AT390259B - Verfahren zur herstellung von zellulosecarbamat - Google Patents

Description

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Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von Zellulosecarbamat, indem man Isocyansäure und Zellulose bei erhöhter Temperatur miteinander umsetzt.

In den finnischen Patentschriften 61033 und 62318 (entspr. US-A-4404369) ist ein Verfahren zur Herstellung eines alkalilöslichen Zellulosederivats aus Zellulose und Harnstoff beschrieben. Das Verfahren beruht darauf, daß beim Erhitzen von Harnstoff auf seinen Schmelzpunkt oder darüber derselbe beginnt, sich zu Isocyansäure und Ammoniak zu zersetzen. Die Isocyansäure reagiert mit Zellulose unter Bildung eines alkalilöslichen Zellulosederivats, das als Zellulosecarbamat bezeichnet wird. Die Reaktionsgleichung kann wie folgt angegeben werden:

O // CELL-OH + HNCO->CELL-0-C -NH2

Die entstandene Zelluloseverbindung oder das Zellulosecarbamat kann nach erfolgtem Waschen getrocknet und sogar über lange Zeitspannen gelagert werden oder auch beispielsweise zur Faserherstellung in der wäßrigen Lösung eines Alkalis aufgelöst werden. Aus der Lösung lassen sich Zellulosecarbamatfasem oder -Folien durch Verrinnen oder durch Extrusion in ähnlicher Weise wie im Viskose-Herstellungsprozeß erzeugen. Die gute Lagerqualität und Transportfähigkeit des Zellulosecarbamats in trockenem Zustand bieten einen erheblichen Vorteil dem Zellulosexanthat bei der Viskoseherstellung gegenüber, welches selbst in Form einer Lösung weder gelagert noch transportiert werden kann.

Bei der Zersetzung von Harnstoff unter Wärmeeinwirkung zu Isocyansäure und Ammoniak finden außerdem bestimmte Nebenreaktionen statt Eine von diesen ist die Reaktion von Isocyansäure mit Harstoff, wobei Biuret entsteht. Dieses Biuret bleibt in dem nach der Carbamatreaktion gebildeten Carbamat übrig, aus dem es beispielsweise durch Waschen entfernt werden muß. Fernerhin muß aus dem Carbamat der Harnstoff entfernt werden, der nicht reagiert hat bzw. nicht zersetzt worden ist, dessen Menge anfangs gar beträchtlich sein kann.

In einem industriellen Prozeß ist man gegebenerweise bestrebt, die in der Reaktion benötigten Chemikalien in Verwahr zu nehmen und sie in den Prozeß zur Wiederverwendung zurückzuführen. In einem kontinuierlichen Carbamatprozeß bedeutet dies ein Abscheiden des Harnstoffs vom Zellulosecarbamat und weiterhin das Abscheiden des als Nebenprodukt entstehenden Biurets vom Harnstoff. Die Abscheidephase bewirkt erhöhte Prozeßkosten.

Die Erfindung betrifft ein neues Verfahren zur Herstellung von Zellulosecarbamat, in dem der obenstehend angesprochene Nachteil überwunden ist. Das erfindungsgemäße Verfahren zur Herstellung von Zellulosecarbamat, indem man Isocyansäure und Zellulose bei erhöhter Temperatur miteinander umsetzt, ist dadurch gekennzeichnet, daß Zellulose, der Biuret oder ein Gemisch von Biuret und Harnstoff beigemischt oder darin absorbiert worden ist, bei einer Temperatur über 170 °C eine hinreichend lange Zeit zur Entstehung der für die Bildung von Zellulosecarbamat hinreichenden Isocyansäuremenge und zum Durchführen der Reaktion zwischen Zellulose und Isoxyansäure erhitzt wird.

Die Erfindung gründet sich auf die Wahrnehmung, daß in der Herstellung von Zellulosecarbamat im Grunde Harnstoff nicht unbedingt notwendig ist und daß man statt dessen Biuret verwenden kann. Biuret, ein Additionsprodukt von Harnstoff und Isocyansäure, zerfallt bei Temperaturen über 170 °C zurück zu Isocyansäure und Ammoniak. Damit ist es möglich, anstelle von Harnstoff Biuret oder eine Mischung von Biuret und Harnstoff zu verwenden, insofern so hohe Temperaturen eingesetzt werden, daß die Zersetzung des Biurets in Gang kommt.

Mit Hilfe der Verwendung von Biuret gelangt man zu einem ausgiebig flexiblen Prozeß. Da beim Herstellen von Zellulosecarbamat sowieso Biuret als Additionsprodukt von Isocyansäure und Harnstoff entsteht, ist es vom Standpunkt des Prozesses gesehen durchaus angebracht, Biuret als Reagenszusatz zur Zellulose zu verwenden, der sich zur direkten Zurückfuhrung an den Anfang des Prozesses zum Behandeln einer neuen Zellulosecharge eignet

Es ist möglich, entweder Biuret allein oder eine Mischung von Biuret und Harstoff zu verwenden. Der im Prozeß aufgebrauchte Stickstoff (der Teil, der in das Carbamat geht) kann entweder durch Zusetzen von Harnstoff oder durch Zusetzen von Biuret aufgewogen werden.

Der brauchbare Temperaturbereich im erfindungsgemäßen Verfahren liegt im Intervall 170 - 250 °C, vorzugsweise bei etwa 220 ÖC. Es empfiehlt sich, Temperaturen über 250 °C zu vermeiden, da hierbei die Gefahr der Nebenreaktionen zunimmt

Die im «findungsgemäßen Verfahren erforderliche Menge Biuret ist 3 - 50 Gew.-% von der Zellulosemenge. Bei Verwendung geringerer Biuretmengen kann die Menge der beim Erhitzen gebildeten Isocyansäure zu niedrig ausfallen, und das Verwenden von größeren Biuretmengen ist nicht wirtschaftlich und auch hinsichtlich der Reaktion nicht einmal vonnöten.

Zusätzlich zu Biuret kann man also je nach Wunsch Harnstoff verwenden. Die Menge des Harnstoffs im «findungsgemäßen Verfahren kann 0-95 Gew.-%, auf das Gewicht von Zellulose und Biuret bezogen, betragen.

Das beim Herstellen von Zellulosecarbamat nach dem erfindungsgemäßen Verfahren zur Verwendung kommende Biuret bzw. die Mischung von Biuret und Harnstoff kann nach der Carbamatreaktion aus dem Produkt ausgewaschenes, der Reaktion entgangenes Biuret bzw. Mischung von Biuret und Harnstoff sein. Nach der -2-

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Carbamatreaktion enthält nämlich das Produkt erhebliche Mengen Biuret und Harnstoff.

Das Biuret kann der als Rohmaterial dienenden Zellulose beispielsweise in einem geeigneten Lösungsmittel beigegeben werden. Ein geeignetes Lösungsmittel im Zusammenhang von Biuret und Harnstoff ist Ammoniak, der vorzugsweise, jedoch nicht notwendigerweise, in flüssiger Form vorliegt. Man benutzt dann entweder eine 5 niedrige Temperatur, oder auch führt man das Auflösen unter Druck aus. Die erforderliche Menge Biuret oder der

Mischung von Biuret und Harnstoff wird in Ammoniak aufgelöst, die Zellulose wird mit der Lösung getränkt, wonach der Ammoniak z. B. durch Abdunsten entfernt wird. Die Zellulose kann in Form von losen Ketten oder einer Bahn vorliegen. Die erforderliche Imprägnierdauer variiert gewöhnlicherweise von einigen Sekunden bis zu mehreren Stunden, und sie ist nicht kritisch, vorausgesetzt, daß eine genügende Menge Biuret in die 10 Zellulosefasem eingebracht wird. Die Zellulose kann durch die Ammoniakbehandlung beispielsweise in Unterstützung von Siebtüchem hindurchgeführt werden.

Die in der Herstellung von Carbamat zur Anwendung kommende Zellulose kann vorbehandelt sein, um ihren Polymerisationsgrad auf niedrigeres Niveau zu bringen. Man kann das Einregeln des Polymerisationsgrads z. B. mittels einer Alkalibehandlung oder durch Bestrahlen ausführen. 15 Das Erhitzen von Zellulose und Biuret wird beispielsweise in einem wärmeofenähnlichen Raum erledigt, oder auch durch Durchleiten einer Biuret enthaltenden Zellulosebahn oder -matte durch ein Flüssigkeitsbad mit der erforderlichen Temperatur. In Gestalt einer Bahn vorliegende Zellulose kann im Tragung von Siebtüchem oder dergleichen geführt werden. Falls man eine Flüssigkeit benutzt, wählt man eine solche, die Biuret und Harnstoff nicht löst. Je niedriger der Siedepunkt der Flüssigkeit, umso leichter ist sie nach erfolgter Reaktion z. B. durch 20 Abdunsten zu entfernen. Geeignete Flüssigkeiten sind unter anderen verhältnismäßig niedrig siedende aromatische oder aliphatische Kohlenwasserstoffe.

Nach erfolgter Reaktion wird das Endprodukt einmal oder mehrere Male z. B. mit wasserfreiem Methanol gewaschen und getrocknet. Am liebsten wäscht man das Endprodukt auch mit flüssigem Ammoniak, wobei man den Vorteil gewinnt, daß die als Waschflüssigkeit benutzte biuret- und harnstoffhaltige Ammoniakmischung 25 direkt wiederverwendet werden kann.

Die im erfindungsgemäßen Verfahren als Ausgangsstoff dienende Zellulose kann Holzzellulose oder Baumwolle oder andere, Zellulose enthaltende Natur- oder Kunstfaser sein. Die Zellulose kann als solche oder in chemisch behandeltem Zustand vorliegen, z. B. gebleicht, als Zellulosehydrat, als Alkalizellulose oder in sonstwie, z. B. mit Säuren behandelter Form. 30 Die Erfindung wird in den nachstehenden Beispielen beleuchtet

Beispiel 1

In Bogenform (700 g/m^) vorliegende gebleichte Fichtensulphitzellulose wurde mit Strahlung zum Einstellen ihres DP (Polymerisationsgrad) auf420 behandelL Die Bestrahlung erfolgte als Elektronenbestrahlung (400 keV). 35 Anschließend wurden die Bögen 5 Minuten lang bei -35 °C mit flüssigem Ammoniak getränkt, in dem 5 % Biuret gelöst waren. Man ließ dem Ammoniak bei Zimmertemperatur einige Stunden abdunsten, wobei in der Zellulose 13 Gew.-% Biuret, auf das Gewicht der Zellulose bezogen, übrigblieben.

Die mit Biuret getränkten Bögen wurden unter Pressung zwischen Wärmeplatten bei 220 °C und bei 240 °C erhitzt. Die Erhitzungszeit betrug bei der niedrigeren Temperatur 5 Minuten und bei der höheren Temperatur 40 2 Minuten. Das Carbamat wurde durch spektralanalytische (IR, NMR) und chemische Methoden bestätigt.

Aus den Bögen wurde eine Lösung in 10-prozentiger NaOH-Lösung bei -5 °C in der Weise hergestellt, daß der Carbamtgehalt der Lösung 5,7 Gew.-% betrug. Von der Lösung wurden Verstopfungszahl und Viskosität gemessen. Die Ergebnisse sind in der beistehenden Tabelle I wiedergegeben.

45 TABF.T.T.F. T

Zeit min Tempe ratur °C DP N-Geh. % Verstop fungszahl Visko sität s % Zellulose gehalt % C 220 290 1,3 3525 25 5,7 J 240 341 1,3 6060 70 5,7 2 55 . *) mit einem Kugelfallviskosimeter gemessen.

Beispiel 2 60 Beispiel 1 wurde in der Weise wiederholt, daß die Imprägnierlösung 10 % Biuret enthielt, wobei in der -3-

Claims (6)

1. Nr. 390 259 Zellulose nach Entfernung des Ammoniaks 22 Gew.-% Biuret verblieben. Die Ergebnisse sind in Tabelle Π wiedergegeben. TABELLE TT Zeit min Tempe ratur °C DP N-Geh. % Verstop fungszahl Visko sität S Zellulose gehalt % 1 2 220 406 1,3 80 000 55 4,8 220 357 1,4 950 83 6 3 220 320 1,6 800 70 6 4 220 316 1,7 3 700 83 6 5 220 300 1,8 800 51 6 1 2 240 413 1,6 6 900 77 5,4 240 348 1,8 13 000 82 5,5 *) mit einem Kugelfallviskosimeter gemessen. Beispiel 3 Aus gebleichter Fichtensulphitzellulose (DP 400) hergestellte Bögen (20 x 20 cm) wurden in flüssigem Ammoniak wie in Beispiel 1 getränkt. Der Ammoniak enthielt 6 % Biuret und 4 % Harnstoff. Man ließ den Ammoniak bei Zimmertemperatur abdunsten, wonach die Bögen insgesamt 22 % Biuret und Harnstoff enthielten. Die Bögen wurden danach zwischen Wärmeplatten bei 230 °C 1,5 min lang erhitzt. Dann wurden die Bögen mit flüssigem Ammoniak gewaschen. Als die Bögen in 10-prozentiger NaOH-Lösung zu 6 % Konzentration aufgelöst wurden, fand man durch Messung für die Lösung die Verstopfungszahl 1500 und die Viskosität 120 s. Der Stickstoffgehalt des Carbamats betrug 1,5 %. PATENTANSPRÜCHE 1. Verfahren zur Herstellung von Zellulosecarbamat indem man Isocyansäure und Zellulose bei erhöhter Temperatur miteinander umsetzt, dadurch gekennzeichnet, daß Zellulose mit Beimischung von Biuret oder von einer Mischung von Biuret und Harnstoff oder damit getränkt bei einer Temperatur über 170 °C hinreichend lange Zeit zur Entstehung einer zur Bildung von Zellulosecarbamat hinreichenden Isocyansäuremenge und zum Durchführen der Reaktion zwischen Zellulose und Isocyansäure erhitzt wird.
2. 2. Verfahren gemäß Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die besagte Erhitzung bei einer Temperatur von 170 - 250 °C, vorzugsweise bei etwa 220 °C, vorgenommen wird.
3. 3. Verfahren gemäß Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß die Menge von Biuret 3 bis 50 Gew.-% vom Gewicht der Zellulose und die Menge des Harnstoffs 0 bis 95 Gew.-% vom Gewicht der Zellulose beträgt.
4. 4. Verfahren gemäß irgendeinem der vorstehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß das zur Zellulose beizumischende Biuret oder die Mischung von Biuret und Harnstoff aus dem Zellulosecarbamt nach der Reaktion entferntes Biuret bzw. Mischung von Biuret und Harnstoff ist. -4- Nr. 390 259
5. 5. Verfahren gemäß Anspruch 4, dadurch gekennzeichnet, daß die Chemikalienverluste im Prozeß durch Zusetzen der erforderlichen Menge Harnstoff zum Biuiet ersetzt werden.
6. 6. Verfahren gemäß irgendeinem der vorstehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß das Biuret bzw. 5 die Mischung von Biuret und Harnstoff zur Zellulose in Form einer Ammoniaklösung zugegeben wird, wonach anschließend der Ammoniak entfernt wird. 10 15 -5-