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Die vorliegende Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von zur Verwendung als Diese- lersatzkraftoffe (Biodiesel) geeigneten Fettsäureestern niederer Alkohole mit 1 - 4 C-Atomen ins- besondere des Methanols durch Neutralisation der bei der alkalikatalysierten Umesterung von
Fettsäureglyceriden mit niederen Alkoholen insbesondere mit Methanol als Nebenprodukt anfal- lenden schweren Phase, der sogenannten "Glycennphase", und durch schwefelsäurekatalysierte Veresterung des bei der Neutralisaton der "Glycerinphase" erhaltenen Gemisches von freien
Fettsäuren und Fettsäureestern niederer Alkohole insbesondere des Methanols mit niederen Alkoholen mit 1 - 4 C-Atomen, vorzugsweise mit Methanol
Fettsäureester niederer Alkohole, insbesondere des Methanols, haben in letzter Zeit grosse Be- deutung als Dieselersatzkraftstoffe (Biodiesel) erlangt.
Solche Verfahren werden beispielsweise in der AT 397510 B und der EP 708813 A beschrieben. Diese und die meisten anderen Verfahren verwenden Alkalimetallhydroxide- oder -alkoholate als Katalysatoren für die Umesterung von
Fettsäureglyceriden wie z. B. Rapsöl, Sonnenblumenöl oder gebrauchten Speisefetten mit niederen Alkoholen, insbesondere mit Methanol, wobei ein als "Glycerinphase" bezeichnetes Nebenprodukt anfällt, welches neben Glycerin einen erheblichen Anteil an Alkalisalzen von Fettsäuren und an Fettsäureestern des zur Umesterung verwendeten Alkohols enthält.
Die Glycerinphase ist in dieser Form ökonomisch wertlos und stellt ein Entsorgungsprodukt dar Die darin enthaltenen Fettsäuren und Fettsäureester verschlechtern die Ausbeute an Biodiesel und damit die Wirtschaftlichkeit einer Biodieselanlage
Es ist bekannt, dass die in der "Glycerinphase" als Alkalisalze enthaltenen Fettsäuren und die Fettsäureester durch Neutralisation mit einer Säure isoliert werden können. Ein solches Verfahren wird in der AT 392977 B beschrieben. Das erhaltene Gemisch aus freien Fettsäuren und Fettsäu- reestern ist aber infolge des hohen Gehaltes an freien Fettsäuren nicht als Dieselkraftstoff ver- wendbar und besitzt ebenfalls keinen wirtschaftlichen Wert.
Aus den Lehrbüchern der organisch- präparativen Chemie z. B. "Organikum" 13.Aufl.1974 S.441ff oder Weygand/Hilgetag, "Organisch- Chemische Experimentierkunst, 4.Aufl.1970, S. 377ff ist bekannt, dass Carbonsäure- bzw Fettsäureester durch Veresterung der freien Säuren mit niederen Alkoholen vorzugsweise bei Siedetemperatur der Alkohole in Gegenwart von starken Säuren, wie Chlorwasserstoff, Schwefelsäure oder Sulfonsäuren verestert werden können.
Ein Verfahren zur Veresterung eines aus der "Glycerinphase" isolierten Fettsäure/Fettsäure- estergemisches wird in der EP 708813 A beschrieben, wobei die aus der Neutralisation der "Glyce- rinphase" erhaltenen freien Fettsäuren mit Methanol und konz. Schwefelsäure als Katalysator zwei Stunden auf 85 C erhitzt werden, wobei der Gehalt an freien Fettsäuren von ca. 50% auf 12,5% zurückgeht und das ganze Gemisch ohne weitere Behandlung einer alkalikatalysierten Umeste- rung zugeführt wird und die Katalysatorsäure über den Umesterungsprozess ausgeschleust wird.
Weitere Verfahren zur Veresterung von freien Fettsäuren werden in den EP 127104 A und EP 184740 A beschrieben, wobei die freien Fettsäuren in einem Gemisch mit Fettsäuretriglyce- riden vorliegen und die Veresterung durch Erhitzen mit Methanol bei 65 C mit Schwefelsäure oder einer Sulfonsäure als Katalysator durchgeführt wird.
Als Veresterungskatalysatoren werden meistens konz Schwefelsäure, Benzol-, p-Toluol-, oder Methansulfonsäure eingesetzt. Ein Problem bei der Anwendung dieser Säuren stellt die Verwer- tung bzw. Entsorgung der Katalysatorsäure dar Die Säuren müssen entweder regeneriert, das heisst entwässert werden, um als Katalysatoren wieder verwendet werden zu können, oder sie werden z. B. einem alkalikatalysierten Umesterungsprozess zugeführt oder neutralisiert und gelan- gen als toxische oder biologisch nicht abbaubare Salze in das Abwasser oder fallen als wertlose Nebenprodukte an. Im Falle der Verwendung von konz. Schwefelsäure als Katalysator ist bekannt, dass bei Temperaturen von 65 C und darüber mit Methanol fast quantitativ Schwefelsäuremono- methylester gebildet wird, bei dessen Neutralisation toxisches, abwasserbelastendes Monomethyl- sulfat entsteht.
Die Aufgabe der vorliegenden Erfindung bestand darin, ein verbessertes Verfahren zur Gewin- nung von als Dieselersatzkraftstoffe geeigneten Fettsäureestern niederer Alkohole vorzugsweise des Methanols aus der bei der alkalikatalysierten Umesterung von Fettsäureglyceriden mit niede- ren Alkoholen anfallenden "Glycennphase" zur Verfügung zu stellen, welches die genannten Nachteile vermeidet und einen als Dieselkraftstoff geeigneten Fettsäureester liefert und man weiters die in der Glycerinphase enthaltenen niederen Alkohole zurückgewinnt und man ein
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Rohglycerin mit 60 bis 90% Glycerinanteil erhält.
Das erfindungsgemässe Verfahren ist dadurch gekennzeichnet, dass man a) die Veresterung des aus der Neutralisation der "Glycerinphase" erhaltenen Gemisches aus freien Fettsäuren und Fettsäureestern niederer Alkohole, insbesondere des Methanols, mit einem Überschuss eines niederen Alkohols mit 1 - 4 C-Atomen, vorzugsweise Methanol, in Gegenwart von konz.
Schwefelsäure bei Temperaturen nicht über 50 C, vorzugsweise nicht über 40 C und besonders vorzugsweise nicht über 35 C durchführt, wobei sich das Reaktionsgemisch nach erfolgter Veresterung in eine Phase bestehend aus dem Fettsäureester des niederen Alkohols, vorzugsweise des Methanols, und in eine Phase bestehend aus dem überschüssigen niederen Alkohol, vorzugsweise Methanol, Schwefelsäure und Reaktionswasser trennt, und dass man b) die die Fettsäureester der niederen Alkohole enthaltende Phase in an sich bekannter Wei- se durch Behandeln mit Alkalihydroxiden, vorzugsweise Kalilauge, durch Waschen mit Wasser und/oder Säuren und Abdampfen des überschüssigen niederen Alkohols reinigt, und dass man c) die Phase bestehend aus dem überschüssigen niederen Alkohol, vorzugsweise Methanol,
Schwefelsäure und Reaktionswasser zur Neutralisation einer weiteren Glycerinphase verwendet, wobei sich das neutralisierte Gemisch in eine leichte Phase bestehend aus freien Fettsäuren, Fettsäureestern niederer Alkohole vorzugsweise des Methanols und freien niederen Alkoholen, vorzugsweise Methanol, und in eine schwerere Phase bestehend aus Glycerin, dem überschüssi- gen niederen Alkohol, vorzugsweise Methanol, und Alkalisulfat trennt.
Die als Katalysator dienende konz. Schwefelsäure wird in einer Konzentration von 0,5 - 17 Masse% bezogen auf die Masse des Fettsäure-Fettsäureestergemisches eingesetzt und die eingesetzte Menge Schwefelsäure ist dabei höchstens gleich gross oder kleiner als die zur Neutralisation der in der "Glycerinphase" enthaltenen Menge an Alkaliseifen erforderliche Menge.
Für den Fall, dass die zur Veresterung eingesetzte Menge Schwefelsäure kleiner ist, als zur Neu- tralisation der "Glycerinphase" nötig wäre, wird mit zusätzlicher Schwefelsäure neutralisiert.
Der niedere Alkohol mit 1 - 4 C-Atomen, vorzugsweise Methanol, wird in einer Menge von 15 bis 200 Masse% bezogen auf die Menge des Fettsäure-Fettsäureestergemisches eingesetzt.
Als niedere Alkohole mit 1 - 4 C-Atomen kommen ausserdem Ethanol, 1- und 2-Propanol, 1- Butanol, 2-Butanol und Isobutanol in Frage.
Die Veresterungsreaktion wird durch intensives Rühren unter Bildung möglichst grosser Turbu- lenzen beschleunigt, wobei der Veresterungsgrad nach 0,5 bis 3 Stunden mehr als 95 Prozent beträgt.
Die Phase bestehend aus den Fettsäureestern der niederen Alkohole, vorzugsweise des Me- thanols, welche noch geringe Anteile an freien Fettsäuren enthält, wird in an sich bekannter Weise mit Alkalihydroxiden, vorzugsweise Kalilauge, behandelt und durch Waschen mit Wasser und/oder verdünnten Säuren und Abdampfen des überschüssigen niederen Alkohols gereinigt oder kann in den Waschprozess einer Biodieselanlage eingeschleust werden.
Als "Glycerinphasen" werden vorzugsweise solche eingesetzt, die bei der Kaliumhydroxid- oder Kaliumalkoholat- katalysierten Umesterung von Fettsäureglyceriden mit niederen Alkoholen erhal- ten werden.
Die bei der Neutralisation der "Glycerinphase" anfallende schwere Phase bestehend aus Gly- cerin, überschüssigem niederem Alkohol und Alkalisulfat kann destillativ zu niederem Alkohol, der in die Veresterung zurückgeführt wird und ein Rohglycerin mit 60 - 90 prozentigem Glycerinanteil und in festes Alkalisulfat, welches im Falle von Kaliumsulfat als Düngemittel in der Landwirtschaft Verwendung finden kann, aufgearbeitet werden.
Überraschenderweise wurde gefunden, dass die Bildung von Schwefelsäuremonomethylester unter den erfindungsgemässen Veresterungsbedingungen bei Temperaturen unter 50 C nur mehr in geringem Ausmass und bei Temperaturen unter 35 C überhaupt nicht mehr erfolgt. während bei 65 C nach 30 Minuten fast quantitativ Schwefelsäuremonomethylester entsteht und wohingegen die Veresterung der Fettsäuren mit den niederen Alkoholen insbesondere mit Methanol bei 35 C innerhalb von 1 - 2 Stunden fast quantitativ erfolgt.
Ein besonderer Vorteil des erfindungsgemässen Verfahrens ist darin zu sehen, dass die Schwe- felsäure sowohl als Katalysator zur Veresterung als auch nachfolgend zur Neutralisation der "Gly- cerinphase" verwendet wird, sodass für beide Prozesse nur ein einziger Hilfsstoff benötigt wird, der in ein Alkalisulfat vorzugsweise Kaliumsulfat umgewandelt wird, das als Düngemittel in der Land-
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wirtschaft Anwendung finden kann und dass keine toxischen oder biologisch nicht abbaubaren Produkte wie Schwefelsäuremonomethylester oder Sulfonsäuren bzw. deren Salze als Abfallprodukte anfallen, und dass die Veresterung energiesparend bei mässigen Temperaturen mit hohen Veresterungsgraden von über 95% erfolgt. Das Verfahren kommt damit neben den wirtschaftlichen auch den ökologischen Erfordernissen der Biodieselerzeugung entgegen.
Ein weiterer Vorteil des erfindungsgemässen Verfahrens besteht darin, dass die zur Neutralisation der Alkalisalze der Fettsäuren in der "Glycerinphase" erforderliche Menge Schwefelsäure die zur Veresterung derselben Menge Fettsäure erforderliche Menge bei weitem überschreitet, sodass zur Veresterung relativ hohe Schwefelsäurekonzentrationen eingesetzt werden können, die bei den niedrigen Temperaturen und Zeiten von 0,5 - 3 Stunden einen hohen Veresterungsgrad bewirken.
Ein weiterer Vorteil ist in der Tatsache zu sehen, dass die in der "Glycerinphase" enthaltenen, aus der Umesterung stammenden niederen Alkohole zurückgewonnen werden, und ein Rohglycerin mit einem Glycerinanteil von 60 bis 90% gewonnen wird.
Die Erfindung wird durch die folgenden Beispiele näher erläutert:
Beispiel 1)
100 Gramm eines Gemisches bestehend aus 65% Rapsfettsäuren, 26% Rapsmethylester und 9% Methanol werden mit 70 Gramm Methanol und 11,3 Gramm konz. Schwefelsäure 2 Stunden bei einer Temperatur von 30 C mit einem Flügelrührer intensiv gerührt. Nach Abstellen des Rührers trennt sich das Gemisch in 108 Gramm einer Esterphase bestehend aus 99,3 Gramm Rapsmethylester, 0,7 Gramm Rapsfettsäuren und 8 Gramm Methanol und 73,3 Gramm einer Phase bestehend aus 11,0 Gramm Schwefelsäure, 58,3 Gramm Methanol und 4 Gramm Reaktionswasser
Die Esterphase (108 Gramm) wird zur weiteren Reinigung mit 0,35 Gramm einer 50 prozentigen Kalilauge versetzt und 2 Minuten gerührt.
Das Gemisch trennt sich nach Abstellen des Rührers in 5 Gramm schwerere Phase bestehend aus den Kaliumsalzen von Rapsfettsäuren, Methanol und Wasser und in 103 Gramm leichtere Esterphase.
Die Esterphase wird nun zuerst mit Wasser und anschliessend mit verdünnter Schwefelsäure gewaschen und das überschüssige Methanol in einem Rotationsverdampfer entfernt.
Der so erhaltene Rapsfettsäuremethylester enthält weniger als 0,2% freie Fettsäuren und erfüllt alle übrigen Anforderungen an die Verwendbarkeit als Dieselkraftstoff.
Die Phase (73,3 Gramm) bestehend aus 11,0 Gramm Schwefelsäure, 58,3 Gramm Methanol und 4 Gramm Reaktionswasser wird abgetrennt und unter Rühren zu 300 Gramm einer Glycerinphase zufliessen gelassen, welche aus einer mit Kaliumhydroxid katalysierten Umesterung von Rapsöl mit Methanol stammt und folgende Zusammensetzung hat:
73 Gramm Kaliumsalze von Rapsfettsäuren
26 Gramm Rapsmethylester
100 Gramm Glycerin
56 Gramm Methanol
45 Gramm Wasser
Das neutralisierte Gemisch wird zur Abtrennung von festem Kaliumsulfat filtriert oder zentrifugiert, wonach sich das Filtrat in 100 Gramm einer leichteren Phase bestehend aus 65 Gramm Rapsfettsäuren, 26 Gramm Rapsmethylester und 9 Gramm Methanol und 246 Gramm einer schwereren Phase, welche Glycerin, Methanol und Wasser enthält, und die nach Abdampfen des Methanols ein Rohglycerin mit mindestens 60% Glycerinanteil ergibt.
Beispiel 2)
Die in Beispiel 1) erhaltene Phase (73,3 Gramm) bestehend aus Schwefelsäure, Methanol und Reaktionswasser wird zur quantitativen Bestimmung der Schwefelsäure mit 1 N Kalilauge und Methylrot als Indikator titriert.
2.0 Gramm der Phase verbrauchen 15,5 ml 1N Kalilauge entsprechend 0,76 Gramm Schwefelsaure in 5,0 Gramm der Phase bzw 11,1 Gramm Schwefelsäure in 73,3 Gramm der Phase. Es wird also die gesamte Menge der als Katalysator eingesetzten Schwefelsäure wiedergefunden.
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Vergleichsbeispiel:
100 Gramm eines Gemisches bestehend aus 65% Rapsfettsäuren, 26% Rapsmethylester und 9% Methanol werden mit 70 Gramm Methanol und 11,3 Gramm konz. Schwefelsäure entspre- chend 10,85 Gramm 100 prozentiger Schwefelsäure versetzt und 2 Stunden bei ca. 75 C unter Rückfluss gekocht. Nach Abkühlen und Phasentrennung werden 75 Gramm einer schweren Phase erhalten und zur Bestimmung der Schwefelsäure mit 1 N Kalilauge gegen Methylrot titriert.
5,0 Gramm der Phase verbrauchen 8,2 ml 1N Kalilauge entsprechend 0,40 Gramm Schwefel- säure bzw. 6,03 Gramm Schwefelsäure in 75 Gramm der Phase Es werden also nur 56% Säure- äquivalente wiedergefunden, was einem Anteil von 88% Schwefelsäuremonomethylester ent- spricht.
PATENTANSPRÜCHE :
1.Verfahren zur Herstellung von zur Verwendung als Dieselersatzkraftoffe (Biodiesel) geeig- neten Fettsäureestern niederer Alkohole mit 1 - 4 C-Atomen, insbesondere des Methanols, durch Neutralisation der bei der alkalikatalysierten Umesterung von Fettsäureglyceriden mit niederen Alkoholen, insbesondere mit Methanol, als Nebenprodukt anfallenden schwe- ren Phase der sogenannten "Glycerinphase" und durch schwefelsäurekatalysierte Vereste- rung des bei der Neutralisaton der "Glycerinphase" erhaltenen Gemisches von freien Fett- säuren und Fettsäureestern niederer Alkohole, insbesondere des Methanols, mit niederen
Alkoholen mit 1 - 4 C-Atomen, vorzugsweise mit Methanol.
dadurch gekennzeichnet, dass man a) die Veresterung des aus der Neutralisation der "Glycerinphase" erhaltenen Gemisches aus freien Fettsäuren und Fettsäureestern niederer Alkohole, insbesondere des Metha- nols, mit einem Überschuss eines niederen Alkohols mit 1 - 4 C-Atomen, vorzugsweise
Methanol, in Gegenwart von konz.
Schwefelsäure bei Temperaturen nicht über 50 C, vor- zugsweise nicht über 40 C und besonders vorzugsweise nicht über 35 C durchführt, wobei sich das Reaktionsgemisch nach erfolgter Veresterung in eine Phase bestehend aus dem
Fettsäureester des niederen Alkohols, vorzugsweise des Methanols, und in eine Phase bestehend aus dem überschüssigen niederen Alkohol, vorzugsweise Methanol, Schwefel- säure und Reaktionswasser trennt, und dass man b) die die Fettsäureester der niederen Alkohole enthaltende Phase in an sich bekannter
Weise durch Behandeln mit Alkalihydroxiden, vorzugsweise Kalilauge, durch Waschen mit
Wasser und/oder Säuren und Abdampfen des überschüssigen niederen Alkohols reinigt, und dass man c) die Phase bestehend aus dem überschüssigen niederen Alkohol, vorzugsweise
Methanol,
Schwefelsäure und Reaktionswasser zur Neutralisation einer weiteren Glycerin- phase verwendet, wobei sich das neutralisierte Gemisch in eine leichte Phase bestehend aus freien Fettsäuren, Fettsäureestern niederer Alkohole, insbesondere des Methanols, und freien niederen Alkoholen, vorzugsweise Methanol, und in eine schwerere Phase bestehend aus Glycerin, dem überschüssigen niederen Alkohol, vorzugsweise Methanol, und Alkalisulfat trennt.