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Die Erfindung betrifft ein druckempfindliches Durchschreibematerial auf Basis von farbbildenden Be- standteilen und ohne Mitwirkung eines Lösungsmittels mit einer ein basisches Farbstoffvorprodukt enthal- tenden Schicht und einer eine saure Komponente enthaltenden Schicht, die sich auf dem gleichen Träger oder verschiedenen Unterlagen befinden können.
Kopierpapiere dieser Art, die auch chemische Kopierpapiere genannt werden, bestehen zumeist aus einer in Mikrokapseln eingekapselten Lösung einer chromogenen Verbindung und einer sauren Komponente, für die zumeist saure Tone, wie Kaolin, Attapulgit oder Zeolin oder phenolische Verbindungen verwendet werden.
Beim Beschriften werden durch Druckanwendung die Kapseln aufgebrochen und die gelöste chromogene Ver- bindung in Kontakt mit der sauren Komponente gebracht bzw. auf den sauren Tonen adsorbiert. Dabei re- agiert die chromogene Verbindung mit der sauren Komponente unter Farbbildung.
Nach einem nicht veröffentlichten Vorschlag der Patentinhaberin kann auf die Mitwirkung des Lösungs- mittels verzichtet werden, so dass auch die Mikroverkapselung nicht erforderlich ist, wenn man die chromo- gene Verbindung mit Hilfe von Bindemitteln fest an das Trägermaterial bindet. Bei diesem Verfahren wird unter Schreibdruck die saure Komponente auf die chromogene Verbindung übertragen.
Es wurde nun im Rahmen der Erfindung überraschenderweise gefunden, dass man mit chemischem Durch- schreibepapier ausgezeichnete Resultate, insbesondere scharf gestochene Kopien mit grosser Lichtbeständigkeit erhält, wenn die die saure Komponente enthaltende Schicht aus Zinkchlorid, gegebenenfalls im Verein mit Harnstoff oder dessen Derivaten, wie beispielsweise Thioharnstoff, besteht und durch ein Bindemittel direkt an das Trägermaterial gebunden ist und dass die das Farbstoffvorprodukt enthaltende Schicht, die mit der erstgenannten Schicht in Berührung steht oder in Berührung bringbar ist, als Farbbildner beispielsweise Phthalide, Spiropyrane, Fluorane, Benzodifurane oder Leukoauramin, das mit der sauren Komponente unter Farbbildung reagiert, in ein Bindemittel eingebettet, aufweist.
Die Verwendung von Zinkchlorid führt zu einer intensiven sich durch besondere Lichtstabilität auszeichnenden Farbbildung, wobei diese Farbbildung mit Farbstoffakzeptorschichten erreicht wird, die eine geringere Dicke aufweisen als Akzeptorschichten, in denen vorwiegend Farbstoffakzeptoren herkömmlicher Art, wie z. B. Attapulgit oder Kaolin, eingesetzt sind. Üblicherweise liegen die chromogenen Verbindungen in einer Schicht eines Blattes und die Farbstoffakzeptoren in einer Schicht eines andern Blattes vor. Chromogene Verbindung und Farbstoffakzeptor können jedoch auch auf ein Blatt, allenfalls unter Zwischenschaltung einer Isolierschicht, aufgebracht sein.
Die Farbstoffakzeptormasse kann auf den Träger mit Hilfe eines Lösungsmittels, in welchem Zinkchlo- rid bzw. die allenfalls zu verwendenden Kombinationen Zinkchlorid und Harnstoff oder Harnstoffderivat unlöslich ist oder auch in Form einer Schmelze aufgebracht werden.
In letzterem Fall kann Zinkchlorid oder die zu verwendende Kombination in Wachs dispergiert und bei Temperaturen von 50 bis 2200C aufgetragen werden. Als Wachse können z. B. verwendet werden : pflanzliche, tierische oder Mineralwachse, synthetische und chlorierte Wachse und Paraffine, Oxydwachse, Polyäthylenund Polyäthylenoxydwachse mit einem Molekulargewicht von 400 bis 12 000.
Bei Auftrag mittels eines Lösungsmittels können als solche z. B. verwendet werden : aliphatische Kohlen-
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Kohlenwasserstoffe, Alkohole,chlorid bzw. an Zinkchlorid und Harnstoff oder Harnstoffderivat in dieser Masse liegt vorzugsweise bei 5 bis 90 Gel.-%, der Anteil der chromogenen Verbindung in der Beschichtungsmasse vorzugsweise bei 3 bis 60 Gew.-%.
Besonders gute Resultate wurden bei Verwendung eines Gemisches von Zinkchlorid und Harnstoff er-
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zusammen mit entsprechenden Füllstoffen und Bindemitteln die Farbstoffakzeptormasse bildet.
Als Harnstoffderivat kann Thioharnstoff oder ein beliebiges Derivat, das mit Zinkchlorid eine Komplexverbindung gibt, verwendet werden.
Die Verwendung eines Metallstearats in der Farbstoffakzeptormasse führt, wie festgestellt werden
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BASF) zu.
Es ist auch von Vorteil, der die chromogene Verbindung enthaltenden Beschichtungsmasse neben den Füllstoffen Harnstoff oder dessen Derivate einzuverleiben.
Nachstehend werden Beispiele für in erfindungsgemässen druckempfindlichen Durchschreibematerialien zu verwendende Farbstoffakzeptormassen und die chromogeneVerbindung enthaltendenBeschichtungsmassen angegeben, wobei bei Verwendung von Beschichtungsmassen, die mitHilfe eines Lösungsmittels aufgetragen wurden, auch das betreffende Lösungsmittel genannt ist.
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Beispiele für Farbstoffakzeptormassen :
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<tb>
<tb> 1) <SEP> Ozokerit <SEP> 80 <SEP> Teile
<tb> Polyäthylenwachs <SEP> 20 <SEP> Teile
<tb> Mischung <SEP> eines <SEP> Säureamids <SEP> und <SEP> eines
<tb> Alkohols <SEP> auf <SEP> Acetylenbasis <SEP> mit <SEP> cycloaliphatischen <SEP> N-und <SEP> 0-haltigen <SEP> Kondensationsprodukten <SEP> 5 <SEP> Teile
<tb> Zinkchlorid <SEP> 25 <SEP> Teile
<tb>
Auftrag 2, 8 g/cm2
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<tb>
<tb> 2) <SEP> Carnaubawachs <SEP> 60 <SEP> Teile
<tb> Mikrowachs <SEP> 15 <SEP> Teile
<tb> Polyäthylenwachs <SEP> 15 <SEP> Teile
<tb> Mischung <SEP> eines <SEP> Säureamids <SEP> und
<tb> eines <SEP> Alkohols <SEP> auf <SEP> Acetylenbasis
<tb> mit <SEP> cycloaliphatischen <SEP> N-und <SEP> 0- <SEP>
<tb> haltigen <SEP> Kondensationsprodukten <SEP> 6 <SEP> Teile
<tb> Zinkchlorid <SEP> 20 <SEP> Teile
<tb> Harnstoff <SEP> 8 <SEP> Teile
<tb>
Auftrag 3,
5 g/m2
EMI2.3
<tb>
<tb> 3) <SEP> Hartwachs <SEP> 80 <SEP> Teile
<tb> Paraffin <SEP> 30 <SEP> Teile
<tb> Kolophoniumharz <SEP> 6 <SEP> Teile
<tb> Polyäthylen <SEP> 12 <SEP> Teile
<tb> Zinkchlorid <SEP> 30 <SEP> Teile
<tb> Mischung <SEP> eines <SEP> Säureamids <SEP> und
<tb> eines <SEP> Alkohols <SEP> auf <SEP> Acetylenbasis
<tb> mit <SEP> cycloaliphatischen <SEP> N- <SEP> und <SEP> 0- <SEP>
<tb> haltigen <SEP> Kondensationsprodukten <SEP> 3 <SEP> Teile
<tb>
Auftrag 3 g/m2
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<tb>
<tb> 4) <SEP> Zinkchlorid <SEP> 15 <SEP> Teile
<tb> Polyterpenharz <SEP> 3 <SEP> Teile
<tb> Calciumcarbonat <SEP> 10 <SEP> Teile
<tb> Zinkstearat <SEP> 3 <SEP> Teile
<tb> Polyäthylenwachs <SEP> 1 <SEP> Teil
<tb> Thioharnstoff <SEP> 5 <SEP> Teile
<tb> Acrylharz <SEP> 5 <SEP> Teile
<tb> Benzin <SEP> 90 <SEP> Teile
<tb>
Auftrag 3,
6 g/m2
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<tb>
<tb> 5) <SEP> Zinkchlorid <SEP> 20 <SEP> Teile
<tb> Phthalsäureester <SEP> von <SEP> techn.
<tb>
Hydroabietylalkohol <SEP> 5 <SEP> Teile
<tb> Titandioxyd <SEP> 10 <SEP> Teile
<tb> Harnstoff <SEP> 7 <SEP> Teile
<tb> Calciumstearat <SEP> 2 <SEP> Teile
<tb> Polyäthylenwachs <SEP> 5 <SEP> Teile
<tb> Polystyrol <SEP> 4 <SEP> Teile
<tb> Trichloräthylen <SEP> 80 <SEP> Teile
<tb>
Auftrag 3, 8 g/m2
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<tb>
<tb> 6) <SEP> Zinkchlorid <SEP> 25 <SEP> Teile
<tb> Harnstoff <SEP> 10 <SEP> Teile
<tb> Stockalite <SEP> 20 <SEP> Teile
<tb> Calciumstearat <SEP> 6 <SEP> Teile
<tb> Dibutylphthalat <SEP> 3 <SEP> Teile
<tb> Polyvinylalkohol <SEP> 3 <SEP> Teile
<tb> Wasser <SEP> 85 <SEP> Teile
<tb>
Auftrag 4 g/m2 Beispiele für chromogene Verbindung enthaltende Beschichtungsmass4
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<tb>
<tb> A)
<SEP> Harnstoff <SEP> 2 <SEP> Teile <SEP>
<tb> Kristallviolettlacton <SEP> 5 <SEP> Teile
<tb> Benzoylleukomethylenblau <SEP> 2 <SEP> Teile
<tb> Titandioxyd <SEP> 25 <SEP> Teile
<tb> Polyvinylalkohol <SEP> 4 <SEP> Teile
<tb> Wasser <SEP> 140 <SEP> Teile
<tb> Mit <SEP> einem <SEP> Auftrag <SEP> von <SEP> 2,8 <SEP> g/m2 <SEP> erhält <SEP> man <SEP> einen <SEP> blauen
<tb> Farbton.
<tb>
B) <SEP> Harnstoff <SEP> 4 <SEP> Teile
<tb> 3, <SEP> 3-Indoylrotphthalid <SEP> 2 <SEP> Teile
<tb> Kristallviolettlacton <SEP> 6 <SEP> Teile
<tb> Calciumcarbonat <SEP> 20 <SEP> Teile
<tb> Vinylacetat <SEP> 6 <SEP> Teile
<tb> Aceton <SEP> 105 <SEP> Teile
<tb> Mit <SEP> einem <SEP> Auftrag <SEP> von <SEP> 2, <SEP> 1 <SEP> glint <SEP> erhält <SEP> man <SEP> eine <SEP> violette
<tb> Schrift.
<tb>
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<tb>
<tb>
C) <SEP> Thioharnstoff <SEP> 3 <SEP> Teile
<tb> Malachitgrünlacton <SEP> 10 <SEP> Teile
<tb> Kaolin <SEP> 15 <SEP> Teile
<tb> Polystyrol <SEP> 4 <SEP> Teile
<tb> Trichloräthylen <SEP> 80 <SEP> Teile
<tb>
Mit einem Auftrag von 2,5 g/m2 erhält man eine grüne
Schrift.
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<tb>
<tb>
D) <SEP> 3- <SEP> Diäthylamino-6-methyl- <SEP>
<tb> 7-anilino-fluoran <SEP> 10 <SEP> Teile
<tb> Calciumcarbonat <SEP> 30 <SEP> Teile
<tb> Synthetisches <SEP> Harz <SEP> auf <SEP> Basis
<tb> von <SEP> Styrol <SEP> und <SEP> Maleinsäureester <SEP> 6 <SEP> Teile
<tb> Äthylalkohol <SEP> 90 <SEP> Teile
<tb>
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The invention relates to a pressure-sensitive copy material based on color-forming constituents and without the involvement of a solvent with a layer containing a basic dye precursor and a layer containing an acidic component, which can be on the same carrier or on different substrates.
Copy papers of this type, which are also called chemical copier papers, usually consist of a solution of a chromogenic compound encapsulated in microcapsules and an acidic component for which acidic clays such as kaolin, attapulgite or zeolin or phenolic compounds are mostly used.
When writing, the capsules are broken open by applying pressure and the dissolved chromogenic compound is brought into contact with the acidic component or adsorbed on the acidic clays. The chromogenic compound reacts with the acidic component to form color.
According to a non-published proposal by the patent proprietor, the involvement of the solvent can be dispensed with, so that microencapsulation is also not necessary if the chromogenic compound is firmly bound to the carrier material with the aid of binding agents. In this process, the acidic component is transferred to the chromogenic compound under writing pressure.
It has now surprisingly been found within the scope of the invention that excellent results, in particular sharp copies with great lightfastness, are obtained with chemical carbonless paper if the layer containing the acidic component is made of zinc chloride, optionally in combination with urea or its derivatives, such as Thiourea, and is bound directly to the carrier material by a binder and that the layer containing the dye precursor, which is in contact or can be brought into contact with the first-mentioned layer, as a color former, for example phthalides, spiropyrans, fluorans, benzodifurans or leucoauramine, the acidic component reacts to form color, embedded in a binder.
The use of zinc chloride leads to an intensive color formation characterized by particular light stability, this color formation being achieved with dye acceptor layers that are less thick than acceptor layers in which predominantly dye acceptors of conventional type, such as. B. attapulgite or kaolin are used. Usually the chromogenic compounds are in one layer of one leaf and the dye acceptors in a layer of another leaf. However, the chromogenic compound and the dye acceptor can also be applied to a sheet, if necessary with the interposition of an insulating layer.
The dye acceptor composition can be applied to the carrier with the aid of a solvent in which zinc chloride or the combinations of zinc chloride and urea or urea derivative that may be used is insoluble, or else in the form of a melt.
In the latter case, zinc chloride or the combination to be used can be dispersed in wax and applied at temperatures from 50 to 2200C. As waxes, for. B. used: vegetable, animal or mineral waxes, synthetic and chlorinated waxes and paraffins, oxide waxes, polyethylene and polyethylene oxide waxes with a molecular weight of 400 to 12,000.
When applied by means of a solvent such. B. be used: aliphatic carbon
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Hydrocarbons, alcohols, chloride or zinc chloride and urea or urea derivative in this mass is preferably 5 to 90 gel%, the proportion of the chromogenic compound in the coating mass is preferably 3 to 60% by weight.
Particularly good results were obtained when using a mixture of zinc chloride and urea
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forms the dye acceptor composition together with appropriate fillers and binders.
As the urea derivative, thiourea or any derivative which gives a complex compound with zinc chloride can be used.
The use of a metal stearate in the dye acceptor composition will be found to result
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BASF).
It is also advantageous to incorporate urea or its derivatives into the coating compound containing the chromogenic compound in addition to the fillers.
Examples of dye acceptor compositions to be used in pressure-sensitive copying materials according to the invention and coating compositions containing the chromogenic compound are given below, the solvent in question also being named when coating compositions which have been applied with the aid of a solvent are used.
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Examples of dye acceptor compositions:
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<tb>
<tb> 1) <SEP> Ozokerite <SEP> 80 <SEP> parts
<tb> Polyethylene wax <SEP> 20 <SEP> parts
<tb> Mixture <SEP> of an <SEP> acid amide <SEP> and <SEP> one
<tb> Alcohol <SEP> based on <SEP> acetylene <SEP> with <SEP> cycloaliphatic <SEP> N- and <SEP> 0-containing <SEP> condensation products <SEP> 5 <SEP> parts
<tb> zinc chloride <SEP> 25 <SEP> parts
<tb>
Application 2, 8 g / cm2
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<tb>
<tb> 2) <SEP> Carnauba wax <SEP> 60 <SEP> parts
<tb> micro wax <SEP> 15 <SEP> parts
<tb> Polyethylene wax <SEP> 15 <SEP> parts
<tb> Mixture <SEP> of an <SEP> acid amide <SEP> and
<tb> of an <SEP> alcohol <SEP> based on <SEP> acetylene
<tb> with <SEP> cycloaliphatic <SEP> N- and <SEP> 0- <SEP>
<tb> containing <SEP> condensation products <SEP> 6 <SEP> parts
<tb> zinc chloride <SEP> 20 <SEP> parts
<tb> Urea <SEP> 8 <SEP> parts
<tb>
Mission 3,
5 g / m2
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<tb>
<tb> 3) <SEP> hard wax <SEP> 80 <SEP> parts
<tb> Paraffin <SEP> 30 <SEP> parts
<tb> rosin resin <SEP> 6 <SEP> parts
<tb> Polyethylene <SEP> 12 <SEP> parts
<tb> zinc chloride <SEP> 30 <SEP> parts
<tb> Mixture <SEP> of an <SEP> acid amide <SEP> and
<tb> of an <SEP> alcohol <SEP> based on <SEP> acetylene
<tb> with <SEP> cycloaliphatic <SEP> N- <SEP> and <SEP> 0- <SEP>
<tb> containing <SEP> condensation products <SEP> 3 <SEP> parts
<tb>
Apply 3 g / m2
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<tb>
<tb> 4) <SEP> zinc chloride <SEP> 15 <SEP> parts
<tb> polyterpene resin <SEP> 3 <SEP> parts
<tb> calcium carbonate <SEP> 10 <SEP> parts
<tb> zinc stearate <SEP> 3 <SEP> parts
<tb> Polyethylene wax <SEP> 1 <SEP> part
<tb> Thiourea <SEP> 5 <SEP> parts
<tb> acrylic resin <SEP> 5 <SEP> parts
<tb> Petrol <SEP> 90 <SEP> parts
<tb>
Mission 3,
6 g / m2
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<tb>
<tb> 5) <SEP> zinc chloride <SEP> 20 <SEP> parts
<tb> Phthalic acid ester <SEP> from <SEP> techn.
<tb>
Hydroabietyl alcohol <SEP> 5 <SEP> parts
<tb> Titanium Dioxide <SEP> 10 <SEP> parts
<tb> Urea <SEP> 7 <SEP> parts
<tb> Calcium stearate <SEP> 2 <SEP> parts
<tb> Polyethylene wax <SEP> 5 <SEP> parts
<tb> Polystyrene <SEP> 4 <SEP> parts
<tb> Trichlorethylene <SEP> 80 <SEP> parts
<tb>
Application 3, 8 g / m2
EMI3.2
<tb>
<tb> 6) <SEP> zinc chloride <SEP> 25 <SEP> parts
<tb> Urea <SEP> 10 <SEP> parts
<tb> Stockalite <SEP> 20 <SEP> parts
<tb> Calcium stearate <SEP> 6 <SEP> parts
<tb> Dibutyl phthalate <SEP> 3 <SEP> parts
<tb> polyvinyl alcohol <SEP> 3 <SEP> parts
<tb> water <SEP> 85 <SEP> parts
<tb>
Application 4 g / m2 Examples of coating compound containing chromogenic compounds 4
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<tb>
<tb> A)
<SEP> urea <SEP> 2 <SEP> parts <SEP>
<tb> Crystal Violet Lactone <SEP> 5 <SEP> parts
<tb> Benzoylleucomethylene blue <SEP> 2 <SEP> parts
<tb> Titanium Dioxide <SEP> 25 <SEP> parts
<tb> polyvinyl alcohol <SEP> 4 <SEP> parts
<tb> water <SEP> 140 <SEP> parts
<tb> With <SEP> an <SEP> order <SEP> of <SEP> 2.8 <SEP> g / m2 <SEP> <SEP> you get <SEP> a <SEP> blue
<tb> shade.
<tb>
B) <SEP> urea <SEP> 4 <SEP> parts
<tb> 3, <SEP> 3-indoyl red phthalide <SEP> 2 <SEP> parts
<tb> Crystal Violet Lactone <SEP> 6 <SEP> parts
<tb> calcium carbonate <SEP> 20 <SEP> parts
<tb> vinyl acetate <SEP> 6 <SEP> parts
<tb> Acetone <SEP> 105 <SEP> parts
<tb> With <SEP> a <SEP> order <SEP> from <SEP> 2, <SEP> 1 <SEP> glint <SEP> <SEP> you get <SEP> a <SEP> purple
<tb> font.
<tb>
<Desc / Clms Page number 4>
EMI4.1
<tb>
<tb>
C) <SEP> Thiourea <SEP> 3 <SEP> parts
<tb> Malachite green lactone <SEP> 10 <SEP> parts
<tb> Kaolin <SEP> 15 <SEP> parts
<tb> Polystyrene <SEP> 4 <SEP> parts
<tb> Trichlorethylene <SEP> 80 <SEP> parts
<tb>
With an application of 2.5 g / m2 you get a green
Font.
EMI4.2
<tb>
<tb>
D) <SEP> 3- <SEP> diethylamino-6-methyl- <SEP>
<tb> 7-anilino-fluorane <SEP> 10 <SEP> parts
<tb> calcium carbonate <SEP> 30 <SEP> parts
<tb> Synthetic <SEP> resin <SEP> on <SEP> basis
<tb> of <SEP> styrene <SEP> and <SEP> maleic acid ester <SEP> 6 <SEP> parts
<tb> Ethyl alcohol <SEP> 90 <SEP> parts
<tb>
EMI4.3
** WARNING ** End of DESC field may overlap beginning of CLMS **.