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Die Erfindung betrifft ein Verfahren zum Wiedergewinnen von Inhaltstoffen aus sauren oder angesäuerten Beiz-, satz-odeur Galvanolösungen, die z. B. auch Ammoniumverbindungen enthalten können, durch Fällen von in den sauren Lösungen enthaltenen Verbindungen eines oder mehrerer der Metalle Eisen, Kupfer, Zink, Nickel, Kadmium, Uran. Aus den sauren Lösungen sollen entweder die Säuren oder die Metallverbindungen oder sowohl die Säuren als auch die Metallverbindungen auf einfache Weise und ohne Anfall giftiger Abfallprodukte rückgewonnen werden.
Die Abscheidung von Schwermetallsalzen aus sauren Lösungen ist in der Industrie häufig notwendig. Entweder stören die Salze in den Lösungen, wie z. B. in Metallbeizlösungen, oder sie sollen vor der Vernichtung der Lösungen entfernt werden, weil sie selbst wertvoll oder giftig sind. Es ist auch möglich, dass der nichttoxische Anteil der in einer sauren Lösung enthaltenen Metallsalze selektiv abgeschieden werden soll, um die Menge an giftigen Abfallstoffen zu verringern, die nur auf Sondermülldeponien gelagert werden dürfen. Dieses Bestreben besteht z. B. beim Abscheiden von Eisen aus zum Beizen von Stahl verwendeten sauren Beizlösungen, die neben den ungiftigen Eisensalzen giftige Salze anderer Metalle enthalten.
Ausserdem kann nach selektivem Entfernen des Eisens, das die Hauptmenge der in den Beizsäuren gelösten Metalle ausmacht, die Beizsäure wieder wirksam eingesetzt werden.
Ein wesentliches Einsatzgebiet für die Erfindung ist die Aufbereitung von Beizsäuren. Beim Walzen, Ziehen oder Pressen von Stählen oder Buntmetall-Legierungen ergibt sich eine meist durch oxydische Verbindungen des Grundmetalls verunreinigte Metalloberfläche. Um metallisch blanke Oberflächen zu erhalten, werden die Verunreinigungen mit Säuren abgebeizt. Diese Beizsäuren reichern sich mit Ionen des entsprechenden Metalls an und die Säurekonzentration sinkt entsprechend ab. Ab einer bestimmten Konzentration verliert die Beizsäure ihre Wirkung und muss erneuert oder regeneriert werden.
Häufig werden die erschöpften Säuren vernichtet, indem sie mit Kalk oder andern alkalisch wirkenden Verbindungen neutralisiert werden. Die gelösten Metalle fallen dabei als Schlamm an, der deponiert werden muss. Besonders gross ist die zu deponierende Schlammenge, wenn Schwefelsäure oder Phosphorsäure mit Kalk neutralisiert wird. Zum hohen Aufwand für die Deponie des Schlammes kommt hiebei der Aufwand für die Wiederbeschaffung der teuren Beizsäure. Enthält die Beizflüssigkeit Flusssäure, muss der bei der Neutralisierung anfallende Schlamm auf eine besonders aufwendige Sondermülldeponie verbracht werden. Wird durch die Neutralisation ein lösliches Salz gebildet, sind die Schlammengen geringer, die Salzfracht und damit die Belastung der Vorfluter oder der Kanäle jedoch wesentlich höher.
Im Fall von Sulfaten ist die Einleitung in Kanalnetze meist nur in sehr geringen Konzentrationen gestattet, da Sulfate korrodierend auf Beton wirken.
Besondere Probleme verursacht die Neutralisation von Beizsäuren, mit denen Edelstähle gebeizt worden sind und die neben grossen Mengen Eisen noch geringere Mengen an Legierungsmetallen wie Nickel und Chrom enthalten. Wegen der giftigen Chrom- und Nickelverbindungen muss der gesamte anfallende Schlamm unabhängig von der Art der eingesetzten Beizsäuren auf Sondermüll-Deponien gelagert werden.
Es ist auch bekannt, die in Beizsäuren gelösten Metalle unter Anwendung von Ionenaustauschern abzuscheiden. Da jedoch die Säuren Elutionsmittel für die ausgetauschten Metallionen sind, kann die Kapazität der Ionenaustauscher nur schlecht genutzt werden und ist viel Ionenaustauscherharz für eine geringe Wirkung erforderlich. Eisen- (III)-Ionen, die mit den Anionen der Beizsäuren in den meisten Fällen stabile komplexe Anionen bilden, können mit Kationenaustauschern überhaupt nicht oder nur zu einem geringen Teil entfernt werden.
Bei schwefelsauren Beizen wurde vorgeschlagen, die Metallsulfate durch Zugabe von konzentrierter Schwefelsäure, von organischen Lösungsmitteln oder durch starkes Kühlen auszuscheiden.
In allen diesen Fällen bleiben mehr oder weniger grosse Mengen Metallsalz in Lösung. Im Fall der Zugabe organischen Lösungsmittels muss dieses unter hohem Energieaufwand destillativ abgetrennt werden. Im Fall der Kühlung benötigt man aufwendige Kühlaggregate oder grosse Mengen von Kühlwasser, das nicht immer vorhanden ist.
Zur Rückgewinnung von Schwefelsäure aus der verbrauchten Beizsäure ist es im übrigen bekannt, das Eisen- (II) aus der sauren Lösung als Chlorid abzuscheiden und das Chlorid unter
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Rückgewinnung der Salzsäure abzurösten. Neben dem grossen apparativen Aufwand und Energieverbrauch hat dieses Verfahren den Nachteil, dass Eisen- (III)-Verbindungen nicht abgeschieden werden können. Ausserdem ist dieses Verfahren nur auf schwefelsaure und teilweise auf salzsaure Beizen anwendbar.
Es ist schliesslich bekannt, erschöpfte schwefelsaure Eisenbeizen mit Kokereigas zu behandeln, wobei der darin enthaltene Ammoniak die Restsäure neutralisiert und das Eisen zum grössten Teile als Hydroxyd fällt. Die im Kokereigas enthaltenen giftigen Anteile an Schwefelwasserstoff und Blausäure werden dabei ausserdem abgebunden und zusätzlich zum Eisenhydroxyd werden Ammoniumsulfat und Eisensalze der Hexacyanoeisen- (II)-wasserstoffsäure erhalten. Eine Rückgewinnung der Säure ist bei einem solchen Verfahren grundsätzlich unmöglich.
Ein weiteres wesentliches Einsatzgebiet der Erfindung ist die Aufbereitung verbrauchter Galvanikbäder. Hiebei ist meist die Rückgewinnung der Metalle wie z. B. Zink und/oder Kupfer das Ziel und steht die bei der Aufbereitung von Beizsäuren wichtige Wiedergewinnung der Säuren weniger im Vordergrund. Oft ist auch die selektive Abscheidung des Eisens und gegebenenfalls des Nickels aus dem Galvanikbad wichtig, um dieses wieder verwenden zu können. Soll Buntmetall, wie z. B. Kupfer, aus einem in diesem Fall manchmal auch Ammoniumionen enthaltenden Galvanikbad rückgewonnen werden, so bleibt bei der üblichen Neutralisation ein Teil der Metallionen als Ammonkomplex in Lösung.
Falls die Metallionen aus ammoniumfreien sauren Lösungen in bekannter Weise mit Karbonaten abgeschieden werden, entstehen Niederschläge, die stark mit dem Anion der Säure verunreinigt sind. Diese Verunreinigungen stören die Aufarbeitung der Fällungen.
Ein weiteres bekanntes Verfahren zum Entfernen von Metallionen aus sauren Lösungen ist die Extraktion mit Komplexbildnern. Zudem dass die Acidität beim Extrahieren schwer einzuhalten ist und daher oft die Säuren nicht wiederverwendet werden können, ist hiebei die Verwendung des teuren organischen Lösungsmittels nachteilig. Diese ist häufig leicht entflammbar und stellt eine Gefahr für das Grundwasser dar, die strenge behördliche Auflagen und kostspielige Abwehrmassnahmen erfordert.
Die Erfindung beseitigt die erwähnten Nachteile und besteht bei einem Verfahren der eingangs erwähnten Art darin, dass als Fällungsmittel für das bzw. die Metall (e), gegebenenfalls nach Einstellung der notwendigen pH-Werte, Hexacyanoeisen- (II)-wasserstoffsäure oder deren Salze eingesetzt werden, die entstandenen unlöslichen Hexacyanoferrate- (II) mit einer alkalisch wirkenden Verbindung zersetzt, die festen Metallverbindungen und das in Lösung befindliche Hexacyanoferrat- (II) voneinander getrennt werden und das letztere als bzw. aus letzterem das Hexacyanoferrat- (II)-Ionen enthaltende Fällungsmittel rückgewonnen wird.
Wenn - wie im Fall von Eisen enthaltenden Beizsäuren - aus den sauren Lösungen die Säure rückgewonnen werden soll, wird als Fällungsmittel - insbesondere zur Abscheidung von Eisen-vorzugsweise Hexacyanoeisen- (II)-wasserstoffsäure verwendet. Soll die flüssige Phase nach der Fällung nicht weiterverwendet werden, kann mit einem Salz der Hexacyanoeisen- (II)- - wasserstoffsäure gefällt werden. Als solches Fällungsmittel kann-insbesondere zur Abscheidung der Metalle mit Ausnahme des Eisens - das Kalziumsalz oder ein Alkali- oder Ammoniumsalz der
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zur vollständigen Abscheidung des bzw. der Metalle notwendigen Menge der Hexacyanoeisen- (II)- - Verbindung gefällt wird.
Als alkalisch wirkende Verbindung kann Kalziumhydroxyd, ein Alkalihydroxyd oder Ammoniumhydroxyd, ein Alkalikarbonat oder auch ein Alkalicyanid verwendet werden. Die alkalisch wir-
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Rückstand verbleibt und entweder deponiert oder weiter aufgearbeitet werden kann.
Im Fall der Anwesenheit von Zink in der sauren Lösung geht dieses nach Zusatz der alkalisch wirkenden Verbindung zur Fällung, gegebenenfalls unter Verbleib der andern Metallverbindungen im festen Rückstand, in Lösung und wird dann aus dieser durch Zugabe von Kalziumionen abgeschieden.
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Die folgenden Beispiele sollen das erfindungsgemässe Verfahren näher erläutern, jedoch in keiner Weise einschränken.
Beispiel 1 : Eine Phosphorsäurebeize, die Eisen- (II)- und Eisen- (III)-Ionen enthält, wird mit einer wässerigen Lösung von Hexacyanoeisen- (II)-wasserstoffsäure, die bis zu 50% Hexacyano- eisen- (III)-wasserstoffsäure enthalten kann, versetzt, bis eine weitere Zugabe nur noch eine minimale Fällung bewirkt. Die Fällung wird von der Flüssigkeit abgetrennt. Die Flüssigkeit ist direkt als Beizlösung einsetzbar, die Phosphorsäure ist vollständig wiedergewonnen.
Der abgeschiedene Feststoff wird mit Wasser zu einem rührbaren Brei vermischt und mit Kalziumhydroxyd versetzt bis die Fällung vollkommen zersetzt ist. Der Festkörper wird erneut abgetrennt und verworfen.
Die alkalische Lösung wird mit soviel Schwefelsäure versetzt, dass gerade alles Kalzium gefällt wird. Das Kalziumsulfat wird abgetrennt und verworfen, die Lösung enthält die Hexa- cyanoeisen- (II)-wasserstoffsäure und wird für die nächste Fällung verwendet.
Es sind keine Abwässer oder giftigen Feststoffe entstanden. Die ursprünglich an Eisen gebundene Phosphorsäure steht erneut zum Beizen zur Verfügung.
Beispiel 2 : Eine Mischsäure, die aus Salpeter- und Flusssäure besteht und zum Beizen von Edelstählen verwendet worden war, enthält neben viel Eisen noch merkbare Mengen an Nickel und Chromat, sowie geringe Mengen an Mangan und Molybdat. Es wird wie in Beispiel 1 beschrieben vorgegangen und das Eisen abgeschieden. Die flüssige Phase nach der Eisenfällung ist wieder als Beize verwendbar. Sollen jetzt die darin enthaltenen giftigen Schwermetallverbindungen abgeschieden werden, so resultiert eine wesentlich geringere Schlammenge, die zu einer Sondermülldeponie verbracht werden muss.
Die gefällten komplexen Eisenhexacyanoferrate werden mit einer Lösung von Kaliumcyanid behandelt, wobei sie sich zu löslichen Kaliumhexacyanoferraten umsetzen. Die Lösung der Kaliumhexacyanoferrate wird mit Hilfe eines Ionenaustauschers in eine Lösung der Hexacyanoeisenwas- serstoffsäuren umgewandelt.
Beispiel 3 : Eine Schwefelsäurebeize, die Kupferionen enthält, wird wie in Beispiel 1 beschrieben behandelt. An Stelle der Eisenverbindungen fallen die entsprechenden Kupferverbindungen. Die vom Kupfer befreite Schwefelsäurebeize ist wiederverwendbar. Das letztlich entstehende Kupferhydroxyd kann deponiert oder rezykliert werden.
Beispiel 4 : Ein saures Bad zum galvanischen Vernickeln hat sich mit Eisen angereichert und wird zur Abscheidung des Eisens wie in Beispiel 1 beschrieben behandelt. Nach Abtrennen des
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wird, ist das Nickelbad wieder verwendbar.
Beispiel 5 : Eine kupferhältige Salzsäure, wie sie beim Ätzen von Kupfer oder bei der Herstellung von Printplatten anfällt, wird wie in Beispiel 3 beschrieben behandelt.
Soll die Salzsäure nicht mehr weiterverwendet werden, wird als Fällungsmittel an Stelle der Hexacyanoeisen- (II)-wasserstoffsäure eine Lösung des Kalziumsalzes der Säure verwendet.
Das Filtrat der Fällung wird in diesem Fall mit Kalk neutralisiert und verworfen ; das gefällte Kupferhexacyanoferrat wird mit Kalziumhydroxyd zersetzt, wobei festes Kupferhydroxyd und das als Fällungsmittel wiederverwendbare Kalziumsalz der Hexacyanoeisen- (II)-wasserstoffsäure anfallen.
Das rückgewonnen Kupferhydroxyd ist weitgehend frei von Fremdionen, wodurch es sich von Kupferhydroxyd unterscheidet, das durch Neutralisation der ursprünglichen Lösung erhalten wird. Es ist daher wesentlich einfacher aufzuarbeiten als Kupferhydroxyd, das durch Neutralisation entstanden ist.
Beispiel 6 : Eine ammoniakalische Lösung, die Kupferionen enthält, z. B. eine erschöpfte Ätzlösung, die zum ammoniakalischen Ätzen von Printplatten verwendet worden war, wird mit
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Säure auf einen PH-Wert unter 7 gebracht. Aus der resultierenden sauren Lösung wird das Kupfer wie in Beispiel 5 beschrieben mit einem Salz der Hexacyanoeisen- (II) -wasserstoffsäure gefällt. Die flüssige Phase wird verworfen, die Fällung wie in Beispiel 5 beschrieben aufgearbeitet.
Beispeil 7 : Ammoniumionen enthaltende Lösungen von Nickel-, Kadmium- oder Uranylverbindungen werden, gegebenenfalls nach Einstellung auf den notwendigen PH-Wert unter 7, mit Hexacyanoferraten- (II) gefällt und damit von den Metallsalzen befreit. Die Aufarbeitung der Niederschläge geschieht durch Behandlung mit Natriumhydroxyd, wobei die Hydroxyde von Nickel und Kadmium bzw. Natriumuranat als feste Phase gebildet werden.
Beispiel 8 : Eine Schwefelsäurebeize, mit der Messing gebeizt wurde, enthält Kupfer- und Zinkionen und wird mit einer Lösung von Hexacyanoeisen- (II)-wasserstoffsäure gefällt. Die flüssige Phase kann erneut zum Beizen verwendet werden.
Die Fällung wird mit Natriumhydroxyd umgesetzt und die resultierende feste Phase, die alles Kupfer enthält, abgetrennt.
Die entstandene flüssige Phase wird mit Kalziumhydroxyd versetzt, wobei sich das gesamte Zink abscheidet. Diese Fällung enthält Zink und Kalzium, woraus durch Umsetzen mit Schwefelsäure das Zink als gelöstes Sulfat vom Kalzium getrennt werden kann.
Die nach der Zinkfällung vorliegende flüssige Phase enthält das Hexacyanoferrat, das wie nach Beispiel 1 durch Umsetzen mit Schwefelsäure als freie Säure rückgewonnen wird.
PATENTANSPRÜCHE :
1. Verfahren zum Wiedergewinnen von Inhaltstoffen aus sauren oder angesäuerten Beiz-, satz-odeur Galvanolösungen, die z. B. auch Ammoniumverbindungen enthalten können, durch Fällen von in den sauren Lösungen enthaltenen Verbindungen eines oder mehrerer der Metalle Eisen, Kupfer, Zink, Nickel, Kadmium, Uran, dadurch gekennzeichnet, dass als Fällungsmittel für das bzw. die Metalle, gegebenenfalls nach Einstellung der notwendigen PH-Werte, Hexacyanoeisen- (II)- - wasserstoffsäure oder deren Salze eingesetzt werden, die entstandenen unlöslichen Hexacyanoferrate- (II) mit einer alkalisch wirkenden Verbindung zersetzt, die festen Metallverbindungen und das in Lösung befindliche Hexacyanoferrat- (II) voneinander getrennt werden und das letztere als bzw.
aus letzterem das Hexacyanoferrat- (II)-Ionen enthaltende Fällungsmittel rückgewonnen wird.
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