AT400242B - Additiv für unverbleite ottokraftstoffe, dessen herstellung und verwendung - Google Patents

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Description

AT 400 242 B
Gegenstand dar vorliegendem Erfindung »sr e»n Additiv für unverbleit« Ottokraftstoff«, das in omioi I.im« als Varsrhlftiflschutit und Zündkrattvftrstärk«r (ignition impmver) dient und das mindestem} ein AUralimotnll-salz mindestens «iner organischen Carbonsäur« und ein Detergens eowio gogobononfotls einer» Korrosionsschutz und einen Dohazor, gegebenenfalls als Lösung in einem Trägeröl, enthält. ·, Ebenso betr'rtfi die Erfindung eine Alkalimetailkümixmente für ein durai tiyes Additiv, betrifft woitors ein Vcrinhron zur Herstellung dieser Alkalimetalikompcmente sowie zur Herstellung des gesamten Additivs und betrifft schließlich einen unverbleiten Ottokraftstoff, der dieses Additiv enthält.
Mit Einführung und Verbreitung des unverbleiten Benzins ist das Problem entstanden, daß Fahrzeuge, die mit bleihaltigem Benzin klaglos betrieben werden konnten, plötzlich dramatischen Ventilsitzverschteiß 10 am AuspuffvenJil zeigten, wenn unverbleites Benzin verwendet wurde.
Als Abhilfe dafür sind Maßnahmen auf verschiedener Grundlage denkbar:
Erstens Sind Änderungen arn Ventisitz durch geänderte Einsatzmolalle, Härtung doi bestehenden Metalle und Panzerung der Ventilsitze vorgeachlagen worden. Diese Maßnahme ist für Neuwagun auch zur Durchführung gelangt, bei Altfahrzaugon jedoch kaum rentabel. v:. · Zweitens können die nachteiligen Erscheinungon durch Maßnahmen bei den Schmierstoffen und
Moturdfen bekämpft werden.
Oie dritte Möglichkeit, die auch des Aufgabengebiet der vorliegenden Erfindung dazsteilt, ist die Entwicklung von Kraftstoffaddiliven, mit deren Hilfe dio nachteiligen Effekte der unverbleiten Kraftstoffe ausgesehaitot werden sollen. ;*e Diese Verschleißschutzadditive schützen die Ventilsitze von Ottomotoren und ermöglichen dto Verwendung bleifreier Benzine auch für die Betreibung von Allfahrzeugen, bei denen eine nachträgliche Verbesserung des Ventilsitzes aus Kostengründen nicht in Betracht gezogen werden kann. Aber such in neuen Motoren sollen sie oirie Schonung dersoiben und eine bessere Verbrennung des Kraftstoffes ermöglichen.
Cs hat sich nun im Zuge dor fortschreitenden Entwicklung herausyestelli, daß die Verwendung von z!> alkälfmetallhaitigen Additiven in dieser Richtung zu guten Erfolgen führt.
Alkalitneiailhalögc Additive sind schon seit langem bekannt So beschreibt die GB-HS 785 nie (Bataafsche Petroleum Maatschappii) bereits im Jahr 1957 als damaligen Stand der Technik die Verwendung ÜBösliohor mehrwertiger Natriumsalze organischer Säuren als Detergorsadditive für Schmieröle. Als Säuren werden hauptsächlich phosphor- und cchwofclhaltige organische Säuren verwendet, die in Form jo von Öliösungon mit wässorigon Lösungen oder Suspensionen ölunlöslicher Alkaliverbindnngen umgesatzt wfirrian
Bei einem verbesserten Verfahren zur Herstellung derartiger Satze, das zu stärkerer Basfzität der erzeugten Produkte führen soll, wird ebenfalls in Gegenwart von Wasser gearbeitet und als alkalische Reekiionskotripönenle Kaburncarbonat irr situ horgostellt. jti Sutern jemals roino Carbonsäuren eingesetzt werden, wird darauf geachtet, diese durch den Einbau langer Kohienstoftkutten so hydrophob als möglich zu gestatten.
Von der Firma Shell (GB-PS 2 177 418 bzw. EP-A1-0 207 5Ö0) werden zu diesem Zweck seit einiger Zeit Kaliumsalze von kohlenwasserstoffsubstituierter Bernsteinsäure in den Handel gebracht. Die Kahfon-wasserstoffsubstituenteii an dem oder een alpha-Kohlenstoffatomfen) dieser Bernsteinsäure haben eine 4" Länge von 2t) bis 200 Kohlenaloffatomün.
Die kohlenwasserstoffsubstituierten Bernsteinsäuraderivate sind Gegenstand einer ausgedehnten älteren und neueren Patentfitoratur. Auch die Irnrdderivato diosor Substanzen werden wegen ihrer Dispergierwirkung allein oder in Kombination mit anderen Addi'.ivon eingesetzt.
Unabhängig davun ist z.B. in dur OE-OS 2 029 604 (Lubrizol) eino Additiv-Kombination lür Kuhtenwas-sersroftprodukte. insbesondere für Scnrniermltiet. Hyörauiikdle sowie Kran- und Brcnnstotto angogeoen, weiche Kombination auf der basis von Metallsalzen Kohlenwasserstofisubslitimier Mono- oder Polycarbonsäuren bestehL Der Kohtenwasserstoftres; der substituierten Mono- oder Polycarbnneäure« hat eine durchschnittliche Länge vor» mindesinris etwa 30 Kohlenstoffatomsn. Ähnlich ist auch die Offenbarung der US-PS 4 804 389 (Lubrizol). in der TreibstoftzusammensGtzungon beschrieben sind. die nltösliche oder okiispefflierhare Alkali- oder Hrdalkalimetallsal/.e melwbasischer Oaihonsäurnn als Zusätze enrhalten. Ais solche worden beispielhaft wieder die Sal2e kohlenwasserstoflsuli· rttituierter Carbortsäuron, Insbesondere von kohlonwiiiisorstoffsubciituiortor Bernsteinsduro, gonannt. Der anionischo Veil dieser Salze soll ein Molekulargewicht von 400 bis 2000 auiwaisen. .Q»o Kohlenwasserstotl-fiubsliluenten sind als Polyhulün. Polypropylen. EtfiylwVPropylen-Potymere und Mischungen (jorsclbiin fv.r definiert
Ebenfalls itn Namen der Firma Luhrizoi ist diu Anmeldung WO 87/01126 (PCT/USe6f01682) hinterlegt, gemäß welcher sehr allgemein eine kütuanwassorstolflösliche Alkali- oder Erdaikalizusommensotzung mit Dispergiermitteln. Btei-Scavengcrn undtoder Aluminium·. Silizium·, Molybdän-, Lithium-. Calcium- oder
AT 400 242 B
Micgnesiun ivurbtnctuiiq«n kombiniert wird, um als Zusatz zu im wesentlichen bteitu-ien 1 löibstoften für Vßfbrennungskrattmaschtnen eingesetzt zu worden. Hinsichtlich der Art der verwendeten Alkall· oder FriJiilkaliziisammönsetzung wird ausgaführt. dal er> sich dabei um Salze von schwelel- oder pnospborhalti· gon Säuren, Carbonsäuren odor Phenolen handelt. Konkret werden als Salzo stets nur die Natrium salze :> organischer Sulfonsäuren gemannt, zu den Carbcnsäuron salbst sind keinerlei nähere Angaben gemacht. I'aisächlirh sind euch die Sulfonsäuxmize >r. Kombination mit Detergention und anderen Zusätzen eis Verschlnißsehutzudditivc im Handel.
Die fcP-Ai u 30/ BIS (BASF) betrilft Kraftstoffe. in denen geringe Mengen von Copolymeren dos Maleinsäureanhyclrlds mit Olefinen oder Alkyh/inylethem, deren Carboxylgruppen ganz oder teilweise mit io Alkali oder Erdalksll unter Bildung der entsprechenden Salze umgosetzt sind, als Zusatz enthalten sind
Da es seit langem bekannt ist. daß die positive Wirkung derartiger Additive auf die Alkalikamponente derselben zorijekzuführen ist. wurde auch vorgesehlagon (EP-A1-0 288 2516, BP), anorganische Alkatisalze. wie Borate und Karbonate als Treibstoff Zusatz ein2tisatzen
Auch lür oino bessere Stabilisierung von Dieselöl und Heizölen während der Lagorung wurde die ro .Vorwendung von ÖltÖsliuhsn Alkali- und Erdalkaliverbindungon vorgeachlsgen. In der EP-Al 0 283 294 <Exxon) werden lür diesen Zweck die verschiedensten organischen Alkali* und Erdalkatisalze erwähnt, die die Bildung von Ablagerungen und Verfärbungen in Diesel- und Heizöl während der Lagcnmg verhindern sollen.
Aus all diesen Literaturstellen ist ersichtlich, daß ein großer Bedarf an Additiven besteht, die die zu Eigenschaften der Kraftstoffe in verschiedenster Hinsicht positiv beeinflussen. Von den unterschiedlichen, bisher veröffentlichten Vorschlägen haben sich aber tatsächlich nur einige wenige durchgesetzt. Von diesen enlspter.hon die Schwefel - und phosphor-halligen Produkte nach hmi'jgen Begriffen nicht mehr den Anforderungen hinsichtlich Umwottfreundlichkeit und stellen außerdem ein Gift für die 3-Weg-Katalysatoren in den modernen Kraftfahrzeugen dar. Andere Produkte 3ind zum Teil zu aufwendig in der Herstellung und sind .J5 daher aus wii Esch ältlichen Gründen abzulohnen. Der Zusatz anorganischer Alkalisalze erwies sich nicht als zitifülirend.
Generell ist zu sagen, daß es sich bei alton bisher vorgeschlagenan phosphor- und schwefetfroien organischen Säuren stets um langkettlge. kohienwasserstofflösliche Substanzen handelt Die Verwendung roiathr kurzknttignr Carbonsäuren wurde bisher für den genannten Zweck noch nie erwogen, da man •in offenbar stets der Ansicht war, daß derartige ziemlich hydrophile Substanzen in diesem Zusammenhang ungoeignet wären.
Die Anforderungen an Additive für unverbleite Ottokraftstoffe reichen von der Vermeidung der Bildung von Ablagerungen im Motor über verbesserte Detergenswirkur.g und Zündkr aftv er Stärkung bis zu Korro-aionuschutz. insbesondere einem vöibossorton Schutz der Ventile, Die Reinhahcwirkung im Ansaugirakt iS eines Ottomotors, die Verhinderung der Bildung von Ablagerungen an den Einlaßventilen und im Brennraum sowie das Kleben der Einlaßventile bei tiefen Temperaturen erfordern besonders kritische Betrachtung. <fünc1kraftvörstärketidft Additive {ignition imprevors) erhöhen auch die Zündgeschwindigkoit und bewirken ein besseres und gleichmäßigere Verbrennen des Kraftstoffes.
Zioi dar Erfindung ist es, ein preiswertes Additiv für unverbleite Ottokraftstoffe zur Verfügung zu steilen, jo das die Bildung von Ablagerungen im Motor verhindert, diesen vor übermäßigem Verschleiß schützt, gleichzeitig eine gute Korrosionsschutz- und Dotoigoriswiikung besitzt und zündkiaftverstärkend wirk; Zusätzlich dazu muß auch der gesamten Palette dor heute gnmaß dom Stand der Technik allgemein üblichen Tests für Krallstoffkomponenten entsprochen werden. Überraschenderweise hat sich nun herauegestellt. daß ein derartiges Additiv für unverbleite QttokrnH is üoffo auf dor Dosis mindestens einem Alkaliniciallsalzos mindestens einer organischen Carbomäurc in Kombination mit einem Detergens sowie gegebununfalis mit «iiiwiu Kuirusiunssohutz urul einen Dohezei, gegebenenfalls als Losung ui einem Tiageröl. besonders guta Eigenschaften tiefen und wirtschaftlich günstig zu erzeugen ist, wenn erfindungsgemäß das Alkakmetall3Dlz aus dem Salz mindestens einer gesättigten, verzweigten, einwertigen (C/-Ci«)-Caibonsäure besteht. -,c Bevorzugt wird als Alkalimeialisalz ein Kaliumsalz eingesetzt.
Die Vorteile dieser löltiv kurzkettigen, gesättigten Carbonsäuren gegenüber ungesättigten Carbonsäuren sind Stabilität gegen Oxidation und Polymerisation. Jm Vergleich zu geradkettigen Carbonsäurer. haben die erfnoungsgernäß verwendeten verzweigten Carbonsäuren liefere Erstarrungs-ZSchmelzpunkte (unter •60 * CI. Diese günstigem Eigenschaften sind mit einer guten Löslichkeit ohne Gelbiidung verbunden. ·.·?· niese Vorteile sind erzielbar, ohne daß durch den Einsatz der erfindungsgamaßan Aifdilivn irgendwftl-. he Nachteile ui Kaut genommen werden müßten. Die Reinhaltewirkung in den Motoren ist ausgezeichnet. Das Aultreten van Ablagerungen ist äußerst gering. Zur UmwetiveruagkchkQit der criindungsgemäßen Additive ist zu sagen, daß die biologische Abbaubarkeit der Wirkstoftkomponente als ausgesprochen gut /» 3
AT 400 242 B bezeichnen ist.
Somit wurde erstmals die Vorwendung relativ hydrophiler Verbindungen als Alkalimctallkorripuuenle von Additiven für Motorkraftstoffo erfolgreich vorgeschtagen.
Die genanntem Vorteile dee neuen Kraftstoff-Additivs kommen vor altem dann zum Tragen, wenn dor i Carbonsäureon teil au® mindestens einer gesättigten, verzweigten (Cy-ii)-Cärboneäure. vorzugsweise einer (Ci ••c)-C5amons«uie, besteht. es hat sich gezeigt, daß sowohl die Salze niedrigerer Carbonsäuren als auch soiciie hönerer Carbon-säuron als jone des Bereichs mit 7 bis 14 Koiilenstoffatcman weniger vorteilhaft: als die erfindungsgemän eingesetzten Salze sind. to Als besonders günstig zu verwendende Säuren werden die Isooctan-, Isononan- und Isodecansäure genannt. Diese Säuren sind relativ preiswert im Mandel erhältlich, sie sind unter NormalbeduKjungen flüssig und leicht handhabbar.
Oio Vorarboitbarkoit und die Viskemitätseigenschaften des erfindungsgemäßen Additivs weiden günstig beeinflußt. wer#i om Lösungsmittel darin enthalten lot. das aus praktischen Gründen vorzugsweise aus der rs Herstellung des Carbonsäuresalzes bzw, aalzgomisches stammt. Als solches wird günstiger« ai«fe ein Glykoleiher mit 3 bis 14 Kohlonstoffatomen, vorzugsweise mit 5 bis 7 Kohlanetofhomeri verwendet.
Butyiglykol. unter weicher Bezeichnung in der Technik der n-ButyJettior dos Ethylenglykols verstanden wird, ist ein vorteilhaftes Produkt aus dieser Sübatanzgruppe. Es hat einen hohen Flammpunkt, sein Schmelzpunkt liegt bei -75 *C, sein Siedepunkt bei 171 *C, zu Der Glykolether, insbesondere das Butyiglykol, wirtet als lösungsvermittler für die Alkalischen bei der Herstellung und Verarbeitung der Additivkomponenten und als Lösungsmittel für Teere und Harze Im Motor, wodurch er das im Additiv ebenfalls vorliegende Detergens unterstützt. Er löst die Karze an. die dann vom Detergens ahgotragnn werden. Geringe Waaeonnengen, die aus dem Horstellungsverfahron dor Alkaliseiten stammen und bei der Weiterverarbeitung derselben, auf welchem Wege immer, vor allem aber durch i’£» Kondensation, in dos Additiv gefangen, worden von dem Gtykotother ausgenommen und ihre nachteiligen Wirkungen inhibiert
Der Anteil des Cllykoiethois in dem fertigen Additiv beträgt vorzugsweise mindestens b Masse-%. insbesondere etwa 10 Maisö-%. Eine Menge von 5 Masse-% bis 2S Masse-%, vorzugsweise von 10 Masse-% bis 15 Masse-%, Glykoletiter in dem Additiv ist in der Regel am günstigsten. jü Oer Zjsatz von Detergentien zu Kraftstoff-Additiven zur Verbesserung der Reinigungswirkung ist allgemein üblich. Meistens handelt es sich dabei um Polybutensuccinimide, Polybutenamine oder Polyetho-ramino. Diese Additive werden von einigen Additivlieferanten angeboten, die über die chemische Zusammensetzung ihren Detorgcntien nur wonig veröffentlichen. Rezeptur und Malekulargewichtsvorteilung öersel-ben sind daher praktisch unbekannt. jä Ein weiterer Teil aller modernen Additiv-Pakete sind die sogenannten "Irägeröic". Diese bestehen entweder aus MineralöFraktionen oder sie stellen synthetische Produkte, wie z.B. Poly-aipha-Oietinc. dar. Für dies» Substanzen gilt hinsichtlich der Bekanntheit ihrer Zusammensetzung ähnliches wie für die Detergentien.
Dor Einsatz von an sich bekannten Dehazer-Substanzen verringert die Auswirkungen einer eventeellen hi Wasserkontamination Oer Kraftstoff bleibt heit und klar, die Phasengrenzfläche ist scharf und es lagern sich keine Feststoffe ab. Durch die Wirkung des Glykolctherznsatzes vermindert sich in der Regel die notwendige Menge an Dehazer-Substanzen.
Erforderlichenfalls kann das gesamte Additiv-Paket zur leichteren Vorarboitbarkaif, Löslichkeit in Benzin und geringeren Viskosität bei tiefen Temperaturen mit Ke rosen, das gegebenenfalls auch aromatische m Komponenten enthalten kann, verdünnt werden. Mit Hilfe dieses Verdünners können Viskusitälsgreiuon von etwa 800 cP bei -20' C erreicht werden, die sich für europäische Verhältnisse als günstig erwiesen haben.
Ein Kraftstotf für Ottomotoren, der ein erhndungsgemäßes Additiv .enthalt, entspricht den an ihn gestellten Anforderurigen, wenn er 0.0t Milligrammäquivalent bis 2,5 Milligrammäquivalent AikaiimetaH pro kg Kraftstotf enthält. Der bevorzugte Bereich liegt zwischen 0,02 mG und 1,0 mG. insbesondere zwischen tio 0,i und 0.25 mG Alkalimetalt pro kg Kraftstoff. Für das bevorzugt vorwondete Kalium heißt das. daß ein Kaliumgehait von 0,5 mg - 100 rng prn kg Kraftstoff verwendet wird. Bevorzugt sind die Bereich» 1 mg bis 30 mg. insbesondere 5 mg bis 10 mg Kalium pro kg Kraftstoff
In <Jer Fachwelt weiden die notwendigen Alkalimengen der Additive stark diskutiert, In manchen TSlInn ss werden 1 bis 2 mg Kalium pro kg Kraftstoff als wirksam angesehen, sodufl w gewissen Kratistolläri auch durchaus sehr geringe Mengen des erfmdungsgemäßen Additivs genügen können.
Ein weiterer Aspekt der vorliegenden Erfindung liegt darin, daß eine bevorzugte Alkalimetallkorn ponenta lüi das genannte Additiv-Paket zur Verfügung gestellt wird. Diese besteht ertindungsgertiäf! aus der Lösung 4
AT 400 242 B mindestens eines Alkallmeiallsalzos mindestens einer gesättigten, vorzweigten, einwertigen <Cr*Ci4)-Car* bonsäum in einem (C3-C1 .Ü-Glykotethcr. 8evorzugt ist das AlkallmetollsaU ein Kaliumsiilz, das insbesondn re in einer Menge von 6.5 Maas«- bis 8.5 Masso-% in der Komponente enthalten ist. Vorzugsweise beträgt di« Kaliummonge ? Masso-% bi« ?,5 Masso-%. Dieser relativ hohe Prozentsatz unterscheidet dio erfin s dungsgerniißo Atkalimetoll kompouenle von den Produkten des Standes der Technik, bei denen in der Regol nur etwa I Massw-% Alkalimetall enthalten ist. Wie erwähnt, ist das Alkalimetalt der wesentliche Bestandteil derartiger Additive, weshalb ein höherer Gehalt desselben stets von Vorteil ist und sich dadurch die Menge des zuzusetzonden Additivs entsprechend herabsetzt.
Boi Verwendung der orfmdungsgemäßen Alkalimetallkomponente in einem Additiv für unverbleite 10 Ottokraftstotfo kann die Detergenskonzentratlan bei ausreichender Reinhaltung des Finlaßsystoms relativ niedrig gehalten werden. In der Regel werden Alfcalimetallkomponente und Detergenskomponont» im Verhältnis l:3 bis i:5. vorzugsweise 1:4. gemischt.
Die Erlindung stellt weiters ein Verfahren zur Herstellung dieser Alkalimotallkomponento hzw. zur Herstellung des gesamten Additivs zur Verfügung. iu Erfindungsgemäe ist dieses Vorfahren dadurch gekennzetcnnol, daß im wesentlichen wasserfreies AJkalirnetellhydroxid in einer Lösung der gesättigten, verzweigten, einwertigen (C7-Cu)-Carbonsäure In mindestens einem (C3-Ci»)-Glykolethef suspendiert und Qis zum Verschwinden des t-eftlstoftes unter Hühren erwärmt wird.
Mit besonderem Vorteil wird die Reaktion in einem <C$-C?)-<3lyfcolether. insbesondere in Butylglykof, so durchgeführt, der dorm als Lösungsmittel in der erfindungsgemäßen Alkaümetallkomponente belassen wird.
Dieses erfindungsgemäßo Verfahren ist einfach, technisch leicht durchführbar und stellt eine besonders elegante Methode zur Herstellung einer Alkalimetallkomponente für ein Vaschleißschutzadditiv auf Alkalimetallbasis dar, da das Lösungsmittel aus der Herstellung des Carbonsäurosalzes nicht nur nicht abgetrennt wurden muß. sondern sogar im erhaltenen Produkt vorteilhafte Wirkungen erzielt, z» Das gepulverte, technisch reine Alkalihydroxid wird der im Glykolether gelösten Säure zugesetzt und die Rnaktionsrmsse auf eine Temperatur von etwa 60 » 80 * C erwärmt Das entstehende Beaktionswasser kann in der Masse verbleiben und stört nicht, es wird durch das Glykol aufgenommen und in Lösung gehalten. Die Anwesenheit von geringen Wassormengen im fertigen Additiv hat sich keineswegs als Nachteil horausgestelit. w Durch das erfindungsgemäße Verfahren ist es in überraschender und erfreulicher Weise möglich, den genannten. relativ hohen Alkalimotallgohalt im gewünschten Produkt zu erreichen. Somit sind durch Einsatz relativ geringer AdrJitlvrnengen relativ große Wirkungen zu erzielen.
Das Korngröße des AikaJimetailhydroxids beeinflußt erwartungsgemafl die Reaktionsgeschwindigkeit. In der Regel wird das Alkalimotallhydroxid in gepulverter, gekörnter oder granulierter Torrn, vorzugsweise nnt 3.1 einer Korngröße von 10 um bis 100 urn, eingesetzt.
Wenn das Carbonsäuresalz, wie dies bevorzugt ist, direkt aus dem Herstellungsvorfahren im Gemsen mH dem Glykolether als AikalimatallkompnnBnta für des Verschleißschutzadditiv verwendet wird, so beträgt der Masseanteil der Carbonsäurasalze in der Regel etwa höchstens 60 %. vorzugsweise etwa 40 % bis 50 %, der Rest besteht aus Lösungsmittel. vo Das Detergens wird allgemein als Lösung in dem Trägeril eingesetzt, sodaß bei Mischung der Salze mit dem Detergens die Bestandteile Lösungsmittel und Trägeröl berücksichtigt wtmJnn müssen. Als einfache Regel kann gelten, daß 1 Gewichteteil Alkalimetallkomporiente mit etwa 4 Gewichtstellen des gegebenenfalls mit Trägeröl versetzten Detergens vormischt wird.
Die Erfindung «teilt auch ein Verfahren zur Herstellung eines kompletten VerschleiBschutzadditivs zur 4S Verfügung, bei dem die nach obigem Variablen hörgestellte Alkalimetatikomponenle mit einem Detergens sowie gegebenenfalls mit einem Korrosionsschutz und einem Dohazer, vorzugsweise nt einem Trägeröl, in einem solchen Verhältnis gemischt wird, daß das hergestelite Additiv 0,5 Mass«-% bis 1,5 Masse-% AlkelimetaH enthält.
Wie eingangs bereite erwähnt, stellt die Erfindung auch einen unverbleiten Ottokraftstoff zur Verfügung, io der e n erfmdungsgernäGes Additiv in ninnr solchen Menge enthält, daß pro kg Kraftstoff 0,01 Milligramm-atnm bis 2,S MiHiQramrnatom, vorzugsweise 0.02 Miliigramirtarom bis 1,0 Millkjrammntom, in^betondorn O.i Milligrammatom bis 0.25 Milfigrammatom Alkalimetall vorliegen
Wenn das Alkalimolall Kalium ist. so enthält der Kraftstoff 0.5 mg bis 100 mg. vorzugsweise 1 mg bis 30 mg, insbesondere 5 mg bis 10 mg, Kalium pro kg. :>£> Die Erlindung wird nun anharxl der fulgender Beispiele nälier erläutert, aus welchen die Vorteile und die allgemeine Verwendbarkeit der erfindungsgomäSen Aikalimetallkomponentö sowie der damit hergesteii-ran Additive und die Vorteile des erfindurtgagomäßen Verfahrens zur Herstellung dnrsolbon hervorgehen. 6
AT 400 242 S
Herstellung einer Kjjteeifo am häufi<3«tort verwendeten Carbcmsäuren sind Isooctan-, Isononan- und UedfjcansSure: io
Isooctansäure: MO: Kp.: d: Fp.: V20: Lösliehkeil in Wasser:
144 220-237*0/1013 mbar 0,313-0.917 <-60 »C 7,5 mbar.» Ο,* %M bei 20 *C
Isononansäuro: MG Kp. ei Pp- Vse Löslichkeit in Wasser 158 233 - * C/1013 mbar 0.B97 · 0. <*60*C 11,7 mbar.s 0,3 %M bei 20 *C lsodocansäure: MG 172 Kp. 252 - 272*01013 mbar d 0.904 * 0,907 Fp. -eo*c V20 10 mbar.s Löstichkoit in Wasser 0,1 %Mbei 20 *C 30 Für Isodecansäure erwies sich folgernd« Ro2optur als günstig: 34.5 Ge«.-Teile Isodecansäure 11,0 Gow.-Ttiik» loctm. reines Kaliumhydroxid (Θ2 %) 54.5 Gew.-Teile Bulylglykol j*> Die Suspension des Kaliumhydroxids in der Mischung von Isodecartsäure und Butylgiykol wird erwärmt. Bei einer Reaktionstemperatur von 60 *C bis 80 · C springt di» Reaktion an und kann problemlos weitorgeführt werden. Somit konnte entgegen den bisherigen Erfahrungen erfolgreich in einem wasserfreien System gearbeitet werden.
Im Reaktion sprodukt lag der Kaliumgehalt bei 7,2 % M. Das Reaklionsprodukt wurde direkt ohne 4d weitere Bearbeitung mit dem Detergens gemischt und als Additiv zu unverbleiten Ottokraftstoffen mgesetzi. Es ist dabei zu berücksichtigen. riaS das Detergens in der Regel ais Lösung in oinem Trägeröl zur Verfügung steht, weshalb man in diesem Fall besser von einer Detergenskomponente als von einem Detergens selbst spricht
Das Mischungsverhältnis von Alkalikomponente zu Detergenskornponenle liegt vorzugsweise bei t;4, -s d.h. 140 g Alkalikomponente werden mit 580 g Detergens gemischt, um 700 g des fertigen Additivs ru ergeben. Diese Menge wird vorzugsweise zu 1000 kg unverbleitem Ottokraftstoff zugesetzt, sodail ι kg Kraftstoff etwa 140 mg Alkaiikomporeme enthält, was in diesem Fall einem Gehalt von etwa lü mg Kalium pro kg Benzin entspricht.
Eine entsprechende Rezeptur für Isooctansäure lautet: so 30.7 Gew .-Teile Isooctansäure 11.6 Gew -Teiie technisch reines Kaliumhydroxid 57.7 Gew.-Teile Butylgiykol
Din nach obigen Angaben umgeeetztcn Ausganges« bstan*en ergaben eine AlkaliiYiatsIlkomponarite lür ein Versohleiftachutzaddiliv, die 8,1 % M Kalium enthält. Diese Alkalimetallkomponente wird wieder im su Verhältnis t : 4 mit dor Dotorgenekomponento gemischt. Z.B. worden etwa 130 g dor oben erhaltenen AlkalimetaJIkomponont© mit etwa 520 g Detergenskomponente gemischt und liefern ein Additiv, das als Zusatz zu 1 (XX) kg unverbleitem Ottokraftstoff diesem einen Kaliumgehalt von etwa 10 mg pro kg verleiht. ß

Claims (19)

  1. AT 400 242 β Anwandungsooi spiele Um den positiver Ftniiuß des odinduogsoornäflen Kraftstoffeö auf den VorschleiK von nicht besonder« gehärteter Auslaßventilen In Ottomotoren 2U zeigen, wird am Motorprüistand ein Vergleichstest über 50 h s durchgolührt, Sn Versuchsmotor einer am Markt häufig vertretenen Type mit GiauguB-Zylinderkopt ohne speziell gehärtete Aüsiaeventilsiize wird 50 h läng mit hoher Belastung und naher Drehzahl betrieben, woboi einmal unvertiloiter, handelsüblicher Kraftstoff ohne und einmal mit dem erfindungsgemäßen Zusatz in der oben angegebenen Menge verwendet wird. Nach Abschluß der Tests weisen die Ventile der mit bleifreiem Kraftstoff ohne Zusatz betrrobenen ia Motoren eine Einsenkung auf, die infolge regelmäßiger Ventilspiolnachstollung ein Mehrfaches des vom Hersteller voryeschriebenen Ventilspieles beträgt. Belm Betrieb mit unverbleitem Kraftstoff, der den ertin-dungsgemüflen Zusatz in der genannten Dosierung enthält, kann hingegen nur eine geringfügige Einsen* kling, die einen Bruchteil des vorgeschriebenen Ventilspieles beträgt, gemessen werden. rb Anwentfungsbeispi»! 2 Um zu zeigen, daß unverbleiter Kraftstoff mit dem erfindungsgemäßen Zusatz auch im l angreitbetrieb die Wfiksamkeit eines modernen Abgasreinigungssysteme beim Ottomotor (L-Sonde; 3-Weg-Katalysator) nicht negativ beeinflußt, wurde ein Fahrzaugdauerlest mR Fahrzeugen gleichen Typs über 80.000 km ?o durchgeführt. Dabei wurde ein Fahrzeug mit handelsdbiichem. unverbleitem Benzin ohne und eines mit dom erfindungsgemäSen Zusatz In der in Anwondungsbeispiel 1 erprobten Dosierung im kontrollierten Straßen betrieb gefahren. Die Wirksamkeit des Abg&sreinigungssystems und die Vergleichbarkeit dor Emissionen beider Fahrzeuge wurde zu Teetbegirw entsprechend den österreichischen Vorschriften ?ur Abgastypieierung überprüft. ?5 Nach Beendigung des Fahrtests werden mit dem Fahrzeug, das mit unverbleitem Benzin plus dem erlindungsgemößen Zusatz in der genannten Dosierung betrieben worden war, geringfügig bessere Emission swerta als bei dem Fahrzeug, das ohne den Zusatz gefahren worden war, gemessen. Die in den Typisierungsvorschriften genannten Abgasgrenzwerte für CO», HC und NO* werden deutlich unterschritten. Die Unterschiede zwischen den Maßergebnissen der beiden Fahrzeuge liegen jedoch im Streubereich 30 dieser Meßmethode. Patentansprüche 1. Additiv für unverbleite Ottokraftstoffe, das Insbesondere als VerschiaißseiiuLz und Zündkrattvarstäiker 33 dient und mindestens ein Alkallrnctallsalz mindestens einer organischen Carbonsäure und ein Detergens sowie gegebenenfalls amen Korrosionsschutz und einen Dehazer. gegebenenfalls als Lösung in einem Trageroi. enthaft, dadurch gekennzeichnet, daß das Aikalimetaüsaiz aus dom Salz mindestens einer gesättigten, verzweigten, einwertigen (C» -Ci r )-Carbonsäure besteht. •w 2. Additiv nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet daß das Alkalimetallsalz ein Kaliums*!? ist
  2. 3- Additiv narb Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß das Alkalim*rtall3alz aus dom Salz mindestens einer gesättigten, verzweigten, einwertigen (C,-Cr,i)-Carbon säure, vorzugsweise einer (Ci-Cr α (-Carbons äuro. besteht. 16
  3. 4. Additiv nach einem der Ansprüche 1 bis 3. dadurch gekennzeichnet daß das Alkali metallsalz aus dem 9aiz mindestens einer der Säuran Isoocian-, Isononan- und Isodecansäure besteht.
  4. 5. Additiv nach einem der Ansprüche 1 bis 4. dadurch gekennzeichnet daß cs einen (CrC,*)-iio Glykolether, vorzugsweise einen (C*>-C7>-Gly kßlafhor, insbesondere n*8utylglykol, in einer Menge von mindaßterrs 5 Masso-%, vorzugsweise mindostons 10 Masse-%. insheRorv.toro von etwa 25 Masce-'k.. enthält. G. Unverbleiter Ottokraflstofl, dadurch gekennzeichnet, daß er oin Additiv nach oinern der Ansprüche · äfS Lris 5 in einer solcnsn Menge enthält, daß pro kg Kraftstoff 0,01 Milligrammatom bis 2.5 Milliyramm-atom. vorzugsweise 0,02 Milligrammatom bis 1,0 Milligrammatom, insbesondeio 0.1 Milligrammatom bis 0,25 Milligrammatom Alkalimetall vorliogen. / AT 400 242 B
  5. 7. Unverbleiter Ottokraftstoff nach Anspruch 8, dadurch gekennzeichnet, daß er 0.0 mq bis 100 mg. vorzugsweise 1 mg bis 30 mg, insbesondere S mg bis 10 mg, Kalium pro kg Kraftstoff enthält.
  6. 8. Alkaliniotalkomponente zur Herstellung eines Additive nach Ansprüche 8, dadurch gekennzeichnet, η ϋββ sio aus der Lösung mindestens eines Alkalimotallaalzea mindestens einer gesättigten. verzweigten. einwertigen (Cr-Cu.)-Caibonsäuie in einem (Ci-Cn)-Qlykolothor besteht.
  7. 9. AtkalimetaUkomponeme nach Anspruch 8, dadurch gekennzeichnet, daß das Aikaiimetailsaiz ein Kaliumsalz ist. '0
  8. 10. Alkalimeial Komponente nach Anspruch 9. dadurch gekennzeichnet, daß sie G.5 Maase-% bis 3,5 Masse-%. vorzugsweise 7 Masse-% bis 7,5 Masse-%. Kalium enthält.
  9. 11. AJkaiimctallkorr.ponente nach einem der Ansprüche 8 bis 10, dadurch gekennzeichnet, daß das r, Alkalimetallsalz das Salz mindestens einer gesättigten, verzweigten, einwertigen (C, · CiJ-Carbcnsäurc, vorzugsweise einer (Ci-Cio)-Carbonsäure, ist.
  10. 12. Aikaiimetallkomponento nacti einem der Ansprüche 8 bis n, dadurch gekennzeichnet daß das Alkalimetalisalz das Salz mindestens einer der Säuren Isooctan-, Isononart- und isudecarutäure ist. 20
  11. 13. Alkaiimetaflkomponente nach einem der Ansprüche 8 bis 12, dadurch gekennzeichnet, daß sie einen (Ci-VrGlykolether, insbesondere n-Butytgtykal, enthält. 14. A|kalimotatikompononto nach einem der Ansprüche Θ bis 13, dadurch gekennzeichnet, daß sie den to Glykoiether in einer Mange von mindestens 40 Masse-%. vorzugsweise in einer Menge von 50 Masse- % bis 60 Masse-%. enthält,
  12. 15. Verfahren zur Herstellung dar Alkallmetallkomponente nach einem der Ansprüche Θ bis 14. dadurch gekennzeichnet daß im wesentlichen wasserfreies AlkaHmetailhydroxid in einer Lösung der gesattig- M teil, verzweigten, einwertigen (C/-Ci«HCarbonsäuro in mindestens einem (Ca-Cn Kllykolether suspendiert und b.s zürn Verschwinden dos Feststoffes unter Rühren erwärmt wird.
  13. 16. Verfahren nach Anspruch 15, dadurch gekennzeichnet, daß mindestens sine gesättigte, verzweigte, einwertige (C7-Cf2]-Cßrbonsäure, vorzugsweise mindestens eine (CVCicV-Carbonsäurc, eingesetzt J5 wird. 17. verfahren nach Anspruch 15 oder Hi, dadurch gekennzeichnet, daß mindestens eine der Säuren Isoocfart-, Honen an- und Isodecansäure «ngeset2t wird. jo 18. Verfahren nach einem der Ansprüche 15 bis 17, dadurch gekennzeichnet daf) die Reaktion in mindestens einem (Cs-C?)-Glykolether. vorzugsweise in n-Bulylgiykol vorgenornmen wird.
  14. 19. Vorfahren nach oinoin der Ansprüche 15 bis 18, dadurch gekennzeichnet daß technisch leirwi Alkalimetallhydroxid verwendet wird.
  15. 20. Verfahren nach einem der Ansprüche 15 bis iS, dadurch gekennzeichnet, daß das Alkaiimeiailhydro-xid in gepulverter, gekörnter oder granulierter Form, vorzugsweise mit ener Korngröße von 10 um bis 100 um. eingesetzt wird so 21. Verfahren nacti einem der Ansprüche 15 bis 20. dadurch gekennzeichnet, daß als Alkalirneiaiiiivdro-xid Kaliumhydroxid olnge setzt wird.
  16. 22. Verfahren nach einem der Ansprüche 15 bis 21, dadurch gekennzeichnet, daß der Anteil das Glykolethers im rteakUonsgeniisch mindestens 40 Masse-%, vorzugsweise 50 Ma3se-% bis 60 Masse- aii % beträgt.
  17. 23. Verfahren nach einem der Ansprüche iS bis 22. dadurch gekennzeichnet, daß etwa aquimular* Anteile AlkalimntallhYdroxiii und Carbonsäure eingesetzt werden. « AT 400 242 B
  18. 24. Verfahren nach einem der Ansprüche 15 bis 23. dadurch gekennzeichnet, daß die Reaktion bei einer Temporalur zwischen Raumtemperatur und όβ' Siedetemperatur dos verwendeten filvkolethers. vorzugsweise bei einer Temperatur von 60*C bis 180*C vorgenommen wird.
  19. 25. Verfahren 2ur Herstellung eines Additivs nach einem der Ansprüche 1 bis 5, dadurch gekennzeichnet, daß eine Alkalimetaliicomponento nach dem Verfahren nach einem der Ansprüche 1b bis 24 hergesteilt und mit einem Detergens sowie gegebenenfalls mit einem Korrosionsschutz uno einem uehazer, vorzugsweise in einem TrSgeröt. in einem solchen Verhältnis gemischt wird, daß das hergestellto Additiv 0.5 Masse-% bis i .5 Masse-% Alkalimetatl enthält. rO iS ff) m JS WO ftt)
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