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Die Erfindung betrifft ein druckempfindliches Kopierpapier auf Basis einer durch Druckanwendung hervorgerufenen chemischen Reaktion eines Farbstoffvorproduktes und einer sauer reagierenden Komponente, wobei das Farbstoffvorprodukt und die saure Komponente in ein Bindemittel, wie beispielsweise Polyvinyl-, Polyvinylchlorid- und Polyvinylacetatverbindungen oder ein Mischpolymerisat dieser Verbindungen, dem weitere Zusätze, wie Weichmacher, Metallstearate, Naturharze oder zusätzliche Kunstharze, aktiver oder inaktiver Ton, z. B. Kaolin oder Kieselsäure zugesetzt sind, eingebettet entweder jeweils getrennt oder gemeinsam auf einem Träger aufgebracht sind.
Es sind bereits druckempfindliche Kopierpapiere bekannt, bei denen durch Druckanwendung beim Beschriften eine Farbreaktion zwischen einem Farbstoffvorprodukt und einer mit diesen reagierenden Komponente hervorgerufen wird. Diese Farbstoffvorprodukte sind z. B. Kristallviolettlakton, Malachitgrünlakton, Benzoylleukomethylenblau, Rhodamm-B-LaktamoderIjeukoauramm. DasFarbstoffvorprodukt wird durch Mikroverkapselung gemeinsam mit einem Lösungsmittel isoliert und gemeinsam mit einem Bindemittel als Beschichtungsmasse auf einen Träger aufgebracht. Als zweite Reaktionskomponente dienen saure Tone wie Attapulgit-Ton, Zeolithe, Kaolin u. dgl. Die sauren Komponenten werden ebenfalls in ein Bindemittel eingebettet und auf einen Träger aufgebracht.
Als Variante dieser bekannten Kopierpapiere ist auch vorgeschlagen worden, beide miteinander reagierenden Schichten lediglich auf einem Träger vorzusehen. Beim Beschriften zerbrechen die Kapseln und das gelöste Farbstoffvorprodukt wird freigesetzt. Durch Adsorption auf der sauren Komponente tritt Farbreaktion ein.
An Stelle der sauren Tonmaterialien kann man auch Phenolharze sowie Phenolverbindungen mit frei reagierenden Phenolgruppen im Verein mit Bindemitteln, z. B. Polyvinyl-, Polyvinylchlorid-unS Polyvinyl- acetatverbindungen und Mischpolymerisate dieser Verbindungen verwenden.
Zur Verbesserung der Farbreaktion hat man auch versucht, Metallsalze einer der Komponenten zuzusetzen, die in dem Lösungsmittel für das Farbstoffvorprodukt ebenfalls löslich sind. Das heisst, es kommen lediglich solche Metallsalze in Betracht, die bllöslich sind und demnach ein organisches Anion aufweisen, wie Naphthenate, Acetylacetonate, Caprylate, Laurate, 2-Äthylhexanoate, Oleate oder Abietate. Diese be- kannten Kopierpapiere, bei denen ein Lösungsmittel anwesend ist, zeigen den Nachteil, dass die Schrift zum Ausblutenneigt. Das hat zur Folge, dass das Schriftbild verschwimmt. Darüber hinaus ist das Verkapselungsverfahren nicht nur sehr aufwendig, sondern auch schwierig zu beherrschen, da geringste nicht kontrollierbare Einflüsse die Kapseln nicht in der geforderten Grösse und unbeschädigten Anzahl herstellen lassen.
Es wurde nunmehr festgestellt, dass in chemischen Kopierpapieren zu verwendende sauer reagierende
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sen, wogegen die bisher für diesen Zweck verwendeten Adsorptions- oder Farbstoffakzeptormassenüblicher- weise in einer Menge von etwa 5 bis 10 g/m2 aufgetragen sind. Weitere Vorteile der Erfindung sind, dass die erhaltenen Kopien auch nach längerer Zeit keine Alterung zeigen und die Fähigkeit einer intensiven Farbbildung, sogar wenn sie direkt dem Sonnenlicht ausgesetzt werden, nicht nachlässt.
Gemäss der Erfindung sind das Metallchlorid und der Harnstoff oder das Harnstoffderivat oder dessen Halogenkomplexverbindung in einem Verhältnis von 5 : 1 bis l : l in dem Bindemittel eingebettet.
Als sauer reagierende Komponente kommen Vanadium (ni)-Chlorid, Chrom (ni)-Chlorid, Mangan (II)- Chlorid, Eisen (ni)-Chlorid, Nickel (II)-Chlorid, Kobalt (n)-Chlorid, Kupfer (n)-Chlorid in Betracht, jedoch hat man bisher die besten Ergebnisse mit Zinkchlorid erzielt. Als Harnstoffderivat ist vorzugsweise Diphenylthioharnstoff in der Beschichtungsmasse vorhanden.
Die Dicke der in erfindungsgemässen Papieren vorliegenden Farbstoffakzeptorschichten kann, wie eingangs schon festgestellt, auf 0, 5 bis 6 g/m2 herabgesetzt sein. Die Auftragungsdicke hängt von der Art des
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In der nachstehenden Tabelle sind Vergleichsversuche zusammengefasst, aus denen der erfindungsgemäss erzielte Fortschritt ersichtlich ist. Der Farbbildner bestand aus zwei Teilen Kristallviolettlakton und ein Teil Benzoylleukomethylenblau. Die Farbstoffakzeptormassen enthielten :
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<tb>
<tb> 1 <SEP> = <SEP> Attapulgit <SEP> + <SEP> Bindemittel
<tb> 2 <SEP> = <SEP> Zinkchlorid <SEP> + <SEP> Bindemittel
<tb> 3 <SEP> = <SEP> Harnstoff <SEP> + <SEP> Bindemittel
<tb> 4 <SEP> = <SEP> Attapulgit <SEP> + <SEP> Zinkchlorid <SEP> + <SEP> Bindemittel
<tb>
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<tb>
<tb> 5 <SEP> = <SEP> Attapulgit <SEP> + <SEP> Harnstoff <SEP> + <SEP> Bindemittel
<tb> 6 <SEP> = <SEP> Zinkohlorid <SEP> + <SEP> Harnstoff <SEP> + <SEP> Bindemittel
<tb> 7 <SEP> = <SEP> Zinkchlorid <SEP> + <SEP> Harnstoff <SEP> + <SEP> Metallstearat <SEP> + <SEP>
Bindemittel
<tb> 8 <SEP> = <SEP> Zinkchlorid <SEP> + <SEP> Harnstoff <SEP> + <SEP> Metallstearat <SEP> + <SEP> Attapulgit <SEP> + <SEP> Bindemittel
<tb>
Als Lösungsmittel = Aceton
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<tb>
<tb> 5 <SEP> g/m2,Reaktionsintensität
<tb> Masse <SEP> Aceton <SEP> H20
<tb> 1 <SEP> Fast <SEP> keine <SEP> Reaktion <SEP> Sehr <SEP> schwache <SEP> Reaktion
<tb> 2 <SEP> Reaktionsfarbe <SEP> zu <SEP> hell <SEP> Gute <SEP> Reaktion
<tb> 3 <SEP> Keine <SEP> Reaktion <SEP> Keine <SEP> Reaktion
<tb> 4 <SEP> Reaktion <SEP> wie <SEP> 2 <SEP> Reaktion <SEP> wie <SEP> 2
<tb> 5 <SEP> Reaktion <SEP> wie <SEP> 1 <SEP> Reaktion <SEP> wie <SEP> 1
<tb> 6 <SEP> Wesentlich <SEP> stärkere <SEP> Reak-Sehr <SEP> starke <SEP> Reaktion,
<tb> tion <SEP> als <SEP> bei <SEP> 1 <SEP> bis <SEP> 5 <SEP> besser <SEP> als <SEP> bei <SEP> 1 <SEP> bis <SEP> 5
<tb> 7 <SEP> Reaktion <SEP> intensiver <SEP> Reaktion <SEP> intensiver
<tb> als <SEP> bei <SEP> 6 <SEP> als <SEP> bei <SEP> 6
<tb> 8 <SEP> Keine <SEP> Reaktionsverbesse-Keine <SEP> Reaktionsverbesserung <SEP> gegenüber <SEP> 7 <SEP> rung <SEP> gegenüber <SEP> 7
<tb>
Aus dieser Tabelle ist zu ersehen, dass mit einer Farbstoffakzeptormasse, die gemäss der Erfindung als Reaktionskomponenten Zinkchlorid und Harnstoff enthielt, weitaus bessere Resultate erzielt wurden, als mit diese Reaktionskomponenten nicht enthaltenden Massen, wobei diese Resultate bei Verwendung von neben dieser Kombination noch Metallstearat enthaltenden Massen etwas verbessert werden konnten.
In erfindungsgemässen Kopierpapieren verwendbare Stearate sind z. B. Blei-, Zink-, Zinn-, Calcium-, Aluminium-, Barium- und Eisenstearat.
Es folgen Beispiele von Zusammensetzungen, die für die Herstellung von in erfindungsgemässen Papieren vorliegenden Farbstoffakzeptormassen verwendet werden können.
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<tb>
<tb>
1) <SEP> Zinkchlorid <SEP> 12 <SEP> Teile
<tb> Harnstoff <SEP> 4 <SEP> Teile
<tb> Vinylacetat <SEP> 1 <SEP> Teil
<tb> Phthalsäureester <SEP> von <SEP> technischem
<tb> Hydroabletylalkohol <SEP> 2 <SEP> Teile
<tb> Aceton <SEP> 80 <SEP> Teile
<tb> Auftrag <SEP> 2 <SEP> g/m2
<tb> 2) <SEP> Eisen <SEP> (ni)-chlorid <SEP> 15 <SEP> Teile
<tb> Harnstoff <SEP> 4 <SEP> Teile
<tb> Vinylacetat <SEP> 1 <SEP> Teil
<tb> Phthalsäureester <SEP> von <SEP> technischem
<tb> Hydroabietylalkohol <SEP> 2 <SEP> Teile
<tb> Aceton <SEP> 80 <SEP> Teile
<tb>
Auftrag 2, 2 g/m"
An Stelle von Eisen (ill) -chlorid kann man in gleicher Weise auch Chrom (DI)-chlorid, Vanadium (DI)- chlorid oder Mangan (II)-ohlorid einsetzen.
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<tb>
<tb>
3) <SEP> Zinkchlorid <SEP> 16 <SEP> Teile
<tb> Diphenylthioharnstoff <SEP> 6 <SEP> Teile
<tb> Polyvinylalkohol <SEP> 1, <SEP> 5 <SEP> Teile
<tb> Calciumstearat <SEP> 5 <SEP> Teile
<tb> H20 <SEP> 90 <SEP> Teile
<tb>
Auftrag 4, 3 g/m-
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<tb>
<tb> 4) <SEP> Nickel <SEP> (II) <SEP> - <SEP> oder <SEP> Kobalt <SEP> (il) <SEP> - <SEP> 18 <SEP> Teile
<tb> chlorid
<tb> Diphenylthioharnstoff <SEP> 6 <SEP> Teile
<tb> Polyvinylalkohol <SEP> 1, <SEP> 5 <SEP> Teile
<tb> Calciumstearat <SEP> 5 <SEP> Teile
<tb> H20 <SEP> 90 <SEP> Teile
<tb>
Auftrag 4,4 g/m
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<tb>
<tb> 5)
<SEP> Zinkchlorid <SEP> 15 <SEP> Teile
<tb> Harnstoff <SEP> 10 <SEP> Teile
<tb> Polyvinylbutyral <SEP> 3 <SEP> Teile
<tb> Modifizierter <SEP> Pentaerythritester <SEP> 2 <SEP> Teile
<tb> Calciumcarbonat <SEP> 10 <SEP> Teile
<tb> Zinkstearat <SEP> 4 <SEP> Teile
<tb> Äthylalkohol <SEP> 120 <SEP> Teile
<tb> Auftrag <SEP> 0, <SEP> 9 <SEP> g/m2 <SEP>
<tb>
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<tb>
<tb> 6) <SEP> Zinkchlorid <SEP> 20 <SEP> Teile
<tb> N-Phenylthioharnstoff <SEP> 10 <SEP> Teile
<tb> Stärke <SEP> 3 <SEP> Teile
<tb> Titandioxyd <SEP> 8 <SEP> Teile
<tb> H20 <SEP> 130 <SEP> Teile
<tb>
Auftrag 5, 3 g/m
An Stelle von Zinchlorid kann man in diesem Beispiel Kupfer (II)-chlorid einsetzen.
PATENTANSPRÜCHE :
1. Druckempfindliches Kopierpapier auf Basis einer durch Druckanwendung hervorgerufenen chemischen Reaktion eines Farbstoffvorproduktes und einer sauer reagierenden Komponente, wobei das Farbstoffvorprodukt und die saure Komponente in ein Bindemittel, wie beispielsweise Polyvinyl-, Polyvinylchloridund Polyvinylacetatverbindungen oder ein Mischpolymerisat dieser Verbindungen, dem weitere Zusätze, wie Weichmacher, Metallstearate, Naturharze oder zusätzliche Kunstharze, aktiver oder inaktiver Ton, z. B.
Kaolin oder Kieselsäure zugesetzt sind, eingebettet entweder jeweils getrennt oder gemeinsam auf einem Träger aufgebracht sind, dadurch gekennzeichnet, dass als sauer reagierendeKomponenteeinChlo- rid eines Metalles mit der Atommasse von 50 bis 66, insbesondere Zink, Vanadium, Chrom, Mangan, Eisen, Kobalt, Nickel oder Kupfer anwesend ist und dass ausserdem Harnstoff, ein Harnstoffderivat oder eine Halogenkomplexverbindung wie Trifluorid- oder eine Trichloridharnstoffkomplexverbindung vorhanden ist.