Toluol. Die Umsetzung erfolgt normalerweise bei Rückflußtemperatur des Lösungs mittels. Die Isolierung der Fotoinitiator-Copolymere erfolgt durch Fällung mit einem Nichtlösungsmittel, bei spielsweise n-Hexan. Durch gegebenenfalls wiederholtes Umfällen können die Fotoinitiator-Copolymere aufgereinigt werden. Die erhaltenen Produkte lassen sich, wie für Poly merprodukte üblich, durch ihre gelpermeationschromatogra fisch bestimmbare mittlere Molmasse w und ihre differen tialthermoanalytisch bestimmbare Glasübergangstemperatur Tg ausreichend charakterisieren. Es wird eine statistische Verteilung der unterschiedlichen Monomereinheiten im Co polymer angenommen. Die mittlere Molmasse kann zwischen 500 und 1 000 000 liegen und ist vorzugsweise zwischen 1000 und 10 000.The photoinitiator copolymers according to the invention are prepared from the monomer units of the formulas I and II in a manner known per se for the polymerization of such olefinically unsaturated compounds, namely in solution with the aid of conventional thermally activatable radical initiators, such as benzoyl peroxide or azobisisobutyronitrile, to the exclusion of Exposure to light. The mono mer units of the formulas I and II are used in quantitative terms so that the ratio of I to II is between 1 and 100, preferably between 2 and 10. Typical solvents for the polymerization include tetrahydrofuran and toluene. The reaction is normally carried out at the reflux temperature of the solution. The photoinitiator copolymers are isolated by precipitation with a non-solvent, for example n-hexane. Repeated reprecipitation can be used to purify the photoinitiator copolymers. The products obtained, as is customary for polymer products, can be adequately characterized by their gel permeation chromatographically determinable average molecular weight w and their differentially thermoanalytically determinable glass transition temperature Tg . A statistical distribution of the different monomer units in the copolymer is assumed. The average molecular weight can be between 500 and 1,000,000 and is preferably between 1,000 and 10,000.
Die erfindungsgemäßen Fotoinitiator-Copolymere können sehr vorteilhaft als mit maßgeschneiderten zusätzlichen Eigenschaften ausgestattete Fotoinitiatoren für die Foto polymerisation ethylenisch ungesättigter Verbindungen bzw. solche enthaltender Systeme eingesetzt werden. Vor nehmlich dienen sie analog zu konventionellen Fotoini tiatoren als UV-Härter für Lack- oder Polymerbeschichtun gen, UV-härtbare Bindemittel- und Hybridbindemittelsysteme, Druckfarben und bei der Strahlungshärtung wäßriger Prä polymerdispersionen. Die Anwendung erfolgt in üblicher Weise, wobei sie den zu polymerisierenden Systemen in der Regel in Mengen von 0,1-20 Gew.-%, vorzugsweise 0,5- 12 Gew.-% zugesetzt werden. Dieser Zusatz geschieht in der Regel durch einfaches Einrühren in die zu polymeri sierenden Systeme. The photoinitiator copolymers according to the invention can very beneficial than with customized additional Features equipped photo initiators for the photo polymerization of ethylenically unsaturated compounds or such containing systems are used. Before They are conveniently used in the same way as conventional Fotoini tiators as UV hardeners for lacquer or polymer coatings gene, UV-curable binder and hybrid binder systems, Printing inks and in the case of radiation hardening aqueous pre polymer dispersions. The application takes place in the usual Way, in which the systems to be polymerized in generally in amounts of 0.1-20% by weight, preferably 0.5- 12% by weight can be added. This addition happens in usually by simply stirring into the polymer systems.
Es ist bekannt, daß sich die Wirkung von zahlreichen kon ventionellen Fotoinitiatoren im Gemisch mit anders struk turierten Fotoinitiatoren, also Coinitiatoren und/oder Sensibilisatoren, wie insbesondere organischen Aminen, zum Teil erheblich steigern läßt. Typisch hierfür sind etwa Gemische von Hydroxyalkylphenonen mit Thioxanthonen sowie gegebenenfalls Aminoverbindungen, wie etwa N-Methyl diethanolamin.It is known that the effects of numerous con conventional photo initiators mixed with a different structure tured photo initiators, i.e. coinitiators and / or Sensitizers, such as in particular organic amines, can be increased significantly in some cases. Are typical of this such as mixtures of hydroxyalkylphenones with thioxanthone and optionally amino compounds, such as N-methyl diethanolamine.
In der Kombination von Initiatoren mit Coinitiatoren bzw. Sensibilisatoren in den erfindungsgemäßen Fotoinitiator- Copolymeren liegt ein besonders bevorzugter Aspekt der Erfindung. Es hat sich nämlich überraschend gezeigt, daß derartige Fotoinitiator-Copolymere wirksamer sind als Gemische der zugrundliegenden konventionellen Fotoinitia toren, Coinitiatoren und Sensibilisatoren.In the combination of initiators with coinitiators or Sensitizers in the photoinitiator according to the invention A particularly preferred aspect of copolymers is Invention. It has surprisingly been shown that such photoinitiator copolymers are more effective than Mixtures of the underlying conventional photo initia gates, coinitiators and sensitizers.
So erweisen sich beispielsweise Copolymere aus dem unge sättigten Hydroxyalkylphenonderivat (Ig) und dem ungesättig ten Thioxanthonderivat (Im) überraschenderweise deutlich wirksamer als das entsprechende Gemisch der konventionel len Hydroxyalkylphenon- und Thioxanthon-Fotoinitiatoren. Eine Erklärung hierfür könnte in einer unmittelbaren coinitiierenden Wechselwirkung der unterschiedlichen Ini tiatorgruppen, bedingt durch die Fixierung im Copolymer verband, gesehen werden.For example, copolymers have proven to be out of the blue saturated hydroxyalkylphenone derivative (Ig) and the unsaturated thioxanthone derivative (Im) surprisingly clearly more effective than the corresponding mixture of conventional len hydroxyalkylphenone and thioxanthone photoinitiators. An explanation for this could be found in an immediate coinitiating interaction of the different Ini tiator groups due to the fixation in the copolymer bandaged, seen.
Fotoinitiator-Copolymere können sehr vorteilhaft auch als diskrete Fotoinitiatorschicht auf das Substratmate rial aufgebracht und dann erst mit einem fotopolymerisier baren Schichtmaterial versehen werden. Die Anwendung in Form derartiger Zweischichtensysteme erfolgt im Sinne von DE-OS 36 29 543 und DE-OS 37 02 897. Besonders vor teilhaft sind hierbei Fotoinitiator-Copolymere mit pola ren, gegebenenfalls chelatbildenden Gruppen sowie mit Silylgruppen. Hierdurch wird eine bessere Fixierung auf Metall-, Halbleiter-, Glas- und Keramiksubstraten erreicht.Photoinitiator copolymers can also be very beneficial as a discrete photoinitiator layer on the substrate mat applied and then only with a photopolymerizer layer material. The application in Such two-layer systems take the form from DE-OS 36 29 543 and DE-OS 37 02 897. Especially before photoinitiator copolymers with pola are a part of this ren, optionally chelating groups and with Silyl groups. This will result in a better fixation Metal, semiconductor, glass and ceramic substrates achieved.
Copolymere mit Aminogruppen-haltigen Monomerbausteinen der Formel II, beispielsweise mit 2-(N,N-Dimethylamino)- ethylmethacrylat, enthalten in sich den vielfach vorteil haften Aminbeschleuniger und sind reaktiver als die ent sprechenden konventionellen Systeme.Copolymers with monomer units containing amino groups of the formula II, for example with 2- (N, N-dimethylamino) - ethyl methacrylate contain many advantages adhere amine accelerators and are more reactive than ent speaking conventional systems.
In solche Aminogruppen-haltige Fotoinitiator-Copolymere lassen sich während der Herstellung Farbstoffe, die mit Aminogruppen Salze bilden können, inkorporieren. Geeignet sind beispielsweise Xanthen-Farbstoffe wie etwa bengal rosa. Überraschend verschiebt sich hierdurch das Absorp tionsmaximum in den längerwelligen Bereich, so daß der artig modifizierte Fotoinitiator-Copolymere auch mit längerwelliger Strahlung, etwa zwischen 500 und 600 nm aktivierbar werden.In such amino group-containing photoinitiator copolymers can be used during the production of dyes Amino groups can form salts, incorporate. Suitable are, for example, xanthene dyes such as bengal pink. This surprisingly shifts the absorbent tion maximum in the longer-wave range, so that the well-modified photo-initiator copolymers also with longer-wave radiation, approximately between 500 and 600 nm can be activated.
Generell weisen die erfindungsgemäßen Fotoinitiator-Copo lymere aufgrund ihres hochmolekularen Charakters eine aus gezeichnete Migrationsfestigkeit auf. Das bedeutet, sie wandern in oder aus den entsprechenden strahlungshärtbaren Systemen, was für zahlreiche Anwendungen besonders wichtig ist.In general, the photo initiator copo according to the invention because of their high molecular character recorded immunity to migration. That means she migrate into or out of the appropriate radiation curable Systems, which is particularly important for numerous applications is.
Unter einem zu polymerisierenden System wird ein Gemisch von durch freie Radikale initiierbaren mono- oder poly funktionellen ethylenisch ungesättigten Monomeren, Oligo meren, Prepolymeren, Polymeren oder Mischungen dieser Oligomeren, Prepolymeren und Polymeren mit ungesättigten Monomeren verstanden, das, falls erforderlich oder erwünscht, weitere Zusätze wie z. B. Antioxidantien, Lichtstabilisatoren, Farbstoffe, Pigmente, aber auch weitere bekannte Fotoinitiatoren sowie Reaktionsbe schleuniger enthalten kann. Als ungesättigte Verbindungen kommen alle diejenigen infrage, deren C=C-Doppelbindungen durch z. B. Halogenatome, Carbonyl-, Cyano-, Carboxy-, Ester-, Amid-, Ether- oder Arylgruppen oder durch kon jugierte weitere Doppel- oder Dreifachbindungen aktiviert sind. Beispiele für solche Verbindungen sind Vinylchlorid, Vinylidenchlorid, Acrylnitril, Methacrylnitril, Acrylamid, Methacrylamid, Methyl-, Ethyl-, n- oder tert. Butyl-, Cyclohexyl-, 2-Ethylhexyl-, Benzyl-, Phenyloxyethyl-, Hydroxyethyl-, Hydroxypropyl-, niederes Alkoxyethyl-, Tetrahydrofurfurylacrylat oder -methacrylat, Vinylacetat, -propionat, -acrylat, -succinat, N-Vinylpyrrolidon, N-Vinylcarbazol, Styrol, Divinylbenzol, substituierte Styrole, sowie die Mischungen von solchen ungesättigten Verbindungen. Auch mehrfach ungesättigte Verbindungen wie beispielsweise Ethylendiacrylat, 1,6-Hexandioldiacrylat, propoxyliertes Bisphenol-A-diacrylat und -dimethacrylat, Trimethylolpropandiacrylat und Pentaerythrittriacrylat können mit den erfindungsgemäß verwendeten Fotoinitiato ren polymerisiert werden. Als fotopolymerisierbare Ver bindungen kommen weiterhin ungesättigte Oligomere, Pre polymere oder Polymere und deren Mischungen mit ungesät tigten Monomeren in Frage. Hierzu zählen beispielsweise ungesättigte Polyester, ungesättigte Acrylmaterialien, Epoximaterialien, Urethane, Silikone, Aminopolyamid- Harze und insbesondere acrylierte Harze wie acryliertes Silikonöl, acrylierte Polyester, acrylierte Urethane, acrylierte Polyamide, acryliertes Sojabohnenöl, acry liertes Epoxiharz, acryliertes Acrylharz, zweckmäßig im Gemisch mit einem oder mehreren Acrylaten eines Mono-, Di- oder Polyalkohols. A mixture is formed under a system to be polymerized of mono- or poly initiatable by free radicals functional ethylenically unsaturated monomers, oligo mers, prepolymers, polymers or mixtures of these Oligomers, prepolymers and unsaturated polymers Monomers understood that if necessary or desired, other additives such. B. antioxidants, Light stabilizers, dyes, pigments, but also other well-known photo initiators and reaction may contain accelerators. As unsaturated compounds are all those whose C = C double bonds through z. B. halogen atoms, carbonyl, cyano, carboxy, Ester, amide, ether or aryl groups or by con jugiert further double or triple bonds activated are. Examples of such compounds are vinyl chloride, Vinylidene chloride, acrylonitrile, methacrylonitrile, acrylamide, Methacrylamide, methyl, ethyl, n- or tert. Butyl, Cyclohexyl, 2-ethylhexyl, benzyl, phenyloxyethyl, Hydroxyethyl, hydroxypropyl, lower alkoxyethyl, Tetrahydrofurfury acrylate or methacrylate, vinyl acetate, -propionate, -acrylate, -succinate, N-vinylpyrrolidone, N-vinyl carbazole, styrene, divinylbenzene, substituted Styrenes, as well as the mixtures of such unsaturated Links. Also polyunsaturated compounds like for example ethylene diacrylate, 1,6-hexanediol diacrylate, propoxylated bisphenol A diacrylate and dimethacrylate, Trimethylol propane diacrylate and pentaerythritol triacrylate can with the photo initiation used in the invention be polymerized. As a photopolymerizable Ver Bonds continue to come unsaturated oligomers, Pre polymers or polymers and their mixtures with unsaturated monomers in question. These include, for example unsaturated polyester, unsaturated acrylic materials, Epoxy materials, urethanes, silicones, aminopolyamide Resins and especially acrylated resins such as acrylated Silicone oil, acrylated polyester, acrylated urethane, acrylated polyamides, acrylated soybean oil, acry gelled epoxy resin, acrylated acrylic resin, useful in Mixture with one or more acrylates of a mono-, Di- or polyalcohol.
Die fotopolymerisierbaren Verbindungen oder Systeme können durch den Zusatz bekannter thermischer Inhibi toren und Antioxidantien, wie beispielsweise Hydro chinon oder Hydrochinonderivate, Pyrogallol, Thiophenole, Nitroverbindungen, β-Naphthylamine oder β-Naphthole in den üblichen Mengen stabilisiert werden, ohne daß da durch die Initiatorwirkung der erfindungsgemäßen Foto initiator-Copolymere nennenswert beeinträchtigt wird. Durch solche Zusätze soll vor allem eine vorzeitige Polymerisation während der Herstellung der Systeme durch Mischen der Komponenten verhindert werden. Wei terhin können geringe Mengen von Lichtstabilisatoren, wie beispielsweise Benzophenon-Derivate, Benzotriazol- Derivate, Tetraalkylpiperidine oder Phenylsalicylate, zugesetzt werden. Um die inhibierende Wirkung des Luft sauerstoffs auszuschließen, setzt man fotopolymerisier baren Systemen häufig auch Paraffin oder ähnliche wachs artige Stoffe zu. Infolge mangelnder Löslichkeit im Polymeren schwimmen diese bei Beginn der Polymerisation aus und bilden eine transparente Oberflächenschicht, die den Zutritt von Luft verhindert. Der Luftsauerstoff kann beispielsweise auch durch Einführung von autoxidablen Gruppen, wie z. B. Allylgruppen, in das zu härtende System desaktiviert werden. Weiterhin können sie Pigmente oder Farbstoffe, wie sie z. B. in fotochemisch aushärten den Druckfarben gebräuchlich sind, enthalten. In diesem Fall wird die Fotoinitiatormenge höher gewählt, beispiels weise 6 bis 12 Gew.-%, während für farblose fotopolymeri sierbare Produkte 0,1 bis 5 Gew.-% in den meisten Fällen voll ausreichen. je nach Verwendungszweck können Füll stoffe, wie Talkum, Gips oder Kieselsäure, Fasern, orga nische Zusatzstoffe wie Thixotropiemittel, Verlaufsmittel, Bindemittel, Gleitmittel, Mattierungsmittel, Weichmacher, Netzmittel, Silikone zur Verbesserung der Oberflächenbe schaffenheit, Antiausschwimmittel oder untergeordnete Mengen an Lösungsmitteln zugesetzt werden. The photopolymerizable compounds or systems can be stabilized in the usual amounts by adding known thermal inhibitors and antioxidants such as hydroquinone or hydroquinone derivatives, pyrogallol, thiophenols, nitro compounds, β- naphthylamines or β- naphthols, without the initiator action Photo initiator copolymers according to the invention is significantly impaired. Such additives are primarily intended to prevent premature polymerization during the manufacture of the systems by mixing the components. Furthermore, small amounts of light stabilizers, such as benzophenone derivatives, benzotriazole derivatives, tetraalkylpiperidines or phenyl salicylates, can be added. In order to exclude the inhibiting effect of atmospheric oxygen, photopolymerizable systems are often added to paraffin or similar wax-like substances. Due to the lack of solubility in the polymer, they float out at the start of the polymerization and form a transparent surface layer that prevents the entry of air. The atmospheric oxygen can also be introduced, for example, by introducing autoxidizable groups, such as, for. B. allyl groups are deactivated in the system to be hardened. Furthermore, they can contain pigments or dyes, such as, for. B. in photochemically curing the printing inks are included. In this case, the amount of photoinitiator is chosen to be higher, for example 6 to 12% by weight, while for colorless photopolymerizable products 0.1 to 5% by weight are fully sufficient in most cases. Depending on the intended use, fillers such as talc, gypsum or silica, fibers, organic additives such as thixotropic agents, leveling agents, binders, lubricants, matting agents, plasticizers, wetting agents, silicones to improve the surface finish, anti-floating agents or minor amounts of solvents can be added.
Die erfindungsgemäßen Fotoinitiatoren können auch in Kombination mit bekannten radikalischen Initiatoren, wie beispielsweise Peroxiden, Hydroperoxiden, Keton peroxiden oder Percarbonsäureestern verwendet werden.The photoinitiators according to the invention can also be used in Combination with known radical initiators, such as peroxides, hydroperoxides, ketone peroxides or percarboxylic acid esters can be used.
Als gegebenenfalls zusammen mit den erfindungsgemäßen Initiatoren verwendbare bekannte Fotoinitiatoren kommen beispielsweise infrage Benzophenone wie z. B. Michlers Keton [4,4′-Bis(dimethylamino)benzophenon], 4,4′-Bis(diäthylamino)benzophenon, p-Dimethylamino benzophenon, p-Chlorbenzophenon, Benzophenon; Anthra chinone wie z. B. Anthrochinon, 2-Chloranthrachinon, 2-Alkylanthrachinone; Xanthone wie z. B. 2-Halogen xanthone oder 2-Alkylxanthone; Thioxanthone wie 2-Chlor thioxanthon, 2-Alkylthioxanthone; Acridanone wie z. B. 2-Alkylacridanone oder N-substituierte Acridanone; Ben zoine wie z. B. p-Dimethylaminobenzoin und Alkylether des Benzoins; Benzilketale, a-Halogenketone, Dialkoxy acetophenone, α-Hydroxyalkylphenone und α-Aminoalkylphe none wie sie beispielsweise in der DE-OS 27 22 264 und in der EP-OS 3 002 beschrieben sind, weiterhin z. B. Fluorenone, Dibenzosuberone, Phenanthrenchinone, Benzoe säureester wie z. B. Hydroxypropylbenzoat, Benzoylbenzoat acrylat. Gemische mit bekannten Initiatoren enthalten die erfindungsgemäßen Fotoinitiatoren-Copolymere in der Regel in Anteilen von mindestens 10 Gew.-%, vorteilhafterweise von 50 bis 95 Gew.-%, bezogen auf die Gesamtmenge an ein gesetzter Initiatormischung.Known photoinitiators which can optionally be used together with the initiators according to the invention are, for example, benzophenones such as B. Michler's ketone [4,4'-bis (dimethylamino) benzophenone], 4,4'-bis (diethylamino) benzophenone, p-dimethylamino benzophenone, p-chlorobenzophenone, benzophenone; Anthra chinone such as B. anthroquinone, 2-chloroanthraquinone, 2-alkylanthraquinones; Xanthones such as B. 2-halogen xanthones or 2-alkyl xanthones; Thioxanthones such as 2-chloro thioxanthone, 2-alkylthioxanthones; Acridanone such as B. 2-alkylacridanones or N-substituted acridanones; Ben zoine such as B. p-Dimethylaminobenzoin and alkyl ether of benzoin; Benzil ketals, a -halo-ketones, dialkoxy acetophenones, α- hydroxyalkylphenones and α- aminoalkylphe none as described, for example, in DE-OS 27 22 264 and in EP-OS 3 002, continue, for. As fluorenones, dibenzosuberones, phenanthrenequinones, benzoic acid esters such as. B. hydroxypropyl benzoate, benzoyl benzoate acrylate. Mixtures with known initiators generally contain the photoinitiator copolymers according to the invention in proportions of at least 10% by weight, advantageously from 50 to 95% by weight, based on the total amount of initiator mixture used.
Es ist vorteilhaft, neben den erfindungsgemäßen Foto initiator-Copolymeren in den fotopolymerisierbaren Systemen Reaktionsbeschleuniger einzusetzen, insbeson dere dann, wenn diese nicht bereits im Fotoinitiator- Copolymer eingebaut sind. Als solche können bei spielsweise organische Amine, Phosphine, Alkohole und/ oder Thiole, die alle mindestens eine zum Heteroatom α-ständige CH-Gruppe aufweisen, zugesetzt werden. Geeignet sind z. B. primäre, sekundäre und tertiäre aliphatische, aromatische, araliphatische oder heterocyclische Amine, wie sie z. B. in der US-PS 37 59 807 beschrieben sind. Beispiele für solche Amine sind Butylamin, Dibutylamin, Tributylamin, Cyclohexylamin, Benzyldimethylamin, Di-cyclohexylamin, Triethanolamin, N-Methyldiethanolamin, Phenyl-diethanolamin, Piperidin, Piperazin, Morpholin, Pyridin, Chinolin, p-Dimethylaminobenzoesäureethylester, p-Dimethylaminobenzoesäurebutylester, 4,4′-Bis(dimethyl amino)benzophenon (Michlers Keton) oder 4,4′-Bis(diethyl amino)benzophenon. Besonders bevorzugt sind tertiäre Amine wie beispielsweise Trimethylamin, Tri-isopropyl amin, Tributylamin, Oxtyl-dimethylamin, Dodecyl-dimethyl amin, Triethanolamin, N-Methyl-diethanolamin, N-Butyl diethanolamin, Tris(hydroxypropyl)amin, Dimethylamino benzoesäurealkylester. Weiterhin können als Reaktions beschleuniger beispielsweise Trialkylphosphine, sekundäre Alkohole und Thiole in Frage. Der Zusatz derartiger Reaktionsbeschleuniger kann sich in den für sie üblichen Mengen bewegen.In addition to the photo initiator copolymers according to the invention, it is advantageous to use reaction accelerators in the photopolymerizable systems, in particular when these are not already incorporated in the photoinitiator copolymer. As such, for example, organic amines, phosphines, alcohols and / or thiols, all of which have at least one CH group α- to the heteroatom, can be added. Are suitable for. B. primary, secondary and tertiary aliphatic, aromatic, araliphatic or heterocyclic amines such as z. B. are described in US-PS 37 59 807. Examples of such amines are butylamine, dibutylamine, tributylamine, cyclohexylamine, benzyldimethylamine, di-cyclohexylamine, triethanolamine, N-methyldiethanolamine, phenyl-diethanolamine, piperidine, piperazine, morpholine, pyridine, quinoline, p-dimethylaminobenzoic acid ethyl butyl ester, p-dimethylaminobenzoate '-Bis (dimethyl amino) benzophenone (Michler's ketone) or 4,4'-bis (diethyl amino) benzophenone. Tertiary amines such as trimethylamine, tri-isopropyl amine, tributylamine, oxyl-dimethylamine, dodecyl-dimethyl amine, triethanolamine, N-methyl-diethanolamine, N-butyl diethanolamine, tris (hydroxypropyl) amine, dimethylamino benzoic acid alkyl ester are particularly preferred. Trialkylphosphines, secondary alcohols and thiols, for example, can also be used as reaction accelerators. The addition of such reaction accelerators can vary in the amounts customary for them.
Der Ausdruck "Fotopolymerisation von ethylenisch unge sättigten Verbindungen" ist im weitesten Sinn zu verste hen. Darunter fällt z. B. auch das weitere Polymerisieren oder das Quervernetzen von polymeren Materialien, etwa von Prepolymeren, die Homo-, Co- und Terpolymerisation von einfachen Monomeren und auch die Kombination der ge nannten Reaktionsarten.The expression "photopolymerization of ethylenically un saturated connections "is to be understood in the broadest sense hen. This includes z. B. also further polymerization or the cross-linking of polymeric materials, for example of prepolymers, the homo-, co- and terpolymerization of simple monomers and also the combination of the ge called reaction types.
Durch die Einwirkung von energiereicher Strahlung, vor zugsweise UV-Licht, auf die die erfindungsgemäßen Foto initiator-Copolymere enthaltenden fotopolymerisierbaren Systemen kann die Fotopolymerisation ausgelöst werden. By exposure to high-energy radiation preferably UV light on which the photo according to the invention initiator copolymers containing photopolymerizable Systems can trigger photo polymerization.
Die Fotopolymerisation erfolgt nach an sich bekannten Methoden durch Bestrahlen mit Licht oder UV-Strahlung des Wellenlängenbereichs von 250-500 nm, vorzugsweise von 300-400 nm. Als Strahlenquellen können Sonnenlicht oder künstliche Strahler verwendet werden. Vorteilhaft sind zum Beispiel Quecksilberdampf-Hochdruck-, -Mittel druck- oder -Niederdrucklampen sowie Xenon- und Wolfram lampen.The photopolymerization is carried out according to known methods Methods by irradiation with light or UV radiation the wavelength range of 250-500 nm, preferably of 300-400 nm. Sunlight can be used as radiation sources or artificial spotlights can be used. Advantageous are, for example, high-pressure mercury vapor agents pressure or low pressure lamps as well as xenon and tungsten lamps.
Die Durchführung der Fotopolymerisation unter Verwendung der erfindungsgemäßen Fotoinitiator-Copolymere kann sowohl diskontinuierlich als auch kontinuierlich geschehen. Die Bestrahlungsdauer hängt von der Art der Durchführung, von der Art und Menge der eingesetzten polymerisierbaren Materialien, von Art und Konzentration der verwendeten Fotoinitiatoren und von der Intensität der Lichtquelle ab und kann, wie beispielsweise bei der Strahlungshärtung von Beschichtungen, im Bereich weniger Sekunden bis Minu ten, bei Großansätzen, wie beispielsweise bei der Masse polymerisation, aber auch im Stundenbereich liegen.Performing photopolymerization using the photoinitiator copolymers according to the invention can both happen discontinuously as well as continuously. The Irradiation time depends on the type of implementation the type and amount of the polymerizable used Materials, type and concentration of the used Photo initiators and the intensity of the light source and can, as in radiation curing, for example of coatings, in the range of a few seconds to minus large-scale approaches, such as mass polymerization, but also in the hour range.
Die erfindungsgemäßen Fotoinitiator-Copolymere werden bevorzugt verwendet als Fotoinitiatoren bei der UV-Härtung von dünnen Schichten wie beispielsweise Lackbeschichtungen auf allen hierfür üblichen Materialien und Trägern. Diese können vornehmlich sein Papier, Holz, textile Träger, Kunststoff und Metall. Ein wichtiges Anwendungsgebiet ist auch die Trocknung bzw. Härtung von Druckfarben und Sieb druckmaterialien, von denen letztere bevorzugt bei der Oberflächenbeschichtung bzw. -gestaltung von beispiels weise Dosen, Tuben und metallenen Verschlußkappen einge setzt werden. Aufgrund der weitestgehenden bis völligen Abwesenheit freier Initiatorreste oder freier Fotolyse produkte in mit den erfindungsgemäßen Fotoinitiator-Copo lymeren versetzten Systemen nach erfolgter Fotopolymerisa tion sind diese besonders geeignet in Anwendungsgebieten, wo eine Diffusion derartiger Reste in entsprechende End produkte umgebende Medien ausgeschlossen werden soll, beispielsweise wenn mit fotopolymerisierten Beschichtungen versehene Verpackungsmittel mit Lebensmitteln in Berührung kommen.The photoinitiator copolymers according to the invention are preferably used as photoinitiators in UV curing of thin layers such as paint coatings on all usual materials and supports. These can mainly be paper, wood, textile substrates, Plastic and metal. An important area of application is also the drying or hardening of printing inks and screen printing materials, the latter preferred by the Surface coating or design by example wise cans, tubes and metal caps be set. Because of the most extensive to complete Absence of free initiator residues or free photolysis products in with the photo initiator copo according to the invention Lymeren offset systems after photopolymerization tion, they are particularly suitable in application areas, where diffusion of such residues into the corresponding end media surrounding products should be excluded, for example when using photopolymerized coatings provided packaging in contact with food come.
Die monomeren Ausgangsprodukte werden in den ent sprechenden molaren Mengen in THF (150-300 ml/Ansatz bis zu 100 mMol) gelöst und mit Azobisisobutyronit ril (150-300 mg/Ansatz bis zu 100 mMol) versetzt. Es wird 12 Stunden unter Rückfluß erhitzt. Danach wird das Lösungsmittel abgezogen, der Rückstand in Essigester aufgenommen, die Lösung mit Aktiv kohle versetzt und filtriert. Durch Fällen mit n-Hexan und Umfällen aus Essigester/n-Hexan erhält man das Fotoinitiator-Copolymer.The monomeric starting products are in the ent speaking molar amounts in THF (150-300 ml / batch up to 100 mmol) and with azobisisobutyronite ril (150-300 mg / batch up to 100 mmol) added. The mixture is heated under reflux for 12 hours. After that the solvent is removed, the residue taken up in ethyl acetate, the solution with active coal added and filtered. By cases with n-Hexane and reprecipitates from ethyl acetate / n-hexane the photoinitiator copolymer.
[4-(2-Acryloyloxyethoxy)phenyl]-2-hydroxy-2-propyl
keton (Ig)
[4-(2-Meethacryloyloxyethoxy)phenyl]-2-hydroxy-2-
propylketon (Ih)
[4-(2-Acryloyloxyethylthio)phenyl]-2-(N-morpholino)-
2-propylketon (Il)
2-[2-(Acryloyloxy)ethylthio]thioxanthon (Im)
4-[2-(Methacryloyloxy)ethoxycarbonyl]thioxanthon (Iq)
[4- (2-acryloyloxyethoxy) phenyl] -2-hydroxy-2-propyl ketone (Ig)
[4- (2-methacryloyloxyethoxy) phenyl] -2-hydroxy-2-propyl ketone (Ih)
[4- (2-Acryloyloxyethylthio) phenyl] -2- (N-morpholino) -2-propyl ketone (II)
2- [2- (acryloyloxy) ethylthio] thioxanthone (Im)
4- [2- (methacryloyloxy) ethoxycarbonyl] thioxanthone (Iq)
In Proben eines pigmentierten strahlungshärtbaren Bindemittelsystems, bestehend ausIn samples of a pigmented radiation curable Binder system consisting of
75 Gewichtsteile Polyesteracrylat (Laromer
EA 81, Fa. BASF)
25 Gewichtsteile Hexandioldiacrylat
30 Gewichtsteile TiO₂75 parts by weight of polyester acrylate (Laromer EA 81, from BASF)
25 parts by weight of hexanediol diacrylate
30 parts by weight of TiO₂
wurden die zu testenden erfindungsgemäßen Fotoini tiator-Copolymere und entsprechende konventionelle Fotoinitiatoren bzw. Fotoinitiatorgemische zum Ver gleich eingerührt.were the Fotoini according to the invention to be tested tiator copolymers and corresponding conventional Photo initiators or photo initiator mixtures for ver stirred in immediately.
Die initiatorhaltigen Systeme wurden auf Glasplatten (10 × 10 cm) in einer Schichtdicke von 24 µm appli ziert.The initiator-containing systems were on glass plates (10 × 10 cm) in a layer thickness of 24 µm appli graces.
Die UV-Härtung erfolgte dann, indem die beschichte ten Platten auf einem Transportband variabler Ge schwindigkeit unter Hg-Mitteldrucklampen (Lampen leistung 2 × 80 W/cm; Lampenabstand 10 cm) vorbei geführt wurden.The UV curing then took place by coating the plates on a conveyor belt of variable ge speed under Hg medium pressure lamps (lamps power 2 × 80 W / cm; Lamp distance 10 cm) over were performed.
Als Maß für das jeweilige Härtungsergebnis bei unter schiedlichen Bandgeschwindigkeiten wurde nach 20 Stun den Lagerung die Pendelhärte nach König (DIN 53 157) bestimmt. As a measure of the respective hardening result at under Different belt speeds became after 20 hours the pendulum hardness according to König (DIN 53 157) certainly.
Claims (6)
Ra, Rb jeweils unabhängig voneinander H, Cl, CN, C1-6-Alkyl oder Phenyl,
X CO-, COO-, O-CO-, (CH₂) n Y, COO(CH₂) n Y, CO(OCH₂CH₂) n Y mit n = 1-10 und Y eine eine Einfachbindung, -O-, -S-, -CO-, -COO-, -OCO-, -NH-, -N(C1-6-Alkyl)-,
IN eine Fotoinitiatorgrundstruktur worin und
R¹ H, C1-12-Alkyl, Halogen oder zwei zur Carbonylgruppe ortho ständige Reste R¹ zusammen auch -S-,
R² H, Halogen, C1-12-Alkyl oder C1-12-Alkoxy,
R³, R⁴ jeweils unabhängig voneinander H, C1-12-Alkyl, C1-12-Alkenyl, C1-12-Alkoxy, Phenyl oder zusam men C2-6-Alkylen,
R⁵ -OH, C1-6-Alkoxy, C1-6-Alkanoyloxy, -N(C1-6-Alkyl)₂, R⁶ C1-6-Alkyl, C1-6-Alkanoyl, Phenyl oder Benzoyl, jeweils gegebenenfalls mit Halogen, C1-6-Alkyl oder C1-6-Alkoxy substituiert
darstellt,
A eine Fotoinitiatorgrundstruktur IN mit den oben angegebenen Bedeutun gen oder H, C1-2-Alkyl, Phenyl, Halogen, NCO, NCS, N₃, SO₃H, SO₂Cl, CRc=CRdRe oder mit Rc, Rd, Re jeweils H oder CH₃, SiRfRgRh mit Rf, Rg, Rh jeweils Cl, C1-12-Alkyl, -Alkoxy, -Alkanoyloxy.1. Photoinitiator copolymers with molecular weights between 500 and 1,000,000, obtainable by copolymerization of at least two different monomer units of the formulas I and II in the ratio I / II = 1-100 where means
Ra, R b each independently of one another H, Cl, CN, C 1-6 alkyl or phenyl,
X CO-, COO-, O-CO-, (CH₂) n Y, COO (CH₂) n Y, CO (OCH₂CH₂) n Y with n = 1-10 and Y a single bond, -O-, -S- , -CO-, -COO-, -OCO-, -NH-, -N (C 1-6 alkyl) -,
IN a basic photo initiator structure wherein and
R¹ H, C 1-12 alkyl, halogen or two radicals R¹ which are ortho to the carbonyl group together also -S-,
R² H, halogen, C 1-12 alkyl or C 1-12 alkoxy,
R³, R⁴ each independently of one another H, C 1-12 alkyl, C 1-12 alkenyl, C 1-12 alkoxy, phenyl or together C 2-6 alkylene,
R⁵ -OH, C 1-6 alkoxy, C 1-6 alkanoyloxy, -N (C 1-6 alkyl) ₂, R⁶ C 1-6 alkyl, C 1-6 alkanoyl, phenyl or benzoyl, each optionally substituted with halogen, C 1-6 alkyl or C 1-6 alkoxy
represents
A a photo initiator basic structure IN with the meanings given above or H, C 1-2 alkyl, phenyl, halogen, NCO, NCS, N₃, SO₃H, SO₂Cl, CR c = CR d R e or with R c , R d , R e each H or CH₃, SiR f R g R h with R f , R g , R h each Cl, C 1-12 alkyl, alkoxy, alkanoyloxy.
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