DE2920996A1

DE2920996A1 - Katalysator, verfahren zu seiner herstellung und seine verwendung

Info

Publication number: DE2920996A1
Application number: DE19792920996
Authority: DE
Inventors: Jay Arthur Rashkin
Original assignee: Halcon Research and Development Corp
Current assignee: Scientific Design Co Inc
Priority date: 1978-05-23
Filing date: 1979-05-23
Publication date: 1979-11-29
Also published as: ES8102081A1; IT7949092A0; ES488080A0; BR7903178A; BE876448A; US4160746A; NL184061B; GB2105211B; NL184061C; IT1117219B; DE2920996B2; GB2104404A; FR2426666B1; NL7903805A; JPS5927216B2; GB2105211A; GB2104404B; JPH0125730B2; JPS59130228A; JPS54153793A

Description

1134

Halcon Research and Development Corp., New York, N.Y., V.St.A.

Katalysator, Verfahren zu seiner Herstellung und seine Verwendung

Zusammenfassung

Ein Katalysator für die Flüssigphasenhydrierung von Acetophenon zu Phenylmethylcarbinol mit verbesserter physikalischer Festigkeit und erhöhter Selektivität zu dem gewünschten Produkt mit folgender als Oxide angegebener Zusammensetzung: (a) ein Bariumkupferchromit mit einem Gehalt von 30 bis 55 Gewichtsprozent CuO, 30 bis 57 Gewichtsprozent Cr„0, und bis zu 16 Gewichtsprozent BaO und (b) 1 bis 13 Gewichtsprozent ZnO, bezogen auf 1OO Gewichtsprozent des Barium-Kupferchrornits. Bei einer bevorzugten Ausführungsform sind, bezogen auf 100 Gewichtsprozent des Bariumkupferchromits, noch 0,15 bis 1,7 Gewichtsprozent MgO zugegen. Die Zinkverbindung kann durch Lösungsimprägnierung des Bariumkupferchromits oder als Pulver zugegeben werden. Vorzugsweise wird der Katalysator durch Vereinigung eines bariumhaltigen Kupferchromits mit einer Zinkverbindung

909848/0864

und vorzugsweise außerdem Magnesiumchromat zu einer feuchten Paste, anschließendes Trocknen der Paste und Calcinieren der getrockneten Mischung hergestellt. Nach dem Calcinieren wird der Katalysator in der Regel für die Verwendung in einem Festbettreaktor pelletisiert. Das Magnesiumchromat kann als gepulverte Verbindung direkt zu der Mischung zugegeben werden. Stattdessen können stöchiometrische Mengen von Mangesiumoxid und Chromtrioxid in einer wäßrigen Lösung verwendet werden.

Die Erfindung bezieht sich ganz allgemein auf einen Katalysator für die Hydrierung von aromatischen Ketonen zu Alkoholen. Insbesondere bezieht sich die Erfindung auf einen verbesserten Katalysator für die Hydrierung von Acetophenon zu Phenylmethylcarbinol (Methy!benzylalkohol)·

Der Hydrierung von Acetophenon zu Phenylmethylcarbinol kommt besondere technische Bedeutung zu, da durch Dehydratisierung von Phenylmethylcarbinol Styrol hergestellt werden kann (vgl. US-PS 3 526 674) . Das Phenylmethylcarbinol kann, wie bereits bekannt, durch Oxidation von Ethylbenzol oder als Nebenprodukt der Herstellung von Propylenoxid durch Umsetzung von Propylen mit Ethylbenzolhydroperoxid (vgl. US-PS 3 351 635 und 3 350 422) erhalten werden.

Katalysatoren für die Durchführung derartiger Hydrierungen sind seit vielen Jahren bekannt. US-PS 1 247 629 bezieht sich auf die Verwendung von katalytisch wirksamen Metallen mit einem Atomgewicht zwischen 55 und 59, wie Nickel, Kobalt und Eisen, bei der Hydrierung von Acetophenon. In US-PS 2 334 100 findet sich ein Verfahren zur Hydrierung von Alkylarylketonen einschließlich Acetophenon mit einem

909848/0864

zusammengesetzten Katalysator, der Kupfer, Zink und Aluminiumoxid enthält.

Die Anwendung von Kupferchromitkatalysatoren bei der Hydrierung einer Sauerstoff-Kohlenstoff-Doppelbindung ganz allgemein und auch der Überführung von Ketonen in Alkohole ergibt sich aus US-PS 2 137 407. In Beispiel 3 dieser Patentschrift ist ein Verfahren zur Herstellung eines bariummodifizierten Kupferchromitkatalysators durch Fällung von Barium-Kupfer-Ammoniumchromat aus wäßrigen Lösungen von Barium- und Kupfernitrat unter Verwendung von Ammoniumbichromat und Ammoniumhydroxid angegeben. Die US-PS 2 125 412 bezieht sich auf Kupferchromitkatalysatoren mit und ohne Barium zur Verwendung bei der Hydrierung der Ketogruppe von aromatischen Ketonen mit wenigstens 3 Benzolringen.

Zu Literaturstellen, die Verfahren zur Hydrierung von Acetophenon zu Phenylmethylcarbinol betreffen, gehören die US-PS 2 544 756, 2 554 771, 2 575 403 und 2 575 404. Diese Patentschriften beziehen sich insbesondere auf Verbesserungen der Kupfer-Chrom-Katalysatoren, die mit Erfolg bei derartigen Hydrierungen verwendet wurden.

Die US-PS 3 927 120 und 3 927 121 beziehen sich auf die Verwendung von in einer Zinkoxidmatrix dispergiertem metallischem Kupfer als Katalysator für die Hydrierung von Acetophenon zu Phenylmethylcarbinol. In den Patentschriften ist eine bevorzugte Katalysatorzusammensetzung angegeben und außerdem, daß von bestimmten Verdünnungsmitteln gefunden wurde, daß sie zu verbesserten Umwandlungen und Selektivitäten bei der Hydrierungsreaktion führen.

Es sei darauf hingewiesen, daß die Hydrierung von Acetophenon vorzugsweise nur so weit durchgeführt wird, daß der entsprechende Alkohol, d. h. Phenylmethylcarbinol, gebildet wird. Bei einer übermäßigen Hydrierung wird

909848/0864

Ethylbenzol erzeugt, das von geringerem Wert als der Alkohol ist, weil es zur überführung in Styrol zu dem Alkohol rückoxidiert werden muß. Deshalb ist es erstrebenswert, Phenylmethylcarbinol mit einer möglichst geringen Menge an Ethylbenzol zu erzeugen, d. h. bei hoher Selektivität zur Bildung von Phenylmethylcarbinol.

Es hat sich gezeigt, daß Kupferteilchen in einer Zinkoxidmatrix bei der Verwendung zur Hydrierung von flüssigem Acetophenon sowohl ihre Aktivität als auch physikalische Festigkeit rasch verlieren und deshalb schnell ersetzt werden müssen. Es besteht daher ein Bedarf an einem Katalysator mit großer physikalischer Festigkeit und verbesserter Selektivität für die Erzeugung von Phenylmethylcarbinol. Kupferchromite, die für die Hydrierung von Acetophenon bereits verwendet worden sind, haben in gekörnter Form eine verhältnismäßig schlechte Festigkeit (z.B. US-PS 3 256 208 und 3 235 514), und für Festbetthydrierungen sollte ein festeres Korn zur Verfügung stehen, als es aus Kupferchromiten allein hergestellt werden kann.

Zwei Patentschriften hinsichtlich des Verfahrens zur Katalysatorherstellung, auf die weiter unten noch näher eingegangen werden soll, sind US-PS 3 256 208 und 3 840 478. Sie beziehen sich beide auf die Herstellung von Katalysatoren, die besonders für die Erzeugung von Methanol durch Umsetzung von Kohlenmonoxid mit Wasserstoff in der Gasphase geeignet sind. In den Patentschriften sind Katalysatoren angegeben, die durch Vereinigung eines pyrolysierten Kupferammoniumchromats (Kupferchromit) mit Chromtrioxid und Zink im Fall von US-PS 3 840 478 als Zinkcarbonat und im Fall von US-PS 3 256 208 als Zinkoxide Zinkacetat und Zinkhydroxid erzeugt werden. Die Katalysatoren gemäß US-PS 3 840 478 enthalten zusätzliches Kupfer in Form von basischem Kupfercarbonat.

9 0.9 848/0864

Es wurde nun ein verbesserter Katalysator für die Hyrierung von Acetophenon zu Phenylmethylcarbinol gefunden, der sich durch eine hohe Selektivität zu dem gewünschten Produkt auszeichnet und nach der Flüssigphasenreaktion eine beträchtlich höhere physikalische Festigkeit hat als der bisher verwendete Kupfer-Zinkoxid-Katalysator.

Der erfindungsgemäße Katalysator für die Flüssigphasenhydrierung von Acetophenon zu Phenylmethylcarbinol be- ' steht im wesentlichen aus einem bariumverstärkten Kupferchromitkatalysator, der mit einer Zinkverbindung, in der Regel Zinknitrat, und vorzugsweise unter Zusatz von Magnesiumchromat, zubereitet ist.

Das bariumverstärkte Kupferchromit kann durch gemeinsame Fällung von Barium, Kupfer und Chrom als Kupferammoniumchromat aus einer wäßrigen Lösung von Barium- und Kupfernitrat durch Zugabe von Ammoniumbichromat und Ammoniumhydroxid hergestellt werden. Es können aber auch andere bekannte Verfahren zur Herstellung von Kupferchromitkatalysatoren angewandt werden. Durch Trocknen des gefällten Barium-Kupferammoniumchromats und anschließendes Calcinieren bei einer Temperatur von 250 bis 400 ⁰C, vorzugsweise 340 bis 37O ⁰C, in Gegenwart von Luft wird pulverisiertes bariumverstärktes Kupferchromit erhalten.

Das calcinierte Barium-Kupferchromitpulver kann in Lösung mit der Zinkverbindung imprägniert werden. Vorzugsweise wird das calcinierte Barium-Kupferchromitpulver mit dem Magnesiumchromat und/oder der Zinkverbindung zu einer feuchten Paste vereinigt. Die Paste wird bei einer Temperatur von 5O bis 200 ⁰C, vorzugsweise 140 bis 180 ⁰C, getrocknet, wodurch praktisch die gesamte Feuchtigkeit entfernt wird, und dann bei einer Temperatur von 200 bis 400 ⁰C, vorzugsweise 225 bis 350 ⁰C, in Luft calciniert. Der fertige Katalysator wird durch Zerstoßen zu einem

90 9-8 48/0864

Granulat, vorzugsweise mit einer Teilchengröße, die Sieböffnungen von 0,833 bis 0,544 (20 bis 30 mesh, Tyler) entspricht und Pelletisieren des Granulats mit einer kleinen Menge Graphit oder anderen Gleitmitteln auf die Größe, die für die Verwendung in einem Festbettreaktor erwünscht ist, hergestellt.

Das Magnesiumchromat kann entweder als Pulver mit dem Barium-Kupferchromit und der Zinkverbindung trocken vermischt werden, worauf die trocken gemischten Pulver zu einer feuchten Paste verformt werden, oder es kann durch Vereinigung wäßriger Lösungen stöchiometrischer Mengen Magnesiumoxid und Chromtrioxid ausgebildet und mit der Zinkverbindung versetzt werden, worauf die Lösung zu dem Barium-Kupferchromit gegeben wird.

Der fertige Katalysator enthält: (a) ein Barium-Kupferchromit mit einer Zusammensetzung, als Oxide, von etwa 30 bis 55 Gewichtsprozent CuO, 30 bis 57 Gewichtsprozent Cr₃O₃ und bis zu 16 Gewichtsprozent BaO und (b) 1 bis 13 Gewichtsprozent ZnO, bezogen auf 100 Gewichtsprozent des Barium-Kupferchromits. MgO kann in einer Menge von 0,15 bis 1,7 Gewichtsprozent, bezogen auf 100 Gewichtsprozent des Barium-Kupferchromits, enthalten sein. Vorzugsweise enthält die Zusammensetzung ein Barium-Kupferchromit, das etwa 40 bis 45 Gewichtsprozent CuO, 40 bis 47 Gewichtsprozent Cr₃O-. und 8 bis 12 Gewichtsprozent BaO enthält, 2,5 bis 7,5 Gewichtsprozent ZnO und 0,5 bis 1,2 Gewichtsprozent MgO, bezogen auf 100 Gewichtsprozent des Barium-Kupferchromits.

Verglichen mit den bekannten Katalysatoren zeichnet sich dieser Katalysator durch verbesserte Selektivität und physikalische Festigkeit bei der Flüssigphasenhydrierung von Acetophenon zu Phenylmethylcarbinol bei Temperaturen

909848/08 6 4

im Bereich von 50 bis 200 ⁰C und Drucken im Bereich von 2O bis 14O kg/cm² aus, wobei wenigstens 1 Mol Wasserstoff je Mol Acetophenon eingesetzt wird.

Der erfindungsgemäße Katalysator soll insbesondere bei der Flüssigphasenhydrierung von Acetophenon zu Phenylmethylcarbinol eingesetzt werden. Die Reaktion kann in der Weise durchgeführt werden, daß die flüssige Beschickung durch ein Reaktionsgefäß geleitet wird, in das gasförmiger Wasserstoff eingesprüht wird und worin die Reaktonsteilnehmer mit dem Katalysator in pulverisierter Form in Berührung gebracht werden. Ein derartiges Verfahren wird als Aufschlämmungsreaktion bezeichnet, da der Katalysator als. Aufschlämmung in dem Reaktionsgemisch vorliegt. Die Nachteile einer Aufschlämmungsreaktion lassen jedoch die Anwendung eines festen Betts des Katalysators als erstrebenswert erscheinen. Zur Verwendung in einem Festbett muß der Katalysator zu Körnern verformt werden, damit für die Reaktionsteilnehmer Durchgänge durch das Bett zur Verfügung stehen. Wie bereits erwähnt, hatte sich gezeigt, daß der bekannte Kupfer-Zinkoxid-Katalysator bei Verwendung in einem Festbett von ungenügender Festigkeit ist, weshalb ein festerer Katalysator mit besserer Leistung angestrebt worden ist. Auch von Kupferchromiten ist bekannt, daß sie verhältnismäßig geringe Festigkeit haben, und ein festeres Korn, als es allein mit Kupferchromiten erhältlich ist, ist angestrebt worden.

Ganz allgemein enthält der erfindungsgemäße Katalysator die Metalle Kupfer, Chrom, Barium, Zink und Magnesium und hat, ausgedrückt als die entsprechenden Oxide, folgende Zusammensetzung: (a) ein Barium-Kupferchromit mit einem Gehalt von 30 bis 55 Gewichtsprozent CuO,

&09848/0864

Ύ:

30 bis 57 Gewichtsprozent Cr₂O₃ und bis zu 16 Gewichtsprozent BaO und (b) 1 bis 13 Gewichtsprozent ZnO, bezogen auf 100 Gewichtsprozent des Barium-Kupferchromits. Die Zusammensetzung kann aber auch 0,15 bis 1,7 Gewichtsprozent MgO, bezogen auf 100 Gewichtsprozent des Barium-Kupferchromits, enthalten. Vorzugsweise ist die Zusammensetzung des Katalysators, ausgedrückt als die äquivalenten Oxide, die folgende: (a) ein Barium-Kupferchromit mit einem Gehalt von 40 bis 45 Gewichtsprozent CuO, 40 bis 47 Gewichtsprozent Cr₃O₃ und 8 bis 12 Gewichtsprozent BaO und (b) 2,5 bis 7,5 Gewichtsprozent ZnO und 0,5 bis 1,2 Gewichtsprozent MgO, bezogen auf 100 Gewichtsprozent des Barium-Kupferchromits. Vorzugsweise ist etwas Barium zugegen, weil es als Verstärker oder Promotor für Kupferchromit bekannt ist, doch kann die verwendete Bariummenge beträchtlich schwanken, wie dies aus dem angegebenen weiten Bereich ohne weiteres ersichtlich ist. Es sei darauf hingewiesen, daß die Metalle aus Zweckmäßigkeitsgründen und zur Genauigkeit der Definition der Zusammensetzungsbereiche als bestimmte Oxide ausgedrückt und nicht in der Form angegeben sind, in der sie in dem fertigen Katalysator oder bei der Verwendung tatsächlich vorliegen. Wie er hergestellt ist, enthält der erfindungsgemäße Katalysator ein Barium-Kupferchromit, ein bekannter Stoff, dessen chemische Formel in Abhängigkeit von den Mengen der Reaktionsteilnehmer Schwankungen unterliegt. Wird eine Zinkverbindung und Magnesiumchromat zu dem Barium-Kupferchromit gegeben und die Mischung in Luft calciniert, dann ist von dem gebildeten Katalysator anzunehmen, daß er jedes der Metalle in oxidierter Form enthält, wobei jedoch die genaue Zusammensetzung nicht bekannt ist. Später, wenn der Katalysator Hydrierungsbedingungen ausgesetzt ist, ist anzunehmen, daß wenigstens sein Kupfergehalt teilweise oder vollständig zur metallischen Form reduziert wird. Dementsprechend beruhen die hierin angegebenen Zusammensetzungen auf den

909848/0864

■r-

äquivalenten Metalloxiden, um so Zweideutigkeit zu vermeiden und dem Erfordernis einer gleichmäßigen Ausdrucksweise zu genügen.

Bei der Herstellung des erfindungsgemäßen Katalysators wird in der ersten Stufe ein bariumverstärkter Kupferchromitkatalysator in Pulverform hergestellt, was im allgemeinen nach Verfahren geschieht, die den bekannten vergleichbar sind. Ein Verfahren zur Herstellung eines derartigen Kupferchrornitkatalysatorpulvers besteht darin, die entsprechenden Mengen an Kupfernitrattrihydrat und Bariumnitrat in destilliertem Wasser zu lösen und durch Zugabe einer Lösung von Ammoniumbichromat und Ammoniumhydroxid ein Barium-Kupfer-Ammoniumchromat auszufällen. Der Niederschlag wird abfiltriert, in destilliertem Wasser gewaschen und bei einer Temperatur von über 100 ⁰C, in den meisten Fällen von etwa 110 ⁰C, getrocknet. Danach wird das Katalysatorpulver in der Luft bei 250 bis 400 ⁰C, vorzugsweise 340 bis 370 ⁰C wenigstens 2 Stunden calciniert, wodurch das Barium-Kupfer-Ammoniumchromat in einen aktiven bariumverstärkten Kupferchromxtkatalysator übergeführt wird.

Das Barium-Kupferchromitpulver kann aber auch nach anderen bekannten Methoden, wie sie in den oben erwähnten Literaturstellen beschrieben sind, beispielsweise durch Ausfällen von Kupfer, Chrom und Barium aus ihren Nitraten oder anderen Salzen mit Hilfe von Carbonaten erzeugt werden.

Anschließend an seine Herstellung kann das Barium-Kupferchromit-Katalysatorpulver gegebenenfalls durch Behandlung mit wäßriger Essigsäure mit einem Essigsäuregehalt, der in den meisten Fällen bei etwa 10 % liegt, Waschen mit destilliertem Wasser und Trocknen bei einer Temperatur von etwa 100 ⁰C oder höher aktiviert werden. Es hat sich gezeigt, daß durch eine solche Essigsäurebehandlung die

909848/0864

Katalysatoraktivität solcher Chromitkatalysatorpulver erhöht wird (vgl. z.B. US-PS 1 746 783).

Nach Herstellung des bariumverstärkten Kupferchromitkatalysatorpulvers werden weitere Bestandteile zugegeben, wodurch ein fertiger Katalysator normalerweise in Form von Körnern erzeugt wird, da feste Körner in besonderem Maße erwünscht sind, doch kann der Katalysator, falls erwünscht, auch in Pulverform in einer Aufschlämmungsreaktion eingesetzt werden. Eine Zinkverbindung wird zur Verbessserung der Selektivität des Katalysators zur Bildung von Phenylmethylcarbinol zugegeben. Dies kann durch Lösungsimprägnierung von aus dem Barium-Kupferchromit gebildeten Körnern geschehen, aber vorzugsweise wird die Zinkverbindung zusammen mit Magnesiumchromat zugegeben. Auf die Form, in der das Zink zugegeben wird, kommt es nicht an, und es kann jede beliebige Form sein, die sich bei dem Calcinieren des fertigen Katalysators unter Bildung von Zink in der Oxidform zersetzt. In den meisten Fällen handelt es sich dabei um ein wasserlösliches Zinksalz, wie Nitrat, Acetat, Hydroxid und Carbonat-Hydroxid.

Zur Herstellung eines befriedigenden Katalysatorkorns haben sich wenigstens zwei Arbeitsweisen als gut geeignet erwiesen. Die erste kann als ein "Trockenmischen" bezeichnet werden, wohingegen die zweite von einer wäßrigen Lösung ausgeht. Bei beiden Arbeitsweisen wird jedoch eine feuchte Paste ausgebildet, die anschließend getrocknet und calciniert wird, wodurch das zum Peletisieren geeignete Pulver erhalten wird.

Bei dem ersten Verfahren wird das Barium-Kupferchromitpulver mit so viel Mangesiumchromat, MgCrO., daß im fertigen Katalysator etwa 0,15 bis 1,7 Gewichtsprozent vorliegen, und soviel Zink, meist in Form von Zinknitrathexahydrat, daß etwa 1 bis 13 Gewichtsprozent Zinkoxid im fertigen Katalysator vorliegen, trocken gemischt.

90 9848/086 4

Nach dem Trockenmischen wird durch Zugabe von Wasser eine feuchte Paste erzeugt, die gründlich geknetet wird, wodurch man eine gleichmäßige Mischung erhält. Nach den Mischarbeitsgängen wird die feuchte Paste bei einer Temperatur von 50 bis 200 ⁰C, vorzugsweise 140 bis 180 ⁰C, getrocknet, bis praktisch das gesamte freie Wasser entfernt ist. Diese Stufe nimmt üblicherweise bis zu etwa 3 Stunden in Anspruch, aber häufig haben sich 2 Stunden als ausreichend erwiesen.

Nach dem Ende des Trocknungsvorgangs wird der Katalysator bei einer Temperatur von 200 bis 400 ⁰C, vorzugsweise 225 bis 350 ⁰C, in Luft während einer zur Überführung des Katalysators in eine aktive Form ausreichende Zeit calciniert. In den maisten Fällen genügen etwa 3 Stunden. Dann wird der Katalysator granuliert, indem er durch ein Sieb mit lichten Maschenweiten von 0,83 bis 0,54 mm zur Erzielung einer gleichmäßigen Teilchengröße für die Einführung in eine herkömmliche Pelletisieranlage gesiebt wird. Im allgemeinen werden etwa 2 % Graphit oder eines anderen Schmier- oder Gleitmittels zur Unterstützung des Pelletisierens zu den Katalysatorteilchen gegeben. Die Katalysatorkörner können von weitgehend beliebiger Größe sein, aber sind im allgemeinen zylindrisch mit einem Durchmesser und einer Länge von 4,76 bzw. 3,175 mm. Vorzugsweise haben die Körner eine Stoßfestigkeit von 15,9 + 2,27 kg. Es sei darauf hingewiesen, daß die Anwendung von höherem Druck zu Körnern mit höherer Stoßfestigkeit führt, aber dies wird auf Kosten einer verminderten zur Verfügung stehenden Oberfläche erreicht. Geringere Stoßfestigkeiten sind unerwünscht, weil weniger feste Körner unter der Beanspruchung durch den Strom der Reaktionsteilnehmer und des Bettgewichts zum Bruch neigen.

909848/0864

Da es von großer Bedeutung ist, daß der Katalysator seine Festigkeit über lange Zeit unter den Reaktionsbedingungen beibehält, kommt der Bestimmung seiner Stoßfestigkeit die Bedeutung einer Kennzeichnung des Verhaltens des Katalysators zu. Die Bestimmung der hierin angegebenen Stoßfestigkeit ist nach der im folgenden beschriebenen Methode durchgeführt worden, und die Ergebnisse sind als die Anzahl Kilogramm (pounds) angegeben, die zum Zerstoßen einzelner Körner erforderlich sind. Einzelne Körner werden in einen Universalprüfstand Model LTCM John Chatellon & Sons, Kew Gardens, New York, eingebracht. Durch die Prüfvorrichtung wird allmählich und mit konstanter Geschwindigkeit Kraft diametral zu dem Korn gegen einen Federindikator angewandt. Wenn das Korn bricht, wobei die Kraft freigesetzt wird, verbleibt der Indikator bei seinem Höchstwert, der als die Stoßfestigkeit des geprüften Korns abgelesen wird.

Bei einer anderen möglichen Art der Herstellung wird Magnesiumchromat nicht wie bei dem oben beschriebenen Verfahren als solches zugesetzt. Stattdessen wird das Magnesiumchromat zunächst durch chemische Umsetzung von stöchiometrischen Mengen von Magnesiumoxid und Chromtrioxid in Wasser hergestellt, wodurch Magnesiumchromat in Lösung in einer Menge gebildet wird, die der bei der ersten Arbeitsweise trockengemischten äquivalent ist. Der Magnesiumchromatlösung wird die gewünschte Menge Zinkverbindung zugegeben, worauf die so erhaltene Lösung in das Barium-Kupferchromitpulver gegebenenfalls unter Zugabe von destilliertem Wasser eingemischt wird, wodurch eine feuchte Paste entsteht, die, wie oben beschrieben, vermischt, getrocknet und calciniert wird.

909848/0864

Verwendung

Es hat sich gezeigt, daß wie oben beschrieben hergestellte Katalysatorkörner bei der Flüssigphasenhydrierung von Acetophenon zu Phenylmethylcarbinol zu verbesserten Ergebnissen führen. Derartige Reaktionen werden unter Bedingungen durchgeführt, die die Bildung von Phenylmethylcarbinol begünstigen und die Erzeugung von Ethylbenzol möglichst weitgehend unterdrücken. Die Temperaturen liegen zwischen 50 und 200 ⁰C, vorzugsweise zwischen 135 und 155 ⁰C. Im allgemeinen werden Überdrucke von 20 bis 140 kg/cm², vorzugsweise von etwa 80 kg/cm², angewandt. Die verwendete Wasserstoffmenge ist nicht von entscheidender Bedeutung. Es wird wenigstens 1 Mol Wasserstoff je Mol Acetophenon, vorzugsweise 1 bis 10 Mol Wasserstoff je Mol des zugeführten Acetophenons eingeleitet.

Bei der Durchführung des Verfahrens in technischem Maßstab wird das Acetophenon verdünnt, wie dies in US-PS 3 927 120 und 3 927 121 angegeben ist, um so die Aktivität und Selektivität zu dem gewünschten Produkt, Phenylmethylcarbinol, zu verbessern. So kann beispielsweise die Beschickung 20 bis 60 Gewichtsprozent Acetophenon in anderen Kohlenwasserstoffen, wie Ethylbenzol, Benzol, Toluol, Styrol oder Pseudocumol enthalten.

Es wurde gefunden, daß durch den Zusatz von Zink zu Barium-Kupferchromit die Selektivität der Hydrierung von Acetophenon beträchtlich verbesssert und damit die Bildung von Ethylbenzol herabgesetzt wird. Dies ergibt sich aus den folgenden Beispielen.

909848/0864

-χ-

Beispiel 1

Zur Herstellung eines Barium-Kupferchromitkatalysators werden Kupfernitrattrihydrat und Bariumnitrat in destilliertem Wasser von 70 ⁰C gelöst und dann mit einer Lösung von Ammoniumbichromat in destilliertem Wasser versetzt. Anschließend wird mit 28-prozentiger Ammoniumhydroxidlösung vermischt, wodurch Barium-Kupferammoniumchromat ausfällt. Der Niederschlag wird abfiltriert, mit destilliertem Wasser gewaschen, bei 110 ⁰C getrocknet und dann 2 Stunden bei 3 60 °C calciniert, wodurch ein Barium-Kupferchromit mit einem Gehalt von 4 5 Gewichtsprozent CuO, 4 5 Gewichtsprozent Cr„0., und 10 Gewichtsprozent BaO erhalten wird, Das Katalysatorpulver wird zusammen mit 2 % Graphit pelletisiert, wodurch Körner mit einer Stoßfestigkeit von 13,6 + 2,27 kg erhalten werden. Ein Teil der Körner wird mit einer wäßrigen Lösung von Zinknitrathexahydrat imprägniert, anschließend 2 Stunden bei 110 ⁰C getrocknet und dann 3 Stunden in Luft bei 250 °C calciniert. Die zinkimprägnierten Katalysatorkörner enthalten etwa 3,4 Gewichtsprozent ZnO, bezogen auf die Barium-Kupferchromitkörner.

Die zinkimprägnierten Körner und Körner ohne Zink werden in einem Reaktionsgefäß für absatzweises Arbeiten bei einer Temperatur von 135 ⁰C und einem Überdruck von 84 kg/cm² mit Acetophenon und Wasserstoff in Berührung gebracht. Je Gramm Katalysator werden 4 Normalliter/Stunde Wasserstoffgas durch eine flüssige Beschickung aus 34 g mit einem Gehalt von 46,5 Gewichtsprozent Acetophenon, 44,8 Gewichtsprozent Pseudocumol, 8,4 Gewichtsprozent Phenylmethylcarbinol und 0,3 Gewichtsprozent Ethylbenzol etwa 4 Stunden lang hindurchgeleitet, wonach das Acetophenon praktisch vollständig in Phenylmethylcarbinol übergegangen ist.

Das Verhalten der beiden Katalysatoren- ist in Tabelle I " wiedergegeben.

909848/0864

Tabelle I

Aktivität

Selektivität

O CO OO je·« oo

BA-Cu-Chromit

Ba-Cu-Chromit + Zn

gMol ACP/h/cm³ Kat.
0,039
0,026

in EB übergeführtes

ACP in Molprozent (50 % ACP-Umwandlung)

4,3 1/1

- 15 -

CD K) O CD CD

Hieraus ist zu ersehen, daß die Aktivität des Katalysators durch den Zusatz von Zink vermindert wird, daß aber hinsichtlich der Selektivität eine Verbesserung auf das Vierfache eintritt, was einen sehr bedeutenden Vorteil bei der technischen Hydrierung von Acetophenon darstellt.

Beispiel 2

Nach der in Beispiel 1 beschriebenen Arbeitsweise wird ein Barium-Kupferchromitkatalysatorpulver hergestellt, das etwa 45 Gewichtsprozent CuO, 4 5 Gewichtsprozent Cr-O-, und 1O Gewichtsprozent BaO enthält. Das Grundpulver wird mit 3,1 Gewichtsprozent Magnesiumchromatpulver und 24,4 Gewichtsprozent pulverförmigem Zinknitrathexahydrat trocken vermischt. Es wird Wasser bis zur Ausbildung einer feuchten Paste zugesetzt, die gründlich geknetet und dann

2 Stunden in Luft bei 170 ⁰C getrocknet und anschließend

3 Stunden in Luft bei 250 ⁰C calciniert wird. Der calcinierte Katalysator wird mit Hilfe eines Siebs mit lichten Maschenweiten von 0,83 bis 0,54 mm unter Mitverwendung von

2 % Graphit granuliert, wodurch Körner mit einem Durchmesser von 4,7 bis 4,8 mm und einer Stärke von 3,1 bis 3,2 mm erhal ten werden, die eine Anfangsstoßfestigkeit von 15,9 +_ 2,27 k haben.

Die Katalysatorkörner werden in einem Reaktionsgefäß für absatzweises Arbeiten mit Acetophenon und Wasserstoff bei einer Temperatur von 135 ⁰C und einem Überdruck von 84 kg/cm² in Berührung gebracht. Je Gramm Katalysator werden pro Stunde 4 Normalliter Wasserstoffgas durch eine 34 Gramm ausmachende flüssige Beschickung mit einem Gehalt von 46,5 Gewichtsprozent Acetophenon, 44,8 Gewichtsprozent Pseudocumol, 8,4 Gewichtsprozent Phenylmethylcarbinol und

909848/0864

0,3 Gewichtsprozent Ethylbenzol 4 Stunden lang hindurchgeleitet, wonach das Acetophenon weitgehend in Phenylmethylcarbinol übergeführt worden ist.

Das Verhalten des Katalysators, der wie oben beschrieben hergestellt wurde und mit (B) bezeichnet wird, ist in Tabelle II angegeben, worin Aktivität und Selektivität des Katalysators (B) mit dem Kupfer-Zinkoxid-Katalysator des Standes der Technik (A) (C-61-1 der Catalyst and Chemicals Inc.) und einem nach Beispiel 1 hergestellten Katalysator (C) verglichen wird, die den gleichen Reaktionsbedingungen unterworfen wurden.

909848/0864

Tabelle

II

Aktivität

Selektivität

gMol ACP/ h/g/Kat.

(A) Cu/ZnO (Stand der Technik) 0,046

(B) Cu/Cr/Ba/Zn/Mg 0,040

(C) Cu/Cr/Ba/Zn 0,040

gMol ACP/ h/cm³/Kat.

0,065 0,064 0,067

zu EP umgewandeltes ACP
in Molprozent bei prozentualer ACP-ümwandlung von
% 80 %

4,4
2,1
3,0

,8
4,5
6,4

- 18 -

CD K) O CD CD CO

Hieraus ist zu ersehen, daß die Aktivität der Katalysatoren (B) und (C) zwar etwas geringer ist als die des Katalysators nach dem Stand der Technik (A), daß sie aber eine sehr viel bessere Selektivität zu Phenylmethylcarbinol ergeben und daher dem Katalysator (A) nach dem Stand der Technik beträchtlich überlegen sind. Dies ist durch die verhält- · nismäßig geringe Menge an Ethylbenzol angezeigt, die in Gegenwart der Katalysatoren (B) und (C) erzeugt wird. Die Aktivitäten der Katalysatoren (B) und (C) sind zwar denen nach dem Stand der Technik bei diesem Einzelversuch von kurzer Dauer vergleichbar, doch wurde bei Versuchen in Reaktoren mit kontinuierlicher Strömung festgestellt, daß die Katalysatoren (B) und (C) während längerer Zeit eine höhere Aktivität beibehalten als der Kupfer-Zinkoxid-Katalysator (A). Somit haben die Katalysatoren gemäß der Erfindung im Durchschnitt eine überlegene Aktivität, und der Betrieb mit ihnen kann längere Zeit aufrechterhalten werden als mit den bekannten Katalysatoren.

Beispiel 3

Nach der in Beispiel 2 beschriebenen Arbeitsweise wird ein Katalysator (B) mit einem Gehalt von 41 Gewichtsprozent CuO, 41,5 Gewichtsprozent Cr„O,, 8 Gewichtsprozent BaO und 6,2 Gewichtsprozent ZnO und außerdem 0,83 Gewichtsprozent MgO hergestellt. Der Katalysator wird in einem Autoklaven mit einem festen Korb (ein Rektionsgefäß für kontinuierliches Arbeiten unter Rühren) eingebracht und kontinuierlichen Strömungsbedingungen bei einer Temperatur von 155 ⁰C und einem Überdruck von 84 kg/cm² unterworfen. Die Durchsatzgeschwindigkeit der Flüssigkeit beläuft sich insgesamt auf 10 WHSV (auf Gewicht und Stunde bezogene Durchsatzgeschwindigkeit) und je Mol Acetophenon werden etwa 7,6 Mol Wasserstoff eingeführt. Die flüssige Beschickung enthält 37,8 Gewichtsprozent Acetophenon, 49,2 Gewichtsprozent Ethylbenzol, 6,9 Gewichtsprozent Phenylmethylcarbinol und 2,9 Gewichtsprozent

909848/0864

Styrol. Nach 100-stündigem Betrieb wird der Katalysator aus dem Reaktionsgefäß entnommen, und seine Stoßfestigkeit wird mit der des Kupfer-Zinkoxidkatalysators nach dem Stand der Technik (A) (C-61-1, Catalyst and Chemicals Inc.) und der eines wie in Beispiel 1 (C) beschrieben hergestellten Katalysators verglichen, die beide den gleichen Verfahrensbedingungen unterworfen worden waren. Die erhaltenen Ergebnisse sind in Tabelle III zusammengestellt.

909848/08 6.4

T a bei 1 e

III

StoBfestigkeit, kg (Ibis)

co σ to co

(A) Cu/ZnO (Stand der Technik)

(B) Cu/Cr/Ba/Zn/Mg

(C) Cu/Cr/Ba/Zn

ungebraucht

12.2 (27)

16.3 (36)
22,7 (50)

nach 100-stündigem
Gebrauch

3,6 ( 8)
15,4 (34)
15,9 (35)

- 21 -

ro ο co co

Hieraus ist zu ersehen, daß der Katalysator nach dem Stand der Technik bereits nach dem verhältnismäßig kurzen Gebrauch von 1OO Stunden etwa zwei Drittel seiner ursprünglichen Stoßfestxgkeit verloren hat. Im Gegensatz dazu zeigt der Katalysator (B) nach 100-stündigem Gebrauch nur einen geringen Abfall, weniger als 10 %, und der Katalysator (C) hat zwar eine Einbuße erlitten, aber weist immer noch einen hohen Wert auf. Diese Ergebnisse zeigen deutlich eine beträchtliche Verbesserung der Festigkeit der erfindungsgemäßen Katalysatoren gegenüber der des bekannten Katalysators.

Claims

Patentansprüche

1. Katalysator für die Flüssigphasenhydrierung von Acetophenon zu Phenylmethylcarbinol mit einer als Oxide angegebenen Zusammensetzung aus (a) einem Barium-Kupferchromit mit einem Gehalt von 30 bis 55 Gewichtsprozent CuO, 30 bis 57 Gewichtsprozent Cr_O und bis zu 16 Gewichtsprozent BaO und (b) 1 bis 13 Gewichtsprozent ZnO, bezogen auf 100 Gewichtsprozent des Barium-Kupferchromits,

2. Katalysator nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet , daß die Zusammensetzung 0,15 bis 1,7 Gewichtsprozent MgO enthält.

3. Verfahren zur Herstellung des Katalysators nach Anspruch 1 und 2, dadurch gekennzeich net, daß

(a) ein durch Calcinieren eines Barium-Kupfer-Ammoniumchromatpulvers erzeugtes Barium-Kupferchromit mit vorbesimmten Mengen MgCrO. und einer Zinkverbindung und zur Bildung einer-Päste ausreichendem Wasser vermischt,

(b) die Paste nach (a) bei einer Temperatur von 50 bis 200 ⁰C in Luft getrocknet und anschließend bei einer Temperatur von 200 bis 400 ⁰C in Luft calciniert wird.

4. Verfahren nach Anspruch 3, dadurch gekennzeichnet , daß die calcinierte Paste zu einem Korn mit einer diametralen Stoßfestigkeit von wenigstens 15,9 + 2,27 kg verformt wird.

909848/0864

ORIGINAL INSPECTED

5. Verfahren nach Anspruch 3, dadurch gekennzeichnet , daß das MgCrO. in Form eines trockenen Pulvers zugegeben wird.

6. Verfahren nach Anspruch 3, dadurch gekennzeichnet , daß das MgCrO. durch Umsetzung von wäßrigen Lösungen, die stöchiometrische Mengen Chromtrioxid und Magnesiumoxid enthalten, ausgebildet wird, ehe es mit dem Kupferchromitpulver und der Zinkverbindung vermischt wird.

7: Verfahren nach Anspruch 3, dadurch gekennzeichnet , daß aus mit Barium verstärktem Kupferchromit, Magnesiumchromat und Zinkverbindungen ein calcinierter Katalysator mit folgender als Oxide ausgedrückten Zusammensetzungen hergestellt wird: (a) Barium-Kupferchromit mit einem Gehalt von 30 bis 55 Gewichtsprozent CuO, 30 bis 57 Gewichtsprozent Cr₃O₃ und bis zu 16 Gewichtsprozent BaO und (b) 1 bis 13 Gewichtsprozent ZnO und 0,15 bis 1,7 Gewichtsprozent MgO, bezogen auf 100 Gewichtsprozent des Bariumkupferchromits.

8. Verfahren nach Anspruch 3, dadurch ge kennzeichnet , daß als Zinkverbindung ein Hydrat von Zinknitrat verwendet wird.

909848/0864

9. Verwendung des Katalysators nach Anspruch 1 zur Hydrierung von Acetophenon durch Umsetzung von Acetophenon mit wenigstens einem Mol Wasserstoff je Mol Acetophenon über einem Festbett des Katalysators in Form von Körnern bei einer Temperatur von 50 bis 200 ⁰C und einem Überdruck von 20 bis 140 kg/cm².

10. Verwendung des Katalysators nach Anspruch 2 zur Hydrierung von Acetophenon nach Anspruch 9.

909848/0864