AT392064B - Verfahren zur herstellung von keramischen aluminiumoxidgegenstaenden - Google Patents

Description

AT 392 064 B

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von gesinterten Aluminiumoxidkeramiken.

Genauer gesagt, betrifft die Erfindung ein Verfahren zur Herstellung von sehr zuverlässigen, keramischen, geformten Gegenständen mit feiner kristalliner Struktur, die einen nominalen Aluminiumoxidgehalt von 99 bis 99,9 Gew.-% besitzen, wobei die Keramiken eine lange Lebenszeit haben, in dem eine Aluminiumverbindung, S vorzugsweise Aluminiumhydroxid, Böhmit, gamma-Aluminiumoxid oder alpha-Aluminiumoxid oder eine Mischung davon, mit Additiven aktiviert, geformt und gesintert wird. Die keramischen, geformten Gegenstände, die gemäß der vorliegenden Erfindung hergestellt wurden, sind insbesondere für die Verwendung bei der Erdölgewinnung geeignet

Aus der Herstellungstechnologie von Aluminiumoxidkeramiken ist bekannt, daß je reiner und grobkörniger 10 die kristallinen Teilchen des Rohmaterials, das zur Bildung verwendet wird, sind, desto höher die erforderliche Temperatur für das Sintern des geformten Gegenstandes zu einer kompakten Struktur ist Es ist weiterhin auch bekannt daß, wenn das Pulver eine große Menge an nützlichen Additiven umfaßt und eine große spezifische Oberfläche aufweist, das Sintern um so einfacher ist. Zusätzlich zu den obigen Faktoren müssen auch die Kalzinierungstemperatur des Rohmaterials, die Art der Verunreinigungen und der Additive, die anfängliche 15 "grüne" Dichte, die Gasatmosphäie des Ofens und die Sinterzeit berücksichtigt werden.

Es ist klar, daß die spezifische Oberfläche des Rohmaterials nicht bis zu jedem gewünschten Ausmaß gesteigert werden kann. Die obere Grenze wird auf der einen Seite durch den Wirkungsgrad der Mahlvonichtung und dem Phänomen der Aggregation bestimmt, während es auf der anderen Seite sehr schwierig ist, geformte Gegenstände mit einer großen Wanddicke aus fein gemahlenem Pulver herzustellen, da als Ergebnis des linearen 20 Schrumpfes, der während des Sintems auftritt und der bis zu 20 % betragen kann, die geformten Gegenstände leicht brechen können.

Es ist weiterhin bekannt, daß während des Brennens als Funktion der Temperatur ein ungefähr zehnfaches Teilchengrößenwachstum beobachtet wird. Dies setzt vor allem die mechanische Festigkeit und die Abriebwiderstandsfähigkeit der keramischen Gegenstände herab, obwohl gerade Feinkristallkeramiken mit einer 25 durchschnittlichen Teilchengröße unterhalb von 10 pm die hervorragendsten Eigenschaften besitzen.

Die Hersteller von Keramiken haben versucht, diesen Nachteil zu überwinden, indem sie die Rohmaterialien einer vorhergehenden Kalzinierung unterziehen, um die Struktur kompakt zu machen, das so erhaltene Produkt, das eine gröbere Teilchenstruktur besitzt, durch Mahlen verfeinerten und gleichzeitig ein Additiv in die Mischung einführten, das das Teilchengiößenwachstum, das während des Sintems auftritt, inhibiert. 30 Solche Verfahren sind in den US-Patentschriften Nr. 3,377,176 und 4,174,973 und in der britischen Patentschrift Nr. 1,264,914 offenbart. Gemäß den zitierten Bezugsschriften wird das Teilchengrößenwachstum inhibiert, indem man Magnesiumoxid und Yttriumoxid in einer Menge von einigen 10 Gew.-% hinzugibt.'

Gemäß einer weiteren Druckschrift (Amer. Ceram. Bull. £1,2,221 (1982)) werden die obigen Additive zu dem Aluminiumoxid hinzugegeben und mit diesem vermahlen. Den Autoren gelang es jedoch nicht, die 35 Sintertemperatur unterhalb eines Wertes von 1.700 °C zu senken, was wünschenswert gewesen wäre.

Gemäß einer weiteren Bezugsschrift (Cercel Metal. Inst. Bukarest 2Ω, 505 (1979)) werden verschiedene Additive verwendet - Magnesiumoxid, Titandioxid, Chrom-IÜ-oxid, Mangan-II-oxid und Nickel-ü-oxid. Die Additive werden mit dem Aluminiumoxid in einer Menge von 0,1 bis 0,3 Gew.-% vermahlen, das Sintern jedoch muß bei einer hohen Temperatur von 1.750 °C 6 h lang durchgeführt werden. 40 Keramiken mit einer homogeneren Kristallstruktur können erhalten werden, wenn man anstelle des allgemein verwendeten Magnesiumoxids eine andere wasserlösliche Magnesiumverbindung zu dem Aluminiumoxid, vorzugsweise vor dem Kalzinieren, hinzugibt. Für diesen Zweck kann eine Magnesiumnitratlösung (Brit. Ceram. Trans. J. £1,5, 138 (1984); J. Amer. Ceram. Soc. £1,3,174 (1984)) verwendet werden. Gemäß dem ungarischen Patent Nr. 172,193 wird Aluminiumoxid mit einer ultrafeinen Teilchengröße hergestellt, indem 45 man eine Lösung, die eine kleine Menge an Magnesiumsulfat und eine große Menge an Aluminiumsulfat enthält, einer thermischen Behandlung unterzieht Obwohl die Wirkung des so hergestellten Magnesiumoxids günstiger ist ist die erforderliche Sintertemperatur immer noch zu hoch.

Es werden verschiedene Additive verwendet, um die Sintertemperatur herabzusetzen. So kann ein Sinterpulver mit der Formel 13Be0.7Y203 (ungarisches Patent Nr. 163,714), Titandioxid (J. Amer. Ceram. Soc. ££, 2,114 50 (1972)) oder 1 % an Tantal-V-oxid, Magnesiumoxid und Nickel-ü-oxid (Amer. Ceram. Soc. Abstr. 225 (1983)) verwendet werden.

Es ist bekannt, daß die Sintertemperatur sogar bis zu 1.400 bis 1.600 °C herabgesetzt werden kann, wenn man gleichzeitig 2 Gew.-% Titandioxid und 2 Gew.-% Mangan-II-oxid hinzugibt, oder 3 bis 6 Gew.-% eines Silikats, insbesondere Talk, Cordierit oder Anortit, einführt (offengelegte ungarische Patentanmeldung, 55 Veröffentlichungsnummer T 32769). Die Eigenschaften der so erhaltenen Keramiken hängen jedoch von den eingebauten, zahlreichen anderen Verbindungen ab. Dies kann sogar vorteilhaft sein (z. B. die leichtere Metallisierbarkeit von Aluminiumoxidkeramiken), jedoch ermöglicht es nicht die Herstellung von hochreinen Aluminiumoxidkeramiken.

Es ist die Aufgabe der vorliegenden Erfindung, ein Verfahren bereitzustellen, das die Herstellung von 60 Aluminiumoxidkeramiken mit einem Aluminiumoxidgehalt von mindestens 99 Gew.-% durch Sintern, das bei -2-

AT 392 064 B einer relativ niedrigen Temperatur und unter Verwendung einer minimalen Menge an Additiven durchgeführt wird, ermöglicht

Es wurde gefunden, daß die obigen Aufgaben gelöst werden können, wenn man zu der Aluminiumverbindung bzw. zu den Aluminiumverbindungen, die das Grundmaterial für die keramischen, geformten Gegenstände bilden, in einer Menge von mindestens 0,05 Gew.-% (in bezug auf den Aluminiumoxidgehalt) Yttriumoxid oder eine äquivalente Menge eines Yttriumsalzes, das durch Erhitzen in das Oxid umgewandelt werden kann, gibt; die Mischung homogenisiert, vorzugsweise durch Mahlen; mindestens 80 Gew.-% des Yttriumoxids mit dem Aluminiumoxid durch Kalzinieren reagieren läßt; zu der gleichen oder zu einer verschiedenen Aluminiumverbindung bzw. Aluminiumverbindungen in einer Menge von mindestens 0,05 Gew.-% (in bezug auf den Aluminiumoxidgehalt) Lanthanoxid oder eine äquivalente Menge eines Lanthansalzes, das durch Erhitzen in das Oxid umgewandelt werden kann, gibt; die Mischung, vorzugsweise durch Mahlen, homogenisiert; mindestens 80 Gew.-% des Lanthanoxids mit Aluminiumoxid durch Kalzinieren reagieren läßt; zu der gleichen oder einer unterschiedlichen Aluminiumverbindung bzw. -Verbindungen in einer Menge von mindestens 0,05 Gew.-% (in bezug auf den Aluminiumoxidgehalt) Neodymoxid oder eine äquivalente Menge eines Neodymsalzes, das durch Erhitzen in das Neodymoxid umgewandelt werden kann, hinzugibt; die Mischung, vorzugsweise durch Mahlen, homogenisiert; mindestens 80 Gew.-% des Neodymoxids mit dem Aluminiumoxid durch Kalzinieren reagieren läßt; anschließend die zwei oder drei verschiedenen Arten von getrennt aktivierten Aluminiumoxiden vermengt, so daß der gesamte Additivgehalt der Mischung 0,1 bis 1,0 Gew.-% in Form der reinen Oxide beträgt, und die so erhaltene Mischung mahlt; das so erhaltene keramische Grundmaterial in geformte Gegenstände durch an sich bekannte Verfahren bildet; und letztlich die "grünen" Gegenstände bei einer Temperatur oberhalb 1.450 °C sintert.

Die vorliegende Erfindung basiert auf der Erkenntnis, daß ein Produkt, das für keramische Zwecke geeigneter ist, erhalten werden kann, wenn man die Additive, die das Teilchenwachstum inhibieren und die Rekristallisation fördern, vor dem letzten Brennschritt hinzugibt, als wenn man sie zu dem schon "überkalzinierten" Aluminiumoxid hinzugibt, und damit die Kalzinierung, die die Modifikationsänderung bewirkt und die Teilchenaggregation bedingt, in Gegenwart dieser Additive durchführt.

Die vorliegende Erfindung basiert auf der weiteren Erkenntnis, daß der gewünschte, nutzbringende Effekt der vorliegenden Erfindung nur erreicht werden kann, wenn die Additive, die das Teilchenwachstum inhibieren und das Sintern fördern, nicht gleichzeitig zusammen, sondern getrennt voneinander, zu der Aluminiumverbindung hinzugegeben werden, und wenn die Mischung(en) des Aluminiumoxids und des jeweiligen, individuellen Additivs getrennt der Kalzinierung unterzogen werden. Damit ist die Zahl der hergestellten, aktivierten Aluminiumoxide identisch mit der Zahl der eingesetzten Additive, und die getrennt aktivierten Aluminiumoxide werden anschließend in dem gewünschten Verhältnis vermengt und gemahlen, um ein keramisches Grundmaterial mit einer feinen Teilchenstruktur zu bilden, das dann geformt werden kann.

Die vorliegende Erfindung basiert auf der weiteren Erkenntnis, daß Verbindungen von dreiwertigen seltenen Erdmetallen mit einem Ionenradius, der kompatibel mit dem des Aluminiums ist, das Teilchengrößenwachstum inhibieren und die Rekristallisation in einer günstigen Weise fördern. Damit werden die Oxide der seltenen Erdmetalle in einer stabilen Weise in die Kristallstruktur des Aluminiumoxids unter thermischem Einfluß eingefügt. Unter den Verfahrensbedingungen der vorliegenden Erfindung üben die Oxide von seltenen Erdmetalloxiden eine günstige Wirkung auf die Sintereigenschaften und die Endeigenschaften der zur Anwendung fertigen, polykristallinen Keramiken aus, wenn sie schon in einer Menge von einigen 10 Gew.-% verwendet werden.

Gemäß dem Verfahren der vorliegenden Erfindung können als Aluminiumverbindung vorzugsweise Aluminiumhydroxid (Al(OH)3), Böhmit (A10(OH)), die gamma-Modifikation von Aluminiumoxid, gebrannt bei einer Temperatur unter 1.000°C (AI2O3), oder alpha-Aluminiumoxid, das bei 1.300 bis 1.500°C gebrannt wurde, verwendet werden. Auch kann eine Mischung von verschiedenen Aluminiumverbindungen verwendet werden.

Gemäß der vorliegenden Erfindung reagieren die Additive, wie Yttriumoxid (Y2O3, Schmelzpunkt 2.415°C) und/oder Lanthanoxid Schmelzpunkt 2.307°C) und/oder Neodymoxid (Nd^Oj, Schmelzpunkt 2.272°C) beim Erhitzen mit den Aluminiumverbindungen, z. B. mit gamma- und/oder alpha-Aluminiumoxid (AI2O3, Schmelzpunkt 2.040°Q. Die obigen Oxide können jedoch durch Yttrium, Lanthan oder Neodymsalze ersetzt werden, die in das entsprechende Oxid beim Erhitzen umgewandelt werden. Die Metallsalze können auch in Form einer wäßrigen Lösung zu der Aluminiumverbindung hinzugegeben werden.

Zu der Aluminiumverbindung oder einer Mischung von Aluminiumverbindungen wird mindestens 0,05 Gew.-% und vorzugsweise nicht mehr als 10 Gew.-%, in bezug auf den reinen Aluminiumoxidgehalt, Yttriumoxid oder eine äquivalente Menge eines Yttriumsalzes, das in das Oxid durch Erhitzen umgewandelt werden kann, hinzugegeben; die so erhaltene Mischung wird homogenisiert, vorzugsweise durch Mahlen„und anschließend bei einer Temperatur von 1.500 bis 1.600°C solange kalziniert, bis mindestens 80 % des Yttriumoxids mit Aluminiumoxid reagiert. Es wurde gefunden, daß im Falle eines vorverdichteten Pulvers (z. B. durch Pressen) mindestens 5 bis 8 h für die thermische Behandlung erforderlich sind. -3-

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Als Ergebnis der stattfindenden Festphasenreaktion werden Verbindungen, die den Formeln YAIO3 und y3ai5o 12 entsprechen, mit einem Schmelzpunkt von 1.860 bis 1.930°C gebildet, die in das Aluminiumoxid eingefügt und fein verteilt werden. Somit wird ein kalziniertes Aluminiumoxid (das im weiteren als "Typ A" bezeichnet wird) erhalten. Dieses besteht aus feinen Teilchen, da das hinzugegebene Yttriumoxid das Teilchenwachstum sowohl im Kalzmieningsschritt als auch während des anschließenden Sintems inhibiert. Es wurde gefunden, daß diese Wiikung auch durch Zugabe einer kleinen Menge von Magnesiumoxid verstärkt werden kann.

Zu einer Aluminiumverbindung oder einer Mischung von Aluminiumverbindungen, die identisch mit oder verschieden von der Aluminiumverbindung oder der Mischung der Aluminiumverbindungen, die zur Herstellung des Aluminiumoxids Typ A sind, werden mindestens 0,05 Gew.-% und vorzugsweise nicht mehr als 10 Gew.-%, in bezug auf den reinen Aluminiumoxidgehalt, an Lanthanoxid oder einer äquivalenten Menge eines Lanthansalzes, das in Lanthanoxid durch Erhitzen umgewandelt werden kann, hinzugegeben, wobei man anschließend in analoger Weise wie bei der Herstellung des Aluminiumoxids vom Typ A verfahrt. Dabei wird eine aktive Verbindung, die der Formel Al^LaOg entspricht und bei 1.830°C schmilzt, gebildet, die homogen verteilt in dem Aluminiumoxid vorliegt und beträchtlich den Sintervorgang fördert. Das so erhaltene, kalzinierte Aluminiumoxid wird im folgenden als "Typ B" bezeichnet

Zu einer Aluminiumverbindung oder einer Mischung von Aluminiumverbindungen, die identisch mit oder verschieden von der Aluminiumvetbindung oder der Mischung von Aluminiumverbindungen, die zur Herstellung des Aluminiumoxids vom Typ A und/oder Typ B verwendet wurden, sind, werden mindestens 0,05 Gew.-% und vorzugsweise nicht mehr als 10 Gew.-% an Neodymoxid oder eine äquivalente Menge eines Neodymsalzes, das durch Erhitzen in Neodymoxid umgewandelt werden kann, hinzugegeben, wobei man anschließend auf analoge Weise wie bei der Herstellung des Aluminiumoxids des Typs A verfährt Während des Kalzinierens werden aktive Verbindungen, die den Formeln AlNdOj und AlgNd2Üentsprechen, und einen Schmelzpunkt von 1.750 bis 2.050°C besitzen, gebildet, die das Sintern fördern und das Teilchengrößenwachstum inhibieren. Das so erhaltene, kalzinierte Aluminiumoxid wird im weiteren als "Typ C" bezeichnet

Zwei oder drei (mindestens zwei) der Aluminiumoxide vom Typ A, Typ B und Typ C, die so erhalten wurden, werden in solch einem Verhältnis vermischt daß die gesamte Menge an Additiven 0,1 bis 1,0 Gew.-%, in Form der reinen Oxide, beträgt. Somit wird eine Mischung des Typs A+B oder A+C oder B+C oder A+B+C hergestellt. Vorzugsweise fährt man fort, indem man die Pulvermischung einer Trocken- oder Naßmahlung unterzieht, um ein Produkt mit einer feinen Teilchengröße zu erhalten. Vorzugsweise wird durch Mahlen eine Pulvermischung hergestellt, in der 90 bis 95 % der Teilchen eine mittlere Teilchengröße von 4 bis 6 pm und 50 % davon unterhalb von 1 bis 3 μιη, vorzugsweise unterhalb von 1 |im, besitzen.

Die so erhaltene Pulvermischung wird in einer an sich bekannten Weise geformt, vorzugsweise durch Kokillenguß, Trockenpressen, Schlickerguß, Extrudieren usw. Die geformten Gegenstände werden bei einer Temperatur zwischen 1.460 und 1.700°C, vorzugsweise bei 1.600°C, 2 bis 10 h lang, vorteilhafterweise 6 h lang, gesintert. Die Aufheizgeschwindigkeit beträgt ungefähr 100 bis 300°C/h.

Die Geschwindigkeit der stattfindenden Festphasenreaktionen während der zweiten Sinterwärmebehandlung wird zusätzlich zu der verwendeten Temperatur und der Zeit durch die Geschwindigkeit der Reaktionen, die durch komplizierte Mechanismen geregelt werden und zwischen Metalloxiden mit verschiedenen Schmelzpunkten und Affinität und auch den Verbindungen mit einem niedrigeren Schmelzpunkt, die aus den Oxiden während des Kalzinierens gebildet werden, stattfinden, bestimmt. Während dieser Verfahren werden die Verbindungen mit einem niedrigeren Schmelzpunkt allmählich angereichert und in die Kristallstruktur des in großem Überschuß vorhandenen Aluminiumoxids eingefügt, wobei das Volumen des geformten Gegenstandes herabgesetzt wird. Da in diesem System die Reaktionen als Funktion des Temperaturanstiegs, der rechtzeitig unterbrochen und verlängert wird, stattfinden, findet auch die lineare Schrumpfung des geformten Gegenstandes von ungefähr 15 bis 17 % schrittweise statt, so daß ein Brechen vermieden werden kann, was einen beträchtlichen Vorteil darstellt. Dies wird weiterhin durch die kleinere thermische Expansion, bedingt durch die niedrigere Sintertemperatur, die durch die Additive der vorliegenden Erfindung möglich ist, gefördert

Ein weiterer Vorteil des Verfahrens der vorliegenden Erfindung besteht darin, daß es die Herstellung von geformten Gegenständen mit sowohl einfacher und auch komplizierter Form ermöglicht, wenn man bekannte und übliche Ausrüstungen, die im allgemeinen bei der Herstellung von Keramiken verwendet werden, einsetzt

Es kann allgemein festgestellt werden, daß Aluminiumoxidkeramiken, die hergestellt werden, indem man die Aluminiumverbindungen und Additive verschiedener Art verwendet die Erfordernisse hinsichtlich der Verwendung auf einem gegebenen Gebiet von Anwendungen in einem erhöhten Ausmaß erfüllen. Produkte, die aus Mischungen des Typs A+B hergestellt werden, können für hochzuverlässige, elektronische und elektrotechnische Zwecke verwendet werden. Mischungen des Typs A+C sind insbesondere geeignet für die Herstellung von Produkten, die verwendet werden, wenn die mechanische Abriebwiderstandsfähigkeit und eine lange Lebensdauer gefordert werden. Produkte, die aus Mischungen des Typs B+C hergestellt werden, besitzen hervorragende thermisch-technische Eigenschaften und chemische Widerstandsfähigkeit Produkte, die aus Mischungen des Typs A+B+C erhalten werden, können bei den tiefsten Temperaturen gesintert werden, was insbesondere vorteilhaft bei -4-

AT 392 064 B der Herstellung von großförmigen, geformten Gegenständen, die eine glatte Oberfläche besitzen und entweder eng gegliedert oder mit einer Windung ausgestattet sind, ist.

Gemäß einer besonders bevorzugten Ausführungsform des Verfahrens der vorliegenden Erfindung wird die Behandlung, die in dem ungarischen Patent Nr. 179,981 veröffentlicht ist, ausgeführt, wobei die Kalzinierung in Gegenwart einer kleinen Menge einer Aluminiumsulfatlösung durchgeführt wird, und das so erhaltene Aluminiumoxidpulver eine lose Struktur besitzt und leicht zu einer feinen Partikelgröße gemahlen werden kann. Das Verfahren, das in dem ungarischen Patent Nr. 165,357 offenbart ist, und sich auf ein Polyisobutylen als Trockenpreßverdichtungsmittel bezieht, ist auch geeignet: das Hilfsverfahren liefert eine grüne Dichte von ungefähr 2,4 g/cm^, schon wenn man einen kleinen spezifischen Druck anwendet.

Gemäß dem Verfahren der vorliegenden Erfindung können weitere bekannte Additive auch verwendet werden, um keramische Produkte mit speziellen Eigenschaften zu erhalten. So können Silikate hinzugegeben werden, die die Metallisierung und das Hart- oder Weichlöten von Aluminiumoxidkeramiken (ungarisches Patent Nr. 177,450) fördern, oder es können auch Zirkonoxid oder Chromoxid, die die thermische Schockbeständigkeit verbessern, eingeführt werden. Die vorliegende Erfindung ermöglicht des weiteren die Herstellung von sogenannten "Cermeten" durch Zugabe von metallischem Chrom oder Kobalt, die die Splitterund Schlagbeständigkeit und auch die Beständigkeit gegenüber großem thermischen Schock verbessern.

Weitere Details der vorliegenden Erfindung sind in den folgenden Beispielen zu finden, ohne den Schutzumfang durch diese Beispiele zu beschränken.

Beispiel 1 (Mischung des Typs A+B)

In eine Kugelmühle, die mit mindestens 99 gew.-%igen, gesinterten Aluminiumoxidkugeln ausgestattet ist, werden 1.557 g an technisch reinem Aluminiumhydroxid (ΑΙ(ΟΗ)β), das bis zu konstantem Gewicht getrocknet wurde, eingewogen (äquivalent zu 998 g Aluminiumoxid). In einem anderen Behälter werden 4,2 g an technisch reinem Yttriumsulfat (Y^SO^), äquivalent zu 2 g Yttriumoxid, eingeführt und in Wasser gelöst, um eine bei

Raumtemperatur gesättigte Lösung zu erhalten. Die so erhaltene Lösung wird zu dem Aluminiumhydroxid gegeben, und die Mischung wird 2 h lang durch Mahlen homogenisiert. Ein "halb-getrocknetes" Pulver wird durch Pressen mit einem Druck von 0,1 MPa hergestellt, das Pulver wird verdichtet und in einer Heizhülse bei 1.500°C 5 h lang kalziniert. Das so erhaltene, aktivierte Aluminiumoxid (Typ A) wird im Anschluß daran einer Feinmahlung unterzogen.

In eine Kugelmühle, die mit Aluminiumoxidkugeln ausgerüstet ist, werden 1.525 g Aluminiumhydroxid mit der oben beschriebenen Qualität (Al(OH)ß) eingewogen (entspricht 997 g Aluminiumoxid). 3 g an technisch reinem Lanthanoxid (I^O^) werden vorzugsweise in trockenem Zustand (95 % des Lanthanoxids hat eine

Partikelgröße unterhalb von 1 pm) hinzugegeben, worauf die Mischung durch Mahlen 2 h lang homogenisiert wird, vorzugsweise in trockenem Zustand, verdichtet wird und bei 1.500°C 6 h lang kalziniert wird. Dabei wird aktiviertes Aluminiumoxid (Typ B) erhalten. 500 g des so erhaltenen Aluminiumoxids (Typ B) und 500 g Aluminiumoxid (Typ A) werden in einer Kugelmühle, die mit Aluminiumoxidkugeln ausgestattet ist, zusammen in trockenem Zustand gemahlen, bis 95 % des gemahlenen Produktes eine mittlere Teilchengröße unterhalb von 5 pm und 50 % unterhalb von 2 pm besitzt.

Das gemahlene Produkt wird in bekannter Weise über einen Paraffinkokillenguß geformt, die geformten Gegenstände werden vom Paraffin befreit und in einer oxidierenden Atmosphäre (Luft) bei einer Temperatur von 1.500°C 8 bis 10 h lang gesintert.

Die so erhaltenen, gesinterten Keramiken haben einen nominalen Aluminiumoxidgehalt von 99,5 Gew.-% und einen Y2C>3-Gehalt von 0,2 Gew.-% und einen I^Og-Gehalt von 0,3 Gew.-%. Scheinbare Dichte: 3,92 g/cm^; Wasserabsorption: 0 % (Fuchsin-Probe negativ). Biegefestigkeit 400 MPa. Dielektrischer

Verlustfaktor (gemessen bei 10 MHz und 20°C): 2 - 4 x 10'^; dielektrische Konstante: 9,2; elektrische Durchbruchsfestigkeit: 20 kV/mm. Durchschnittliche Teilchengröße: 4,6 pm; Oberflächenrauhigkeit (basierend auf "talysurf-Messungen) Ra = 3 pm (CX.A.). Rockwell-Härte 82.

Anwendungsgebiet: insbesondere für Isolierungszwecke in der elektrischen Industrie, z. B. Hochfrequenzspule, Heizelementträger, Klammerrelais, Kemtransmitter, Konstruktionsanschlüsse für elektronische Netze und elektrische Instrumente usw.

Beispiel 2 (Mischung des Typs A+G)

In eine Kugelmühle, die mit Mahlelementen aus Aluminiumoxid ausgerüstet ist, werden 1.525 g technisch reines, getrocknetes Aluminiumhydroxid (entspricht 997 g Aluminiumoxid) und 3 g Neodymoxid (^20^) mit einer durchschnittlichen Teilchengröße unterhalb von 1 pm (95 %) eingewogen, die Mischung wird 2 h lang -5-

AT 392 064 B durch Mahlen homogenisiert, durch Pressen verdichtet und bei 1.600°C 6 h lang kalziniert Dabei wird aktiviertes Aluminiumoxid (Typ Q erhalten. 1.000 g des aktivierten Aluminiumoxids (Typ Q werden in eine Mahlmühle eingewogen, worauf 500 g Aluminiumoxid (Typ A), das gemäß Beispiel 1 hergestellt wurde, hinzugegeben weiden, und die Pulvermischung wird wie im Beispiel 1 beschrieben fein gemahlen.

Das gemahlene Material wird durch das Schlickergußverfahren geformt, getrocknet und bei 1.650°C unter Luft 6 bis 10 h lang, in Abhängigkeit von der Größe und Wanddicke des geformten Gegenstandes, gesintert.

Der nominale Aluminiumoxidgehalt des Produkts beträgt 99,7 Gew.-%, der Nt^O^-Gehalt beträgt 0,2 Gew.- %, der Y203-Gehalt beträgt 0,06 Gew.-%. Scheinbare Dichte: 3,94 g/cm^; Wasserabsorption: 0 % (Fuchsin-Test negativ); Biegefestigkeit420 MPa; Mohs-Härte 9; durchschnittliche Teilchengröße 5,4 μπι.

Anwendungsgebiet: für Zwecke, bei denen große Härte und hohe Abriebfestigkeit gefordert wird, z. B. Preßeinsatz, Preßplatte, Gleitlager, Elemente für Schlammpumpen in der Erdölindustrie, Sandblasdüsen usw.

Beispiel 3

(Mischung des Typs B+Q

In eine Mahlmühle, die mit gesinterten Aluminiumoxidkugeln ausgerüstet ist, werden 450 g keramisches Aluminiumoxid des Typs "G", das einen niedrigen Alkaligehalt aufweist und bei einer Temperatur nicht oberhalb 1.300°C kalziniert wurde (Hersteller. Almäsfüzitoi Timföldgyär), eingewogen, worauf 50 g Lanthanoxid (I^Og), 95 % davon besitzen eine durchschnittliche Teüchengiöße unterhalb von 1 pm, hinzugegeben werden. Die Pulvermischung wird 6 h lang gemahlen, verdichtet und anschließend bei 1.600 C 5 h lang kalziniert. Dabei wird Aluminiumoxid des Typs B erhalten.

Gleichzeitig werden 450 g Aluminiumoxid des Typs "G” in eine andere Mühle eingewogen, 50 g Neodymoxid, das zu 95 % eine Teilchengröße unterhalb von 1 |im besitzt, werden hinzugegeben, die Pulvermischung wird wie oben beschrieben gemahlen, verdichtet und kalziniert (Typ Q·

Nach dem Abkühlen werden 100 g von jedem aktivierten Aluminiumoxid (z. B. jeweils 100 g der Typen B und C) vermengt und mit 3.000 g Aluminiumoxid des Typs G gemahlen, bis 95 % der Teilchen eine durchschnittliche Teilchengröße unterhalb von 5 pm und 50 % davon unterhalb von 1 bis 2 pm aufweisen.

Das gemahlene Produkt wird durch Paraffinkokillenguß geformt, das Paraffin wird entfernt, und die Formen werden unter Luft bei 1.550°C 10 h lang oder bei 1.600°C 6 h lang gesintert

Der nominale Aluminiumoxidgehalt der so erhaltenen, gesinterten Gegenstände beträgt 99,4 Gew.-%, der L^Oß-Gehalt ist 0,3 Gew.-%, der Nd2Ü3-Gehalt beträgt 0,3 Gew.-%. Scheinbare Dichte 3,0 g/cm^; Wasserabsorption 0 %; Biegefestigkeit 400 MPa; Erweichungspunkt 1.740°C; durchschnittliche Teilchengröße 5,7 pm.

Anwendungsgebiet: hauptsächlich zur Verwendung in Wärmetechniken, z. B. Laboratoriums- und Pilotanlagentopfofen, Kegelplatte, Ofenunterplatte, Träger für elektrische Heizdrähte, Plasmaöffnung usw.

Beispiel 4 (Mischung des Typs A+B)

In eine Mahlmühle, die mit Aluminiumoxidkugeln von hoher Reinheit ausgestattet ist, werden 999,5 g Aluminiumoxid (das 99,99 Gew.-% Aluminiumoxid umfaßt und einen Gesamtalkaligehalt von nicht mehr als 0,002 Gew.-% besitzt; das bei einer Temperatur nicht oberhalb von 1.100°C kalziniert wurde; Hersteller SZIKKTI Budapest) eingewogen. Getrennt davon werden 1,1 g Yttriumsulfat mit einer analytischen Reinheit (äquivalent zu 0,5 g Yttriumoxid) eingewogen und in destilliertem Wasser gelöst, um eine bei Raumtemperatur gesättigte Lösung zu erhalten. Die so erhaltene Lösung wird dann zu dem Aluminiumoxid gegeben, und 2 h lang durch Mahlen homogenisiert. Das so erhaltene, "halbgetrocknete" Pulver wird gesiebt, verdichtet und bei 1.500°C unter Luftatmosphäre 6 h lang kalziniert. Dabei wird Aluminiumoxid des Typs A erhalten.

Zur gleichen Zeit werden 999,5 g von hochreinem Aluminiumoxid in eine Mahlmühle eingewogen, worauf eine gesättigte Lösung von 0,9 g Lanthansulfat mit analytischer Reinheit ¢^2(8()4)3), äquivalent zu 0,5 g Lanthanoxid, die mit destilliertem Wasser gebildet wurde, hinzugegeben wird. Die Mischung wird homogenisiert und wie oben beschrieben kalziniert Dabei wird Aluminiumoxid des Typs B erhalten.

Die beiden Aluminiumoxidtypen, die durch verschiedene Additive aktiviert sind, werden in einem Gewichtsverhältnis von 1:1 gemahlen, bis 95 % der Teilchen eine durchschnittliche Teilchengröße unterhalb von 4 bis 5 pm und 40 bis 50 % unterhalb von 1 pm aufweisen.

Die so erhaltene Pulvermischung wird durch das bekannte Polyisobutylentrockenpreßverfahren (ungarisches Patent Nr. 165,357) geformt und bei 1.680 bis 1.700°C 2 bis 4 h unter Luft gesintert

Der nominale Aluminumoxidgehalt dar so erhaltenen, sogenannten hochrein-gesinterten Gegenstände beträgt 99,9 Gew.-%, der Y203-Gehalt ist 0,05 Gew.-% und der I^C^-Gehalt beträgt 0,05 Gew.-%. Scheinbare Dichte: 3,96 g/cm^; Wasserabsorption: 0 %. -6-

AT 392 064 B

Biegefestigkeit 420 MPa. Dielektrischer Verlustfaktor (gemessen bei 10 MHz und 20°C): 1 x 10"4 und (gemessen bei 9,6 GHz) 7 x 10*4. Dielektrische Konstante 9,8. Spezifischer (Volumen-)Widerstand (bei 100 V d.e., gemessen bei 20°C): > 1014 Ohm.cm. Oberflächenwiderstand: > 101^ Ohm/cm^. Durchschnittliche Teilchengröße der Keramiken: 7,2 μπι. Oberflächenrauhigkeit, Ra = 4,8 μιη (C.L.A.). Rockwell-Härte: 90.

Anwendungsgebiet: insbesondere in der Mikroelektronik für Niedrig- und Hochfrequenzzwecke, für hochzuverlässige, aktive und passive Isolierungszwecke, z. B. als Substrat für dünnschichtige, integrierte Kreise in polierter Form, abstimmbare URH-Spulen, Ausgangskopf von Computern, und für andere Zwecke, wo eine hohe Abriebfestigkeit gefordert ist, z. B. Drahtziehgeräte, Schneidwerkzeuge oder Schmelztiegel für Metalle von hoher Reinheit, Keramikkathoden für elektronisches Strahlenschweißen usw.

BgispjgJ.,5, (Mischung des Typs A+C)

In eine Kugelmühle, die mit Aluminiumoxidkugeln ausgestattet ist, werden 995 g Aluminiumoxid des Typs G, das bei einer Temperatur nicht oberhalb von 1.300°C kalziniert wurde, eingewogen, worauf 4 g an technisch reinem Yttriumoxid und 1 g an technisch reinem Magnesiumoxid (MgO) eingewogen werden. Die Pulvermischung wird gemahlen, vorzugsweise in trockenem Zustand, bis 90 % der Teilchen eine durchschnittliche Teilchengröße unterhalb von 5 |im und 50 % davon unterhalb von 2 μιη besitzen. Das Pulver wird gesiebt und bei 1.500°C 8 h lang kalziniert. Das aktivierte Aluminiumoxid (Typ A) wird wie folgt behandelt:

Zur gleichen Zeit werden 995 g an gamma-Aluminiumoxid, das bei einer Temperatur nicht oberhalb von 1.000°C gebrannt wurde, und 5 g an technisch reinem Neodymoxid in eine andere Mahlmühle eingewogen, die Mischung wird gemahlen und wie oben beschrieben kalziniert. Damit wird Aluminiumoxid des Typs C erhalten.

Die aktivierten Aluminiumoxide des Typs A und C werden zusammen vermahlen, vorzugsweise in einem wäßrigen Medium, bei einem Verhältnis von 1:1, bis 95 % der Teilchen eine durchschnittliche Teilchengröße unterhalb von 5 bis 6 μπι und 50 % davon unterhalb von 3 μπι besitzen.

Die Suspension wird in eine geeignete Gipskokille (Paris) in bekannter Weise in Gegenwart eines Netzmittels gegossen, worauf der geformte Gegenstand entfernt wird, getrocknet wird und bei 1.480 bis 1.500°C unter Luft 8 bis 12 h lang gesintert wird.

Der nominale Aluminiumoxidgehalt der so erhaltenen Keramiken beträgt 99 Gew.-%, der Y20^-Gehalt liegt bei 0,4 Gew.-%, der MgO-Gehalt beträgt 0,1 Gew.-% und der Nd2C>3-Gehalt ist 0,5 Gew.-%. Scheinbare Dichte: <2 3,90 g/cm , Wasserabsorption 0 %; Biegefestigkeit 400 MPa; durchschnittliche Teilchengröße 4,5 μπι; Oberflächenrauhigkeit Ra = 3,3 μπι (C.L.A.).

Anwendungsgebiet: Fadenführer zum Gebrauch in der Textilindustrie, Zugöffnung in der Bauindustrie, Glasschneideelement, Pumpelement und Ventilsitz in der chemischen Industrie; Dichtringe und Stützen für Pumpen usw.

Beispiel 6 (Mischung des Typs B+C)

In eine Kugelmühle, die mit Aluminiumoxidkugeln ausgestattet ist, werden 1.172 g an technisch reinem Bohmit (AIO(OH)), das bis zu konstantem Gewicht getrocknet wurde, eingewogen (äquivalent zu 996 g Aluminiumoxid). In einen separaten Behälter werden 13,6 g technisch reines Lanthannitrat ((LaJNO^j), äuqivalent zu 4 g Lanthanoxid eingewogen und in Wasser gelöst, wobei man eine gesättigte Lösung bei Raumtemperatur erhält Die so erhaltene, gesättigte Lösung wird zu der obigen Bohmitlösung gegeben, und die Mischung wird 2 h lang homogenisiert

Das so erhaltene, "halbgetrocknete" Pulver wird vorverdichtet, in eine Heizhülse gegeben und unter Luft bei 1.600°C 5 h lang kalziniert Das so erhaltene Aluminiumoxid des Typs B kann wie folgt verwendet werden:

In eine Mahlmühle werden 996 g an keramischem Aluminiumoxid des Typs G (gebrannt bei einer Temperatur nicht oberhalb von 1.500°C) eingewogen, worauf eine gesättigte wäßrige Lösung (bei Raumtemperatur) von 16,7 g technisch reinem Neodymnitrat (NdiNOß^) (äquivalent zu 4 g Neodymoxid) hinzugegeben werden, und die Mischung durch Mahlen 2 h lang homogenisiert wird. Das so erhaltene Pulver ("halbgetrocknet") wird durch Pressen verdichtet, und dann in eine Heizhülse gegeben und bei 1.600°C 6 h lang kalziniert

Das so erhaltene, aktivierte Aluminiumoxid vom Typ C wird zusammen mit dem obigen, aktivierten Aluminiumoxid des Typs B in einem Verhältnis von 1:1 gemahlen, bis 95 % der durchschnittlichen Teilchengröße unterhalb von 5 pm und 50 % unterhalb von 2 μπι liegen.

Die fein gemahlene Pulvermischung wird in bekannter Weise behandelt und zu geformten Gegenständen extrudiert, die bei 1.480 bis 1.550°C, vorzugsweise in suspendierter Form, 8 bis 10 h lang in einer oxidierenden Atmosphäre (Luft) gesintert werden. -7-

Claims (3)

1. AT 392 064 B Der nominale Aluminiumoxidgehalt der so erhaltenen, geformten Gegenstände beträgt 99,2 Gew.-%, der I^Og-Gehalt ist 0,4 Gew.-%, der NdjOj-Gehalt beträgt 0,4 Gew.-%. Scheinbare Dichte: 3,90 g/cm^, Wasserabsorption 0 %; Biegefestigkeit 400 MPa; Erweichungstemperatur 1.720°C. Durchschnittliche Teilchengröße: 4,2 |im. Anwendungsgebiet: insbesondere in der Pyrotechnik, z. B. Kapillar- und Rohrleitung von Pyrometern, Verbrennungsrohre, Stützschiene in Öfen, Boot zum Härten und Schmelzen bei hohen Temperaturen, Verwendung in der chemischen Industrie, z. B. säurebeständige Pipeline, Rührstange, Stopfstange, Dioden- und Thyristorgehäuse, Hochvakuumdurchführungen und Standarddurchführungen usw. Beispiel 7 (Mischung des Typs A+B+C) In eine Kugelmühle, die mit Aluminiumoxidkugeln ausgestattet ist, werden 497 g an technisch reinem gamma-Aluminiumoxid und 3 g an technisch reinem Yttriumoxid (durchschnittliche Teilchengröße 1 pm) eingewogen, die Mischung wird durch Mahlen 2 h lang homogenisiert, verdichtet und bei 1.500°C 6 h lang kalziniert. Dabei wird aktiviertes Aluminiumoxid (Typ A) erhalten. In zwei Mahlmühlen werden zweimal jeweils 495,5 g an technisch reinem gamma-Aluminiumoxid eingewogen, worauf 4,5 g Lanthanoxid (durchschnittliche Teilchengröße 1 pm) und Neodymoxid (durchschnittliche Teilchengröße 1 pm) zu jeder Mühle hinzugegeben werden. Beide Pulver werden unabhängig voneinander kalziniert (Typ B und C). Die drei Teile an aktivierten Aluminiumoxidpulvem, die jeweils 500 g wiegen, werden vereint und in einer Mühle, die mit Aluminiumoxidkugeln ausgestattet ist, fein gemahlen, bis 90 % der durchschnittlichen Teilchengröße unter 5 pm liegt, und 50 % davon unter 1 bis 2 pm liegt. Ein Teil des gemahlenen Produktes wird durch isostatisches Pressen und der verbleibende Teil durch Kokillenguß, um komplizierter geformte Gegenstände zu erhalten, geformt. Die ersteren Gegenstände werden vorgebrannt und in Luftatmosphäre bei 1.560 bis 1.600°C 6 bis 10 h lang gesintert. Der nominale Aluminiumoxidgehalt der so erhaltenen, keramischen, gesinterten Gegenstände beträgt 99,2 Gew.-%, der YjOj-Gehalt ist 0,2 Gew.-%, der Nd2C>3-Gehalt beträgt 0,3 Gew.-%. Scheinbare Dichte: 3,90 bis 3,94 g/cm , Wasserabsorption 0 %; durchschnittliche Teilchengröße 4 pm; Oberflächenrauhigkeit Ra = 2,2 pm (C.L.A.); Biegefestigkeit 380 bis 410 MPa; Erweichungspunkt 1.710°C. Anwendungsgebiete: für allgemeine, elektrotechnische Zwecke, z. B. als Isolierperle, Spulenträger, Kabel (gripi) für mechanische Verwendungen, z. B. als Sandbläser, Fadenführer in der Textilindustrie, Schleifmittel in der Metallindustrie und Poliermittel, in der Wärmetechnik, z. B. als Schweißdüse unter Schutzgasatmosphäre, hitzebeständige Unterplatte; in der chemischen Industrie als säure- und alkalibeständige Kugelventile, Nadelelemente, Ausguß usw. Die obigen Beispiele zeigen klar, daß das Verfahren der vorliegenden Erfindung keramische Gegenstände mit höchst vorteilhaften Eigenschaften bereitstellt. PATENTANSPRÜCHE 1. Verfahren zur Herstellung von keramischen Aluminiumoxidgegenständen, die 99 bis 99,9 Gew.% Aluminiumoxid umfassen und eine feine, kristalline Struktur aufweisen, durch Aktivieren einer Aluminiumvefbindung, vorzugsweise Aluminiumhydroxid, Böhmit, gamma-Aluminiumoxid oder alpha-Aluminiumoxid oder eine Mischung davon, mit Additiven, Formen und Sintern der Mischung, dadurch gekennzeichnet, daß zu getrennten Ansätzen von Aluminiumverbindung bzw. Aluminiumverbindungen in einer Menge von mindestens 0,05 Gew.%, in bezug auf den Aluminiumoxidgehalt, jeweils entweder Yttriumoxid oder Lanthanoxid oder Neodymoxid oder eine äquivalente Menge eines Salzes davon, das in das entsprechende Oxid durch Erhitzen umgewandelt werden kann, hinzugegeben wird, die getrennt erhaltenen Mischungen separat durch Mahlen homogenisiert und einer thermischen Behandlung bei einer Temperatur von mindestens 1.450°C unterzogen werden, und somit mindestens 80 Gew.% der Additive mit Aluminiumoxid reagieren, anschließend zwei oder drei der so erhaltenen, aktivierten Aluminiumoxide vermengt werden, die so erhaltene Mischung mit einem gesamten Additivgehalt von 0,1 bis 1,0 Gew.% (in Form der reinen Oxide) gemahlen wird, und danach die -8- AT 392 064 B so erhaltenen, keramischen Grundmaterialien in geformte Gegenstände über bekannte Verfahren umgewandelt und schließlich bei einer Temperatur oberhalb 1.450°C gesintert werden,
2. 2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß als Ausgangsaluminiumverbindung 5 vorzugsweise Aluminiumhydroxid, Böhmit, gamma-Aluminiumoxid und/oder alpha-Aluminiumoxid, oder jede geeignete Mischung davon eingesetzt wird.
3. 3. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die Aluminiumoxidverbindung bzw. die Aluminiumoxidveibindungen mit Yttriumoxid, Lanthanoxid oder Neodymoxid und/oder einer äquivalenten Menge 10 eines Salzes davon aktiviert werden, und die verwendeten Aktivierungsmittel in einer Menge von 0,05 bis 10 Gew.%, in bezug auf den Aluminiumoxidgehalt, in Abhängigkeit der Art des Additivs eingesetzt werden.