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Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur chemischen Behandlung von Polymeren und insbesondere die Oberflächenmodifikation dieser Polymeren durch Umsetzung mit einer Gasmischung, die Fluor enthält, wodurch die auf diese Weise behandelten Polymeren mit polyfunktionellen polymerbildenden Flüssigkeiten gemischt werden können, wodurch neue Produkte mit kontrollierbaren physikalischen Eigenschaften hergestellt werden können.
Ein Problem unter den Problemen mit denen die moderne Industrie konfrontiert wird, betrifft die Beseitigung der angefallenen grossen Mengen polymeren Abfallmaterials, wovon der grössere Seil weder bioabbaubar ist noch einfach in brauchbare Bestandteile getrennt werden kann. Dies trifft insbesondere für die Gummireifenindustrie zu, wo trotz der gewaltig anwachsenden Mengen von weggeworfenen Reifen pro Jahr keine brauchbaren Wege gefunden wurden, um dieses Material sinnvollerweise wiederzuverwenden. Die Erfindung stellt, wie anschliessend beschrieben werden wird, einen praktischen und profitablen Weg zur Beseitigung von Elastomer- und anderem Abfall von anderen polymeren Abfallmaterialien als auch von Abfällen und Ausschuss von Herstellerfabriken, zur Verfügung.
Zusätzlich zum oben beschriebenen Problem, für das die Erfindung eine Lösung anbietet, erweitert sie ferner die vorhandenen Verfahren zur Herstellung von zusammengesetzten Plastikmaterialien mit aussergewöhnlichen Kombinationen von physikalischen Eigenschaften. In der Vergangenheit wurden derartige Materialien durch mechanisches Vermischen oder chemische Bindung von 2 oder mehreren Polymeren hergestellt. Zum Beispiel wird Acrylnitril-Butadien-Styrol-Terpolymer (ABS) durch Aufpfropfen von Polyacryltnitril (ein starres Polymer) auf ein Polystyrol-Butadien (ein elastisches Polymer) hergestellt. Ein häufiges Verfahren zur physikalischen Kombination von zwei Materialien in einen Verbundwerkstoff besteht in der Vermischung. Auf diese Weise wird zum Beispiel ein gemischter Verbundwerkstoff aus Polybutylenterephtalat mit Polycarbonat (ein sehr starres Material) hergestellt.
Jedoch erfordern die bekannten chemischen Verfahren zur Herstellung von Verbundpolymeren eine sehr exakte Kontrolle der Verfahrensbedingungen, um Produkte mit den erwünschten gleichförmigen Eigenschaften herzustellen. Andererseits erfordern die physikalischen Alternativen eine gute Kompatibilität zwischen den Seilmaterialien, um eine Phasentrennung zu vermeiden, wodurch die Wahl der Polymeren, die miteinander kombiniert werden können, begrenzt wird. Faktisch werden auch Mischungen von hochelastomeren Materialien mit starren Plastikmaterialien ausgeschlossen, da diese meistens nicht kompatibel sind. Demzufolge ist die Industrie bei der chemischen und physikalischen Mischung von Polymeren auf eine relativ kleine Zahl dieser Substanzen beschränkt.
Die Erfindung betrifft weiterhin das Problem der Umwandlung einer Vielzahl von polymeren Abfallmaterialien, wie z. B. gebrauchte Reifen oder Polyester-Sodaflaschen in wertvolle Materialien. Da keine besseren Möglichkeiten zur Beseitigung bekannt sind, ist die Industrie auf das Verbrennen des Abfalls ausgewichen, das beträchtliche Luftverschmutzungsprobleme mit sich bringt. Gleichfalls wird die Einbringung von Abfall in Mülldeponien zunehmend unakzeptabel.
In Übereinstimmung mit einem Aspekt der Erfindung werden polymere Abfallmaterialien und andere Polymere in einem feinverteilten Zustand chemisch auf ihren Oberflächen modifiziert, um Teilchen zu ergeben, die in eine polymere Matrix inkorporiert und kombiniert werden können, wodurch neue polymere Produkte mit wünschenswerten kontrollierten Eigenschaften zur Verfügung gestellt werden. Eine derartige chemische Modifikation wird durch Behandlung dieser Teilchen unter kontrollierten Bedingungen mit Fluor in Gegenwart eines weiteren reaktiven Gases, wie anschliessend beschrieben werden wird, durchgeführt.
Oberflächenfluorierung von verschiedenen polymeren Materialien wurde in der Patent- und auch in der anderen technischen Literatur beschrieben. Die beschriebenen Ziele einer derartigen Fluorierung variieren beträchtlich und scheinen in einigen Fällen widersprüchlich zu sein. Die grundlegenden Eigenschaften, die meistens der unter ausgewählten Verfahrensbedingungen durchgeführten Fluorierung zugeschrieben werden, sind die folgenden : (a) Verbesserung der Wasser-Dochtwirkung und Feuchtigkeitstransporteigenschaften von synthetischen Fasern und Geweben, die aus polymeren Plastikmaterialien hergestellt werden (US PS 3 940 520 ; 3 988 491 ; 4 020 223) ; (b) Behandlung von Polyestergamen und-schnüren, die in Autoreifen oder anderen Gummiartikel inkorporiert werden (z. B.
US-PS 4 009 304) ; (c) Behandlung von natürlichen und synthetischen Elastomeren, um die Lubrizität zu erhöhen, d. h. um die Oberflächenreibung zu erniedrigen (US-PS 3 389 098) ; (d) Zur Erhöhung des Lösungsmittelwiderstandes und/oder Verminderung der Durchlässigkeit von Containern für organischen flüssigen Inhalt (GB-A 1 244 971 ; US-PS 2811 469 ; US-PS 3 413 226 ; US-PS 3 992 221 ; US-PS 3 862 284).
Schonhom, H. et al. (Journal of Applied Polymere Science, Volume 12, Seiten 1231-7 ; 1968) beschreiben die Oberflächenfluorierung von Polyethylen, um das Klebstoffkaschieren zu verbessern.
Gemäss der Erfindung wird das Ausgangspolymer im feinverteiltem Zustand mit einer Mischung aus Fluor und mindestens einem anderen reaktiven Gas behandelt, um die chemische Modifikation auf der Oberfläche des Polymers zu bewirken. Die behandelten Polymerteilchen werden dadurch kompatibler gemacht und können dann einfacher mit einer oder mehreren polyfunktionellen Polymer-bildenden Flüssigkeiten vermischt werden. Unter bestimmten Umständen findet eine chemische Reaktion auf der Oberfläche der behandelten Teilchen zwischen dem chemisch-modifizierten Teilchen und der Flüssigkeit und/oder zwischen diesen Teilchen und dem in-situ gebildeten Polymer aus Bestandteilen der polyfunktionellen Flüssigkeiten statt, wodurch neue chemisch gebundene polymere Materialien erzeugt werden.
Durch Variation der relativen Anteile der gasbehandelten Teilchen und der polyfunktionellen Flüssigkeiten können die Eigenschaften des Endproduktes aus polymerem
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Material kontrollierbar fixiert werden, um dem gewünschten Endverbrauch zu entsprechen. Damit werden in der Praxis der Erfindung die bislang hinsichtlich der physikalischen Mischungen von Polymeren vorhandenen Beschränkungen weitestgehend beseitigt oder vermieden, da die aktive Gaszusammensetzung, die in der Oberflächenbehandlung der Ausgangspolymerteilchen verwendet wird, so vorgewählt werden kann, dass Polymerteilchen erzeugt werden, die mit den Bestandteilen der behandelnden flüssigen Zusammensetzung kompatibel sind, wodurch das Problem der Phasentrennung vermieden wird.
Die Grenzen innerhalb derer die Erfindung ausgeführt werden kann, sind sehr weit vom Standpunkt der polyfunktionellen Flüssigkeiten, die als Matrix zur Inkorporierung des feinverteilten Polymers verwendet werden können, ebenso wie für die Herkunft der Polymerteilchen und der Zusammensetzung, der in der Behandlung dieser Teilchen verwendeten Gasmischung. Innerhalb dieser weiten ausführbaren Grenzen werden jedoch die erhaltenen Endprodukte hinsichtlich der physikalischen Eigenschaften und der praktischen Verwendungen, für die diese verschiedenen Produkte angepasst werden können, sehr verschieden sein.
Wenn polymere Materialien einer Gasmischung, die elementares Fluor und ein weiteres reaktives Gas oder Gase enthält, ausgesetzt werden, finden unter anderen Reaktionen, die ablaufen, abhängig von der Natur des anderen reaktiven Gases, freie Radikalreaktionen statt, die durch das Fluor initiiert werden. Mit der geeigneten Wahl des reaktiven Gases oder der Gase können erwünschte Funktionalitäten auf den Oberflächen der behandelten Polymerteilchen zur Verfügung gestellt werden, wodurch diese kompatibler mit der polyfunktionellen Flüssigkeitszusammensetzung zur Bildung einer chemischen Bindung zwischen ihnen gemacht werden oder mit der polyfunktionellen Flüssigkeitszusammensetzung reagieren werden. Damit wird ein kovalent gebundendes Material aus vorher nicht reagierenden Materialien hergestellt.
In der Praxis der Erfindung kann das gesamte Verfahren der Behandlung und Mischen der zerkleinerten Teilchen mit polyfunktionellen Flüssigkeiten im grossen Massstab durchgeführt werden und es gibt keine Notwendigkeit zur Herstellung von Lösungen, wie im Falle der Herstellung von Mischungen oder ineinandereindringende Netzwerke oder für die Emulsionsbildung der Bestandteile, wie es typisch für den Fall der Pfropfpolymerisation ist. Abhängig von den relativen Anteilen der Polymerteilchen und der Matrix oder des Binders, die durch die polyfunktionelle Flüssigzusammensetzung bereitgestellt werden, können die Eigenschaften des erhaltenen Produktes meistens leicht abgeändert werden, um weitestgehend den Eigenschaften der enthaltenen Teilchen oder denen der Matrix oder des Binders nahezukommen.
Die in der Praxis der Erfindung verwendeten feinverteilten polymeren Teilchen werden durch Zerkleinern grösserer Stücke oder Gegenstände auf die gewünschte Grösse durch, falls erforderlich, Anwendung der Gefrierversprödung oder anderer zugänglicher bekannter Verfahren hergestellt. Unter"erwünschter Grösse"der Pulverteilchen versteht man vorzugsweise den Bereich von einigen tim Durchmesser bis zu etwa 1 mm, wie durch den Endverbrauch des gebildeten Verbundwerkstoffs festgelegt wird. In einigen Fällen können Teilchen von bis zu mehreren mm Grösse in grösserem Ausmass vorteilhaft verwendet werden. Für die meisten Zwecke, in denen die meisten Vorteile der Erfindung erhalten werden, ist die bevorzugte Teilchengrösse jene, die durch ein 60meshsieb (250 pm und feiner) durchlaufen.
Die feinverteilten Polymerteilchen werden in ein Reaktorgefäss eingebracht und einer reaktiven Mischung von den Gasen ausgesetzt, wobei eine Komponente davon Fluor ist zusammen mit einem oder mehreren reaktiven Gasen und einem inerten Verdünnungs- oder Trägergas. Die Reaktion wird unter Bedingungen ausgeführt, dass die polymeren Teilchen in innigen Kontakt mit der Gasmischung kommen. Dies kann man durch Verwendung eines rotierenden oder eines Taumelreaktors, fluidisiertem Bett oder anderen geeigneten Mitteln erreichen.
Nach einer vorgegebenen Reaktionszeit der Teilchen mit der Gasmischung, während der die Oberflächenzusammensetzung der Teilchen chemisch modifiziert wird, werden sie aus dem Reaktor entfernt. Die entfernten Teilchen werden anschliessend mit einer polyfunktionellen Flüssigkeitszusammensetzung vermischt, die aus einer oder mehreren Flüssigkeiten hergestellt wird, die polymerisieren oder copolymerisieren können und die ebenfalls in der Lage ist, mit den anderen Funktionalitäten, die auf den Oberflächen der chemisch modifizierten Polymerteilchen vorhanden sind, zu reagieren.
Der Begriff "flüssig" wird hier verwendet, um die Matrix oder das Substrat, in das die chemisch oberflächenmodifizierten Teilchen eingebracht werden, zu bezeichnen und beinhaltet alle flüssigen oder thermoplastischen Zusammensetzungen, die Funktionalitäten besitzen, die mit sauren Wasserstoff Funktionalitäten reagieren können, wobei Beispiele dafür Epoxid, Isocyanat und Carbonsäureanhydrid oder eine Vorstufe, die zu Carboxyl, wie z. B. Carbonylfluorid hydrolisierbar ist, sind.
Unter den wichtigsten Anwendungen findet die Erfindung, ohne darauf beschränkt zu sein, Anwendung in der Behandlung von feinverteilten elastomeren Teilchen, wie z. B. natürlichem oder synthetischem Gummi einschliesslich Styrol-Butadien-Gummi (SBR), und Polymere von Ethylen-Propylendienmonomer (EPDM). Die Erfindung ist ferner anwendbar in der Behandlung von feinverteilten allgemein bekannten thermoplastischen Materialien, wie z. B. Polyethylenterephtalat (PET) und Polypropylen. Durch Wahl der Menge der feinverteilten Polymerteilchen, die in die polymerisierte oder in die polymerisierbare polyfunktionelle Flüssigkeit inkorporiert werden, können die Eigenschaften des Endproduktes über einen weiten Bereich, der von 10 bis 90% der Teilchen im Substrat oder im Binder reicht, der durch die polyfunktionelle Flüssigkeit gebildet wird, wie gewünscht massgeschneidert werden.
Wenn die Menge der fein verteilten Polymerteilchen im Überschuss über jener vorliegt, bei welcher die erhaltene Aufschlämmung zum Rühren zu viskos wird, erhält man ein uneinheitliches Produkt.
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Beispiele für geeignete polyfunktionelle Flüssigkeiten, die in der Praxis der Erfindung verwendbar sind, enthalten : 2 Komponentenmischungen von geeigneten organischen Isocyanaten und Polyolen, die unter Bildung von Polyetherpolyurethan reagieren, insbesondere in Gegenwart von Kettenverlängerungsmitteln. Gemäss einer Ausführungsform können feinverteilte oberflächenmodifizierte Elastomerteilchen (wie z. B. jene, die man aus Abfall erhält) mit einem blockierten Polyurethan auf MDI-Basis (Methylendiphenyldüsocyanat) in Kontakt gebracht werden und bei hoher Temperatur gehärtet werden. Wenn das Polyurethan härtet, reagiert das Diisocyanat ebenfalls mit den polymeren Teilchen unter Bildung eines Verbundwerkstoffs.
Die Natur der Funktionalität oder Funktionalitäten, die auf der Oberfläche der Ausgangspolymerteilchen erzeugt wird, hängt von der Zusammensetzung der aktiven Bestandteile der gasförmigen Behandlungszusammensetzung ab. In Gegenwart von elementaren Sauerstoff mit Fluor in der Behandlungsgaszusammensetzung, mit der die feinverteilten Elastomeren oder andere polymeren Teilchen behandelt werden, wird eine fluorierte Carbonsäureschicht auf der Oberfläche der Teilchen gebildet. Die gebundenen Fluorgruppen und Carbonsäuregruppen sind auf den Oberflächen der Teilchen innerhalb etwa 20 nm der Teilchenoberfläche gebunden.
Die Behandlungsgaszusammensetzung aus Fluor und Sauerstoff als reaktive Bestandteile in einem inerten Trägergas für den Zweck der Erfindung sollte mindestens 1 ppm und bis zu etwa 25 Vol. % elementares Fluor sowie 5 ppm bis maximal 25 % elementaren Sauerstoff enthalten. Das Molverhältnis von 02/F2 im Behandlungsgas ist nicht kritisch und kann vorzugsweise im Bereich von 1 : 1000 bis 200 : 1 liegen. Der Kontakt der Teilchen mit dem Behandlungsgas sollte für eine Zeit stattfinden, die ausreicht, um in die Oberflächenschicht der Teilchen 5 bis etwa 67 % der Zahl der Fluor- und Sauerstoffatome zu inkorporieren, wie durch Elektronenspektroskopie für die chemische Analyse (ESCA) auch als XPS (Röntgenstrahlphotoelektronspektroskopie) gemessen, wurde.
Anstelle von oder zusätzlich zum im Behandlungsgas enthaltenen Sauerstoff können weitere reaktive Gase wie z. B. C'2, SO2,
EMI3.1
BrClg, BrCl,Teilchenoberfache erzeugen, zugefügt werden.
Ohne an eine bestimmte Theorie bezüglich der Natur der ablaufenden chemischen Reaktionsmechanismen gebunden zu sein, nimmt man an, dass, wenn die fein verteilten Polymerteilchen mit der geeigneten Mischung aus Fluor und einem anderen reaktiven Gas in Kontakt gebracht werden, freie Radikalreaktionen ablaufen, die durch das Fluor initiiert werden. Durch Steuerung des Verhältnisses von Fluor zu dem anderen reaktiven Gas oder den Gasen kann die Teilchenoberfläche derart gestaltet werden, dass Funktionalitäten verschieden von C-F und C-H überwiegend vorhanden sind. Wenn man deshalb eine Mischung aus F2 und 02 auf ein Kohlenwasserstoffpolymer einwirken lässt, werden die vorherrschenden Funktionalitäten am wahrscheinlichsten Carbonyl, Carboxyl, Hydroxyl, Carbonsäure, Fluorid und dergleichen erhalten.
Diese Funktionalitäten können, wie im Fall einer Polyurethanzusammensetzung als Binder oder Matrix, in die die oberflächenmodifizierten Teilchen inkorporiert werden, entweder mit dem Isocyanat oder dem Polyol oder mit beiden Bestandteilen, die in der Polyurethanzusammensetzung vorhanden sind, reagieren, wobei das Isocyant und das Polyol miteinander zur Bildung der Polyurethanmatrix reagieren. Damit wird ein neues Produkt hergestellt, wobei die Matrix oder der Binder die kontinuierliche Phase darstellt, die die inkorporierten Teilchen als diskrete Phase enthält. Auch wenn keine chemische Bindung zwischen der Matrix und den modifizierten Teilchen vorhanden ist, machen Funktionalitäten, wie Carboxyl, Hydroxyl, Carbonsäurefluorid die meisten polymeren Teilchen hydrophil.
Dies bewirkt, dass die Teilchen sehr viel besser mit der Bindermatrix benetzt werden können und führt zu einer verbesserten physikalischen Kompatibilität zwischen den beiden Bestandteilen, mit dem Ergebnis, dass einheitlich neues Produkt entsteht.
EMI3.2
Gasmischung, zusammengesetzt aus (volumenbezogen) 1 % Fluor, 40 % Schwefeldioxid und 59 % Stickstoff, zugeführt bei Raumtemperatur, für 30 Minuten behandelt. (b) Ähnlich zerkleinerte EPDM-Teilchen wurden mit einer Gasmischung, zusammengesetzt aus (volumenbezogen) 1 % Fluor, 16 % Sauerstoff und 83 % Stickstoff für 30 Minuten behandelt.
Jede Charge der behandelten Teilchen aus (a) und (b) wurde mit unterschiedlichen Mengen einer Polyurethanformulierung vermischt, die folgende Zusammensetzung aufwies :
EMI3.3
<tb>
<tb> Gewichtsteile <SEP> Gewichtsteile
<tb> Methylen-diphenyl <SEP> diisocyanat <SEP> (MDI) <SEP> 100 <SEP> 1, <SEP> 4-Butandiol <SEP> 7, <SEP> 7 <SEP>
<tb> DABCO <SEP> LV <SEP> Amin-Katalysator <SEP> 0, <SEP> 25 <SEP>
<tb>
Die Zugfestigkeit und die Bruchdehnung wurden für jedes der zusammengesetzten Produkte gemessen und mit einer Kontrolle, die die unbehandelten zerkleinerten Gummiteilchen enthält, verglichen.
Die Ergebnisse sind in der Tabelle 1 dargestellt.
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Tabelle 1
EMI4.1
<tb>
<tb> KONTROLLE <SEP> Behandlung <SEP> (a) <SEP> Behandlung <SEP> (b)
<tb> Zugfest. <SEP> b. <SEP> Bmch-Zugfest. <SEP> b. <SEP> Bruch-Zugfest. <SEP> b. <SEP> BruchEPDM <SEP> Gew. <SEP> % <SEP> Bruch <SEP> (kg) <SEP> dehnung <SEP> (%) <SEP> Bruch <SEP> (kg) <SEP> dehnung <SEP> (%) <SEP> Bruch <SEP> (kg) <SEP> dehnung <SEP> (%) <SEP>
<tb> 25 <SEP> 196, <SEP> 6 <SEP> 235 <SEP> 214, <SEP> 7 <SEP> 227 <SEP> 282, <SEP> 7 <SEP> 259
<tb> 40--210, <SEP> 2 <SEP> 196 <SEP> 308, <SEP> 5 <SEP> 278
<tb> 50 <SEP> 147, <SEP> 7 <SEP> 142 <SEP> 176, <SEP> 2 <SEP> 165 <SEP> 260, <SEP> 0 <SEP> 273
<tb>
Aus den in Tabelle 1 gezeigten Ergebnissen kann man sehen,
dass durch Behandlung der zerkleinerten Teilchen in Übereinstimmung mit der Erfindung eine deutlich überlegene Zugfestigkeit und in den meisten Fällen eine wesentlich höhere Bruchdehnung erhalten wird.
EMI4.2
Abfall aus PET Sodaflaschen wurde zerkleinert und ein Teil der zerkleinerten Teilchen einer Behandlung (c) durch Fluor-Chlor-Oxidation unterworfen ; der andere Teil (unbehandelt) dient als Kontrolle. Die Fluor-ChlorOxidation wurde in zwei Schritten von jeweils 15 Minuten unter Verwendung eines Behandlungsgases, aus (volumenbezogen) 50 % Cl, l % F2, 40 % Luft, 9 % N2 durchgeführt. Jeder Teilchenanteil wurde in den angegebenen Mengen in eine Polyurethanformulierung mit folgender Zusammensetzung inkorporiert.
EMI4.3
<tb>
<tb>
Gewichtsteile <SEP> Gewichtsteile
<tb> 1, <SEP> 4-Butandiol <SEP> 7, <SEP> 7 <SEP> DABCO <SEP> LV <SEP> Amin-Katalysator <SEP> (herge- <SEP> 0, <SEP> 25 <SEP>
<tb> Polyurethan <SEP> Prepolymer <SEP> 100, <SEP> 0 <SEP> stellt <SEP> von <SEP> Air <SEP> Products <SEP> and <SEP>
<tb> (7, <SEP> 53 <SEP> % <SEP> freies <SEP> Isocyanat) <SEP> Chemicals, <SEP> Inc.)
<tb>
Die Ergebnisse werden in Tabelle 2 dargestellt
Tabelle 2 PET
EMI4.4
<tb>
<tb> Gew.-% <SEP> Unbehandelt <SEP> (Kontrolle) <SEP> Behandlung <SEP> (c)
<tb> Zugfestigkeit <SEP> Reissfestigkeit <SEP> Zugfestigkeit <SEP> Reissfestigkeit
<tb> bei <SEP> Bruch <SEP> (MPa) <SEP> (MPa) <SEP> bei <SEP> Bruch <SEP> (MPa) <SEP> (MPa)
<tb> 20 <SEP> 14, <SEP> 2 <SEP> 3, <SEP> 4 <SEP> 19, <SEP> 0 <SEP> 4, <SEP> 6 <SEP>
<tb> 35 <SEP> 7, <SEP> 6 <SEP> 2, <SEP> 0 <SEP> 12, <SEP> 7 <SEP> 2,
<SEP> 7 <SEP>
<tb>
EMI4.5
Gummireifenabfall (vorzugsweise eine Mischung aus SBR und Butadiengummi) zerkleinert und ein Teil der zerkleinerte Teilchen wurde für 30 Minuten mit einer Gaszusammensetzung (D), aus (volumenbezogen) 40 Teilen S02 und 1 Teil F2 in N2 (59 Teile) behandelt ; der andere Teil der zerkleinerten Teilchen wurde unbehandelt als Kontrolle belassen.
Jeder Teil wurde in eine Prepolymer-Formulierung, bestehend aus Solukast und MOCA* inkorporiert. Die Vergleichsergebnisse sind in der Tabelle 3 gezeigt.
Tabelle 3
EMI4.6
<tb>
<tb> Zusammensetzung <SEP> Zugfestigkeit <SEP> Bruch <SEP> (MPa) <SEP> Bruchdehnung <SEP> Bruch <SEP> (%) <SEP> Zugfestigkeit <SEP> 100 <SEP> % <SEP>
<tb> Dehnung <SEP> (MPa)
<tb> PU <SEP> (keine <SEP> Zusätze) <SEP> 8, <SEP> 6 <SEP> 151 <SEP> 6, <SEP> 8 <SEP>
<tb> PU <SEP> +40 <SEP> Gew. <SEP> %
<tb> unbehandeltes <SEP> SBR <SEP> 11, <SEP> 1 <SEP> 523 <SEP> 5, <SEP> 0 <SEP>
<tb> PU <SEP> +40 <SEP> Gew. <SEP> %
<tb> behandeltes <SEP> SBR <SEP> 15, <SEP> 7 <SEP> 447 <SEP> 5, <SEP> 4 <SEP>
<tb>
"/MUCA ist 4, 4-Methylen-bis (z-cnloranilin), Hersteller ist Anderson uevelopment Co und Solukast ist ein Warenzeichen für das Reaktionsprodukt aus einem Polyether mit Toluoldiisocyanat (4, 1 % freies Isocyanat), Hersteller ist Soluol Chemical Co. Inc. Die Polyurethanformulierung enthielt 90 Gew.
Teile Solukast und 10 Gew. Teile MOCA.
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In jedem der vorhergehenden Versuche der Beispiele 2 und 3, wie in denen des Beispiels 1, ersieht man eine wesentliche Verbesserung der physikalischen Eigenschaften der Produkte, die das behandelte zerkleinerte Polymer im Vergleich zur unbehandelten Kontrolle enthalten.
Beispiel 4 :
Eine weitere Versuchsreihe wurde unter Inkorporation in die PU-Formulierung bzw. 10 %, 20 % und 35 % von PET unbehandelten Abfallteilchen als auch Teilchen, die unter den verschiedenen Bedingungen, die anschliessend dargestellt sind, behandelt wurden, durchgeführt. (a) PET-Teilchen wurden mit einer Gasmischung aus 2 % F2, 16 % 02 und 82 % N2 (volumenbezogen) für einen Zeitraum von 15 Minuten behandelt.
Nach der
EMI5.1
Tabelle 4
EMI5.2
<tb>
<tb> Behandlung <SEP> Zugfestigkeit <SEP> (MPa) <SEP> bei <SEP> Gew. <SEP> % <SEP> Teilchen <SEP> Reissfestigkeit <SEP> (MPa) <SEP> bei <SEP> Gew. <SEP> % <SEP> Teilchen
<tb> 10% <SEP> 20% <SEP> 35% <SEP> 10% <SEP> 20% <SEP> 35%
<tb> Kontrolle <SEP> 15, <SEP> 3% <SEP> 13, <SEP> 8 <SEP> 7, <SEP> 1 <SEP> 4, <SEP> 0 <SEP> 3, <SEP> 5 <SEP> 2, <SEP> 0 <SEP>
<tb> FC <SEP> 17, <SEP> 8 <SEP> 15, <SEP> 1 <SEP> 9, <SEP> 8 <SEP> 4, <SEP> 9 <SEP> 4, <SEP> 0 <SEP> 2, <SEP> 3 <SEP>
<tb> FCO <SEP> 16, <SEP> 6 <SEP> 13, <SEP> 8 <SEP> 8, <SEP> 6 <SEP> * <SEP> * <SEP> * <SEP>
<tb>
t keine Zahlen vorhanden.
Man hat beobachtet, dass in bestimmten Polymerisationsreaktionen, wie z. B. in der Herstellung der Polyurethane, das Vorhandensein von Säurefunktionen das Härten des Polymers verhindert als ein Resultat der Bindung des verwendeten Amin-Katalysators und/oder durch Reaktion mit dem Isocyanat. Zur Bestimmung der Wirkung der Neutralisierung der fein verteilten Polymerteilchen anschliessend an ihre Behandlung mit sauren Gasen, vor Inkorporation der behandelten Teilchen in eine Matrix aus einer Polyurethanformulierung, wurde eine Versuchsreihe durchgeführt.
In den hier beschriebenen Versuchen wurde Ammoniak als Neutralisierungsmittel aus Praktikabilitätsgründen verwendet, obwohl alkalische Medien gleicherweise verwendet werden können.
EMI5.3
(a) Polypropylen wurde zu einem Pulver zerkleinert (250 bis 420 pm überwiegende Teilchengrösse) und nacheinander einer Behandlung für jeweils 10 Minuten mit jeweils einem Gas enthaltend Fluor und Sauerstoff, wie anschliessend in Tabelle 5 gezeigt, behandelt. (b) Ein Teil der behandelten Teilchen aus (a) wurde gasförmigem NH3 für 5 Minuten ausgesetzt. (c) Eine andere Probe der Polypropylenteilchen wurde für 30 Minuten mit einer Gasmischung enthaltend 0, 8 % F2 und 60 % S02 behandelt. (d) Ein Teil der behandelten Teilchen aus (c) wurde anschliessend für 5 Minuten mit Ammoniakgas behandelt.
(e) Als Kontrolle wurden unbehandelte Polypropylenteilchen für 5 Minuten mit NH3-Gas behandelt.
Die oben beschriebenen Behandlungen und Bedingungen werden in Tabelle 5 aufgeführt und die Ergebnisse aus dieser Behandlung sind in Tabelle 6 gezeigt.
Tabelle 5
EMI5.4
<tb>
<tb> BehandlungMischung <SEP> I. <SEP> D. <SEP> Reaktionsbeomgungen <SEP>
<tb> Gaszusammensetzung <SEP> (Vol. <SEP> %! <SEP> Zeit <SEP> (min)
<tb> 02 <SEP> F2 <SEP> S02
<tb> (a) <SEP> * <SEP> FO <SEP> 14, <SEP> 7 <SEP> 2, <SEP> 4 <SEP> 0 <SEP> 10
<tb> 10, <SEP> 1 <SEP> 3, <SEP> 2 <SEP> 0 <SEP> 10
<tb> 6, <SEP> 3 <SEP> 5, <SEP> 6 <SEP> 0 <SEP> 10
<tb> (b) <SEP> FONT3 <SEP> Gleich <SEP> wie <SEP> (a) <SEP> + <SEP> NH3
<tb> (c) <SEP> FS02 <SEP> 0 <SEP> 0, <SEP> 8 <SEP> 60 <SEP> 30
<tb> (c <SEP> !) <SEP> FSO <SEP> /NHg <SEP> G <SEP> ! <SEP> eichwie <SEP> (c) <SEP> + <SEP> NH3 <SEP>
<tb> (e) <SEP> NH3 <SEP> NH3 <SEP> allein <SEP> 5
<tb>
* Das Reaktionsgefäss wurde vollständig zwischen jeder 10-Minuten-Behandlung evakuiert um die Gaszusammensetzung für den folgenden Schritt zu gewährleisten.
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Beispiel 5 : Jede behandelte Probe aus Beispiel 5A wurde in eine Polyurethanformulierung, enthaltend 90 Gew. Teile Methylendiphenyldiisocyanat und 7, 7 Teile 1, 4-Butandiol, unter Verwendung von 20 %, 35 % bzw. 45 Gew. % der Teilchen der Polyurethanformulierung inkorporiert. Die physikalischen Eigenschaften einiger der Proben wurden gemessen und die Vergleichsergebnisse sind in Tabelle 6 anschliessend dargestellt.
Tabelle 6
EMI6.1
<tb>
<tb> (i) <SEP> Reissfestigkeit <SEP> (MPa) <SEP> Bruchdehnung <SEP> (%) <SEP> bei <SEP> (ii) <SEP> Zugfestigkeit <SEP> (MPa) <SEP> bei
<tb> Behandlung <SEP> 45 <SEP> % <SEP> Teilchenzusatz <SEP> 45 <SEP> % <SEP> Teilchenzusatz <SEP> Behandlung <SEP> 100 <SEP> % <SEP> Dehnung
<tb> NH3 <SEP> allein <SEP> 6, <SEP> 0 <SEP> 22 <SEP> NH3 <SEP> allein <SEP> 8, <SEP> 5 <SEP>
<tb> FS02 <SEP> 4, <SEP> 8 <SEP> 12 <SEP> FO <SEP> 15, <SEP> 0 <SEP>
<tb> FS02+NH3 <SEP> 6, <SEP> 9 <SEP> 38 <SEP> FO <SEP> und <SEP> NH3 <SEP> 15, <SEP> 7 <SEP>
<tb>
EMI6.2
:gasförmigem Ammoniak für 15 Minuten behandelt. Proben aus (a) und (b) wurde entnommen und in eine Polyurethanformulierung inkorporiert. Die PU-Formulierung enthielt 80 Gew.
Teile MDI, 7 Gew.-Teile 1, 4Butandiol (82 bis 95 % NCOIOH) mit 0, 15 Gew.-Teile Triethylendiamin als Katalysator. 20 Gew.-% des
EMI6.3
EMI6.4
<tb>
<tb> ProbeZugfestigkeit <SEP> MPaBruchdehnung <SEP> % <SEP> Reissfestigkeit <SEP> MPa
<tb> Fluorchloriert <SEP> (nicht <SEP> neutralisiert) <SEP> 11,3 <SEP> 58 <SEP> 2,2
<tb> Fluorchloriert <SEP> (NH3 <SEP> neutralisiert) <SEP> 16, <SEP> 1 <SEP> 68 <SEP> 3, <SEP> 9 <SEP>
<tb>
EMI6.5
Um die Wirkung der alkalischen Neutralisierung auf die elastomeren Teilchen zu bestimmen, wurde EPDMAbfall und Reifengummiabfall (überwiegend eine Mischung aus Butadiengummi und SBR) einzeln unter verschiedenen Bedingungen behandelt. Die Bedingungen waren : (a) 1 % F2, 18 % Sauerstoff, 81 % N2 für 30
EMI6.6
Minuten neutralisiert.
Jedes der obigen Beispiele wurde mit einer Polyurethanformulierung enthaltend 80 Gew.-Teile MDI, 7 Gew.Teile 1, 4-Butandiol und 0, 15 Gew.-Teile Triethylendiamin-Katalysator zu einem Verbundwerkstoff vereinigt.
In jedem Fall wurden 20 Gew.-Teile des zerkleinerten Elastomers zu 80 Gew. Teile der PU-Formulierung gegeben. Die physikalischen Eigenschaften der Verbundwerkstoffe wurden gemessen und sind anschliessend dargestellt
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Tabelle8
EMI7.1
<tb>
<tb> EPDM <SEP> REIFENGUMMI
<tb> Behandlung <SEP> Reissfest- <SEP> Zugfestigkeit <SEP> Weiterreiss- <SEP> Reissfest- <SEP> Reissfestig- <SEP>
<tb> Weiterreissigkeit <SEP> bei <SEP> 100 <SEP> % <SEP> festigkeit <SEP> igkeit <SEP> keit <SEP> bei <SEP>
<tb> festigkeit
<tb> Dehnung <SEP> 100 <SEP> % <SEP> Dehnung
<tb> MPa <SEP> MPa <SEP> MPa <SEP> MPa <SEP> MPa <SEP> MPa <SEP>
<tb> FO <SEP> 19, <SEP> 2 <SEP> 7, <SEP> 6 <SEP> 3, <SEP> 3 <SEP> * <SEP> * <SEP> * <SEP>
<tb> FO+NH3 <SEP> 24, <SEP> 4 <SEP> 9, <SEP> 3 <SEP> 3, <SEP> 6 <SEP> * <SEP> * <SEP> * <SEP>
<tb> FC <SEP> 13,
<SEP> 2 <SEP> 9, <SEP> 6 <SEP> 3, <SEP> 6'15, <SEP> 5 <SEP> 10, <SEP> 1 <SEP> * <SEP>
<tb> FC+NH3 <SEP> 13,8 <SEP> 10,4 <SEP> 3,9 <SEP> 16,3 <SEP> 10,2 <SEP> *
<tb> FS <SEP> 23, <SEP> 2 <SEP> 9, <SEP> 3 <SEP> 3, <SEP> 8 <SEP> * <SEP> 9, <SEP> 1 <SEP> 3, <SEP> 7 <SEP>
<tb> FS+NH3 <SEP> 23, <SEP> 8 <SEP> 9, <SEP> 5 <SEP> 3, <SEP> 7 <SEP> * <SEP> 9, <SEP> 6 <SEP> 4, <SEP> 2 <SEP>
<tb>
* Diese Proben wurden nicht untersucht.
Wie man aus den Beispielen 5 bis 7 entnehmen kann, ist die alkalische Neutralisierung der behandelten Teilchen in den meisten Fällen vorteilhaft zur Erhöhung der physikalischen Eigenschaften des Verbundwerkstoffs.
Beispiele für die vorgeschlagenen gasförmigen Behandlungszusammensetzungen, die in der Praxis der Erfindung verwendet werden können, werden in der folgenden Tabelle 9 aufgelistet
Tabelle 2 (volumenbezogen)
EMI7.2
<tb>
<tb> Zusammensetzung <SEP> (volumenbezogen)
<tb> Bestandteil <SEP> Bereich <SEP> Bevorzugter <SEP> Bereich
<tb> F2 <SEP> 1 <SEP> ppm25% <SEP> 100 <SEP> ppm <SEP> 10% <SEP>
<tb> 02 <SEP> 5 <SEP> ppm <SEP> 25 <SEP> % <SEP> 0, <SEP> 1 <SEP> 20% <SEP>
<tb> Cl2 <SEP> 0 <SEP> 90% <SEP> 0 <SEP> 50% <SEP>
<tb> S02 <SEP> 0 <SEP> 75% <SEP> 0 <SEP> 50%
<tb>
Während die Wahl der Grössenbereiche der behandelten Polymerteilchen aus sehr weiten Grenzen getroffen werden kann, hängt die bevorzugte Teilchengrösse vom System und von den erwünschten physikalischen Eigenschaften ab.
Zum Beispiel kann die Schlagzähigkeit durch Inkorporierung eines teilchenförmigen Materials mit einem sehr kleinen Grössenbereich wie in der Grössenordnung von einem bis mehreren m verbessert werden, wogegen man annimmt, dass die Abriebfestigkeit durch Verwendung grösser dimensionierter Teilchen verbessert wird.
Während in den oben im Detail beschriebenen spezifischen Beispielen die polyfunktionelle Flüssigkeitsmatrix als Polyurethanformulierung angegeben wird, ist es selbstverständlich, dass andere polyfunktionelle polymerbildende Flüssigkeitszusammensetzungen in der Praxis der Erfindung in gleicher Weise verwendet werden können.
Typische Beispiele enthalten : Lösungen enthaltend Terephthalsäurechlorid und ein polyfunktionelles Glykol, einen Epoxybestandteil niedrigen Molekulargewichts kombiniert mit einem polyfunktionellen Amin, Hexamethylendiamin in Kombination mit Adipylchlorid etc.
Es ist üblich, zu Polymere, insbesondere zu Elastomere, Materialien, wie z. B. Füllmaterialien, Streckmittel, Gleitmittel, etc. zuzugeben. Einige dieser Materialien besitzen die Tendenz auf der Oberfläche "auszublühen", wodurch die Wirksamkeit der Gasphasenreaktion mit den Teilchen vermindert wird.
In Übereinstimmung mit den eben beschriebenen Beobachtungen wurden Versuche durchgeführt, um die Wirksamkeit der Gasphasenreaktion mit elastomeren Teilchen zu maximieren. Klumpen aus Gummi von Autoreifenabfällen, (überwiegend Mischungen aus SPR und Butadiengummi) wurden gefrierzerkleinert zu Teilchen mit Grössen zwischen 250 und 420 (im. Ein Teil der zerkleinerten Teilchen wurde mit Methylenchlorid in einem Soxhlet-Extraktionsapparat für 3 Stunden gewaschen.
Polyurethan und Gummiverbundwerkstoffe unter Verwendung der gewaschenen und ungewaschenen Gummiteilchen wurden hergestellt und ihre physikalischen Eigenschaften wie folgt getestet
<Desc/Clms Page number 8>
Beispiel 8: (A) Proben von gewaschenen und ungewaschenen zerkleinerten Gummi wurden einzeln in einem Reaktor unter Verwendung einer Gasmischung aus 3 % F2, 14 % 02 und 83 % N2 (volumenbezogen) für 15 Minuten behandelt. Diese Proben wurden einzeln mit 80 Gew.-% einer PU-Formulierung aus : 80 g M400 Adipren Prepolymer*, 7 g 1, 4-Butandiol und 0, 15 g Dabco LV Aminkatalysator vermischt. Die folgenden Zugeigenschaften wurden festgestellt.
EMI8.1
<tb>
<tb>
Zugfestigkeit <SEP> bei <SEP> 100 <SEP> % <SEP> Dehnung <SEP> (MPa) <SEP> Weiterreissfestigkeit <SEP> (MPa)
<tb> FO <SEP> 19,7 <SEP> 8,6
<tb> Gewaschen <SEP> + <SEP> FO <SEP> 22, <SEP> 6 <SEP> 10, <SEP> 1 <SEP>
<tb>
(B) Das obige Verfahren wurde mit den mit einer Gasmischung enthaltend 1 % F2, 40 % C12'10% 02 und
EMI8.2
EMI8.3
<tb>
<tb> Reissfestigkeit <SEP> bei <SEP> 100 <SEP> So <SEP> Dehnung <SEP> (MPa! <SEP> Weitenreissfesdg'keitfMPa')
<tb> FOC <SEP> 8, <SEP> 4 <SEP> 3, <SEP> 4 <SEP>
<tb> Gewaschen <SEP> + <SEP> FOC <SEP> 9, <SEP> 0 <SEP> 3, <SEP> 4 <SEP>
<tb>
Aus den obigen Beispielen ergibt sich klar, dass Waschen der elastomeren zerkleinerten Teilchen mit einem geeigneten Lösungsmittel vor der Oberflachenmodifikation zu wünschenswerteren Eigenschaften führt.
PATENTANSPRÜCHE 1. Verfahren zur Oberflächenmodifikation von Polymeren durch Inkontaktbringen mit einer Fluor enthaltenden reaktiven Gasmischung, dadurch gekennzeichnet, dass man polymere Teilchen in fein verteilter Form einem Kontakt mit einem gasförmigen Medium, das elementares Fluor und mindestens ein anderes reaktives Gas enthält, für eine Zeit, die ausreicht, um eine chemische Modifikation der Oberflächenschicht der Teilchen zu bewirken, unterwirft, um dadurch reaktionsfähige funktionelle Gruppen zu bilden.