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Die Erfindung bezieht sich auf ein Additiv zum Eindüsen in Verbrennungsräume zum Verhindern von Hochtemperaturchlorkorrosion, ein Verfahren zur Herstellung eines derartigen Additives sowie ein Verfahren zum Verringern der Hochtemperaturchlorkorrosion in Feuerungs- und Verbrennungsanlagen.
Bekannte Korrosionsschutzverfahren versuchten die Korrosion in Verbrennungsanlagen und insbesondere an den Wärmetauscherflächen der Kessel dadurch herabzusetzen, dass in der Gasphase Umsetzungen zur Deaktivierung korrosiver Substanzen vorgenommen werden. Zu diesem Zweck wird in der Regel Magnesiumoxid eingedüst, wodurch vor allen Dingen eine Hochtemperatursulfatkorrosion bei Temperaturen von über 480'C wesentlich herabgesetzt werden kann. Dies wird dadurch erreicht, dass sich bei einem Überschuss von MgO in den Belägen, die sich zum Beispiel auf den Überhitzerrohren bilden, mit dem S02 des Rauchgases MgS04 bildet und nicht Alkalipyrosulfate. Alkalipyrosulfate lösen nämlich bei Temperaturen von über 4800 C die Zunderschicht auf und führen zu katastrophalen Korrosionsschäden.
Gegenüber Korrosionsschäden, die durch aus der Sulfatisierung von Choriden entstehendes Chlor entstehen, ist MgO wirkungslos.
Diese Art von Korrosion tritt in den letzten Jahren vermehrt Im Feuerraumbereich von Müllverbrennungsanlagen auf, da sich durch die Mülltrennung einerselts die Mülizusammensetzung geändert hat und andererseits durch gesetzliche Bestimmungen (mind. 2 sec 8500 C Im Feuerraum) eine höhere Rauchgastemperatur eingehalten werden muss.
Aus der WO 95/11287 A1 ist bereits bekannt geworden, m den Brennraum Cerverbindungen wie Eisencer, Ceroxide und/oder Ceroxidhydrate in Pulverform einzudüsen. Derartige Cerverbindungen konnten gemäss diesem älteren Vorschlag gemeinsam mit Magnesiumoxid eingedüst werden und zielten in erster Linie darauf ab, den Reinigungsaufwand für das Ablösen von Belägen an der Innenseite von Anlagenteilen wesentlich herabzusetzen, und auf diese Weise eine längere Reisezeit als bei bekannten Verfahren zu ermöglichen. Insbesondere sollten hierbei passivierende Schichten, welche zum Schutz von Anlagenoberteilen oberflächlich bereits ausgebildet wurden, in ihrer Wirksamkeit erhalten werden und nicht mehr beeinträchtigt werden.
Derartige Cerverbindungen wie Elsencer, Ceroxide oder Ceroxidhydrate sollten hierbei in der Nähe der Wände reduzierende Zonen sicherstellen, um auf diese Weise die Korrosion herabzusetzen. Die Wirkungsweise der Cerverbindungen nach Art von Oxidationskatalysatoren führt hierbei zu einer Nachverbrennung In reduzierenden Bereichen des Rauchgases, wodurch eine Reduktion einer zur Passivierung bereits ausgebildeten Oxidschicht von Zunder bzw. Rost mit Sicherheit vermieden wird. Die Cerverbindungen sollten hierbei auch gegen Chloridionenkorrosion wirksam werden, und auf diese Weise eine Oxidation zu prinzipiell ungefährlicherem Chlorgas In molekularer Form sicherstellen.
Der Einsatz derartiger Additive ist aber mit relativ hohen Kosten verbunden und hat sich insbesondere im Zusammenhang mit der Hochtemperaturchlorkorrosion, bei welcher Chlorgas wiederum dissoziieren, als nicht hinreichend wirksam erwiesen.
Versuche, Filterhilfsmittel, und insbesondere anorganische Filterhilfsmittel auf der Basis von Silanolgruppen enthaltender aktiver Kieselsäure dem zu verbrennenden Einsatzmaterial zuzumischen, haben sich gleichfalls als relativ aufwendig herausgestellt, da zum einen eine relativ homogene Durchmischung gefordert wird, und zum anderen reine Kieselsäure zu relativ niedrig schmelzenden Alkalisilikaten und ggf. vorzeitigem Verschleiss von Feuerfestauskleidungen führen kann.
Die Erfindung zielt nun darauf ab, ein Additiv der eingangs genannten Art zu schaffen, weiches sich auch in geringsten Mengen durch besonders hohe Aktivität auszeichnet, wobei Alkali und der Gehalt an
Metallchloriden im Rauchgas so rasch wie möglich reduziert werden kann. Die Reaktion soll hierbei möglichst rasch einsetzen und auch bei hohen Temperaturen stattfinden, ohne dass elementares Chlor freigesetzt wird.
Zur Lösung dieser Aufgabe besteht das erfindungsgemässe Additiv zum Eindüsen in Verbrennungsräu- me zum Verhindern von Hochtemperaturchlorkorrosion aus sauer aktiviertem Bentonit.
Aufgrund der m Feuerraum vorherrschenden Bedingungen wird bei dem heute üblicherweise in Müll vorherrschenden hohen Chlorgehalt in nicht unerheblicher Menge Alkalichlorid gebildet. Das Verhältnis zwischen Chlor und Schwefel hat sich bei Müll in den letzten Jahren im Rauchgas zugunsten von Chlor verschoben, wobei vermehrte Mengen an Metallchloriden unzersetzt ins Rauchgas gelangen und erst dort oder in den Belägen in Sulfate umgewandelt werden. Unter den gegebenen thermodynamischen Bedingun- gen führt diese Umsetzung, welche auch Sulfatisierungsreaktion genannt wird, zu Natriumsulfat und elementarem Chlor, und damit zu einem starken korrosiven Angriff.
Das Chlor gelangt bis an die
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ist in erster Linie im Feuerraum knapp über der Brennerebene zu beobachten, und durch die erfindungsgemässe Eindüsung von sauer aktiviertem Bentonit gelingt es, den Gehalt an Metallchloriden überaus rasch zu reduzieren. Vorschläge, zu diesem Zweck Schwefel ins Rauchgas einzudüsen, führen zwar zu einer Beschleunigung der Sulfatisierung der Chloride, wobei die Sulfatisierung allerdings erst bei tieferen
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Temperaturen stattfindet, und die Menge an freigesetztem Chlor gleichbleibt. Das sauer aktivierte Bentonit ist aufgrund seiner chemischen und physikalischen Eigenschaften in der Lage, mit Alkaliverbindungen im Rauchgas überaus rasch auch bei höheren Temperaturen, insbesondere bei Temperaturen von über 900.
C bereits zu reagieren, wobei Alkali abgebunden werden kann und HCI gebildet wird. Es wird somit kein elementares Chlor freigesetzt, wodurch die Gefahr der Hochtemperaturchlorkorrosion wesentlich herabgesetzt wird. Das Additiv wird bevorzugt so eingesetzt, dass Bentonit zu wenigstens 15 % durch Kochen In Salzsäure sauer aktiviert ist und eine BET-Zahl von grösser als 100, vorzugsweise 200 bis 400 aufweist, wobei durch das Kochen in Salzsäure neben einer sauren Aktivierung auch die gewünschte Vergrösserung der aktiven Oberfläche und damit die Einstellung einer BET-Zahl von grösser als 100 gelingt.
Ein besonders reaktiver sauer aktivierter Bentonit zeichnet sich hierbei dadurch aus, dass die Oberfläche der Bentonitpartikel vollständig zu Silanolgruppen umgesetzt ist und dass das Porenvolumen zwischen 0, 3 ml/g und 0, 8 ml/g beträgt.
Das bevorzugte Verfahren zur Herstellung eines derartigen Additives ist im wesentlichen dadurch gekennzeichnet, dass Bentonit bei Temperaturen von 120 bis 140. C unter überatmosphärischem Druck über einen Zeitraum von 6 bis 12 h mit Salzsäure gekocht wird. Bevorzugt wird hierbei bei Temperaturen über dem Siedepunkt des Azeotrops von Salzsäure-Wassergemisch, und insbesondere bei Temperaturen von etwa 130. C gekocht, wobei sich ein Zeitraum von etwa 10 Stunden als besonders vorteilhaft zur Erzielung der gewünschten BET-Zahlen herausgestellt hat.
Das erfindungsgemässe Verfahren zum Verringern der Hochtemperaturchlorkorrosion in Feuerungs- und Verbrennungsanlagen, bei welchem Additive in den Gasraum eingedüst werden, ist Im wesentlichen dadurch gekennzeichnet, dass sauer aktivierter Bentonit in den Gasraum bei Gastemperaturen über 750. C, vorzugsweise über 800. C, eingedüst wird. Aufgrund der hohen Reaktivität von sauer aktiviertem Bentonit gelingt es auch bei relativ hohen Temperaturen bereits, die gewünschte Umsetzung zur Abbindung von Alkalien vorzunehmen, wobei die gewünschten Reaktionen auch bei Temperaturen von über 900. C bereits rasch und quantitativ ablaufen.
Eine sehr frühzeitige Abbindung von Alkalien gelingt daher, wenn das Additiv knapp über der Brennerebene, beispielsweise in der Ebene der Sekundärluftzuführung gemeinsam mit Sekundärluft eingedüst wird, sodass die Wegstrecke, über welche ein korrosiver Angriff überhaupt möglich ist, wesentlich herabgesetzt werden kann. Zur besseren Verteilung des sauer aktivierten Bentonits kann dieser ggf. gemeinsam mit Siliziumdioxid eingedüst werden, wobei Si02 hier in erster Linie als Verdün-
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Menge von mehr als 50 Gew% bezogen auf die Mischung eingesetzt werden, um die gewünschte Reaktion rasch sicherzustellen.
Überraschenderweise ist es gelungen, mit überaus kleinen Mengen aktiviertem Bentonit das Auslangen zu finden, wobei mit Vorteil so vorgegangen wird, dass sauer aktivierter Bentonit ggf. mit Si02 vermengt in Mengen von 0, 5 bis 1, 5 kg/t Müll in Müllverbrennungsanlagen eingedüst wird.
Die Erfindung wird nachfolgend anhand von zwei Diagrammen näher erläutert. In Fig. 1 der Zeichnung ist die Menge an Natriumchlorid sowie der SOz-Gteichgewichtspartiatdruck über die Temperatur für die nachfolgenden Feuerraumbedingungen dargestellt. pC02 = 0, 2 bar, pH20 = 0, 2 bar, p02 = 0, 05 bar, pHCI = 10-5 bar und pCI = 10-5 bar. Aus dieser Darstellung nach Fig. 1 ist ersichtlich, dass insbesondere im Hochtemperaturbereich die Bildung von Natriumchlorid im Feuerraum vorherrscht, und es wird daher darauf abgezielt, Natriumchlorid bereits bei hohen Temperaturen aus dem Rauchgas zu eliminieren.
In Fig. 2 ist die Menge Natriumchlorid im mg/m3 über die Temperatur dargestellt. Die Kurve 1 zeigt hierbei die erzielbare Absenkung durch Eindüsen von 1 kg sauer aktiviertem Bentonit je t Müll. Die Kurve 2 zeigt den Effekt, welcher mit dem Eindüsen von 2 kg Schwefel erzielbar wäre, sodass klar die Überlegenheit des Eindüsens von sauer aktiviertem Bentonit zum Zwecke der Herabsetzung des Natriumchloridanteiles bei hohen Temperaturen ersichtlich ist. Kurve 3 verdeutlicht die Wirkung, wenn hingegen lediglich 1 kg Schwefel eingedüst wird, und Kurve 4 die Wirkung bei reinem Rauchgas.
Das Additiv ist pulverförmig und kann ohne weiteres in einer Mahlfeinheit hergestellt werden, die es erlaubt, das Additiv direkt über die Sekundärluft in den Feuerraum einzudüsen.
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The invention relates to an additive for injecting into combustion chambers to prevent high-temperature chlorine corrosion, a method for producing such an additive and a method for reducing high-temperature chlorine corrosion in combustion and combustion plants.
Known corrosion protection processes attempted to reduce the corrosion in combustion plants and in particular on the heat exchanger surfaces of the boilers by carrying out reactions to deactivate corrosive substances in the gas phase. For this purpose, magnesium oxide is usually injected, which means that high-temperature sulphate corrosion can be significantly reduced at temperatures above 480'C. This is achieved by the fact that with an excess of MgO in the deposits, which form, for example, on the superheater tubes, MgS04 forms with the S02 of the flue gas and not alkali pyrosulfates. Alkali pyrosulfates dissolve the scale layer at temperatures above 4800 C and lead to catastrophic corrosion damage.
MgO has no effect on corrosion damage caused by chlorine resulting from the sulfation of chorides.
This type of corrosion has increasingly occurred in the combustion chamber area of waste incineration plants in recent years, because the waste composition has changed due to separation of waste and, on the other hand, legal regulations (at least 2 sec. 8500 C in the combustion chamber) mean that a higher flue gas temperature must be maintained.
From WO 95/11287 A1 it has already become known to inject cerium compounds such as iron cerium, cerium oxides and / or cerium oxide hydrates in powder form into the combustion chamber. Cerium compounds of this type could be injected together with magnesium oxide according to this older proposal and were primarily aimed at substantially reducing the cleaning effort for detaching deposits on the inside of system parts, and in this way allowing a longer travel time than in the case of known processes. In particular, passivating layers, which have already been superficially formed to protect upper parts of the system, should be retained in their effectiveness and should no longer be impaired.
Cerium compounds of this type, such as elsencer, cerium oxide or cerium oxide hydrates, should ensure reducing zones near the walls in order to reduce corrosion in this way. The mode of action of the cerium compounds in the manner of oxidation catalysts leads to afterburning in reducing areas of the flue gas, as a result of which a reduction in an oxide layer of scale or rust which has already been formed for passivation is reliably avoided. The cerium compounds should also be effective against chloride ion corrosion, and in this way ensure an oxidation to a generally harmless chlorine gas in molecular form.
However, the use of such additives is associated with relatively high costs and has not proven to be sufficiently effective, especially in connection with high-temperature chlorine corrosion, in which chlorine gas in turn dissociates.
Attempts to mix filter aids, and in particular inorganic filter aids based on active silica containing silanol groups, with the feed to be combusted have also proven to be relatively complex since, on the one hand, a relatively homogeneous mixing is required, and on the other hand, pure silica with relatively low melting alkali silicates and possibly lead to premature wear of refractory linings.
The invention now aims to provide an additive of the type mentioned at the outset, which is characterized even in the smallest amounts by particularly high activity, alkali and the content of
Metal chlorides in the flue gas can be reduced as quickly as possible. The reaction should start as quickly as possible and should also take place at high temperatures without the release of elemental chlorine.
To achieve this object, the additive according to the invention for injecting into combustion chambers to prevent high-temperature chlorine corrosion from acidically activated bentonite.
Due to the prevailing conditions in the combustion chamber, a not inconsiderable amount of alkali metal chloride is formed at the high chlorine content that is usually present in garbage today. The ratio of chlorine to sulfur in waste has shifted in flue gas in favor of chlorine in recent years, with increased amounts of metal chlorides entering the flue gas without decomposition and only being converted into sulfates there or in the deposits. Under the given thermodynamic conditions, this conversion, which is also called the sulfation reaction, leads to sodium sulfate and elemental chlorine, and thus to a strong corrosive attack.
The chlorine reaches the
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can be observed primarily in the combustion chamber just above the burner level, and the injection of acid-activated bentonite according to the invention enables the content of metal chlorides to be reduced extremely rapidly. Proposals for injecting sulfur into the flue gas for this purpose lead to an acceleration of the sulfation of the chlorides, but the sulfation only takes place at deeper levels
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Temperatures takes place, and the amount of chlorine released remains the same. Due to its chemical and physical properties, the acid-activated bentonite is able to react with alkali compounds in the flue gas very quickly, even at higher temperatures, especially at temperatures above 900.
C already react, whereby alkali can be set and HCl is formed. No elemental chlorine is released, which significantly reduces the risk of high-temperature chlorine corrosion. The additive is preferably used in such a way that at least 15% of bentonite is acidically activated by boiling in hydrochloric acid and has a BET number of greater than 100, preferably 200 to 400, the boiling in hydrochloric acid also providing the desired increase in addition to acidic activation the active surface and thus the setting of a BET number of greater than 100 succeeds.
A particularly reactive acid-activated bentonite is characterized in that the surface of the bentonite particles is completely converted to silanol groups and that the pore volume is between 0.3 ml / g and 0.8 ml / g.
The preferred method for producing such an additive is essentially characterized in that bentonite is boiled with hydrochloric acid at temperatures of 120 to 140 ° C. under superatmospheric pressure over a period of 6 to 12 hours. Cooking at temperatures above the boiling point of the azeotrope of hydrochloric acid / water mixture, and in particular at temperatures of about 130 ° C., is preferred, a period of about 10 hours having proven particularly advantageous for achieving the desired BET numbers.
The method according to the invention for reducing high-temperature chlorine corrosion in firing and combustion plants, in which additives are injected into the gas space, is essentially characterized in that acid-activated bentonite is injected into the gas space at gas temperatures above 750 ° C., preferably above 800 ° C. . Because of the high reactivity of acid-activated bentonite, the desired reaction for setting alkalis can be carried out even at relatively high temperatures, the desired reactions already taking place rapidly and quantitatively even at temperatures above 900 ° C.
Alkali can be set very early if the additive is injected together with secondary air just above the burner level, for example in the level of the secondary air supply, so that the distance over which a corrosive attack is possible can be significantly reduced. To improve the distribution of the acid-activated bentonite, it can be injected together with silicon dioxide, where Si02 is primarily used as a diluent.
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Amount of more than 50% by weight based on the mixture can be used to ensure the desired reaction quickly.
Surprisingly, it has been possible to find enough with extremely small amounts of activated bentonite, whereby the procedure is advantageously such that acid-activated bentonite is mixed with SiO 2, in quantities of 0.5 to 1.5 kg / t of waste, and is injected into waste incineration plants .
The invention is explained in more detail below with the aid of two diagrams. In Fig. 1 of the drawing, the amount of sodium chloride and the SOz counterpart weight pressure over temperature are shown for the subsequent furnace conditions. pC02 = 0.2 bar, pH20 = 0.2 bar, p02 = 0.05 bar, pHCI = 10-5 bar and pCI = 10-5 bar. It can be seen from this illustration according to FIG. 1 that sodium chloride predominates in the combustion chamber, especially in the high temperature range, and the aim is therefore to eliminate sodium chloride from the flue gas even at high temperatures.
2 shows the amount of sodium chloride in mg / m3 over the temperature. Curve 1 shows the reduction that can be achieved by injecting 1 kg of acid-activated bentonite per t of waste. Curve 2 shows the effect which could be achieved by injecting 2 kg of sulfur, so that the superiority of injecting acid-activated bentonite for the purpose of reducing the sodium chloride content at high temperatures is clearly evident. Curve 3 illustrates the effect when only 1 kg of sulfur is injected, and curve 4 the effect with pure flue gas.
The additive is in powder form and can easily be produced in a fineness that allows the additive to be injected directly into the combustion chamber via the secondary air.