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Die Erfindung betrifft eine Baustoffmischung, beispielsweise für den Hoch- und Tiefbau, zur Herstellung von Formkörpern, für Beschichtungen u. dgl., bestehend aus Zuschlagstoff, insbesondere natürliche Sande und Steine sowie künstliche schwere und leichte Stoffe, und Schwefel als Bindemittel, wobei der Schwefel geschmolzen und mit den Zuschlagstoffen vermengt wird. Wird diese Mischung abgekühlt bzw. abkühlen gelassen, so erhält man ein Material von betonartiger Härte, das vielfach auch als"Schwefelbeton"bezeichnet wird.
Da der sogenannte Schwefelbeton gegen aggressive Medien überaus beständig ist, und seine Endfestigkeit - im Gegensatz zu mit hydraulischen Bindemitteln hergestelltem Beton - bereits unmittelbar nach dem Erstarren erhält, wird der sogenannte Schwefelbeton für zahlreiche Zwecke im Hoch- und Tiefbau, bei Formkörpern usw. verwendet.
Schwefel besitzt jedoch im Vergleich zu Zementstein eine wesentlich geringere Druckfestigkeit.
Dadurch ist der Aufbau eines hohlraumarmen und somit optimal tragenden Gesteingerüstes notwendig. Der Bindemittel-und somit Schwefelbedarf wird aber nicht nur durch den auszufüllenden Hohlraum sondern auch durch die vorhandene Oberfläche der jeweiligen Kornmischung bestimmt.
Die DE-PS Nr. 742176 verwendet eine Zusammensetzung der Zuschlagstoffe, bei der die Körnung 0 bis 0, 1 mm 43 Vol.-% ausmacht. Durch die grosse spezifische Oberfläche dieses Korngemisches sind dann auch hohe Schwefelgehalte von etwa 25 Gew.-% notwendig.
Auch der in der GB-PS Nr. l, 398, 306 hergestellte elektrisch leitende Schwefelzement besitzt Schwefelgehalte von etwa 70 Gew.-%.
Eine Reihe von Eigenschaften des sogenannten Schwefelbetons hängen aber in erster Linie vom Schwefelbindemittelgehalt ab und wachsen mit diesem in nachteiliger Weise.
Als Beispiele seien hier die Brennbarkeit, die lineare thermische Ausdehnung und der Volumsschwund beim Übergang Schmelze - Festkörper erwähnt. Letzterer führt beim Erstarren grösserer Massen zu Rissbildungen. Ein weiteres Problem hoher Bindemittel- und somit Schwefelgehalte ist die starke Entmischungsneigung von geschmolzenem Schwefel und Zuschlagstoff.
Der Erfindung lag daher die Aufgabe zugrunde, eine Minimierung der Bindemittelgehalte zu erzielen, gleichzeitig aber gute Verarbeitbarkeit zu gewährleisten und hohe Druck- und Biegezugfestigkeitswerte zu erreichen.
Für günstige Kornabstufungen der Zuschläge zur Zementbetonherstellung wird laut ÖNORM B 3304 für Zuschläge 0/8 der Sieblinienbereich A 8 bis B8 empfohlen ; (vgl. auch DIN 1045). Die ersten Versuche zur Herstellung von Schwefelbeton folgten diesen Sieblinien und lagen somit in diesem Bereich. Es wurde jedoch gefunden, dass hiebei die Verarbeitbarkeit äusserst schlecht und die Tendenz zur Entmischung sehr stark war. Dadurch konnten keine homogenen Produkte hergestellt werden.
Der Erfindung liegt weiters die Aufgabe zugrunde, diese Nachteile zu vermeiden, und eine Baustoffmischung der genannten Art derart zu verbessern, dass nach deren Erstarren wesentlich höhere Festigkeiten erreicht werden.
Diese Aufgabe wird gemäss der Erfindung gelöst durch eine Baustoffmischung, die beispielsweise für den Hoch- und Tiefbau zur Herstellung von Formkörpern, für Beschichtungen usw. geeignet ist und welche aus Zuschlagstoff mit vorgewähltem Kornspektrum, insbesondere natürlichen Sanden und/oder Steinen sowie künstlichen mineralischen Zuschlagstoffen und Schwefel als Bindemittel besteht, wobei der Schwefel geschmolzen und mit den Zuschlagstoffen vermengt wird, die dadurch gekennzeichnet ist, dass der Zuschlagstoff einen Anteil von 10 bis 25 Gew.-% an Teilchen des Korngrössen-Bereiches bis 0, 125 mm und einen Anteil von 15 bis 30 Gew.-% an Teilchen des Korngrössen-Bereiches bis 0, 25 mm aufweist, während der Restanteil von 45 bis 75% ein Grösstkorn von vorzugsweise bis zu 8 mm aufweist und dass dem als Bindemittel,
insbesondere in Mengen von 19 bis 21 Gew.-% bezogen auf die Menge der Gesamtmischung, enthaltenen elementaren Schwefel vorzugsweise mindestens ein Plastifizierungsmittel, insbesondere olefinischer Kohlenwasserstoff, wie z. B. Dicyclopentadien, Cyclooctadien, Cyclodecadien, Dipenten, Styrol, Vinylcyclohexen oder deren Gemische, zugegeben ist.
Die Erfindung beschreitet somit einen völlig neuen Weg, indem die angegebene Kornauswahl nicht der für Zuschlagstoffe für mit hydraulischem Bindemittel hergestellten Beton gemäss ÖNORM B 3304 bzw. DIN 1045 folgt, sondern vielmehr in einem Bereich gewählt wird, der gemäss diesen
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Normen für Zuschlagstoffe wenig oder nur bedingt brauchbar angesehen wird. Die spezifische Kornauswahl gemäss der Erfindung steht somit an sich in Widerspruch zu den bisher üblichen Anschauungen in bezug auf günstigste Kornauswahl für Beton- und Mörtelzuschlagstoffe.
Die mit der spezifischen Kornauswahl gemäss der Erfindung hergestellten Baustoffmischungen lassen sich besser verarbeiten, und die'Entmischungsneigung wird deutlich vermieden. Die Baustoffmischung lässt sich auch besser verdichten. Als Resultat werden wesentlich höhere Endfestigkeiten, insbesondere eine höhere Druckfestigkeit und eine höhere Biegezugfestigkeit, erreicht.
Wird Schwefelbeton mit Zuschlägen, deren Kornzusammensetzung innerhalb des als günstig erkannten Sieblinienbereiches liegt, hergestellt, so erhält man höchste Festigkeiten mit Schwefelgehalten, die je nach Kornform (Splitt, Kies) zwischen 7 und 21 Gew.-%, vorzugsweise 19 bis 21 Gew.-%, betragen.
Eine Baustoffmischung mit optimalen Eigenschaften wird erhalten, wenn die Kornzusammensetzung des Zuschlagstoffes innerhalb des erfindungsgemässen Bereiches liegt und ausserdem dem als Bindemittel verwendeten, elementaren Schwefel zwingend wenigstens ein Plastifizierungsmittel, vorzugsweise ein olefinischer Kohlenwasserstoff, zugegeben ist. Solche Kohlenwasserstoffe sind die schon oben genannten, wie beispielsweise Dicyclopentadien, Cyclooctadien, Cyclodecadien, Dipenten, Styrol, Vinylcyclohexen oder deren Gemische.
Durch dieses Plastifizierungsmittel werden die Eigenschaften des Schwefels in der Weise verändert, dass entsprechend plastisch-elastische oder glasartige Erzeugnisse erhalten werden.
Von diesen Plastifizierungsmitteln haben sich vor allem Styrol und insbesondere Dicyclopentadien (DCP) bewährt. Aus der FR-PS Nr. 2. 197. 835 sind Beschichtungskompositionen bekanntgeworden, die 73 bis 97 Gew.-% elementaren Schwefel, 1 bis 15 Gew.-% Talk, 1 bis 15 Gew.-% Glasfasern und 1 bis 7 Gew.-% Dicyclopentadien enthalten. Diese Kompositionen werden zur Auskleidung von Grubenwänden verwendet. Ein Zuschlag mit einem bestimmten Kornspektrum ist dort nicht beschrieben.
Es wurde gefunden, dass mit der Zugabe von DCP und/oder Styrol zum Bindemittel Schwefel eine weitere Verbesserung der physico-mechanischen Eigenschaften des sogenannten Schwefelbetons erzielt werden kann. Je nach den gewünschten Festigkeitsverhältnissen wird dabei ein Anteil von 1, 5 bis 10 Gew.-%, vorzugsweise 2 bis 4 Gew.-% Dicyclopentadien bzw. 15 bis 10 Gew.-% Styrol, (vorzugsweise 5 Gew.-%) verwendet. Es können aber auch zwei oder mehrere Plastifizierungsmittel, miteinander vermischt, verwendet werden.
Eine solche, beispielsweise mit DCP-modifiziertem Schwefel hergestellte Baustoffmischung hat eine Reihe von günstigeren Eigenschaften gegenüber reinem Schwefelbeton. Bei bestimmten DCP-Gehalten erreicht man durch den Abbau von Spannungskonzentrationen, die durch den Übergang des festen monoklinen ss-Schwefels zu dem bei Raumtemperatur einzig und allein thermodynamisch stabilen festen orthorhombischen a-Schwefel entstehen, wesentlich höhere Festigkeiten (s. Fig. 2).
Bei DCP-Gehalten von 3 Gew.-% erreicht die Druckfestigkeit der Baustoffmischung ein Maximum.
Wie aus Fig. 2 ersichtlich, betrug die Druckfestigkeitszunahme bei 3 Gew.-% DCP im Bindemittel Schwefel mit Granulit als Zuschlagstoff 16% und mit Basalt als Zuschlag 54%.
Wie in Fig. 3 gezeigt, steigt mit zunehmendem Gehalt an DCP im Bindemittel die Biegezugfestigkeit (BZF). Betrug die BZF des sogenannten Schwefelbetons ohne DCP im Binder 10, 2 N/mm2, so lag sie mit 10% DCP im Bindemittel bei 20, 7 N/mm2, es war also somit ein Festigkeitsanstieg um 100% festzustellen. Geht die Dosierung von DCP über das Optimum hinsichtlich der Druckfestigkeit hinaus, nimmt die Biegezugfestigkeit zu. Man gelangt somit zu noch günstigeren Druckfestigkeit/Biegezugfestigkeits-Verhältnissen, wie sie z. B. bei schwersten Beanspruchungen erwünscht sind.
Weiters wird die Widerstandsfähigkeit des sogenannten Schwefelbetons gegen Abrieb infolge des weniger spröden Bindemittels geringer. Der mit DCP modifizierte Schwefelbeton ist auch in konzentrierten Basen beständig (20%ige NaOH), während normaler Schwefelbeton sich auflösen würde.
Die Wärmeleitfähigkeit ist schlechter, so dass sich eine bessere Wärmedämmwirkung ergibt.
Bei Brennbarkeitsversuchen wird Selbstverlöschung nach wenigen Sekunden erreicht, während normaler Schwefelbeton vollständig abbrennt.
Da DCP als Kristallisationsinhibitor wirkt, ergeben sich für die Mischung längere Erstarrungszeiten, dadurch längere Verarbeitungsintervalle und damit bessere Verdichtbarkeit und leichteres
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Herstellen gleichförmiger (lunkerfreier) Produkte.
Weiters besitzt der sogenannte modifizierte Schwefelbeton höhere Beständigkeit gegenüber oftmaligem Frost-Tauchwechsel. Auch eine geringere thermische Ausdehnung wird erreicht, wodurch die Armierbarkeit mit Stahl möglich wird.
Beim Giessen grosser Körper (Hohlziegel) können diese kurz nach dem Erstarren durch Wasserbesprengung auf Zimmertemperatur abgekühlt werden. Bei normalen Schwefelbetonmischungen kommt es hingegen bei beschleunigter Abkühlung leicht zu Rissbildungen.
In den Zeichnungen zeigen : Fig. 1 den erfindungsgemäss vorgesehenen Sieblinienbereich für Zuschlagstoffe in Baustoffmischungen der eingangs genannten Art und Fig. 2 und Fig. 3 ein Schaubild der erzielten Druckfestigkeit und Biegezugfestigkeit.
Als Zuschlagstoffe können verwendet werden : Natursand und Kies, gebrochene Zuschläge, wie Kalkgestein, Dolomit, Basalt, Granulit, Splitt, Brechsand, Steinschlag), gebrochene oder granulierte Hochofenschlacke, granulierte Müllschlacke, Ziegelsplitt (Ziegelbruch u. dgl.). Diese Zuschlagstoffe sind vornehmlich zur Herstellung von schwerem Schwefelbeton geeignet.
Zur Herstellung von Schwefelbeton mit niedriger Betonrohdichte können folgende Zuschläge verwendet werden : Naturbims, Hüttenbims (geschäumte Hochofenschlacke), Blähton (Leca), Tuff, Perlit u. dgl.
Es ist auch möglich, hydraulische Bindemittel, insbesondere Zement, in gewisser Menge dem Zuschlagstoff hinzuzugeben.
In Fig. 1 sind mit l und 2 die günstigsten Sieblinien gemäss ÖNORM B 3304 für Zuschläge 0 bis 8 mm eingetragen. Der Sieblinienbereich gemäss der Erfindung liegt innerhalb der Linien 3 bis 4, wobei der optimal günstige Bereich innerhalb der Linien 3'bis 4'liegt. Bei Sieblinie 5 haben Korngemische, welche nach dieser Sieblinie zusammengesetzt werden, einen noch etwas geringeren Hohlraumgehalt als bei Sieblinie 4'. Da die oberfläche dieser Kornmischungen pro kg Zuschlag bedeutend höher ist als bei Sieblinie 4' (26% Füller, d. h. Kornanteil kleiner als 0, 09 mm), muss die Bindemittelmenge (Schwefel) zur Umhüllung der Körner gegenüber dem etwas geringeren Hohlraum überproportional erhöht werden, um verarbeitbare Mischungen zu erhalten.
In Fig. 2 sind auf der Abszissenachse der Gehalt an Dicyclopentadien bezogen auf Schwefel und auf der Ordinatenachse die erzielten Druckfestigkeiten des fertigen Erzeugnisses dargestellt.
Es sind jeweils die für Basalt und Granulit als Zuschlagstoff ermittelten Kurven dargestellt.
Wie aus Fig. 2 ersichtlich ist, liegt das gefundene Optimum hinsichtlich der Druckfestigkeit bei 3 Gew.-% DCP bezogen auf Schwefel.
Wünscht man höhere Biegezugfestigkeiten, so können diese durch höhere DCP-Konzentrationen erhalten werden, wobei man aber eine Abnahme der Druckfestigkeit in Kauf zu nehmen hat ; dies kann besonders aus Fig. 3 ersehen werden.
Je nach DCP-Gabe und Reaktionstemperatur kann man bei Schwefel-DCP-Schmelzen unterschiedlich starke Viskositätsveränderungen feststellen. So erhält man z. B. bei 5 Teilen DCP/100 Gew.Teile Schwefel bei 1400C und sechsstündiger Reaktionszeit eine gallertige Masse, die nicht mehr mit Zuschlagstoffen gemischt werden kann.
Es sind daher unter Einhaltung der Reaktionstemperatur von 140 C bei höherer DCP-Dosierung die Reaktionszeiten zu verkürzen.
Beispiele :
Beispiel 1 : 5200 g Granulit (Gesteinsart, Vorkommen : Meidling im Tale, NÖ), nach Sieblinie 4'zusammengesetzt, wurde auf 140 C erhitzt und mit 1427 g geschmolzenem elementarem Schwefel (ohne Plastifizierungsmittel) zirka 2 min in einem 15 l Stahlkessel vermischt und anschliessend in Formen abgefüllt.
Die Festigkeitsprüfung von sechs Probekörpern ergab im Mittel nach 4 Tagen :
EMI3.1
<tb>
<tb> Druckfestigkeit <SEP> : <SEP> 64, <SEP> 5 <SEP> MPa <SEP> (VK <SEP> = <SEP> 5, <SEP> 7) <SEP>
<tb> Biegezugfestigkeit <SEP> : <SEP> u, <SEP> MPa <SEP> (VK <SEP> = <SEP> 4, <SEP> 3) <SEP>
<tb>
VK ist ein Variationskoeffizient, d. h. eine statistische Masszahl, welche die Gleichmässigkeit der Versuchsergebnisse angibt. Bei Zementbeton wird die Gleichmässigkeit als sehr gut beurteilt,
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wenn VK $. 10.
Beispiel 2 : 5200 g Granulit, nach Sieblinie 2 zusammengesetzt, wurde analog wie im Beispiel 1 mit 1500 g geschmolzenem, elementarem Schwefel (ohne Plastifizierungsmittel) bei 140 C vermischt und in Formen abgefüllt.
EMI4.1
<tb>
<tb>
Druckfestigkeit <SEP> : <SEP> 44, <SEP> 3 <SEP> MPa <SEP> (VK <SEP> = <SEP> 8, <SEP> 6) <SEP>
<tb> Biegezugfestigkeit <SEP> : <SEP> 7, <SEP> 2 <SEP> MPa <SEP> (VK <SEP> = <SEP> 5, <SEP> 6) <SEP>
<tb>
Beispiel 3 : 1500 g Schwefel wurden geschmolzen und bei 140 C 45 g Dicyclopentadien als Plastifizierungsmittel zugetropft.
Die Schmelze wurde für 2, 5 h bei 140 C reagieren gelassen.
Anschliessend wurde die modifizierte Schwefelschmelze mit 5200 g Granulit, nach Sieblinie 3'
EMI4.2
EMI4.3
<tb>
<tb> :Druckfestigkeit <SEP> : <SEP> 75, <SEP> 0 <SEP> MPa <SEP> (VK <SEP> = <SEP> 2, <SEP> 9) <SEP>
<tb> Biegezugfestigkeit <SEP> : <SEP> 12, <SEP> 5 <SEP> MPa <SEP> (VK <SEP> = <SEP> 7, <SEP> 7) <SEP>
<tb>
Beispiel 4 : 1500 g Schwefel wurden geschmolzen und bei 140 C mit 75 g Styrol als Plastifizierungsmittel reagieren gelassen, u. zw. 1 1/2 h.
5200 g Granulit, nach Sieblinie 3'zusammengesetzt und auf 140 C erhitzt, wurde mit der modifizierten Schwefelschmelze vermengt.
Infolge der höheren Viskosität des Bindemittels, im Vergleich zu DCP-Schwefelschmelzen war das Abfüllen und Verdichten in Formen schwieriger.
Nach 4 Tagen wurden folgende Festigkeiten erhalten :
EMI4.4
<tb>
<tb> Druckfestigkeit <SEP> : <SEP> 45, <SEP> 0 <SEP> MPa <SEP> (VK <SEP> = <SEP> 9, <SEP> 5) <SEP>
<tb> Biegezugfestigkeit <SEP> : <SEP> 12, <SEP> 6 <SEP> MPa <SEP> (VK <SEP> = <SEP> 11, <SEP> 9) <SEP>
<tb>
Die vorliegende Baustoffmischung ist für zahlreiche Anwendungszwecke im Hoch- und Tiefbau, beispielsweise zur Errichtung von Wänden und für den Strassenbau geeignet. Die Baustoffmischung kann auch zur Herstellung von Formkörpern wie z. B. Rohren, Rohrformstücken, Sohlschalen für Kanäle, Mauersteinen, usw. sowie zum Herstellen von Beschichtungen, z. B. Strassenbelägen verwendet werden. Weitere Anwendungsgebiete sind möglich.
Die Erzeugnisse können auch mit Stahl oder andern Verstärkungen armiert werden.
PATENTANSPRÜCHE :
1. Baustoffmischung, beispielsweise für den Hoch- und Tiefbau, zur Herstellung von Formkörpern, für Beschichtungen usw., bestehend aus Zuschlagstoff mit vorgewähltem Kornspektrum, insbesondere natürlichen Sanden und/oder Steinen sowie künstlichen, mineralischen Zuschlagstoffen und Schwefel als Bindemittel, wobei der Schwefel geschmolzen und mit den Zuschlagstoffen vermengt wird, dadurch gekennzeichnet, dass der Zuschlagstoff einen Anteil von 10 bis 25 Gew.-% an Teilchen des Korngrössen-Bereiches bis 0, 125 mm und einen Anteil von 15 bis 30 Gew.-% an Teilchen des Korngrössen-Bereiches bis 0, 25 mm aufweist, während der Restanteil von 45 bis 75% ein Grösstkorn von vorzugsweise bis zu 8 mm aufweist und dass dem als Bindemittel,
insbesondere in Mengen von 19 bis 21 Gew.-% bezogen auf die Menge der Gesamtmischung, enthaltenen elementaren Schwefel vorzugsweise mindestens ein Plastifizierungsmittel, insbesondere olefinischer Kohlenwasserstoff, wie z. B. Dicyclopentadien, Cyclooctadien, Cyclodecadien, Dipenten, Styrol, Vinylcyclohexen oder deren Gemische, zugegeben ist.