Verfahren zur Herstellung von Verbindungen zur Bekämpfung von Schädlingen
Es wurde gefunden, dass die Verbindungen der Formeln
R'-COOR und ROOC-R"-COOR II in denen R die Gruppe
EMI1.1
ist, wobei R"'eine tertiÅare Butylgruppe oder eine sekundäre Amylgruppe bedeutet, R'eine cyclische oder acyclische, gesättigte oder a, ss-ungesättigte, gegebenenfalls ein oder mehrere Halogenatome, Nitro-, Amino-, substituierte Amino-, Hydroxyl-, Carboxy-, Carbalkoxy-, Alkoxy-, Xanthyl-, Alkylthio-oder heterocyclische Gruppen enthaltende aliphatische Gruppe oder einen unsubstituierten oder ringsubstituierten Aryl-, araliphatischen oder heterocyclischen Rest darstellt, und R"ein zweiwertiger Kohlenwasserstoffrest oder eine direkte Bindung ist, eine gute acaricide Wirkung haben und im Vergleich mit den analogen sek.
Butylverbindungen weniger phytotoxisch sind. Sie wirken auch schneller gegen die Milben als die entsprechenden sek. Butylverbindungen. Sie sind auch gegen solche Milben wirksam, die gegen Organophosphorverbindungen, z. B. Parathion oder Schradan, resistent sind.
In den genannten Verbindungen kann R'eine Alkylgruppe von 1-18 Kohlenstoffatomen, vorzugsweise von 1-12 Kohlenstoffatomen sein, z. B. eine Methyl-, Athyl-, Propyl-, Isopropyl-, Butyl-, Isobutyl oder Decylgruppe.
R'kann eine gerade oder verzweigte a, #-une- sattigte aliphatische Gruppe sein, z. B. eine a-oder ss-Alkylvinylgruppe, wie a-Methyl-, ss-Methyl-, 13, ss- Dimethyl-oder ss-Methoxy-carbonylvinylgruppe oder die Pentadien- (1, 3)-ylgruppe.
Ist R'eine aromatische, araliphatische oder heterocyclische Gruppe, so kann diese eine Phenyl-, Chlorphenyl-, Naphthyl-, Benzyl-, Furyl-oder a Bromfurylgruppe sein.
R"ist zweckmässig ein Alkylen-oder Phenylenrest.
Von den genannten Verbindungen werden die in den nachfolgenden Beispielen beschriebenen bevorzugt, insbesondere sind das 2, 4-Dinitro-6-sek.-amylphenyl-isobutyrat und das 2, 4-Dinitro-6-tert.-butylphenylsorbat von grossem Interesse, weil sie eine ausgezeichnete acaricide Wirkung haben, ohne die Pflanzen zu schädigen. Die erstgenannte Verbindung ist auch in hohem Grade gegen Blattläuse wirksam.
Obwohl, wie schon gesagt, die genannten Verbinbindungen weniger phytotoxisch sind, soll bemerkt werden, dass manche ihrer Ester, z. B. gewisse Acrylate, doch in so hohem Masse phytotoxisch sind, dass sie auch als Herbicide in Frage kommen.
Das erfindungsgemässe Verfahren zur Herstellung der genannten Verbindungen ist dadurch gekennzeichnet, dass man ein Phenol der Formel ROH oder ein funktionelles Derivat davon mit einem acylierenden Derivat einer Säure der Formel
R'-COOH bzw. HOOC-R"-COOH umsetzt. Als funktionelles Derivat des Phenols kommen solche Derivate in Betracht, wie die Alkalimetallphenoxyde, welche mit Säurehalogeniden die gleichen Produkte liefern wie das Phenol selber.
Nach einer Ausführungsform kann man das Phenol mit einem Anhydrid oder Säurehalogenid der genannten Säuren umsetzen. Als Säurehalogenid verwendet man zweckmässig das Säurechlorid. Die Umsetzung wird in diesem Falle zweckmässig in Gegenwart eines säurebindenden Mittels, z. B. eines ter tiären Amins, wie Pyridin oder Dimethylanilin, durchgeführt, vorzugsweise in einem inerten organischen Lösungsmittel, z. B. in Diäthyläther, Benzol oder Tetrahydrofuran.
Nach einer anderen Ausführungsform setzt man ein Alkalimetallphenoxyd der Formel ROM, worin M ein Alkalimetall, z. B. Natrium oder Kalium bedeutet, mit einem Halogenid der genannten Säure um, zweckmässig in einem inerten organischen Lösungsmittel. Als Lösungsmittel eignen sich hierzu die Ketone, z. B. Aceton.
Die genannten Alkalimetallphenoxyde können in situ aus dem Phenol mit einer geeigneten Alkalimetallverbindung, z. B. mit dem Hydroxyd oder dem Carbonat, im gleichen Lösungsmittel vor Zugabe des Säurehalogenids hergestellt werden. Diese Herstellungsart ist besonders vorteilhaft. Eine weitere vorteilhafte Ausführungsform des Verfahrens besteht darin, dass man das Phenol ROH mit einem Säure- halogenid der besagten Säuren in einem inerten organischen Lösungsmittel, z. B. in einem Keton, wie Aceton, in Gegenwart einer Alkalimetallverbindung, z. B. Alkalicarbonat, umsetzt.
Das Mengenverhältnis der anzusetzenden Ausgangsstoffe hängt davon ab, ob man eine Verbindung der Formel I oder II herstellen will.
Die Verwendung der genannten Verbindungen zur Bekämpfung von Schädlingen kann in verschiedener Weise erfolgen. Im allgemeinen werden die Wirkstoffe mit einem Träger-oder Verdünnungs- mittel zusammen verwendet. Dieses Mittel kann fest oder flüssig sein und dient dazu, das Aufbringen des Wirkstoffes zu erleichtern, entweder derart, dass das Mittel in Dispersion vorliegt oder in einer Zusammensetzung, aus welcher der Benutzer an Ort und Stelle eine Dispersion bereiten kann.
In flüssiger Form kann das Mittel als Lösung oder Emulsion vorliegen, das man direkt verwendet oder daraus mit Wasser oder einem anderen Verdünnungsmittel eine zum Sprühen verwendbare Flüs- sigkeit bereitet ; in solchen Fällen ist der Trägerstoff vorzugsweise ein Lösungsmittel oder eine Emulsionsgrundlage, welche beim Gebrauch die Pflanzen nicht schädigt. Das Mittel enthält ausserdem zweckmässig ein Emulgier-oder Netzmittel. Eine andere flüssige Ausführungsart des Mittels ist das Aerosol, das ausser dem Wirkstoff einen flüssigen Trägerstoff enthält.
Man kann die Wirkstoffe in Form von festem Staub oder benetzbarem Pulver, Körnchen, Pellets oder als halbfeste Paste verwenden. Solche Zusammensetzungen enthalten inerte feste oder flüssige Verdünnungsmittel, z. B. Ton, der an sich netzende und dispergierende Wirkung haben kann, und/oder anderweitige Netz-, Emulgier-oder Dispergiermittel.
Sie können auch Binde-und/oder Haftmittel enthalten. Andersartige feste Zusammensetzungen sind Räuchermittel, welche neben dem Wirkstoff eine feste pyrotechnische Komponente enthalten.
In den folgenden Beispielen sind die Temperaturen in Celsiusgraden angegeben und die Teile bedeuten Gewichtsteile, soweit nicht anders angegeben.
Das Verhältnis von Gewichtsteilen zu Volumteilen ist in g pro ml angegeben. Bezugnahmen auf resistente Spinnen bedeuten, dal3 diese gegen Organophosphorverbindungen, wie z. B. Parathion und Schradan, resistent sind.
Die in den nachfolgenden Beispielen erwähnten Proben zur Feststellung der fungiciden Wirkung gegenüber Gurkenmeltau (Erysiphe cichoracearum) und Apfelmeltau (Podosphaera leucotricha) wurden folgendermassen durchgeführt :
Wirksamkeitstest gegen Erysiphe cichoracearum.
Das benetzbare Pulver wurde mit Wasser bis zur gewünschten Konzentration an Wirkstoff verdünnt.
Gurkenpflanzen wurden mit diesem verdünnten Mittel besprüht und in einem Gewächshaus bei künst- licher Beleuchtung untergebracht. Auf die Pflanzen wurden Sporen von Gurkenmeltau geblasen. Nach 10 Tagen wurden die Pflanzen wieder besprüht und am Ende der Behandlung der Grad der Infektion bestimmt.
Wirksamkeit gegen Podosphaera leucotricha.
Das benetzbare Pulver wurde mit Wasser bis zur gewünschten Konzentration an Wirkstoff verdünnt.
In einem Gewächshaus unter künstlicher Beleuchtung untergebrachte Apfelwurzelstöcke wurden mit diesem verdünnten Mittel besprüht. Auf die Wurzel stöcke wurden Sporen von Apfelmeltau geblasen. In je 10 Tagen wurde zweimal nachgeprüft und am Ende der Behandlung der Grad der Infektion bestimmt.
Beispiel I
2, 4-Dinitro-6-tert.-butylphenyl-acetat
Die der Herstellung dieser Verbindung zugrundeliegenden Gleichungen sind :
EMI2.1
<SEP> OH <SEP> OK
<tb> (CHs) <SEP> 3C-\-N02 <SEP> (CHC-fS-NOs
<tb> <SEP> Ix <SEP> (IX)
<tb> <SEP> N02 <SEP> N02
<tb>
EMI3.1
48 g 2, 4-Dinitro-6-tert.-butylphenol werden unter Rühren in 400 cm3 Aceton gelöst. Zu dieser Lösung gibt man 13, 24 g Kaliumhydroxyd und rührt die Mischung, bis sich alle Stoffe gelöst haben. Bei 5 C setzt man zu dieser Lösung eine Lösung von 15, 7 g Acetylchlorid in 20 cm3 Aceton während 15 Minuten zu. Dabei steigt die Reakionstemperatur auf 15 C.
Es wird weitere 30 Minuten gerührt und dann 16 Stunden bei Zimmertemperatur stehengelassen.
Das ausgeschiedene Kaliumchlorid wird abfiltriert, der Aceton aus dem Filtrat verdampft und der Rück- stand aus 250 cm3 Methanol umkristallisiert. Man erhält 45 g 2, 4-Dinitro-6-tert.-butylphenylacetat als weisse Kristalle (79, 6% der Theorie) vom Fp. 133 bis 134, 5 C.
Dieser Feststoff wird wie folgt weiterverarbeitet : 5 Teile desselben werden mit 10 Teilen Lissapol NX (eingetragene Marke) vermischt und mit Aceton auf 100 Teile aufgefüllt. Diese Lösung wird mit so viel Wasser verdünnt, dass sie 0, 005 % der Verbindung enthält. Zwergbohnenpflanzen werden je mit 50 resistenten roten Gewächshausspinnen infiziert.
Die Pflanzen werden in die verdünnte Lösung getaucht. Nach 48 Stunden zeigt sich, dass alle Spinnen tot sind. In Parallelversuchen ergeben Schradan (Octamethylpyrophosphoramid) und Parathion (0, 0- Diäthyl-O-p-nitrophenyl-phosphorthioat) bei Wirkstoffkonzentrationen von 0, 05 % nur eine 20-und 30% ige Abtötung dieser resistenten Spinne.
Beispiel 2
2, 4-Dinitro-6-tert.-butylphenyl-n-propionat Es wurde wie folgt vorgegangen :
EMI3.2
<SEP> OH <SEP> OK
<tb> (CH3) <SEP> sC-\-NOa <SEP> + <SEP> KsCOs <SEP> in <SEP> Aceton <SEP> (CH3) <SEP> 3C-//1-N02
<tb> Q <SEP> i <SEP> tJ <SEP> + <SEP> ClCOC2H5
<tb> <SEP> /-I-C1C0-CHS
<tb> <SEP> I <SEP> I
<tb> <SEP> NO2 <SEP> NOz
<tb> <SEP> O-CO-C2H5
<tb> <SEP> (CH3) <SEP> 3C <SEP> () <SEP> NO2
<tb> <SEP> I
<tb> <SEP> N02
<tb>
288 g 2, 4-lDinitro-6-tert.-butylphenol werden mit 83 g Kaliumcarbonat in 1200 cm3 Aceton erhitzt.
Unter Rühren werden 111 g n-Propionylchlorid bei 10-12 C während 25 Minuten zugesetzt. Man erhitzt die Mischung unter Rückfluss, rührt 30 Minuten, kühlt, filtriert das niedergeschlagene Kaliumchlorid ab und entfernt das Lösungsmittel aus dem Filtrat unter vermindertem Druck. Der Rückstand wird darauf aus Methanol kristallisiert. Um nichtumgesetztes 2, 4-Dinitro-6-tert.-butylphenol zu entfernen, wird der erhaltene Feststoff in 700 cm3 Benzol gelöst, mit 60 g Kaliumcarbonat gerührt, die Mischung filtriert und aus dem Filtrat das Benzol unter vermindertem Druck entfernt. Der Rückstand wird aus Methanol umkristallisiert und liefert 241 g eines Feststoffes (68 % der Theorie) vom Fp. 72-74 C).
Ein 25 % iges bennetzbares Pulver (WP) wird wie folgt hergestellt : 25 Teile der Verbindung, 0, 25 Teile 80 % iges Natriumlaurylsulfat, 6 Teile pulverförmiges Calciumsalz von Sulfitcelluloseablauge und 68, 75 Teile Kaolin, das so fein verteilt ist, dass mindestens 95 % desselben durch ein 300-Maschensieb B. S. S. gehen, werden innig gemischt und vermahlen.
Wenn der Wirkstoff in einer Konzentration von 0, 001 % in Wasser vorhanden ist und mit dieser Lösung mit resistenter roter Gewächshausspinne infizierte Bohnenpflanzen besprüht werden, zeigt sich nach 48 Stunden eine vollständige Abtötung der Spinnen. Sie tötet auch 93 % der Eier dieser Spinne bei einem Wirkstoffgehalt von 0, 005 %.
Die Verbindung ist ferner gegen die Plutellaraupe (Plutella maculipennis) wirksam und ergibt eine voll ständige Abtötung bei einer 0, 1% igen Lösung des Wirkstoffes.
Sie ist auch gegen Blattläuse wirksam. Diese werden mit einer 0, 01 % igen Lösung des Wirkstoffes zu 90 % getötet.
Das Produkt gewährt vollständigen Schutz gegen Gurkenmeltau (Erysiphe cichoracearum) und Apfelmeltau (Podosphaera leucotricha) bei einer 0, 05% igen Konzentration des Wirkstoffes.
Beispiel 3
2, 4-Dinitro-6-tert.-butylphenyl-crotonat
Zu einer Mischung von 5, 55 g Kalium-2, 4-dinitro-6-tert.-butylphenoxyd in 50 cm3 Aceton werden 2, 1 g Crotonylchlorid unter Rühren zugegeben. Das sich auscheidende Kaliumchlorid wird nach einem Tage abfiltriert und das Lösungsmittel aus dem Filtrat unter vermindertem Druck entfernt. Der Rück- stand wird aus Leichtbenzin, Sdp. 60-80 C, umkristallisiert und liefert 3, 4 g hellgelbe Nadeln vom Fp. 93-95 C.
Dieser Stoff wurde wie in Beispiel 1 weiterverarbeitet. Er tötet in einer Konzentration von 0, 005 % resistente rote Gewächshausspinnen vollständig, ebenso Blattläuse bei einer Konzentration von 0, 05 %.
Beispiel 4
2, 4-Dinitro-6-sek.-amylphenyl-crotonat
Zu einer Lösung von 2, 55 g 2, 4-Dinitro-6-sek.amylphenol in 50 cm. Ather werden zuerst 0, 8 cm3 Pyridin und dann 1, 05 g Crotonoylchlorid zugegeben.
Die Mischung lässt man 16 Stunden bei Zimmertemperatur stehen und setzt darauf 50 cm3 Wasser zu. Nach Entmischung wird die ätherische Schicht zweimal mit Wasser gewaschen und über wasserfreiem Natriumsulfat getrocknet. Nach Filtration wird der Ather unter vermindertem Druck abdestilliert. Man erhält 2, 82 g gelbbraunes 01 (87% der Theorie), n2r, = 1, 5490.
Dieses wird wie in Beispiel 1 beschrieben weiterverarbeitet. Bei einer Konzentration von 0, 005 % wird eine vollständige Abtötung der roten Gewächshaus- spinne und mit einer 0, 1% igen Konzentration eine vollständige Abtötung von Blattläusen erzielt.
In ähnlicher Weise werden 2, 4-Dinitro-6-sek.amylphenylacetat, isobutyrat,-sorbat,-a-fuorat und -benzoat hergestellt.
Beispiel 5
2, 4-Dinitro-6-sek.-amylphenyl-n-butyrat
43, 2 g 94% iges 2, 4-Dinitro-6-sek.-amylphenol werden mit 10 g Kaliumhydroxyd in 320 cm3 Aceton unter Rückfluss erhitzt, bis alles in Lösung gegangen ist. Zu der gekühlten Lösung werden 17 g n-Butyrylchlorid zugesetzt und die Mischung 5 Stunden unter Rückfluss erhitzt. Das ausgefallene Kaliumchlorid wird dann abfiltriert und der Aceton unter vermindertem Druck aus dem Filtrat entfernt. Um etwa vorhandenes nichtumgesetztes 2, 4-Dinitro-6-sek.- amylphenol zu entfernen, wird der Rückstand in 200 cm3 Leichtbenzin, Sdp. 60-80 C, gelöst und zwei Stunden mit 15 g Kaliumcarbonat gerührt. Die Mischung wird dann filtriert und der Leichtbenzin aus dem Filtrat unter vermindertem Druck abfiltriert.
Man erhält 43, 1 g 2, 4-Dinitro-6-sek.-amylphenyl-nbutyrat als rotes 01 (84% der Theorie), n2I0= 1, 5320.
Dieses 51 wird zu einem 25 % igen benetzbaren Pulver wie im Beispiel 2 beschrieben verarbeitet. In einer Konzentration von 0, 005 % tötet es zu 97 % die rote Gewächshausspinne, in einer Konzentration von 0, 01 % zeigt es eine ausgezeichnete ovicide Wirkung, indem es 84 % der Eier der Spinne tötet. Es ist ferner sehr wirksam gegen Plutella maculipennis. Das Produkt gewährt auch einen vollständigen Schutz gegen Gurkenmeltau bei einer Konzentration von 0, 005 %.
Beispiel 6
2, 4-Dinitro-6-tert.-butylphenyl-n-hexoat
Diese Verbindung wird aus 2, 4-Dinitro-6-tert.butylphenol und n-Hexoylchlorid unter Verwendung von Pyridin und Benzol als Lösungsmittel hergestellt.
Die Mischung wird 30 Minuten unter Rückfluss erhitzt und dann in gleicher Weise wie im Beispiel 4 aufgearbeitet. Um etwa vorhandenes nichtumgesetztes 2, 4-Dinitro-6-tert.-butylphenol zu entfernen, verfährt man wie in Beispiel 2 und erhält ein 01, n 21 = 1, 5188.
Es wird wie im Beispiel 1 beschrieben weiterverarbeitet. In einer Konzentration von 0, 005 % tötet es 99 % der resistenten roten Gewächshausspinne und in einer Konzentration von 0, 1 % 93 % von Blattläusen.
In gleicher Weise werden 2, 4-Dinitro-6-tert.butylphenylacetat,-n-butyrat,-acrylat,-a-chlorpropionat,-methylfumarat,-phenylacetat,-benzoat, -p-chlorbenzoat,-p-nitrobenzoat,-a-furoat,-iso- butyrat,-methacrylat und-laurat hergestellt.
Beispiel 7
2, 4-Dinitro-6-tert.-butylphenylacrylat
Unter Verwendung des in Beispiel 1 beschriebenen allgemeinen Verfahrens wird die obige Verbindung in 60 % iger Ausbeute erhalten, und zwar in Form von Kristallen (aus Leichtbenzin, Sdp. 60 bis 80 C) vom Fp. 101-102 C.
Dieses Produkt besitzt eine ausgezeichnete phytocide Wirkung. Wenn man es auf Kartoffelpflanzen aufbringt, zerstört es den Kartoffelhalm.
Beispiel 8
2, 4-Dinitro-6-tert.-butylphenylsorbat
Unter Verwendung des in Beispiel 2 beschriebenen allgemeinen Verfahrens wird die obige Verbindung hergestellt. Man erhält Kristalle aus Athanol, Fp. 133-135 C (60 % ige Ausbeute).
Daraus wird ein 25 % iges benetzbares Pulver bereitet. Es tötet in 0, 001 % iger Konzentration die resistente rote Gewächshausspinne vollständig. Es bietet auch einen vollständigen Schutz gegen Apfelmeltau (Podosphaera leucotricha) in einer Konzentration von 0, 05%.
Beispiel 9
2, 4-Dinitro-6-tert.-butylphenyl-isobutyrat
Unter Verwendung der in Beispiel 2 beschriebenen allgemeinen Methode wird die obige Verbindung in 64 % iger Ausbeute als Kristalle (aus Äthanol) erhalten, Fp. 56-58 C.
Dieses Produkt wird zu einem 12, 5 % igen benetzbaren Pulver verarbeitet. Es tötet in einer Konzentration von 0, 001 % die resistente rote Gewächshausspinne vollständig, ebenso die Blattlaus in einer Konzentration von 0, 05 % und die Plutellaraupe in einer Konzentration von 0, 1 %. Es liefert auch einen vollständigen Schutz gegen Gurkenmeltau bei einer Konzentration von 0, 05 %.
Beispiel 10
2, 4-Dinitro-6-tert.-butylphenyl-a-chloracetat
Unter Verwendung des in Beispiel 5 beschriebenen allgemeinen Verfahrens wird obige Verbindung in Form von Kristallen (aus Leichtbenzin, Sdp. 40 bis 60 C) in 66 % iger Ausbeute erhalten, Fp. 77 bis 79 C.
Dieses Produkt wird zu einem 25% igen benetzbaren Pulver verarbeitet. Es tötet in einer Konzentration von 0, 005% die resistente rote Gewächs- hausspinne vollständig, zeigt eine ausgezeichnete ovicide Wirkung, indem es 81 S der Eier der Spinne in gleicher Konzentration tötet. Es tötet auch die Plutellaraupe bei 0, 1 % iger Konzentration vollständig.
Beispiel 11
2, 4-Dinitro-6-tert.-butylphenyl-isovalerat
EMI5.1
Gemäss dem in Beispiel 3 beschriebenen Verfahren wird obige Verbindung in Form von Kristallen (aus Leichtbenzin, Sdp. 60-80 C) in 50 % iger Ausbeute erhalten, Fp. 101-102 C.
Dieses Produkt wird, wie im Beispiel 1 beschrieben, weiterverarbeitet. Es tötet 86% der resistenten roten Gewächshausspinne bei 0, 01 % iger Konzentration und 99% der Blattläuse bei einer Konzentration von 0, 1 %.
Beispiel 12
2, 4-Dinitro-6-tert.-butylphenyl-a, a, a-trimethylacetat
EMI5.2
Gemäss dem im Beispiel 3 beschriebenen Verfahren wird die obige Verbindung in 46 % iger Ausbeute als Kristalle (aus Diisopropyläther) erhalten, Fp. 105-106, 5 C.
Dieses Produkt wird wie im Beispiel 1 weiterverarbeitet. Es tötet 91 % der Blattlaus bei einer Konzentration von 0, 1 %.
Beispiel 13
2, 4-Dinitro-6-tert.-butylphenyloleat
Nach dem im Beispiel 3 beschriebenen Verfahren erhält man die obige Verbindung als ein 01, n D = 1, 5060, in 74 % iger Ausbeute.-Dieses Produkt wird wie im Beispiel 1 beschrieben weiterverarbeitet. Es tötet 86% der Blattlaus bei einer Konzentration von 0, 1 %.
Beispiel 14
2, 4-Dinitro-6-sek.-amylphenylisobutyrat
Diese Verbindung wird gemäss dem in Beispiel 2 beschriebenen allgemeinen Verfahren hergestellt. Der aus dem Reaktionsgemisch erhaltene Rückstand wird in Benzol aufgenommen, Kaliumcarbonat zugesetzt und die Mischung eine Stunde gerührt. Dann wird das Kalium-2, 4-Dinitro-6-sek.-amyl-phenoxyd abfiltriert und aus dem Filtrat der Benzol unter vermindertem Druck entfernt. Das gewünschte Produkt wird in 80 % iger Ausbeute als ein Öl erhalten, n 16 = 1, 5046.
Dieses Produkt wird zu einem 25 % igen benetzbaren Pulver verarbeitet. Es tötet bei 0, 001 % iger Konzentration resistente rote Gewächshausspinnen vollständig, die Eier dieser Spinne bei einer Konzentration von 0, 025 % zu 90 % und bietet in 0, 05 % iger Konzentration einen vollständigen Schutz gegen Gurkenmeltau und Apfelmeltau.
Nach dem allgemeinen Verfahren von Beispiel 6 werden weitere Verbindungen der untenstehenden Formel hergestellt :
EMI5.3
Zur Erläuterung werden die Natur der Produkte, ihre charakteristische Eigenschaften und die erhaltenen Ausbeuten sowie die biologischen Ergebnisse in der folgenden Tabelle I gezeigt.
Tabelle 1
EMI6.1
<tb> <SEP> Resistente <SEP> rote
<tb> Beispiel <SEP> R <SEP> Fp. <SEP> n2o <SEP> Ausbeute <SEP> z <SEP> b. <SEP> Gewächshausspinne <SEP> Blattlaus
<tb> <SEP> Nr. <SEP> oc <SEP> C <SEP> D <SEP> % <SEP> Konz. <SEP> Totung <SEP> Konz. <SEP> Totung
<tb> <SEP> % <SEP> % <SEP> % <SEP> %
<tb> <SEP> 15-C3H7-n <SEP> 62-64 <SEP> 40 <SEP> 5% <SEP> M* <SEP> 0, <SEP> 005 <SEP> 100 <SEP> 0, <SEP> 1 <SEP> 95
<tb> <SEP> 16-C7His-n <SEP> 1, <SEP> 5121 <SEP> 60 <SEP> 5% <SEP> M <SEP> 0, <SEP> 01 <SEP> 100 <SEP> 0, <SEP> 1 <SEP> 83
<tb> <SEP> 17-C8Hl7-n <SEP> 1, <SEP> 5129 <SEP> 55 <SEP> 5% <SEP> M <SEP> 0, <SEP> 01 <SEP> 90 <SEP> 0, <SEP> 1 <SEP> 94
<tb> <SEP> 18-CItH23-n <SEP> 51-522 <SEP> 68 <SEP> 5% <SEP> M <SEP> 0, <SEP> 005 <SEP> 86 <SEP> 0, <SEP> 1 <SEP> 83
<tb> <SEP> 19-CH <SEP> (CH3) <SEP> =CH2 <SEP> 88-1,
<SEP> 51 <SEP> 50 <SEP> 5 <SEP> % <SEP> M <SEP> 0, <SEP> 0005 <SEP> 100 <SEP> 0, <SEP> 005 <SEP> 96
<tb> <SEP> 20-CH=CH-COOCH3 <SEP> 118-120 <SEP> 3 <SEP> 51 <SEP> 5% <SEP> M <SEP> 0, <SEP> 005 <SEP> 98
<tb> <SEP> 21-CH=C <SEP> (CH3) <SEP> 2 <SEP> 118-1204 <SEP> 59 <SEP> 5% <SEP> M <SEP> 0, <SEP> 005 <SEP> 99 <SEP> 0, <SEP> 05 <SEP> 92
<tb> <SEP> 22-CH2-C6H5 <SEP> 87-88, <SEP> 53 <SEP> 67 <SEP> 5% <SEP> M <SEP> 0, <SEP> 01 <SEP> 96 <SEP> 0, <SEP> 1 <SEP> 98
<tb> <SEP> 23-CH <SEP> (C1)-CH3 <SEP> 59-59, <SEP> 55 <SEP> 30 <SEP> 5% <SEP> M <SEP> 0, <SEP> 001 <SEP> 100 <SEP> 0, <SEP> 1 <SEP> 99
<tb> <SEP> 24-C6Hs <SEP> 117-1183 <SEP> 50 <SEP> 5% <SEP> M <SEP> 0, <SEP> 01 <SEP> 100 <SEP> 0, <SEP> 1 <SEP> 94
<tb> <SEP> 25-C6H4 < 1 <SEP> (p) <SEP> 146-14836 <SEP> 25 <SEP> 5% <SEP> M <SEP> 0, <SEP> 01 <SEP> 89 <SEP> 0, <SEP> 1 <SEP> 81
<tb> <SEP> 26-C6H4-NO2 <SEP> (p)
<SEP> 143-1477 <SEP> 35 <SEP> 5% <SEP> M <SEP> 0, <SEP> 01 <SEP> 97
<tb> <SEP> CH2-CH2
<tb> <SEP> /\
<tb> <SEP> 27 <SEP> -CH <SEP> CH2 <SEP> 92-943 <SEP> 50 <SEP> 5% <SEP> M <SEP> 0, <SEP> 01 <SEP> 77 <SEP> 0, <SEP> 1 <SEP> 94
<tb> <SEP> CH2-CH2
<tb> <SEP> 28 <SEP> Furyl <SEP> 145-1463 <SEP> 82 <SEP> 5% <SEP> M <SEP> 0, <SEP> 005 <SEP> 100 <SEP> 0, <SEP> 1 <SEP> 85
<tb> <SEP> 29 <SEP> a-Bromfuryl <SEP> 145-1478 <SEP> 61 <SEP> 5% <SEP> M <SEP> 0, <SEP> 01 <SEP> 96 <SEP> 0, <SEP> 1 <SEP> 87
<tb> 1 aus Benzin, Sdp. 40-60 4 aus Benzin, Sdp. 60-80 7 aus Ligroin 2 Benzin, Sdp. 30¯40 s aus Äthanol 3 aus Düsopropyläther 6 aus Iso zumischbares Produkt
Unter Verwendung des allgemeinen Verfahrens von untenstehenden Formel II hergestellt :
Beispiel 4 werden weitere Verbindungen der
EMI6.2
Zur Erläuterung werden die Natur der Produkte, ihre charakteristischen Eigenschaften und die erhaltenen Ausbeuten sowie die biologischen Ergebnisse in der folgenden Tabelle II gezeigt :
Tabelle 11
Resistente rote Blattlaus Beispiel R Fp. Ausbeute Gewächshausspinne nD20 Zubereitung Konz. Tötung Nr. C % Konz.
Tötung % % % %
30 -CH3 1, 5085 83 5% M 0, 005 100 0, 1 99
31 -C2H5 1, 5350 88 5% M 0, 005 100 0, 1 97
32-CH=CH2 1, 5539 84 5% M 0, 001 100 0, 05 98
33-CH=CH-COOCH3 1, 546i 60 5% M 0, 01 99 0, 1 98 34-CH=C (CH3) 2 1, 5460 93 5% M 0, 005 97 0, 1 95 35-CH=CH-CH=CHCHs niedrig 87 5 % M 0, 01 95 0, 1 90 schmelzend Resistente rote Blattlaus Beispiel R Fp. Ausbeute Gewächshausspinne nD20 Konz. Tötung Nr. C % Konz.
Tötung % %/osa
36 -CH2Cl 1, 5492 89 5% M 0, 01 93 0, 1 68 37-CH2CGH5 1, 5608 84 5% M 0, 01 98 0, 1 94
38-CH (C1)-CH3 1, 5250 95 5% M 0, 01 93 0, 1 86 39-C6H6 1, 5230 87 5% M 0, 01 74 0, 1 89 40-CvwH4Cl (p) niedrig 74 5% M 0, 01 75 0, 1 88 schmelzend
41 Furyl niedrig 91 5 % M 0, 005 89 0, 1 88 schmelzend
Beispiel 42 2, 4-Dinitro-6-tert.-butylphenyl-a-(äthyl-xanthyl)- acetat
Diese werden zur Herstellung eines 12, 5 % igen benetzbaren Pulvers verwendet. Dieses Pulver tötet 80 % der resistenten roten Gewächshausspinne bei einer Konzentration von 0, 005 %.
EMI7.1
Eine Lösung von 6, 3 g 2, 4-Dinitro-6-tert.-butylphenyl-a-chloracetat in 30 cm3 Aceton wird zu einer Lösung von 3, 2 g Kaliumäthylxanthat in 100 cm3 Aceton zugesetzt. Man lässt die Mischung einen Tag stehen und filtriert dann den niedergeschlagenen Feststoff (Kaliumchlorid) ab. Aus dem Filtrat wird das Aceton entfernt, der ölige Rückstand in Diisopropyläther aufgenommen, von einer kleinen Menge Feststoff abfiltriert und das Filtrat eingedampft.
Man erhält 3, 3 g eines vols. Dieses Ol wird zur Herstellung eines 5 % igen zumischbaren Produkts verwendet. In 0, 01 % iger Konzentration werden damit 98 % der resistenten roten Gewächshausspinne getötet.
Beispiel 43 Bis- (2, 4-Dinitro-6-tert.-butylphenyl)-oxalat
Diese Verbindung wird gemäss der in Beispiel 6 beschriebenen Methode hergestellt. Der Feststoff fällt (nach Umkristallisation aus Benzol) in 50 % iger Ausbeute an. Er schmilzt bei 270-271 C (unter Zersetzung).
Dieser Stoff wird zur Herstellung eines 12, 5% igen benetzbaren Pulvers verwendet und tötet die Plutellaraupe in 0, 1 % iger Konzentration vollständig.
Beispiel 44 Bis- (2, 4-Dinitro-6-tert.-butylphenyl)-adipat
Diese Verbindung wird in ähnlicher Weise wie diejenige von Beispiel 43 hergestellt. Nach Umkristallisation aus Benzol/Benzin, Sdp. 60-80 C, erhält man hellgelbe Kristalle in 54 %iger Ausbeute, Fp. 177-180 C.
Beispiel 45 Bis- (2, 4-Dinitro-6-tert.-butylphenyl)-terephthalat
Diese Verbindung wird in ähnlicher Weise wie diejenige von Beispiel 43 hergestellt. Man erhält einen Feststoff vom Fp. 237-242 C. Dieser wird zur Herstellung eines 12, 5 % igen benetzbaren Pulvers verwendet. Dieses tötet 81 % der resistenten roten Gewächshausspinne bei einer Konzentration von 0, 001 %.
Beispiel 46 Bis- (2, 4-Dinitro-6-tert.-butylphenyl)-o-phthalat
Diese Verbindung wird in ähnlicher Weise hergestellt wie die in Beispiel 43 beschriebene. Nach Umkristallisation aus Benzol erhält man einen gelben Feststoff in 80% iger Ausbeute, Fp. 263 C (unter Zersetzung).
Dieser Feststoff wird zur Herstellung eines 12, 5% igen benetzbaren Pulvers verwendet. Es tötet 83 % der resistenten roten Gewächshausspinne bei einer Konzentration von 0, 001 %.
Beispiel 47 Bis- (2, 4-Dinitro-6-sek.-amylphenyl)-oxalat
Unter Verwendung des in Beispiel 43 beschriebenen Verfahrens wird diese Verbindung in 56 % iger Ausbeute als ein Öl erhalten, n 2D = 1, 5640.
Dieses öl wird zur Herstellung eines 5 % igen zumischbaren Produktes verwendet. Es tötet 95 % der resistenten roten Gewächshausspinne bei einer Konzentration von 0, 01 %.
Beispiel 48 Bis- (2, 4-Dinitro-6-sek.-amylphenyl)-adipat
Unter Verwendung des in Beispiel 44 beschriebenen Verfahrens wird diese Verbindung in 72 % iger Ausbeute als ein Öl erhalten, nD20 = 1, 5520.
Dieses ) 1 wird Herstellung Herstellung 25 % igen benetzbaren Pulvers verwendet und tötet in 0, 1 % iger Konzentration die Plutellaraupe vollständig.
Beispiel 49 Bis- (2, 4-Dinitro-6-sek.-amylphenyl)-o-phthalat
Unter Verwendung des in Beispiel 46 beschriebenen Verfahrens wird diese Verbindung in 69 % iger Ausbeute als 01 erhalten, n DO = 1, 5740.
Es wird zur Herstellung eines 5 % igen zumischbaren Produktes verwendet. In 0, 1 % iger Konzentration tötet es die Blattlaus vollständig.
Beispiel 50
2, 4-Dinitro-6-sek.-amylphenylacetat
14, 1 g 2, 4-Dinitro-6-sek.-amylphenol und 20, 4 g Essigsäureanhydrid werden Si/2 Stunden unter Rück- fluss erhitzt, darauf das überschüssige Essigsäure- anhydrid und die bei der Reaktion gebildete Essigsäure unter vermindertem Druck entfernt. Es verbleiben 16, 35 g 2, 4-Dinitro-6-sek.-amylphenyl-acetat als Ö1.
Beispiel 51
2, 4-Dinitro-6-tert.-butyl-phenylacetat
12 g 2, 4-Dinitro-6-tert.-butylphenol und 20, 4 g Essigsäureanhydrid werden 7 Stunden unter Rück- fluss erhitzt. Während der Reaktion gebildetes überschüssiges Essigsäureanhydrid und Essigsäure werden unter vermindertem Druck entfernt, und man erhält 13, 35 g rohes 2, 4-Dinitro-6-tert.-butylphenylacetat.
Pilztötende Wirkung einiger Verbindungen.
Durch Versuche, die von Mongomery und Moore, Pomol., 1938, 15, 253, beschrieben sind, wurde gefunden, dass gewisse Verbindungen eine ausgezeichnete Wirkung gegen die wirtschaftlich wichtigen Pilze besitzen.
LD95 in Teilen pro Million Beispiel Venturia Botrytis Fusarium Cercospora
Nr. inaequalis cinerea bulbigenum melonis
3 80--¯
5 60--- 7 8 12 18 10
10 50 150-150
30 60 45--
32 20 35 70 45
33 15---
48 15 - - LD95 ist die Konzentration des Wirkstoffes, die 95 % der Sporen tötet.
Um zu zeigen, wie schnell die Verbindungen ge mäss vorliegender Erfindung die rote Gewächshausspinne töten, ist in der folgenden Tabelle die Wirkungsgeschwindigkeit einer Anzahl der neuen Verbindungen im Vergleich zu 2, 4-Dinitro-6-sek.-butyl- phenyl-ss, 4-dimethylacrylat angegeben.
Ester Konz. des Esters Zeit Tötung %Stunden % 2, 4-Dinitro-6-sek.-amylphenyl-acetat 0, 01 3 100 (Produkt von Beispiel 30) 2, 4-Dinitro-6-sek.-amylphenyl-isobutyrat 0, 025 3 100 (Produkt von Beispiel 14) 0, 01 6 100 2, 4-Dinitro-6-sek.-amylphenyl-n-butyrat 0, 01 6 100 (Produkt von Beispiel 5) 2, 4-Dinitro-6-tert.-butylphenyl-acetat 0, 01 3 100 (Produkt von Beispiel 1) 2, 4-Dinitro-6-tert.-butylphenyl-n-propionat 0, 01 3 100 (Produkt von Beispiel 2) 2, 4-Dinitro-6-tert.-butylphenyl-isobutyrat 0, 025 3 7 (Produkt von Beispiel 9) 0, 01 3 9 0, 025 6 89 0, 01 6 62
0,
025 9 100 0, 01 9 100 2, 4-Dinitro-6-tert.-butyl-phenyl-methacrylat 0, 025 3 18 (Produkt von Beispiel 19) 0, 01 3 7
Ester Konz. des Esters Zeit Tötung % Stunden % 0, 025 6 90 0, 01 6 90
0, 0259100
0, 01 9 100 2, 4-Dinitro-6-sek.-butylphenyl-ss, ss-dimethyl-0, 025 3 0 acrylat 0, 01 3 0
0, 025 6 48
0, 01 6 5
0, 025 9 50
0, 01 9 32
Process for the preparation of compounds for controlling pests
It has been found that the compounds of the formulas
R'-COOR and ROOC-R "-COOR II in which R is the group
EMI1.1
where R "'denotes a tertiary butyl group or a secondary amyl group, R' denotes a cyclic or acyclic, saturated or α, ß-unsaturated, optionally one or more halogen atoms, nitro, amino, substituted amino, hydroxyl, carboxy -, carbalkoxy, alkoxy, xanthyl, alkylthio or heterocyclic group-containing aliphatic group or an unsubstituted or ring-substituted aryl, araliphatic or heterocyclic radical, and R "is a divalent hydrocarbon radical or a direct bond, have a good acaricidal effect and in comparison with the analog sec.
Butyl compounds are less phytotoxic. They also act faster against the mites than the corresponding sec. Butyl compounds. They are also effective against those mites that act against organophosphorus compounds, e.g. B. Parathion or Schradan, are resistant.
In the compounds mentioned, R 'can be an alkyl group of 1-18 carbon atoms, preferably 1-12 carbon atoms, e.g. B. a methyl, ethyl, propyl, isopropyl, butyl, isobutyl or decyl group.
R 'can be a straight or branched α, -unsaturated aliphatic group, e.g. B. an α- or β-alkylvinyl group, such as α-methyl, β-methyl, 13, β-dimethyl or β-methoxycarbonylvinyl group or the pentadiene- (1,3) -yl group.
If R 'is an aromatic, araliphatic or heterocyclic group, this can be a phenyl, chlorophenyl, naphthyl, benzyl, furyl or a bromofuryl group.
R "is conveniently an alkylene or phenylene radical.
Of the compounds mentioned, those described in the examples below are preferred; in particular, 2,4-dinitro-6-sec-amylphenyl isobutyrate and 2,4-dinitro-6-tert-butylphenyl sorbate are of great interest because they have an excellent acaricidal effect without harming the plants. The former compound is also highly effective against aphids.
Although, as already said, the compounds mentioned are less phytotoxic, it should be noted that some of their esters, e.g. B. certain acrylates, but are phytotoxic to such an extent that they can also be used as herbicides.
The process according to the invention for preparing the compounds mentioned is characterized in that a phenol of the formula ROH or a functional derivative thereof is mixed with an acylating derivative of an acid of the formula
R'-COOH or HOOC-R "-COOH is converted. As a functional derivative of phenol, such derivatives come into consideration, such as the alkali metal phenoxides, which with acid halides give the same products as the phenol itself.
According to one embodiment, the phenol can be reacted with an anhydride or acid halide of the acids mentioned. The acid chloride is expediently used as the acid halide. In this case, the reaction is expediently carried out in the presence of an acid-binding agent, e.g. B. a tertiary amine such as pyridine or dimethylaniline, carried out, preferably in an inert organic solvent, e.g. B. in diethyl ether, benzene or tetrahydrofuran.
According to another embodiment, an alkali metal phenoxide of the formula ROM, wherein M is an alkali metal, e.g. B. sodium or potassium means with a halide of the acid mentioned, conveniently in an inert organic solvent. Suitable solvents for this are the ketones, e.g. B. acetone.
The alkali metal phenoxides mentioned can be prepared in situ from the phenol with a suitable alkali metal compound, e.g. B. with the hydroxide or the carbonate, in the same solvent before adding the acid halide. This type of production is particularly advantageous. A further advantageous embodiment of the process consists in that the phenol ROH with an acid halide of said acids in an inert organic solvent, eg. B. in a ketone such as acetone in the presence of an alkali metal compound, e.g. B. alkali carbonate.
The quantitative ratio of the starting materials to be added depends on whether you want to produce a compound of formula I or II.
The compounds mentioned can be used for combating pests in various ways. In general, the active ingredients are used together with a carrier or diluent. This agent can be solid or liquid and serves to facilitate the application of the active ingredient, either in such a way that the agent is present in dispersion or in a composition from which the user can prepare a dispersion on site.
In liquid form, the agent can be in the form of a solution or emulsion, which is used directly or, with water or another diluent, is used to prepare a liquid that can be used for spraying; in such cases the carrier is preferably a solvent or an emulsion base which does not damage the plants in use. The agent also expediently contains an emulsifying or wetting agent. Another liquid embodiment of the agent is the aerosol, which contains a liquid carrier in addition to the active ingredient.
The active ingredients can be used in the form of solid dust or wettable powder, granules, pellets or as a semi-solid paste. Such compositions contain inert solid or liquid diluents, e.g. B. clay, which can have a wetting and dispersing effect, and / or other wetting, emulsifying or dispersing agents.
They can also contain binding and / or adhesive agents. Other types of solid compositions are incense, which in addition to the active ingredient contain a solid pyrotechnic component.
In the following examples, the temperatures are given in degrees Celsius and the parts are parts by weight, unless otherwise stated.
The ratio of parts by weight to parts by volume is given in g per ml. References to resistant spiders mean that they are resistant to organophosphorus compounds such as B. Parathion and Schradan, are resistant.
The samples mentioned in the following examples to determine the fungicidal effect on cucumber meltau (Erysiphe cichoracearum) and apple meltau (Podosphaera leucotricha) were carried out as follows:
Efficacy test against Erysiphe cichoracearum.
The wettable powder was diluted with water to the desired concentration of active ingredient.
Cucumber plants were sprayed with this diluted agent and placed in a greenhouse with artificial lighting. Cucumber meltau spores were blown onto the plants. After 10 days, the plants were sprayed again and the degree of infection was determined at the end of the treatment.
Effectiveness against Podosphaera leucotricha.
The wettable powder was diluted with water to the desired concentration of active ingredient.
Apple rhizomes placed in a greenhouse under artificial lighting were sprayed with this diluted agent. Apple melted spores were blown onto the rootstocks. Checks were carried out twice every 10 days and the degree of infection was determined at the end of the treatment.
Example I.
2,4-Dinitro-6-tert-butylphenyl acetate
The equations on which this connection is based are:
EMI2.1
<SEP> OH <SEP> OK
<tb> (CHs) <SEP> 3C - \ - N02 <SEP> (CHC-fS-NOs
<tb> <SEP> Ix <SEP> (IX)
<tb> <SEP> N02 <SEP> N02
<tb>
EMI3.1
48 g of 2,4-dinitro-6-tert-butylphenol are dissolved in 400 cm3 of acetone with stirring. 13.24 g of potassium hydroxide are added to this solution and the mixture is stirred until all substances have dissolved. At 5 ° C., a solution of 15.7 g of acetyl chloride in 20 cm 3 of acetone is added to this solution over the course of 15 minutes. The reaction temperature rises to 15 C.
The mixture is stirred for a further 30 minutes and then left to stand at room temperature for 16 hours.
The precipitated potassium chloride is filtered off, the acetone is evaporated from the filtrate and the residue is recrystallized from 250 cm3 of methanol. 45 g of 2,4-dinitro-6-tert-butylphenyl acetate are obtained as white crystals (79.6% of theory) of melting point 133 to 134.5 ° C.
This solid is processed further as follows: 5 parts of the same are mixed with 10 parts of Lissapol NX (registered trademark) and made up to 100 parts with acetone. This solution is diluted with enough water to contain 0.005% of the compound. Red bean plants are each infected with 50 resistant red greenhouse spiders.
The plants are immersed in the diluted solution. After 48 hours it turns out that all spiders are dead. In parallel tests, schradan (octamethylpyrophosphoramide) and parathion (0.0-diethyl-O-p-nitrophenyl-phosphorothioate) at active ingredient concentrations of 0.05% only kill this resistant spider by 20% and 30%.
Example 2
2,4-Dinitro-6-tert-butylphenyl-n-propionate The procedure was as follows:
EMI3.2
<SEP> OH <SEP> OK
<tb> (CH3) <SEP> sC - \ - NOa <SEP> + <SEP> KsCOs <SEP> in <SEP> acetone <SEP> (CH3) <SEP> 3C - // 1-N02
<tb> Q <SEP> i <SEP> tJ <SEP> + <SEP> ClCOC2H5
<tb> <SEP> / -I-C1C0-CHS
<tb> <SEP> I <SEP> I
<tb> <SEP> NO2 <SEP> NOz
<tb> <SEP> O-CO-C2H5
<tb> <SEP> (CH3) <SEP> 3C <SEP> () <SEP> NO2
<tb> <SEP> I
<tb> <SEP> N02
<tb>
288 g of 2,4-l-dinitro-6-tert-butylphenol are heated with 83 g of potassium carbonate in 1200 cm3 of acetone.
111 g of n-propionyl chloride are added at 10-12 ° C. over a period of 25 minutes with stirring. The mixture is heated under reflux, stirred for 30 minutes, cooled, the precipitated potassium chloride is filtered off and the solvent is removed from the filtrate under reduced pressure. The residue is then crystallized from methanol. In order to remove unreacted 2,4-dinitro-6-tert-butylphenol, the solid obtained is dissolved in 700 cm3 of benzene, stirred with 60 g of potassium carbonate, the mixture is filtered and the benzene is removed from the filtrate under reduced pressure. The residue is recrystallized from methanol and gives 241 g of a solid (68% of theory) of melting point 72-74 ° C.).
A 25% wettable powder (WP) is prepared as follows: 25 parts of the compound, 0.25 parts of 80% sodium lauryl sulphate, 6 parts of powdered calcium salt of sulphite cellulose waste liquor and 68.75 parts of kaolin that is so finely divided that at least 95 % of the same go through a 300-mesh BSS sieve, are intimately mixed and ground.
If the active ingredient is present in a concentration of 0.001% in water and bean plants infected with resistant red greenhouse spiders are sprayed with this solution, the spiders are completely killed after 48 hours. It also kills 93% of this spider's eggs with an active ingredient content of 0.005%.
The compound is also effective against the Plutella maculipennis (Plutella maculipennis) and results in a complete kill with a 0.1% solution of the active ingredient.
It is also effective against aphids. 90% of these are killed with a 0.01% solution of the active ingredient.
The product provides complete protection against cucumber meltau (Erysiphe cichoracearum) and apple meltau (Podosphaera leucotricha) with a 0.05% concentration of the active ingredient.
Example 3
2,4-Dinitro-6-tert-butylphenyl crotonate
2.1 g of crotonyl chloride are added with stirring to a mixture of 5.55 g of potassium 2,4-dinitro-6-tert-butylphenoxide in 50 cm3 of acetone. The potassium chloride which separates out is filtered off after one day and the solvent is removed from the filtrate under reduced pressure. The residue is recrystallized from light gasoline, b.p. 60-80 ° C., and gives 3.4 g of light yellow needles with a melting point of 93-95 ° C.
This material was processed as in Example 1. It kills resistant red greenhouse spiders completely at a concentration of 0.005%, as does aphids at a concentration of 0.05%.
Example 4
2,4-Dinitro-6-sec-amylphenyl crotonate
To a solution of 2.55 g of 2,4-dinitro-6-sec.amylphenol in 50 cm. Ethers are first added 0.8 cm3 of pyridine and then 1.05 g of crotonoyl chloride.
The mixture is left to stand for 16 hours at room temperature and 50 cm3 of water are then added. After separation, the ethereal layer is washed twice with water and dried over anhydrous sodium sulfate. After filtration, the ether is distilled off under reduced pressure. 2.82 g of yellow-brown oil (87% of theory), n2r, = 1.5490 are obtained.
This is processed further as described in Example 1. With a concentration of 0.005%, the red greenhouse spider is completely killed and with a 0.1% concentration, aphids are completely killed.
2,4-Dinitro-6-sec.amylphenyl acetate, isobutyrate, isobutyrate, -sorbate, -a-fluorate and -benzoate are produced in a similar manner.
Example 5
2,4-Dinitro-6-sec-amylphenyl-n-butyrate
43.2 g of 94% 2, 4-dinitro-6-sec-amylphenol are refluxed with 10 g of potassium hydroxide in 320 cm3 of acetone until everything has dissolved. 17 g of n-butyryl chloride are added to the cooled solution and the mixture is refluxed for 5 hours. The precipitated potassium chloride is then filtered off and the acetone is removed from the filtrate under reduced pressure. In order to remove any unreacted 2,4-dinitro-6-sec.-amylphenol, the residue is dissolved in 200 cm3 of light gasoline, boiling point 60-80 ° C., and stirred for two hours with 15 g of potassium carbonate. The mixture is then filtered and the mineral spirits are filtered off from the filtrate under reduced pressure.
43.1 g of 2,4-dinitro-6-sec-amylphenyl-n-butyrate are obtained as red oil (84% of theory), n2I0 = 1.5320.
This 51 is processed into a 25% wettable powder as described in Example 2. At a concentration of 0.005% it kills 97% of the red greenhouse spider, at a concentration of 0.01% it shows an excellent ovicidal effect by killing 84% of the spider's eggs. It is also very effective against Plutella maculipennis. The product also provides full protection against cucumber meltau at a concentration of 0.005%.
Example 6
2,4-Dinitro-6-tert-butylphenyl-n-hexoate
This compound is prepared from 2,4-dinitro-6-tert-butylphenol and n-hexoyl chloride using pyridine and benzene as solvents.
The mixture is refluxed for 30 minutes and then worked up in the same way as in Example 4. In order to remove any unreacted 2,4-dinitro-6-tert-butylphenol, the procedure is as in Example 2 and an 01, n 21 = 1,5188 is obtained.
It is further processed as described in Example 1. At a concentration of 0.005% it kills 99% of the resistant red greenhouse spider and at a concentration of 0.1% it kills 93% of aphids.
In the same way, 2,4-dinitro-6-tert-butylphenyl acetate, -n-butyrate, -acrylate, -a-chloropropionate, -methyl fumarate, -phenyl acetate, -benzoate, -p-chlorobenzoate, -p-nitrobenzoate, -a furoate, isobutyrate, methacrylate and laurate.
Example 7
2,4-Dinitro-6-tert-butylphenyl acrylate
Using the general procedure described in Example 1, the above compound is obtained in 60% yield, namely in the form of crystals (from light gasoline, b.p. 60-80 ° C.) with m.p. 101-102 ° C.
This product has excellent phytocidal properties. If you apply it to potato plants, it destroys the potato stalk.
Example 8
2,4-Dinitro-6-tert-butylphenyl sorbate
Using the general procedure described in Example 2, the above compound is prepared. Crystals from ethanol are obtained, melting point 133-135 ° C. (60% yield).
A 25% wettable powder is prepared from this. In a 0.001% concentration, it kills the resistant red greenhouse spider completely. It also offers complete protection against apple meltdown (Podosphaera leucotricha) at a concentration of 0.05%.
Example 9
2,4-Dinitro-6-tert-butylphenyl isobutyrate
Using the general method described in Example 2, the above compound is obtained in 64% yield as crystals (from ethanol), m.p. 56-58 C.
This product is made into a 12.5% wettable powder. At a concentration of 0.001%, it kills the resistant red greenhouse spider completely, as well as the aphid at a concentration of 0.05% and the plutellar macaw at a concentration of 0.1%. It also provides complete protection against cucumber meltau at a concentration of 0.05%.
Example 10
2,4-Dinitro-6-tert-butylphenyl-a-chloroacetate
Using the general procedure described in Example 5, the above compound is obtained in the form of crystals (from light gasoline, b.p. 40 to 60 ° C.) in 66% yield, m.p. 77 to 79 ° C.
This product is made into a 25% wettable powder. In a concentration of 0.005%, it completely kills the resistant red greenhouse spider, and exhibits an excellent ovicidal effect by killing 81% of the spider's eggs in the same concentration. It also kills the Plutellar Macaw completely at 0.1% concentration.
Example 11
2,4-Dinitro-6-tert-butylphenyl isovalerate
EMI5.1
According to the process described in Example 3, the above compound is obtained in the form of crystals (from light gasoline, boiling point 60-80 ° C.) in 50% yield, melting point 101-102 ° C.
This product is further processed as described in Example 1. It kills 86% of the resistant red greenhouse spider at 0.01% concentration and 99% of the aphids at a concentration of 0.1%.
Example 12
2,4-Dinitro-6-tert-butylphenyl-a, a, a-trimethyl acetate
EMI5.2
According to the process described in Example 3, the above compound is obtained in 46% yield as crystals (from diisopropyl ether), melting point 105-106, 5 C.
This product is processed as in Example 1. It kills 91% of aphids at a concentration of 0.1%.
Example 13
2,4-Dinitro-6-tert-butylphenyl oleate
According to the process described in Example 3, the above compound is obtained as an 01, n D = 1.5060, in 74% yield. This product is processed further as described in Example 1. It kills 86% of aphids at a concentration of 0.1%.
Example 14
2,4-Dinitro-6-sec-amylphenyl isobutyrate
This compound is prepared according to the general procedure described in Example 2. The residue obtained from the reaction mixture is taken up in benzene, potassium carbonate is added and the mixture is stirred for one hour. Then the potassium 2,4-dinitro-6-sec-amyl-phenoxide is filtered off and the benzene is removed from the filtrate under reduced pressure. The desired product is obtained in 80% yield as an oil, n 16 = 1.5046.
This product is made into a 25% wettable powder. At 0.001% concentration it kills resistant red greenhouse spiders completely, the eggs of this spider at a concentration of 0.025% to 90% and, at 0.05% concentration, offers complete protection against cucumber and apple mold.
Following the general procedure of Example 6, additional compounds of the formula below are prepared:
EMI5.3
By way of illustration, the nature of the products, their characteristic properties and the yields obtained, as well as the biological results, are shown in Table I below.
Table 1
EMI6.1
<tb> <SEP> Resistant <SEP> red
<tb> Example <SEP> R <SEP> Fp. <SEP> n2o <SEP> Yield <SEP> z <SEP> b. <SEP> greenhouse spider <SEP> aphid
<tb> <SEP> No. <SEP> oc <SEP> C <SEP> D <SEP>% <SEP> Conc. <SEP> Totals <SEP> Conc. <SEP> Totals
<tb> <SEP>% <SEP>% <SEP>% <SEP>%
<tb> <SEP> 15-C3H7-n <SEP> 62-64 <SEP> 40 <SEP> 5% <SEP> M * <SEP> 0, <SEP> 005 <SEP> 100 <SEP> 0, < SEP> 1 <SEP> 95
<tb> <SEP> 16-C7His-n <SEP> 1, <SEP> 5121 <SEP> 60 <SEP> 5% <SEP> M <SEP> 0, <SEP> 01 <SEP> 100 <SEP> 0 , <SEP> 1 <SEP> 83
<tb> <SEP> 17-C8Hl7-n <SEP> 1, <SEP> 5129 <SEP> 55 <SEP> 5% <SEP> M <SEP> 0, <SEP> 01 <SEP> 90 <SEP> 0 , <SEP> 1 <SEP> 94
<tb> <SEP> 18-CItH23-n <SEP> 51-522 <SEP> 68 <SEP> 5% <SEP> M <SEP> 0, <SEP> 005 <SEP> 86 <SEP> 0, <SEP > 1 <SEP> 83
<tb> <SEP> 19-CH <SEP> (CH3) <SEP> = CH2 <SEP> 88-1,
<SEP> 51 <SEP> 50 <SEP> 5 <SEP>% <SEP> M <SEP> 0, <SEP> 0005 <SEP> 100 <SEP> 0, <SEP> 005 <SEP> 96
<tb> <SEP> 20-CH = CH-COOCH3 <SEP> 118-120 <SEP> 3 <SEP> 51 <SEP> 5% <SEP> M <SEP> 0, <SEP> 005 <SEP> 98
<tb> <SEP> 21-CH = C <SEP> (CH3) <SEP> 2 <SEP> 118-1204 <SEP> 59 <SEP> 5% <SEP> M <SEP> 0, <SEP> 005 < SEP> 99 <SEP> 0, <SEP> 05 <SEP> 92
<tb> <SEP> 22-CH2-C6H5 <SEP> 87-88, <SEP> 53 <SEP> 67 <SEP> 5% <SEP> M <SEP> 0, <SEP> 01 <SEP> 96 <SEP > 0, <SEP> 1 <SEP> 98
<tb> <SEP> 23-CH <SEP> (C1) -CH3 <SEP> 59-59, <SEP> 55 <SEP> 30 <SEP> 5% <SEP> M <SEP> 0, <SEP> 001 <SEP> 100 <SEP> 0, <SEP> 1 <SEP> 99
<tb> <SEP> 24-C6Hs <SEP> 117-1183 <SEP> 50 <SEP> 5% <SEP> M <SEP> 0, <SEP> 01 <SEP> 100 <SEP> 0, <SEP> 1 <SEP> 94
<tb> <SEP> 25-C6H4 <1 <SEP> (p) <SEP> 146-14836 <SEP> 25 <SEP> 5% <SEP> M <SEP> 0, <SEP> 01 <SEP> 89 < SEP> 0, <SEP> 1 <SEP> 81
<tb> <SEP> 26-C6H4-NO2 <SEP> (p)
<SEP> 143-1477 <SEP> 35 <SEP> 5% <SEP> M <SEP> 0, <SEP> 01 <SEP> 97
<tb> <SEP> CH2-CH2
<tb> <SEP> / \
<tb> <SEP> 27 <SEP> -CH <SEP> CH2 <SEP> 92-943 <SEP> 50 <SEP> 5% <SEP> M <SEP> 0, <SEP> 01 <SEP> 77 <SEP > 0, <SEP> 1 <SEP> 94
<tb> <SEP> CH2-CH2
<tb> <SEP> 28 <SEP> Furyl <SEP> 145-1463 <SEP> 82 <SEP> 5% <SEP> M <SEP> 0, <SEP> 005 <SEP> 100 <SEP> 0, <SEP > 1 <SEP> 85
<tb> <SEP> 29 <SEP> a-Bromfuryl <SEP> 145-1478 <SEP> 61 <SEP> 5% <SEP> M <SEP> 0, <SEP> 01 <SEP> 96 <SEP> 0, <SEP> 1 <SEP> 87
<tb> 1 from gasoline, bp 40-60 4 from gasoline, bp 60-80 7 from ligroin 2 gasoline, bp 30¯40 s from ethanol 3 from diisopropyl ether 6 from iso-mixable product
Prepared using the general procedure of Formula II below:
Example 4 are further compounds of
EMI6.2
By way of illustration, the nature of the products, their characteristic properties and the yields obtained, as well as the biological results are shown in the following Table II:
Table 11
Resistant red aphid Example R Fp. Yield of greenhouse spider nD20 Preparation Conc. Killing No. C% Conc.
Kill%%%%
30 -CH3 1, 5085 83 5% M 0, 005 100 0, 1 99
31 -C2H5 1, 5350 88 5% M 0, 005 100 0, 1 97
32-CH = CH2 1.5539 84 5% M 0.001 100 0.05 98
33-CH = CH-COOCH3 1, 546i 60 5% M 0, 01 99 0, 1 98 34-CH = C (CH3) 2 1, 5460 93 5% M 0, 005 97 0, 1 95 35-CH = CH-CH = CHCHs low 87 5% M 0.01 95 0.1 90 melting Resistant red aphid Example R Fp. Yield greenhouse spider nD20 conc. Killing no. C% conc.
Kill%% / osa
36 -CH2Cl 1, 5492 89 5% M 0, 01 93 0, 1 68 37-CH2CGH5 1, 5608 84 5% M 0, 01 98 0, 1 94
38-CH (C1) -CH3 1, 5250 95 5% M 0, 01 93 0, 1 86 39-C6H6 1, 5230 87 5% M 0, 01 74 0, 1 89 40-CvwH4Cl (p) low 74 5 % M 0.01 75 0.1 88 melting
41 Furyl low 91 5% M 0, 005 89 0, 1 88 melting
Example 42 2,4-Dinitro-6-tert-butylphenyl-a- (ethyl-xanthyl) acetate
These are used to make a 12.5% wettable powder. This powder kills 80% of the resistant red greenhouse spider at a concentration of 0.005%.
EMI7.1
A solution of 6.3 g of 2,4-dinitro-6-tert-butylphenyl-a-chloroacetate in 30 cm3 of acetone is added to a solution of 3.2 g of potassium ethyl xanthate in 100 cm3 of acetone. The mixture is left to stand for a day and then the precipitated solid (potassium chloride) is filtered off. The acetone is removed from the filtrate, the oily residue is taken up in diisopropyl ether, a small amount of solid is filtered off and the filtrate is evaporated.
3.3 g of volume are obtained. This oil is used to make a 5% blendable product. In a 0.01% concentration, 98% of the resistant red greenhouse spider are killed with it.
Example 43 bis (2,4-dinitro-6-tert-butylphenyl) oxalate
This compound is prepared according to the method described in Example 6. The solid is obtained (after recrystallization from benzene) in a 50% yield. It melts at 270-271 C (with decomposition).
This substance is used to produce a 12.5% wettable powder and completely kills the Plutellar macaw in 0.1% concentration.
Example 44 Bis (2,4-dinitro-6-tert-butylphenyl) adipate
This compound is prepared in a manner similar to that of Example 43. After recrystallization from benzene / gasoline, b.p. 60-80 ° C., light yellow crystals are obtained in 54% yield, melting point 177-180 ° C.
Example 45 bis (2,4-Dinitro-6-tert-butylphenyl) terephthalate
This compound is prepared in a manner similar to that of Example 43. A solid with a melting point of 237-242 C. is obtained. This is used to produce a 12.5% wettable powder. This kills 81% of the resistant red greenhouse spider at a concentration of 0.001%.
Example 46 Bis (2,4-Dinitro-6-tert-butylphenyl) -o-phthalate
This compound is made in a manner similar to that described in Example 43. After recrystallization from benzene, a yellow solid is obtained in 80% yield, melting point 263 ° C. (with decomposition).
This solid is used to make a 12.5% wettable powder. It kills 83% of the resistant red greenhouse spider at a concentration of 0.001%.
Example 47 Bis (2,4-Dinitro-6-sec-amylphenyl) oxalate
Using the procedure described in Example 43, this compound is obtained in 56% yield as an oil, n 2D = 1,5640.
This oil is used to produce a 5% mixable product. It kills 95% of the resistant red greenhouse spider at a concentration of 0.01%.
Example 48 Bis- (2,4-Dinitro-6-sec-amylphenyl) -adipate
Using the procedure described in Example 44, this compound is obtained in 72% yield as an oil, nD20 = 1.5520.
This) 1 is used in the manufacture of 25% wettable powder and, in 0.1% concentration, kills the Plutellar macaws completely.
Example 49 Bis (2,4-Dinitro-6-sec-amylphenyl) -o-phthalate
Using the procedure described in Example 46, this compound is obtained in 69% yield as 01, n DO = 1.5740.
It is used to produce a 5% mixable product. In 0.1% concentration, it kills the aphid completely.
Example 50
2,4-Dinitro-6-sec-amylphenyl acetate
14.1 g of 2,4-dinitro-6-sec-amylphenol and 20.4 g of acetic anhydride are heated under reflux for 2 hours, then the excess acetic anhydride and the acetic acid formed in the reaction are removed under reduced pressure . There remain 16.35 g of 2,4-dinitro-6-sec-amylphenyl acetate as oil.
Example 51
2,4-Dinitro-6-tert-butyl-phenyl acetate
12 g of 2,4-dinitro-6-tert-butylphenol and 20.4 g of acetic anhydride are heated under reflux for 7 hours. Excess acetic anhydride and acetic acid formed during the reaction are removed under reduced pressure, and 13.35 g of crude 2,4-dinitro-6-tert.-butylphenyl acetate are obtained.
Some compounds have fungicidal properties.
Through experiments which are described by Mongomery and Moore, Pomol., 1938, 15, 253, it has been found that certain compounds have an excellent action against the economically important fungi.
LD95 in parts per million Example Venturia Botrytis Fusarium Cercospora
No. inaequalis cinerea bulbigenum melonis
3 80 - ¯
5 60 --- 7 8 12 18 10
10 50 150-150
30 60 45--
32 20 35 70 45
33 15 ---
48 15 - - LD95 is the concentration of the active ingredient that kills 95% of the spores.
In order to show how quickly the compounds according to the present invention kill the red greenhouse spider, the table below shows the rate of action of a number of the new compounds in comparison with 2,4-dinitro-6-sec-butylphenyl-ss.4 dimethyl acrylate indicated.
Ester conc. Of the ester Time kill% hours% 2,4-Dinitro-6-sec-amylphenyl acetate 0.013 100 (product of Example 30) 2,4-Dinitro-6-sec-amylphenyl isobutyrate 0 , 025 3 100 (product of example 14) 0, 01 6 100 2,4-dinitro-6-sec-amylphenyl-n-butyrate 0, 01 6 100 (product of example 5) 2, 4-dinitro-6- tert-butylphenyl acetate 0, 01 3 100 (product of example 1) 2,4-dinitro-6-tert-butylphenyl-n-propionate 0, 01 3 100 (product of example 2) 2, 4-dinitro 6-tert-butylphenyl isobutyrate 0.025 3 7 (product of Example 9) 0.013 9 0.025 6 89 0.01 6 62
0,
025 9 100 0.01 9 100 2, 4-dinitro-6-tert-butyl-phenyl-methacrylate 0.025 3 18 (product of example 19) 0.01 3 7
Ester conc. Of the ester Time kill% hours% 0, 025 6 90 0, 01 6 90
0, 0259100
0.01 9 100 2,4-Dinitro-6-sec-butylphenyl-ss, ss-dimethyl-0, 025 3 0 acrylate 0, 01 3 0
0, 025 6 48
0. 01 6 5
0, 025 9 50
0.01 9 32