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Die Erfindung bezieht sich auf ein Mittel zur präventiven oder kurativen Bekämpfung von Infektionen von Nutzpflanzen durch phytopathogene Fungi sowie auf die Verwendung dieser Mittel f. r den angegebenen Zweck.
Neuerlich ist die bakterizide und fungizide Wirkung einiger Derivate von Anilin und Glycin beschrieben worden, die auf dem Stickstoffatom eine unterschiedlich substituierte Phenylgruppe und eine Acylgruppe unterschiedlicher Natur tragen. Die Acylgruppe kann insbesondere aus einer - oder ss-Halogenalkanoylgruppe (vgl. die DE-OS 2513789), eine Acetylgruppe, die in a-Stellung durch ein Schwefel- oder Sauerstoffatom substituiert ist, das seinerseits an unterschiedliche Gruppen gebunden ist (vgl. die französische Patentanmeldung 75 10 722), oder aus einer 2-Furoylgruppe, einer 2-Thienoylgruppe oder einer Pyridyl-2-carboxylgruppe bestehen (vgl. die DE-OS 2513732 und 2513788).
Ebenfalls beschrieben wurde die mikrobiozide Aktivität von Methylalaninaten, die auf dem Stickstoffatom eine 2, 6-Dialkylphenylgruppe und eine der folgenden Gruppen tragen : Cyclopropanoyl, Acryloyl, Crotonyl (vgl. die GB-PS Nr. 1, 500, 576). Das Interesse zum Auffinden neuer Derivate von Acylanilinen mit fungizider Wirkung beruht auf dem Wunsch, eine hohe fungizide Aktivität in Kombination mit fehlender Phytotoxizität zu finden. Einige der bereits bekannten Produkte zeigen zwar eine ausgezeichnete fungizide Wirkung, sind jedoch gegenüber Pflanzen, die vor Pilzinfektionen geschützt werden sollen, toxisch.
Ziel der Erfindung ist die Schaffung eines Mittels zur präventiven oder kurativen Bekämpfung von Infektionen von Nutzpflanzen durch phytopathogene Fungi, welches in seinem Wesen dadurch gekennzeichnet ist, dass es eine oder mehrere der Verbindungen der allgemeinen Formel
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in welcher
R und R', die gleich oder verschieden sein können, für CH3,-CH2-CH=CH2 oder-CH=CH-CH3 stehen,
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EMI1.3
stellt, wobei Y gegebenenfalls durch Methoxy substituiertes Phenyl, Cyclohexyl,
Furyl oder Thienyl ist und RB Methyl, Methoxy oder Chlormethyl bedeutet, als wirksamen Bestandteil enthält.
Wie gefunden wurde, haben die Verbindungen der Formel (I) eine hohe fungizide Aktivität bei geringer Phytotoxizität.
Die Synthese der neuen Acylaniline gemäss Formel (I) erfolgt durch Kondensieren von Anilinen der allgemeinen Formel
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in welcher
X, R, R1 und R'die obige Bedeutung haben, mit einer Verbindung der Formel
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in welcher
Z die obige Bedeutung hat, in Anwesenheit einer Halogenwasserstoff akzeptierenden Base oder Dimethylformamid.
Einige der Aniline der allgemeinen Formel (II) sind im Handel erhältlich, die andern sind, ausgehend von 2, 6-disubstituierten Anilinen, nach bekannten Reaktionen leicht herstellbar. Die in 2-und/oder 6-Stellung durch Alkenylgruppen substituierten Aniline sind in den italienischen Patentanmeldungen 23809 A/77 und 28817 A/77 beschrieben worden. Verbindungen der allgemeinen Formel (III) sind z. B. Benzoylchlorid, Phenylacetylchlorid, das Monochlorid eines Malonsäure-
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EMI2.4
stellt werden.
Die in der folgenden Tabelle 1 genannten Verbindungen sind nach den obigen Verfahren hergestellt worden ; dabei bedeuten : a) die Schmelzpunkte sind nicht korrigiert worden b) es sind nur die bedeutendsten Bänder aufgeführt c) die NMR-Spektren von Verbindung 1 und 3 wurden mit CCl als Lösungsmittel festgestellt, bei den andern Spektren wurde eDel, verwendet s = Singlet, d = Dublet, t = Triplet, q = Quadruplet, m = Multiplet d) Elementaranalyse :
berechnet Chlor = 10, 25 ; gefunden Chlor = 9, 68 e) Mischung von Tautomeren
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EMI12.3
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Tabelle 2 Fungizide Wirkung gegen Plasmopara viticola bei Reben
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<tb>
<tb> Verbindung <SEP> Wirkungs- <SEP> präventiv <SEP> kurativ <SEP> immunis. <SEP> systemisch
<tb> Nr.
<SEP> weise <SEP> systemisch
<tb> Beheadlung <SEP> auf <SEP> Blätt. <SEP> auf <SEP> Blätt. <SEP> auf <SEP> Blätt. <SEP> auf <SEP> Oberbl. <SEP> durch <SEP> Boden
<tb> Dosis <SEP> (%) <SEP> Tage <SEP> (a) <SEP> Tage <SEP> (a) <SEP> Tage <SEP> (a) <SEP> Tage <SEP> (a)
<tb> 1 <SEP> 7 <SEP> 1 <SEP> 7 <SEP> 1 <SEP> 7 <SEP> 1 <SEP> 7
<tb> 18 <SEP> (b) <SEP> 1 <SEP> 100 <SEP> 100 <SEP> 100 <SEP> 100 <SEP> 100 <SEP> 100 <SEP> 100 <SEP> 100
<tb> 0, <SEP> 5 <SEP> 100 <SEP> 100 <SEP> 100-100 <SEP> 100 <SEP> 100 <SEP> - <SEP>
<tb> 0, <SEP> 1 <SEP> 100 <SEP> 100 <SEP> 100 <SEP> - <SEP> 100 <SEP> 100 <SEP> -
<tb> 19 <SEP> (c) <SEP> 1 <SEP> 100 <SEP> 100 <SEP> - <SEP> - <SEP> 100 <SEP> - <SEP> - <SEP> - <SEP>
<tb> a
<tb> 0,5 <SEP> 100
<tb> 0,
<SEP> 1 <SEP> 100 <SEP> - <SEP> - <SEP> - <SEP> - <SEP> - <SEP> - <SEP> Zineb <SEP> 1 <SEP> 90 <SEP> - <SEP> - <SEP> - <SEP> - <SEP> - <SEP> - <SEP> - <SEP>
<tb> (Vergleichs-0, <SEP> 5 <SEP> 70 <SEP>
<tb> fungizid) <SEP> 0, <SEP> 1 <SEP> 30
<tb>
Tabelle 3 Fungizide Wirkung gegen Peronospora tabacina
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<tb>
<tb> Verbindung <SEP> Präventive <SEP> Wirkung <SEP> gegen <SEP> Kurative <SEP> Wirkung <SEP> gegen <SEP> Phytotoxizitätsindex
<tb> (vgl.
<SEP> Ta-Peronospora <SEP> tabacina <SEP> auf <SEP> Peronospora <SEP> tabacina <SEP> bei <SEP> Weinpflanzen
<tb> belle <SEP> 1) <SEP> Blätter <SEP> bei <SEP> den <SEP> auf <SEP> Blätter <SEP> bei <SEP> den <SEP> bei <SEP> der <SEP> Dosierung
<tb> angegebenen <SEP> Dosen <SEP> angegebenen <SEP> Dosen <SEP> von
<tb> Tage <SEP> (a) <SEP> 2 <SEP> Tage <SEP> (a) <SEP> 2
<tb> Dosis <SEP> (%0) <SEP> Dosis <SEP> (%0) <SEP> (3 <SEP> %0) <SEP>
<tb> 10 <SEP> 5 <SEP> 10 <SEP> 5 <SEP> 0,1 <SEP> 0,
05
<tb> 6 <SEP> - <SEP> - <SEP> - <SEP> - <SEP> 100 <SEP> 100 <SEP> 36
<tb> 12 <SEP> - <SEP> - <SEP> - <SEP> - <SEP> 100 <SEP> 100 <SEP> 10
<tb> 16 <SEP> - <SEP> - <SEP> - <SEP> - <SEP> 100 <SEP> 100 <SEP> 2
<tb> 17 <SEP> - <SEP> - <SEP> - <SEP> - <SEP> 100 <SEP> 100 <SEP> 2
<tb> 16 <SEP> - <SEP> - <SEP> - <SEP> - <SEP> 100 <SEP> 100 <SEP> 2
<tb> 17 <SEP> - <SEP> - <SEP> - <SEP> - <SEP> 100 <SEP> 100 <SEP> 2
<tb> 18 <SEP> (b) <SEP> 100 <SEP> 100 <SEP> 100 <SEP> 100 <SEP> - <SEP> -
<tb> 25 <SEP> - <SEP> - <SEP> - <SEP> - <SEP> 100 <SEP> 100 <SEP> 29
<tb> 31----ion <SEP> 83 <SEP> 34
<tb>
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Tabelle 4 Fungizide Wirkung gegen Phytophthora infestans bei Tomaten
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<tb>
<tb> Verbindung <SEP> Wirkungsweise <SEP> präventiv <SEP> kurativ <SEP> systemisch
<tb> Nr.
<tb>
Behandlung <SEP> auf <SEP> Blätter <SEP> auf <SEP> Blätter <SEP> durch <SEP> Boden
<tb> % <SEP> (a)1 <SEP> (a)1 <SEP> (a)3
<tb> 18 <SEP> (b) <SEP> 100 <SEP> 100 <SEP> 100
<tb> 0, <SEP> 5 <SEP> 100 <SEP> 100 <SEP> 100 <SEP>
<tb> 0, <SEP> 1--IM
<tb>
Tabelle 5 zeigt die fungizide Aktivität einiger neuer, erfindungsgemäss eingesetzter Acylaniline sowie ihre Phytotoxizität. Beide Daten werden'mit denen von"Furalaxyl", einem bekannten Produkt der DE-PS Nr. 2513788 und"Ridomil"der DE-PS Nr. 2515091 verglichen. Die Werte der fungiziden Aktivität und Phytotoxizität wurden gemäss Beispiel 23 und 15 bestimmt.
Aus einem Vergleich der aufgeführten Daten wird es klar, dass die erfindungsgemäss eingesetzten Verbindungen bei gleichen Dosen die gleiche fungizide Aktivität wie "Furalazyl" und "Ridomil", jedoch eine wesentlich geringere Phytotoxizität haben.
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Tabelle 5
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<tb>
<tb> Verbindung <SEP> Schutzwirkung <SEP> gegen <SEP> Plasmopara <SEP> Phytotoxizitäts-
<tb> (vgl.
<SEP> Tabelle <SEP> 1) <SEP> viticola <SEP> bei <SEP> Reben <SEP> durch <SEP> Aufbringung <SEP> index <SEP> bei <SEP> Dosen
<tb> auf <SEP> infizierte <SEP> Blätter <SEP> 24 <SEP> h <SEP> nach <SEP> von <SEP> 3% <SEP> o <SEP>
<tb> Infektion <SEP> in <SEP> Dosen <SEP> von <SEP> 0, <SEP> l% <SEP> o <SEP>
<tb> 1 <SEP> 100 <SEP> 25
<tb> 2 <SEP> 100 <SEP> 0
<tb> 3 <SEP> 100 <SEP> 5
<tb> 4 <SEP> 100 <SEP> 10
<tb> Ridomil <SEP> 100 <SEP> 100
<tb> Furalaxyl <SEP> 100 <SEP> 100
<tb>
Furalaxyl = N- (2, 6-Dimethylphenyl)-N- (l' -c arbomethoxyäthyl)-2-furoyl ami d
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Ridomil = N- (2, 6-Dimethylphenyl) -N- (1' -carbomethoxy-äthyl) -methoxyacetamid
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Die durch Phytotoxizität gegenüber Pflanzen bewirkten Schäden können nicht vermieden werden, wenn man das fungizide Produkt in Dosen verwendet,
die den besten Kompromiss zwischen fungizider Aktivität und Phytotoxizität darstellen. Bei praktischer Verwendung in der Landwirtschaft variiert die tatsächlich auf der Pflanze verbleibende Menge an fungizidem Produkt erheblich mit den Wetterbedingungen, insbesondere der Häufigkeit der Niederschläge sowie der richtigen, vom Landwirt durchgeführten Behandlung und deren Anzahl. Man braucht daher fungizide Produkte mit guter Aktivität sowie einem breiten Sicherheitsbereich, so dass selbst hohe Dosen des Produktes die Pflanzen nicht schädigen können.
Die folgende Tabelle 6 zeigt einen Vergleich zwischen der fungiziden Aktivität einiger erfindungsgemäss eingesetzter Verbindungen und die Aktivität von Furalaxyl und Ridomil bei unterschiedlichen Verwendungsdosen sowie die Phytotoxizität derselben bei erhöhten Dosen.
Ein Vergleich der Daten von Tabelle 6 zeigt, dass die fungizide Aktivität der erfindungsge-
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mäss eingesetzten Verbindungen in derselben Grössenordnung wie die der Kontrollverbindungen liegt, die Phytotoxizität bei erhöhten Dosen jedoch erheblich geringer ist.
Tabelle 6
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<tb>
<tb> Verbindung <SEP> Kurative <SEP> Wirkung <SEP> gegen <SEP> Phytotoxizitätsindex
<tb> (vgl. <SEP> Ta- <SEP> Plasmopara <SEP> viticola <SEP> bei <SEP> bei <SEP> den <SEP> angegebenen <SEP> Dosen
<tb> belle <SEP> 1) <SEP> Reben <SEP> bei <SEP> dan <SEP> (%.)
<tb> angegebenen <SEP> Dosen <SEP> (%.)
<tb> 0, <SEP> 1 <SEP> 0,05 <SEP> 0,01 <SEP> 0,005 <SEP> 0,75 <SEP> 1,5 <SEP> 3 <SEP> 9
<tb> 1 <SEP> 100 <SEP> 98 <SEP> 76 <SEP> 41 <SEP> - <SEP> - <SEP> 25 <SEP> -
<tb> 2 <SEP> 100 <SEP> 80 <SEP> 70 <SEP> 60--0 <SEP> 0
<tb> 4 <SEP> 100 <SEP> 100 <SEP> 100 <SEP> 100 <SEP> 0 <SEP> 0 <SEP> 10 <SEP> 37
<tb> 5 <SEP> 100 <SEP> 83----35-
<tb> 8 <SEP> 100 <SEP> 100 <SEP> 100 <SEP> 100--30-
<tb> 10 <SEP> 100 <SEP> 85----18-
<tb> 13 <SEP> 100 <SEP> 92----29-
<tb> 18 <SEP> 100 <SEP> 100----50-
<tb> 20 <SEP> 100.
<SEP> 100 <SEP> - <SEP> - <SEP> - <SEP> - <SEP> 52 <SEP> - <SEP>
<tb> 21 <SEP> 100 <SEP> 100----49-
<tb> 22 <SEP> 100 <SEP> 85----25-
<tb> 26 <SEP> 100 <SEP> 84----71-
<tb> 27 <SEP> 100 <SEP> 100 <SEP> - <SEP> - <SEP> - <SEP> - <SEP> - <SEP> -
<tb> 29 <SEP> 100 <SEP> 100 <SEP> - <SEP> - <SEP> - <SEP> - <SEP> - <SEP> -
<tb> 35 <SEP> 100 <SEP> 100-----Furalaxyl <SEP> 100 <SEP> 100 <SEP> 100 <SEP> 100 <SEP> 32 <SEP> 53 <SEP> 100 <SEP> 100
<tb> Ridomil <SEP> 100 <SEP> 100 <SEP> 100 <SEP> 100 <SEP> 30 <SEP> 54 <SEP> 100 <SEP> 100
<tb>
Die folgenden Vorschriften veranschaulichen die Herstellung der neuen Wirkerbindungen :
Vorschrift 1 :
Herstellung von N-(2,6-Dimethylphenyl)-N-acetoacetyl-α-aminomethylpropionat (Ver- bindung 18 von Tabelle 1)
7, 06 g frisch destilliertes Diketen wurden zu 14, 5 g des Methylesters der N- (2, 6-Dimethylphe- nyl) -2-aminopropionsäure in 25 cm3 Toluol zugefügt. Die Reaktionsmischung wurde 24 h zum Rückfluss erhitzt. Nach dem Abkühlen und Abdampfen des Lösungsmittels wurde der Rückstand durch Chromatographie auf einer Kieselsäuregelkolonne mit Chloroform als Eluierungsmittel gereinigt.
So erhielt man 20 g des gewünschten Produktes als Öl in einer Ausbeute von 98% d. Th. Die dem Produkt zugeschriebene Struktur wurde durch NMR Spektroskopie bestätigt. Unter den verwendeten Arbeitsbedingungen erscheint die Verbindung als Mischung der Tautomeren, was sich aus den Signalen entsprechend der verschiedenen, in Tabelle 1 genannten Protonen zeigt.
Vorschrift 2 : Herstellung von N-(2,6-Diallylphhenyl)-N-acetoacetyl-α-aminomethylpropionat (Ver- bindung 26 von Tabelle 1)
0, 02 Mol des Methylesters von N-(2,6-Diallylphenyl)-α-aminopropionsäure wurde in 10 cm3 Toluol gelöst. zur Lösung wurde 0, 025 Mol frisch destilliertes Diketen zugefügt und die Mischung 24. h zum Rückfluss erhitzt. Nach Abkühlen und. Abdampfen des Lösungsmittels wurde der Rück-
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stand durch Chromatographie auf einer Kieselsäuregelkolonne unter Verwendung einer 4 : 1 Hexan/Äthylacetat-Mischung als Eluierungsmittel gereinigt. So erhielt man 3 g des gewünschten Produktes als Öl.
Vorschrift 3 : Herstellung von N- (2-Allylphenyl) -N-acetoacetyl-a -aminomethylpropionat (Verbin- dung 30 von Tabelle 1)
0, 02 Mol des Methylesters von N- (2-Allylphenyl) -a-aminopropionsäure wurde in 20 cm'Benzol gelöst. Zur Lösung wurden 0, 5 Mol Pyridin und 0, 25 Mol frisch destilliertes Diketen zugefügt und die Reaktionsmischung 10 h zum Rückfluss erhitzt. Nach Abkühlen wurde mit Benzol verdünnt, mit l% iger, konz. Chlorwasserstofflösung und mit Wasser gewaschen, die organische Phase wurde ab-
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nigt. So erhielt man 3 g des gewünschten Produktes als Öl.
Vorschrift 4 : Ausgehend von den entsprechenden Zwischenprodukten wurden nach den Verfahren der Vorschriften 1, 2 oder 3 die Verbindungen 19,27, 28,29, 31,33 und 34 von Tabelle 1 hergestellt.
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5 g (0, 021 Mol) des Methylesters der N- (2-Methyl-6-allylphenyl) -a -aminopropionsäure wurden in 120 cm'Toluol gelöst. Zur Lösung wurden unter Rühren in 15 min bei Zimmertemperatur 3, 5 g (0, 027 Mol) Malonsäuremethylestermonochlorid (CICO-CHz-COOCHg) zugefügt, dann wurde die Reaktionsmischung 1 h bei Zimmertemperatur gerührt und 5 h zum Rückfluss erhitzt. Nach Abkühlen wurde die Lösung filtriert und das Lösungsmittel abgedampft. Der ölige Rückstand wurde durch Chromatographie auf einer Kieselsäuregelkolonne mit einer 3 : 1 Hexan/Äthylacetat-Mischung als Eluierungsmittel gereinigt.
So erhielt man 4, 6 g des gewünschten Produktes als rotes Öl.
Vorschrift 6 : Herstellung von N- (2, 6-Dimethylphenyl)-N- (2, 2-dimethoxyäthyl)-carbomethoxyacet- amid (Verbindung 32 von Tabelle 1)
Zu einer Lösung aus 4, 45 g (0, 02 Mol) N-(2,2-Dimethhoxythyl)-2,6-dimethylanilin, 2,76 cm3 (0, 02 Mol) Triäthylamin in 25 cm'Äthyläther wurden bei 0 bis 5 C unter Rühren in 15 min 2, 1 cm3 (0, 02 Mol) Malonsäuremethylestermonochlorid eingetropft. Die Reaktionsmischung wurde 1 h bei 0 C und 10 min bei Zimmertemperatur gerührt, filtriert, zweimal mit je 10 cm'einer
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Das verbleibende gelbe Öl wurde durch Chromatographie auf einer Kieselsäuregelkolonne mit einer 7 : 3 Hexan/Äthylacetat-Mischung als Eluierungsmittel gereinigt. So erhielt man 2, 1 g des gewünschten Produktes als Öl.
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Vorschrift 7 : Ausgehend von'den entsprechenden Zwischenprodukten wurden gemäss Verfahren von Vorschrift 5 oder 6 die Verbindungen 21,22, 23,24 und 25 von Tabelle 1 hergestellt.
Vorschrift 8 : Herstellung von N-(2,6-Dimethylphenyl)-N-(1-carbomethoxythyl)-phenylacetamid (Verbindung 4 von Tabelle 1)
17 g (0, 11 Mol) Phenylacetylchlorid wurden in 30 min bei Zimmertemperatur zu einer Lösung aus 21, 2 g (0,1 Mol) N-(1-Carbomethoxythyl)-2,6-dimethylanilin (Reinheit = 95%) in 150 cm3 Toluol und 1 cm3 Dimethylformamid eingetropft. Die Reaktionsmischung wurde 1 h bei Zimmertemperatur und 3 h bei Rückflusstemperatur gerührt, dann auf Zimmertemperatur abgekühlt und mit einer wässerigen NaHCOs Lösung (5%ig) und anschliessend mit Wasser gewaschen. Die organische Phase wurde abgetrennt und mit wasserfreiem Na 2 SO 4 getrocknet.
Das Lösungsmittel wurde abgedampft und das erhaltene Rohprodukt aus Ligroin (75 bis 120 C) umkristallisiert ; so erhielt man 26 g des gewünschten Produktes als weissen Feststoff mit einem Fp. von 78 bis 80 C.
Vorschrift 9 : Gemäss Vorschrift 8 erhielt man mit den entsprechenden Zwischenprodukten die Verbindungen 1, 2,3, 7,8, 9,10, 12,13, 14,15, 16,17 und 34 von Tabelle 1, wobei die Verbindungen 10,13 und 34 (Öl bei Zimmertemperatur) jedoch statt der Umkristallisation durch Chro-
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: 1Vorschrift 10 : Herstellung von N- (2', 2'-Dimethoxyäthyl) -N- (2, 6-dimethylphenyl) -benzamid (Ver- bindung 6 von Tabelle 1) 2, 81 g (0, 02 Mol) Benzoylchlorid wurden in 20 min bei 0 bis 5 C zu einer Lösung aus 4, 45 g
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02(0, 02 Mol) Triäthylamin enthielt, eingetropft.
Die Reaktionsmischung wurde bei Zimmertemperatur 15 min gerührt, das erhaltene Salz abfiltriert und die Lösung mit 8 cm'wässeriger, 5%iger Salzsäurelösung und dann mit Wasser neutral gewaschen. Die organische Phase wurde mit wasserfreiem Na 2 SO 4 getrocknet und das Lösungsmittel abgedampft ; so erhielt man 5, 2 g eines weissen Feststoffes, der nach Umkristallisation aus 25 cm2 Petrolther 4,5 g Produkt einer Reinheit von 91% (laut GLC) in 65, 5% iger Ausbeute als weissen Feststoff mit einem Fp. von 58 bis 59 C lieferte.
Vorschrift 11 : Gemäss Vorschrift 10 erhielt man aus N-(1'-Methyl-2',2'-dimethoxythyl)-2,6-di methylanilin und Benzoylchlorid N-(1'-Methyl-2',2'-dimethoxythyl)-N-(2,6-dimethylphenyl)-benzamid (Verbindung 5 von Tabelle 1) als klares Öl.
Vorschrift 12 : Herstellung von N-(Methyl-methoxycarbonylmethylen)-2,6-dimthylamilin
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Zu einer Lösung aus 37, 2 cm" (0, 3 Mol) 2, 6-Dimethylanilin in 200 cm'Benzol wurde 0, 5 g Zinc12 zugefügt und 33, 2 cm" (0, 33 Mol) Methylpyruvat bei Zimmertemperatur eingetropft. Die Reaktionsmischung wurde 7 h zum Rückfluss erhitzt, wobei das gebildete Reaktionswasser azeotrop abdestilliert wurde ; dann wurde das Lösungsmittel abgedampft und lieferte 65 g eines Öles. Dieses wurde destilliert und die bei 87 bis 88 C/0, 07 mm Hg Druck siedende Fraktion gesammelt. So erhielt man 42, 5 g eines Produktes einer Reinheit von 92% laut GLC in einer Ausbeute von 63, 5%.
Vorschrift 13 : Herstellung von N-(2,6-Dimethylphenyl)-N-(1'-carbomethoxyvinyl0-phenylacetamind (Verbindung 11 von Tabelle 1) 4, 35 cm' (0, 033 Mol) Phenylacetylchlorid wurden bei Zimmertemperatur zu einer Lösung aus 6, 7 g (0,03 Mol) N-(Methylemthoxycarbonylmethylen)-2,6-dimethylanlin (hergestellt gemäss Vorschrift 12 mit einer Reinheit von 92%) in 100 cm'Toluol eingetropft. Die Reaktionsmischung wurde zum Rückfluss erhitzt und 3 h in einem Stickstoffstrom gehalten, worauf das Lösungsmittel abgedampft wurde. So erhielt man 10, 8 g eines hell gelben Öles, das sich nach Reiben verfestigte.
Das so erhaltene Rohprodukt wurde aus Petroläther umkristallisiert und lieferte 2 g eines weissen, festen, reinen (laut TLC) Produktes in einer Ausbeute von 21%.
Die Erfindung wird durch folgende, nicht einschränkende Beispiele veranschaulicht.
Beispiel 1 : Präventive Wirkung gegen Rebenmehltau [Plasmopara viticola (B. et C.) Berl et de Toni]
Blätter von in Töpfen in einer konditionierten Umgebung von 25 C und 60% relativer Feuch-
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Intensität der Infektion von 100 (gesunde Pflanze) bis I (vollständig infizierte Pflanze) ausgewertet.
Beispiel 2 : Kurative Wirkung gegen Rebenmehltau (s. o.)
Blätter von in Töpfen in einer konditionierten Umgebung von 25 C und 60% relativer Feuch-
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tigkeit gezüchteten Rebenpflanzen cv. Dolcetto wurden auf ihrer Unterseite mit einer wässerigen Conidiensuspension von Plasmopara viticola (200000 Conidien/om) besprüht. Nach 24stündiger Verweilzeit in einer feuchtigkeitsgesättigten Umgebung bei 21 C wurden die Pflanzen in drei Gruppen geteilt. Jede Pflanzengruppe wurde durch Besprühen der Blattseiten mit den Testprodukten in einer wässerig-acetonischen Lösung (20% Aceton Vol./Vol.) l, 2 bzw. 3 Tage nach der Infektion besprüht.
Nach einer Inkubationszeit von 7 Tagen wurde die Schwere der Infektion visuell von 100 (gesunde Pflanze) bis 0 (vollständig infizierte Pflanze) bewertet.
Beispiel 3 : Immunisierungswirkung gegen Rebenmehltau (s. o.)
Blätter von in Töpfen in einer konditionierten Umgebung gezüchteten Rebenpflanzen cv.
Dolcetto wurden auf der Oberseite mit dem Testprodukt in wässerig-acetonischer Lösung (20% Vol./ Vol. Aceton) besprüht und dann 6 Tage in einer konditionierten Umgebung gehalten. Am 7. Tag wurden sie auf der Unterseite mit einer Conidiensuspension von Plasmopara viticola (200000 Coni- dien/cm3) besprüht. Nach 24stündiger Verweilzeit in einer feuchtigkeitsgesättigten Umgebung wurden die Pflanzen wieder in eine konditionierte Umgebung übergeführt. Nach 7tägiger Inkubationszeit wurde die Schwere der Infektion visuell von 100 (gesunde Pflanze) bis 0 (vollständig infizierte Pflanze) bewertet.
Beispiel 4 : Präventive systemische Wirkung gegen Rebenmehltau (s. o.)
In Töpfen in einer konditionierten Umgebung von 25 C und 60% relativer Feuchtigkeit gezüchtete Rebenpflanzen, cv. Dolcetto wurden behandelt, indem man in den Boden eine wässerig- - acetonisch Lösung (10% Vol./Vol. Aceton) des Testproduktes in einer Konzentration von 0, 01%, bezogen auf das Bodenvolumen, einführte. Die Pflanzen wurden in einer konditionierten Umgebung gehalten, und in unterschiedlichen Zeitabständen nach der Behandlung wurden die Blattunterseiten mit einer wässerigen Conidiensuspension von Plasmopara viticola (200000 eonidien/cm3) besprüht.
Nach 24stündiger Verweilzeit in einer feuchtigkeitsgesättigten Umgebung bei 21 C wurden die Pflanzen für die Inkubationszeit von 7 Tagen in eine Umgebung mit 70% relativer Feuchtigkeit und 21 C übergeführt. Dann wurde die Schwere der Infektion vieuell ausgewertet und wie oben bewertet.
Beispiel 5 : Präventive Wirkung gegen Tabakmehltau (Peronospora tabacina Adam)
Die Blätter von in Töpfen in einer konditionierten Umgebung gezüchteten Tabakpflanzen cv. Burley wurden durch Besprühen beider Blattseiten mit dem Testprodukt in einer wässerig-acetonischen Lösung (20% Vol./Vol. Aceton) behandelt. 2 Tage nach dieser Behandlung wurden die Blattunterseiten mit einer wässerigen Conidiensuspension von Peronospora tabacina (200000 Conidien/cm') besprüht. Nach 6stündiger Verweilzeit in einer feuchtigkeitsgesättigten Umgebung wurden die Pflanzen in einer konditionierten Umgebung von 20 C und 70% relativer Feuchtigkeit zum Bebrüten des Fungus übergeführt. Nach 6tägiger Inkubationszeit wurde die Schwere der Infektion wie oben visuell ausgewertet.
Beispiel 6 : Kurative Wirkung gegen Tabakmehltau (s. o.)
Die Blätter von in Töpfen in einer konditionierten Umgebung gezüchteten Tabakpflanze cv. Burley wurden auf der Unterseite mit einer wässerigen Conidiensuspension von Peronospora tabacina (200000 eonidien/cm3) besprüht. Nach 6stündiger Verweilzeit in einer feuchtigkeitsgesättigten Umgebung wurden die Pflanzen in 2 Gruppen geteilt und in eine konditionierte Umgebung von 20 C und 70% relativer Feuchtigkeit zum Bebrüten des Fungus übergeführt. 24 bis 48 h nach der Infektion wurde die erste bzw. zweite Gruppe durch Besprühen mit dem Testprodukt in einer wässerig-acetonischen Lösung (20% Vol. /Vol. Aceton) auf beide Blattseiten behandelt.
Nach 6tägiger Inkubationszeit wurde die Schwere des Befalls visuell wie oben ausgewertet.
Beispiel 7 : Präventive Wirkung gegen Tomatenmehltau [Phytophthora infestans (Mont) de Bary]
Blätter von in Töpfen in einer konditionierten Umgebung von 26 C und 60% relativer Feuchtigkeit gezüchteten Tomatenpflanzen cv. Marmande wurden mit einer wässerig-acetonischen Lösung (20% Vol. /Vol. Aceton) der Testprodukte besprüht.
Einen Tag danach erfolgte die Infektion durch Besprühen der unteren Blattseiten mit einer wässerigen Conidiensuspension von Phytophthora infestans (200000 eonidien/cm3), Nach 24stündiger Verweilzeit in einer feuchtigkeitsgesättigten Umgebung bei 21 C wurden die Pflanzen für die Inkubationszeit von 4 Tagen in eine konditionierte
<Desc/Clms Page number 20>
Umgebung von 70% relativer Feuchtigkeit und 21 C übergeführt. Danach wurde die Schwere der Infektion wie oben ausgewertet.
Beispiel 8 : Kurative Wirkung gegen Tomatenmehltau (s. o.)
Blätter von in Töpfen in einer konditionierten Umgebung von 26 C und 60% relativer Feuchtigkeit gezüchteten Tomatenpflanzen cv. Marmande wurden auf der Unterseite mit einer wässerigen Conidiensuspension von Phytophthora infestans (200000 eonidien/cm3) besprüht. Nach 24stündiger Verweilzeit in einer feuchtigkeitsgesättigten Umgebung wurden die Blätter mit dem Testprodukt in wässerig-acetonischer Lösung (20% Vol./Vol. Aceton) durch Besprühen beider Blattseiten behandelt. Nach 4tägiger Inkubationszeit wurde die Schwere der Infektion visuell wie oben bewertet.
EMI20.1
züchtete Tomatenpflanzen cv. Marmande wurden behandelt, indem man eine wässerig-acetonische Lösung (10% Vol. /Vol.
Aceton) des Testproduktes in einer Konzentration von 0, 01%, bezogen auf das Bodenvolumen, in den Boden gab. Die Pflanzen wurden in einer konditionierten Umgebung gehalten, 3 Tage nach der Behandlung wurden die Blätter auf der Unterseite mit einer wässerigen Conidiensuspension von Phytophthora infestans (200000 Conidien/cm) besprüht. Nach 24stündiger Verweilzeit in einer feuchtigkeitsgesättigten Umgebung bei 21 C wurden die Pflanzen in eine andere konditionierte Umgebung von 70% relativer Feuchtigkeit und 21 C übergeführt und für die Inkubationszeit von 4 Tagen stehengelassen. Danach wurde die Intensität der Infektion wie oben ausgewertet.
Beispiel 10 : Bestimmung der Phytotoxizität
Die Blätter von in Töpfen bei 25 C und 60% relativer Feuchtigkeit gezüchteten Rebenpflanzen cv. Dolcetto wurden durch Besprühen beider Seiten mit den Testprodukten in einer wässerig- -acetonischen Lösung (20% Vol. /Vol. Aceton) behandelt. 7 Tage danach wurde die Schwere der phytotoxischen Symptome visuell in 100 (vollständig geschädigte Pflanze) bis 0 (gesunde Pflanze) bewertet.
Die oben für die Verbindungen der Formel (I) genannten Reste haben z. B. die folgende Bedeutung : C, ¯ 3 -Alkyl: Methyl, Äthyl, Propyl, i-Propyl
Alkyl - ohne nähere Angabe der Kettenlänge - ist insbesondere eine Alkylgruppe mit 1 bis 6, vorzugsweise 1 bis 4, Kohlenstoffatomen, wie Methyl, Äthyl, Propyl, i-Propyl,
Butyl, i-Butyl, sek. Butyl, t-Butyl, Pentyl, Hexyl.
Die Phenylgruppen können gegebenenfalls mit 1, 2 oder 3 Methyl- bzw. Methoxygruppen substituiert sein.
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The invention relates to an agent for preventive or curative control of infections of useful plants by phytopathogenic fungi and to the use of these agents f. r the stated purpose.
The bactericidal and fungicidal activity of some derivatives of aniline and glycine which have a differently substituted phenyl group and an acyl group of different nature on the nitrogen atom has recently been described. The acyl group can in particular be derived from a - or ss-haloalkanoyl group (cf. DE-OS 2513789), an acetyl group which is substituted in the a-position by a sulfur or oxygen atom which in turn is bonded to different groups (cf. the French one Patent application 75 10 722), or consist of a 2-furoyl group, a 2-thienoyl group or a pyridyl-2-carboxyl group (see. DE-OS 2513732 and 2513788).
The microbiocidal activity of methylalaninates which carry a 2,6-dialkylphenyl group and one of the following groups on the nitrogen atom has also been described: cyclopropanoyl, acryloyl, crotonyl (cf. GB-PS No. 1, 500, 576). The interest in finding new derivatives of acylanilines with a fungicidal action is based on the desire to find high fungicidal activity in combination with a lack of phytotoxicity. Although some of the products already known have an excellent fungicidal activity, they are toxic to plants which are intended to be protected from fungal infections.
The aim of the invention is to provide an agent for the preventive or curative control of infections of useful plants by phytopathogenic fungi, which is characterized in that it is one or more of the compounds of the general formula
EMI1.1
in which
R and R ', which may be the same or different, stand for CH3, -CH2-CH = CH2 or-CH = CH-CH3,
EMI1.2
EMI1.3
where Y is optionally substituted by methoxy phenyl, cyclohexyl,
Furyl or thienyl and RB means methyl, methoxy or chloromethyl, contains as an effective ingredient.
The compounds of formula (I) have been found to have high fungicidal activity with low phytotoxicity.
The new acylanilines according to formula (I) are synthesized by condensing anilines of the general formula
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EMI2.1
in which
X, R, R1 and R 'have the above meaning, with a compound of the formula
EMI2.2
in which
Z has the meaning given above, in the presence of a base which accepts hydrogen halide or dimethylformamide.
Some of the anilines of the general formula (II) are commercially available, the others, starting from 2,6-disubstituted anilines, can easily be prepared by known reactions. The anilines substituted in the 2- and / or 6-position by alkenyl groups have been described in Italian patent applications 23809 A / 77 and 28817 A / 77. Compounds of the general formula (III) are e.g. B. benzoyl chloride, phenylacetyl chloride, the monochloride of a malonic acid
EMI2.3
EMI2.4
be put.
The compounds listed in Table 1 below were prepared by the above procedures; mean: a) the melting points have not been corrected b) only the most important bands are listed c) the NMR spectra of compounds 1 and 3 were determined using CCl as solvent, in the other spectra eDel was used, s = singlet, d = doublet, t = triplet, q = quadruplet, m = multiplet d) Elemental analysis:
calculated chlorine = 10, 25; found chlorine = 9, 68 e) mixture of tautomers
<Desc / Clms Page number 3>
EMI3.1
EMI3.2
<Desc / Clms Page number 4>
EMI4.1
EMI4.2
<Desc / Clms Page number 5>
EMI5.1
EMI5.2
<Desc / Clms Page number 6>
EMI6.1
EMI6.2
<Desc / Clms Page number 7>
EMI7.1
EMI7.2
<Desc / Clms Page number 8>
EMI8.1
EMI8.2
<Desc / Clms Page number 9>
EMI9.1
EMI9.2
<Desc / Clms Page number 10>
EMI10.1
EMI10.2
<Desc / Clms Page number 11>
EMI11.1
EMI11.2
<Desc / Clms Page number 12>
EMI12.1
EMI12.2
EMI12.3
<Desc / Clms Page number 13>
Table 2 Fungicidal activity against Plasmopara viticola in vines
EMI13.1
<tb>
<tb> connection <SEP> effect <SEP> preventive <SEP> curative <SEP> immunis. <SEP> systemic
<tb> No.
<SEP> systematically <SEP>
<tb> Treatment <SEP> on <SEP> leaves. <SEP> on <SEP> leaves. <SEP> on <SEP> leaves. <SEP> on <SEP> parent <SEP> through <SEP> floor
<tb> dose <SEP> (%) <SEP> days <SEP> (a) <SEP> days <SEP> (a) <SEP> days <SEP> (a) <SEP> days <SEP> (a)
<tb> 1 <SEP> 7 <SEP> 1 <SEP> 7 <SEP> 1 <SEP> 7 <SEP> 1 <SEP> 7
<tb> 18 <SEP> (b) <SEP> 1 <SEP> 100 <SEP> 100 <SEP> 100 <SEP> 100 <SEP> 100 <SEP> 100 <SEP> 100 <SEP> 100
<tb> 0, <SEP> 5 <SEP> 100 <SEP> 100 <SEP> 100-100 <SEP> 100 <SEP> 100 <SEP> - <SEP>
<tb> 0, <SEP> 1 <SEP> 100 <SEP> 100 <SEP> 100 <SEP> - <SEP> 100 <SEP> 100 <SEP> -
<tb> 19 <SEP> (c) <SEP> 1 <SEP> 100 <SEP> 100 <SEP> - <SEP> - <SEP> 100 <SEP> - <SEP> - <SEP> - <SEP>
<tb> a
<tb> 0.5 <SEP> 100
<tb> 0,
<SEP> 1 <SEP> 100 <SEP> - <SEP> - <SEP> - <SEP> - <SEP> - <SEP> - <SEP> Zineb <SEP> 1 <SEP> 90 <SEP> - <SEP > - <SEP> - <SEP> - <SEP> - <SEP> - <SEP> - <SEP>
<tb> (comparison-0, <SEP> 5 <SEP> 70 <SEP>
<tb> fungicidal) <SEP> 0, <SEP> 1 <SEP> 30
<tb>
Table 3 Fungicidal activity against Peronospora tabacina
EMI13.2
<tb>
<tb> Compound <SEP> Preventive <SEP> Effect <SEP> against <SEP> Curative <SEP> Effect <SEP> against <SEP> Phytotoxicity index
<tb> (cf.
<SEP> Ta-Peronospora <SEP> tabacina <SEP> on <SEP> Peronospora <SEP> tabacina <SEP> for <SEP> vine plants
<tb> belle <SEP> 1) <SEP> leaves <SEP> at <SEP> the <SEP> on <SEP> leaves <SEP> at <SEP> the <SEP> at <SEP> of the <SEP> dosage
<tb> specified <SEP> doses <SEP> specified <SEP> doses <SEP> of
<tb> days <SEP> (a) <SEP> 2 <SEP> days <SEP> (a) <SEP> 2
<tb> Dose <SEP> (% 0) <SEP> Dose <SEP> (% 0) <SEP> (3 <SEP>% 0) <SEP>
<tb> 10 <SEP> 5 <SEP> 10 <SEP> 5 <SEP> 0.1 <SEP> 0,
05
<tb> 6 <SEP> - <SEP> - <SEP> - <SEP> - <SEP> 100 <SEP> 100 <SEP> 36
<tb> 12 <SEP> - <SEP> - <SEP> - <SEP> - <SEP> 100 <SEP> 100 <SEP> 10
<tb> 16 <SEP> - <SEP> - <SEP> - <SEP> - <SEP> 100 <SEP> 100 <SEP> 2
<tb> 17 <SEP> - <SEP> - <SEP> - <SEP> - <SEP> 100 <SEP> 100 <SEP> 2
<tb> 16 <SEP> - <SEP> - <SEP> - <SEP> - <SEP> 100 <SEP> 100 <SEP> 2
<tb> 17 <SEP> - <SEP> - <SEP> - <SEP> - <SEP> 100 <SEP> 100 <SEP> 2
<tb> 18 <SEP> (b) <SEP> 100 <SEP> 100 <SEP> 100 <SEP> 100 <SEP> - <SEP> -
<tb> 25 <SEP> - <SEP> - <SEP> - <SEP> - <SEP> 100 <SEP> 100 <SEP> 29
<tb> 31 ---- ion <SEP> 83 <SEP> 34
<tb>
<Desc / Clms Page number 14>
Table 4 Fungicidal activity against Phytophthora infestans in tomatoes
EMI14.1
<tb>
<tb> Connection <SEP> mode of action <SEP> preventive <SEP> curative <SEP> systemic
<tb> No.
<tb>
Treatment <SEP> on <SEP> leaves <SEP> on <SEP> leaves <SEP> through <SEP> soil
<tb>% <SEP> (a) 1 <SEP> (a) 1 <SEP> (a) 3
<tb> 18 <SEP> (b) <SEP> 100 <SEP> 100 <SEP> 100
<tb> 0, <SEP> 5 <SEP> 100 <SEP> 100 <SEP> 100 <SEP>
<tb> 0, <SEP> 1 - IM
<tb>
Table 5 shows the fungicidal activity of some new acylanilines used according to the invention and their phytotoxicity. Both data are compared with those of "Furalaxyl", a known product of DE-PS No. 2513788 and "Ridomil" of DE-PS No. 2515091. The values of the fungicidal activity and phytotoxicity were determined in accordance with Examples 23 and 15.
It is clear from a comparison of the data listed that the compounds used according to the invention have the same fungicidal activity as "Furalazyl" and "Ridomil" at the same doses, but a significantly lower phytotoxicity.
<Desc / Clms Page number 15>
Table 5
EMI15.1
<tb>
<tb> compound <SEP> protective effect <SEP> against <SEP> Plasmopara <SEP> phytotoxicity
<tb> (cf.
<SEP> table <SEP> 1) <SEP> viticola <SEP> for <SEP> vines <SEP> by <SEP> applying <SEP> index <SEP> for <SEP> cans
<tb> on <SEP> infected <SEP> leaves <SEP> 24 <SEP> h <SEP> after <SEP> from <SEP> 3% <SEP> o <SEP>
<tb> Infection <SEP> in <SEP> doses <SEP> from <SEP> 0, <SEP> l% <SEP> o <SEP>
<tb> 1 <SEP> 100 <SEP> 25
<tb> 2 <SEP> 100 <SEP> 0
<tb> 3 <SEP> 100 <SEP> 5
<tb> 4 <SEP> 100 <SEP> 10
<tb> Ridomil <SEP> 100 <SEP> 100
<tb> Furalaxyl <SEP> 100 <SEP> 100
<tb>
Furalaxyl = N- (2,6-dimethylphenyl) -N- (l'-c arbomethoxyethyl) -2-furoyl ami d
EMI15.2
Ridomil = N- (2, 6-dimethylphenyl) -N- (1 '-carbomethoxy-ethyl) -methoxyacetamide
EMI 15.3
The damage caused by phytotoxicity to plants cannot be avoided if the fungicidal product is used in doses,
which are the best compromise between fungicidal activity and phytotoxicity. In practical use in agriculture, the amount of fungicidal product actually remaining on the plant varies considerably with the weather conditions, in particular the frequency of precipitation and the correct treatment and number carried out by the farmer. You therefore need fungicidal products with good activity and a wide safety range so that even high doses of the product cannot damage the plants.
The following Table 6 shows a comparison between the fungicidal activity of some compounds used according to the invention and the activity of furalaxyl and Ridomil at different use doses and the phytotoxicity of the same at increased doses.
A comparison of the data in Table 6 shows that the fungicidal activity of the invention
<Desc / Clms Page number 16>
the compounds used are of the same order of magnitude as those of the control compounds, but the phytotoxicity is considerably lower at higher doses.
Table 6
EMI16.1
<tb>
<tb> Compound <SEP> Curative <SEP> Effect <SEP> against <SEP> phytotoxicity index
<tb> (cf. <SEP> Ta- <SEP> Plasmopara <SEP> viticola <SEP> for <SEP> for <SEP> the <SEP> doses specified
<tb> belle <SEP> 1) <SEP> vines <SEP> at <SEP> dan <SEP> (%.)
<tb> specified <SEP> doses <SEP> (%.)
<tb> 0, <SEP> 1 <SEP> 0.05 <SEP> 0.01 <SEP> 0.005 <SEP> 0.75 <SEP> 1.5 <SEP> 3 <SEP> 9
<tb> 1 <SEP> 100 <SEP> 98 <SEP> 76 <SEP> 41 <SEP> - <SEP> - <SEP> 25 <SEP> -
<tb> 2 <SEP> 100 <SEP> 80 <SEP> 70 <SEP> 60--0 <SEP> 0
<tb> 4 <SEP> 100 <SEP> 100 <SEP> 100 <SEP> 100 <SEP> 0 <SEP> 0 <SEP> 10 <SEP> 37
<tb> 5 <SEP> 100 <SEP> 83 ---- 35-
<tb> 8 <SEP> 100 <SEP> 100 <SEP> 100 <SEP> 100--30-
<tb> 10 <SEP> 100 <SEP> 85 ---- 18-
<tb> 13 <SEP> 100 <SEP> 92 ---- 29-
<tb> 18 <SEP> 100 <SEP> 100 ---- 50-
<tb> 20 <SEP> 100.
<SEP> 100 <SEP> - <SEP> - <SEP> - <SEP> - <SEP> 52 <SEP> - <SEP>
<tb> 21 <SEP> 100 <SEP> 100 ---- 49-
<tb> 22 <SEP> 100 <SEP> 85 ---- 25-
<tb> 26 <SEP> 100 <SEP> 84 ---- 71-
<tb> 27 <SEP> 100 <SEP> 100 <SEP> - <SEP> - <SEP> - <SEP> - <SEP> - <SEP> -
<tb> 29 <SEP> 100 <SEP> 100 <SEP> - <SEP> - <SEP> - <SEP> - <SEP> - <SEP> -
<tb> 35 <SEP> 100 <SEP> 100 ----- Furalaxyl <SEP> 100 <SEP> 100 <SEP> 100 <SEP> 100 <SEP> 32 <SEP> 53 <SEP> 100 <SEP> 100
<tb> Ridomil <SEP> 100 <SEP> 100 <SEP> 100 <SEP> 100 <SEP> 30 <SEP> 54 <SEP> 100 <SEP> 100
<tb>
The following regulations illustrate the production of the new knitted fabrics:
Regulation 1:
Preparation of N- (2,6-dimethylphenyl) -N-acetoacetyl-α-aminomethyl propionate (Compound 18 of Table 1)
7.06 g of freshly distilled diketene was added to 14.5 g of the methyl ester of N- (2, 6-dimethylphenyl) -2-aminopropionic acid in 25 cm3 of toluene. The reaction mixture was heated to reflux for 24 h. After the solvent had been cooled and evaporated, the residue was purified by chromatography on a silica gel column using chloroform as the eluent.
This gave 20 g of the desired product as an oil in a yield of 98% of theory. Th. The structure attributed to the product was confirmed by NMR spectroscopy. Under the working conditions used, the compound appears as a mixture of the tautomers, which is evident from the signals corresponding to the various protons listed in Table 1.
Procedure 2: Preparation of N- (2,6-diallylphhenyl) -N-acetoacetyl-α-aminomethyl propionate (Compound 26 of Table 1)
0.02 mole of the methyl ester of N- (2,6-diallylphenyl) -? -Aminopropionic acid was dissolved in 10 cm3 of toluene. 0.025 mol of freshly distilled diketene was added to the solution and the mixture was heated to reflux for 24 h. After cooling and. The solvent was evaporated off.
<Desc / Clms Page number 17>
was purified by chromatography on a silica gel column using a 4: 1 hexane / ethyl acetate mixture as the eluent. This gave 3 g of the desired product as an oil.
Regulation 3: Preparation of N- (2-allylphenyl) -N-acetoacetyl-a-aminomethylpropionate (compound 30 of Table 1)
0.02 mole of the methyl ester of N- (2-allylphenyl) -a-aminopropionic acid was dissolved in 20 cm of benzene. 0.5 mol of pyridine and 0.25 mol of freshly distilled diketene were added to the solution and the reaction mixture was heated to reflux for 10 h. After cooling, it was diluted with benzene, with 1% conc. Hydrogen chloride solution and washed with water, the organic phase was
EMI17.1
nends. This gave 3 g of the desired product as an oil.
Rule 4: Starting from the corresponding intermediates, the compounds 19, 27, 28, 29, 31, 33 and 34 of Table 1 were prepared by the procedures of Rules 1, 2 or 3.
EMI17.2
5 g (0.021 mol) of the methyl ester of N- (2-methyl-6-allylphenyl) -a-aminopropionic acid were dissolved in 120 cm of toluene. 3.5 g (0.027 mol) of methyl malonate (CICO-CHz-COOCHg) were added to the solution with stirring in 15 min at room temperature, then the reaction mixture was stirred at room temperature for 1 h and refluxed for 5 h. After cooling, the solution was filtered and the solvent was evaporated. The oily residue was purified by chromatography on a silica gel column using a 3: 1 hexane / ethyl acetate mixture as the eluent.
This gave 4.6 g of the desired product as a red oil.
Procedure 6: Preparation of N- (2,6-dimethylphenyl) -N- (2,2-dimethoxyethyl) carbomethoxyacetamide (compound 32 of Table 1)
To a solution of 4.45 g (0.02 mol) of N- (2,2-dimethhoxythyl) -2,6-dimethylaniline, 2.76 cm3 (0.02 mol) of triethylamine in 25 cm'ethyl ether were added at 0 to 5 C with stirring in 15 min 2.1 cm3 (0.02 mol) methyl malonate monochloride. The reaction mixture was stirred at 0 C for 1 h and at room temperature for 10 min, filtered, twice with 10 cm 1 each
EMI17.3
The remaining yellow oil was purified by chromatography on a silica gel column with a 7: 3 hexane / ethyl acetate mixture as the eluent. This gave 2.1 g of the desired product as an oil.
EMI17.4
Regulation 7: Starting from the corresponding intermediates, compounds 21, 22, 23, 24 and 25 of Table 1 were prepared in accordance with the procedure of Regulation 5 or 6.
Procedure 8: Preparation of N- (2,6-dimethylphenyl) -N- (1-carbomethoxythyl) phenylacetamide (Compound 4 of Table 1)
17 g (0.11 mol) of phenylacetyl chloride became a solution of 21.2 g (0.1 mol) of N- (1-carbomethoxythyl) -2,6-dimethylaniline (purity = 95%) in 150 at room temperature in 30 min cm3 of toluene and 1 cm3 of dimethylformamide were added dropwise. The reaction mixture was stirred for 1 h at room temperature and 3 h at reflux temperature, then cooled to room temperature and washed with an aqueous NaHCOs solution (5%) and then with water. The organic phase was separated and dried with anhydrous Na 2 SO 4.
The solvent was evaporated and the crude product obtained was recrystallized from ligroin (75 to 120 C); 26 g of the desired product were obtained as a white solid with an mp of 78 to 80 ° C.
Regulation 9: According to Regulation 8, the corresponding intermediates gave the compounds 1, 2,3, 7,8, 9,10, 12,13, 14,15, 16,17 and 34 from Table 1, the compounds 10, 13 and 34 (oil at room temperature) but instead of recrystallization by
EMI17.5
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: 1 Regulation 10: Preparation of N- (2 ', 2'-dimethoxyethyl) -N- (2, 6-dimethylphenyl) benzamide (Compound 6 of Table 1) 2.81 g (0.02 mol) of benzoyl chloride were in 20 min at 0 to 5 C to a solution of 4.45 g
EMI18.1
02 (0.02 mol) triethylamine contained, added dropwise.
The reaction mixture was stirred at room temperature for 15 minutes, the salt obtained was filtered off and the solution was washed neutral with 8 cm 5% hydrochloric acid solution and then with water. The organic phase was dried with anhydrous Na 2 SO 4 and the solvent was evaporated; This gave 5.2 g of a white solid which, after recrystallization from 25 cm 2 of petroleum ether, 4.5 g of product with a purity of 91% (according to GLC) in 65.5% yield as a white solid with an mp of 58 to 59 C delivered.
Regulation 11: According to regulation 10, N- (1'-methyl-2 ', 2'-dimethoxythyl) -2,6-di methylaniline and benzoyl chloride gave N- (1'-methyl-2', 2'-dimethoxythyl) -N- (2,6-dimethylphenyl) benzamide (Compound 5 of Table 1) as a clear oil.
Regulation 12: Preparation of N- (methyl-methoxycarbonylmethylene) -2,6-dimthylamiline
EMI18.2
0.5 g of zinc12 was added to a solution of 37.2 cm "(0.3 mol) of 2,6-dimethylaniline in 200 cm benzene and 33.2 cm" (0.3 mol) of methyl pyruvate was added dropwise at room temperature. The reaction mixture was heated to reflux for 7 h, during which the water of reaction formed was distilled off azeotropically; then the solvent was evaporated to give 65 g of an oil. This was distilled and the fraction boiling at 87 to 88 ° C / 0.07 mm Hg pressure was collected. This gave 42.5 g of a product with a purity of 92% according to GLC in a yield of 63.5%.
Procedure 13: Preparation of N- (2,6-dimethylphenyl) -N- (1'-carbomethoxyvinyl0-phenylacetamine (Compound 11 of Table 1)) 4.35 cm '(0.033 mol) of phenylacetyl chloride became a solution at room temperature 6.7 g (0.03 mol) of N- (methylmethoxycarbonylmethylene) -2,6-dimethylanlin (prepared according to regulation 12 with a purity of 92%) was added dropwise in 100 cm of toluene. The reaction mixture was heated to reflux and heated for 3 hours a stream of nitrogen and the solvent was evaporated to give 10.8 g of a light yellow oil which solidified after rubbing.
The crude product thus obtained was recrystallized from petroleum ether and gave 2 g of a white, solid, pure (according to TLC) product in a yield of 21%.
The invention is illustrated by the following non-limiting examples.
Example 1: Preventive action against vine mildew [Plasmopara viticola (B. et C.) Berl et de Toni]
Leaves in pots in a conditioned environment of 25 C and 60% relative humidity
EMI18.3
Intensity of infection from 100 (healthy plant) to I (completely infected plant) evaluated.
Example 2: Curative action against vine mildew (see above)
Leaves in pots in a conditioned environment of 25 C and 60% relative humidity
<Desc / Clms Page number 19>
activity grown vine plants cv. The underside of Dolcetto was sprayed with an aqueous conidia suspension of Plasmopara viticola (200000 conidia / om). After a 24-hour dwell in a moisture-saturated environment at 21 C, the plants were divided into three groups. Each group of plants was sprayed by spraying the leaf sides with the test products in an aqueous acetone solution (20% acetone v / v) 1, 2 or 3 days after the infection.
After an incubation period of 7 days, the severity of the infection was assessed visually from 100 (healthy plant) to 0 (completely infected plant).
Example 3: Immunization action against vine mildew (see above)
Leaves of vine plants grown in pots in a conditioned environment cv.
Dolcetto was sprayed on top with the test product in aqueous acetone solution (20% v / v acetone) and then kept in a conditioned environment for 6 days. On the 7th day, they were sprayed on the underside with a conidia suspension of Plasmopara viticola (200000 conidia / cm3). After a 24-hour period in a moisture-saturated environment, the plants were again transferred to a conditioned environment. After an incubation period of 7 days, the severity of the infection was assessed visually from 100 (healthy plant) to 0 (completely infected plant).
Example 4: Preventive systemic action against vine mildew (see above)
Vine plants grown in pots in a conditioned environment of 25 C and 60% relative humidity, cv. Dolcetto were treated by introducing into the soil an aqueous acetone solution (10% v / v acetone) of the test product in a concentration of 0.01%, based on the volume of the soil. The plants were kept in a conditioned environment and the leaf undersides were sprayed with an aqueous conidia suspension of Plasmopara viticola (200000 eonidia / cm 3) at different time intervals after the treatment.
After a 24-hour dwell in a moisture-saturated environment at 21 C, the plants were transferred to an environment with 70% relative humidity and 21 C for the incubation period of 7 days. Then the severity of the infection was evaluated and evaluated as above.
Example 5: Preventive action against tobacco mildew (Peronospora tabacina Adam)
The leaves of tobacco plants grown in pots in a conditioned environment cv. Burley were treated by spraying both sides of the leaf with the test product in an aqueous acetone solution (20% v / v acetone). Two days after this treatment, the undersides of the leaves were sprayed with an aqueous conidia suspension of Peronospora tabacina (200000 conidia / cm '). After a 6-hour residence time in a moisture-saturated environment, the plants were transferred to a conditioned environment of 20 ° C. and 70% relative humidity to incubate the fungus. After an incubation period of 6 days, the severity of the infection was assessed visually as above.
Example 6: Curative action against tobacco mildew (see above)
The leaves of tobacco plants grown in pots in a conditioned environment cv. Burley were sprayed on the underside with an aqueous conidia suspension of Peronospora tabacina (200000 eonidia / cm3). After a 6-hour dwell in a moisture-saturated environment, the plants were divided into 2 groups and transferred to a conditioned environment of 20 C and 70% relative humidity for incubation of the fungus. 24 to 48 hours after the infection, the first and second groups were treated by spraying the test product in an aqueous acetone solution (20% v / v acetone) on both sides of the leaf.
After an incubation period of 6 days, the severity of the infestation was assessed visually as above.
Example 7: Preventive Action Against Tomato Powdery Mildew [Phytophthora infestans (Mont) de Bary]
Leaves of tomato plants grown in pots in a conditioned environment of 26 C and 60% relative humidity. Marmande were sprayed with an aqueous acetone solution (20% v / v acetone) of the test products.
The infection occurred one day later by spraying the lower leaf sides with an aqueous conidia suspension of Phytophthora infestans (200000 eonidia / cm3). After a 24-hour period in a moisture-saturated environment at 21 ° C., the plants were conditioned for an incubation period of 4 days
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Environment of 70% relative humidity and 21 C transferred. The severity of the infection was then evaluated as above.
Example 8: Curative action against tomato mildew (see above)
Leaves of tomato plants grown in pots in a conditioned environment of 26 C and 60% relative humidity. Marmande were sprayed on the underside with an aqueous conidia suspension of Phytophthora infestans (200000 eonidia / cm3). After a 24-hour dwell in a moisture-saturated environment, the leaves were treated with the test product in aqueous acetone solution (20% v / v acetone) by spraying both sides of the leaf. After 4 days of incubation, the severity of the infection was assessed visually as above.
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grown tomato plants cv. Marmande were treated by using an aqueous acetone solution (10% v / v.
Acetone) of the test product in a concentration of 0.01%, based on the volume of the soil, was added to the soil. The plants were kept in a conditioned environment, 3 days after the treatment, the undersides of the leaves were sprayed with an aqueous conidia suspension of Phytophthora infestans (200000 conidia / cm). After a 24-hour residence time in a moisture-saturated environment at 21 ° C., the plants were transferred to another conditioned environment of 70% relative humidity and 21 ° C. and left to stand for the incubation period of 4 days. The intensity of the infection was then evaluated as above.
Example 10: Determination of phytotoxicity
The leaves of vine plants grown in pots at 25 C and 60% relative humidity cv. Dolcetto were treated by spraying both sides with the test products in an aqueous acetone solution (20% v / v acetone). 7 days later, the severity of the phytotoxic symptoms was assessed visually in 100 (completely damaged plant) to 0 (healthy plant).
The radicals mentioned above for the compounds of the formula (I) have, for. B. has the following meaning: C, ¯ 3 alkyl: methyl, ethyl, propyl, i-propyl
Alkyl - without specifying the chain length - is in particular an alkyl group with 1 to 6, preferably 1 to 4, carbon atoms, such as methyl, ethyl, propyl, i-propyl,
Butyl, i-butyl, sec. Butyl, t-butyl, pentyl, hexyl.
The phenyl groups can optionally be substituted with 1, 2 or 3 methyl or methoxy groups.
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