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Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung neuer Phosphorsäureester der allgemeinen Formel :
EMI1.1
worin R1 und R, die gleich oder verschieden sein können, eine gegebenenfalls verzweigte Alkylgruppe mit
1 bis 5 Kohlenstoffatomen, R3 eine gegebenenfalls verzweigte Alkylgruppe mit 1 bis 6 Kohlenstoffatomen, i eine Cycloalkylgruppe mit 3 bis 8 Kohlenstoffatomen, einen gegebenenfalls durch Chlor, Brom und/oder Al-
EMI1.2
eine Gruppe-NR bedeuten, wobei Rs für Wasserstoff oder eine gegebenenfalls verzweigte Alkylgruppe mit 1 bis 5 Kohlenstoffatomen steht, die zur Schädlingsbekämpfung geeignet sind.
Erfindungsgemäss gelangt man zu den Verbindungen der allgemeinen Formel (I), indem man eine Verbindung der allgemeinen Formel :
EMI1.3
worin R, R. und Y die obige Bedeutung besitzen und M für Wasserstoff oder eine Kation wie etwa Natrium oder Kalium steht, mit einer Verbindung der allgemeinen Formel :
EMI1.4
EMI1.5
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Die als Ausgangsmaterial benötigten Verbindungen der allgemeinen Formel (II) lassen sich beispielsweise durch Umsetzung einer Verbindung der allgemeinen Formel :
EMI2.1
worin R die obige Bedeutung besitzt, mit einem Alkoholat bzw. Thioalkoholat der Formel : Me-Y-Rg, (V)
EMI2.2
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EMI3.1
EMI3.2
<tb>
<tb>
Beispiel
<tb> Nr. <SEP> R <SEP> R2 <SEP> Rs <SEP> R4 <SEP> y <SEP> Bruttoformel <SEP> Rf <SEP> Wert <SEP>
<tb> 3 <SEP> CH3 <SEP> CH3 <SEP> i-C3H7 <SEP> CH3 <SEP> O <SEP> C10H17N2O4PS <SEP> 0,56
<tb> 4 <SEP> CH3 <SEP> CH3 <SEP> CH3 <SEP> n-C4H <SEP> 0 <SEP> C11H19N2O4PS <SEP> 0,61
<tb> 5 <SEP> CH, <SEP> CH3 <SEP> C2H5 <SEP> CH3 <SEP> S <SEP> C9H15N2O3PS2 <SEP> 0,54
<tb> 6 <SEP> C2H5 <SEP> C <SEP> Cl <SEP> CH, <SEP> 0 <SEP> C11Hj9NP4PS <SEP> 0, <SEP> 60 <SEP>
<tb> 7 <SEP> C.
<SEP> H5 <SEP> C2H5 <SEP> CH3 <SEP> CH3 <SEP> O <SEP> C10H17N2O4PS <SEP> 0,58
<tb> 8 <SEP> Cl <SEP> C2H5 <SEP> i-C3H7 <SEP> CH3 <SEP> O <SEP> C12H21N2O4PS <SEP> 0,46
<tb> 9 <SEP> CHa <SEP> CH3 <SEP> n-C3H7 <SEP> CH3 <SEP> O <SEP> C10H17N2O4PS <SEP> 0,46
<tb> 10 <SEP> CH3 <SEP> CB, <SEP> C2H5 <SEP> C2H5 <SEP> O <SEP> C10H17N2O4PS <SEP> 0,49
<tb> 11 <SEP> CHS <SEP> CH, <SEP> n-C3H7 <SEP> C2H5 <SEP> O <SEP> C11H19N2O4PS <SEP> 0,55
<tb> 12 <SEP> C2H5 <SEP> C2H5 <SEP> n-C3H7 <SEP> C2H5 <SEP> O <SEP> C13H23N2O4PS <SEP> 0,65
<tb> 13 <SEP> CH, <SEP> CH <SEP> i-C3H7 <SEP> C2H5 <SEP> O <SEP> C11H19N2O4PS <SEP> 0,57
<tb> 14 <SEP> C2H5 <SEP> C2H5 <SEP> i-C3H7 <SEP> C2H5 <SEP> O <SEP> C13H23N2O4PS <SEP> 0,59
<tb> 15 <SEP> C2H5 <SEP> C2H5 <SEP> CH3 <SEP> CH3 <SEP> C2H5 <SEP> O <SEP> C11H19N2O4PS <SEP> 0,48
<tb> 16 <SEP> CH3 <SEP> CH3 <SEP> C2H5 <SEP> C2H5 <SEP> S <SEP> C10H17N2O3PS2 <SEP> 0,
57
<tb> 17 <SEP> C2H5 <SEP> C2H5 <SEP> C2H5 <SEP> C2H5 <SEP> S <SEP> C12H21N2O3PS2 <SEP> 0,59
<tb> 18 <SEP> CH3 <SEP> CH3 <SEP> CH <SEP> i-C3H7 <SEP> O <SEP> C10H17N2O4PS <SEP> 0,55
<tb> 19 <SEP> C2H5 <SEP> C2H5 <SEP> CH3 <SEP> i-C3H7 <SEP> O <SEP> C12H21N2O4PS <SEP> 0,57
<tb> 20 <SEP> CH3 <SEP> CH3 <SEP> C2H5 <SEP> i-C3H7 <SEP> O <SEP> C11H19N2O4PS <SEP> 0,56
<tb> 21 <SEP> C2H5 <SEP> C2H5 <SEP> C2H5 <SEP> i-C3H7 <SEP> O <SEP> C13H23N2O4PS <SEP> 0,62
<tb> 22 <SEP> CH3 <SEP> CH3 <SEP> n-C3H7 <SEP> i-C3H7 <SEP> O <SEP> C12H21N2O4PS <SEP> 0,62
<tb> 23 <SEP> C2H5 <SEP> C2H5 <SEP> n-C3H7 <SEP> i-C3H7 <SEP> O <SEP> C14H25N2O4PS <SEP> 0,55
<tb> 24 <SEP> C2H5 <SEP> C2H5 <SEP> i-C3H7 <SEP> i-C3H7 <SEP> OC14H25N2O4PS <SEP> 0,55
<tb> 25 <SEP> CH3 <SEP> CH3 <SEP> CH3 <SEP> i-C3H7 <SEP> S <SEP> C10H17N2O3PS2 <SEP> 0,
56
<tb> 26 <SEP> C2H5 <SEP> C2H5 <SEP> CH3 <SEP> i-C3H7 <SEP> S <SEP> C12H21N2O3PS2 <SEP> 0,59
<tb> 27 <SEP> CH3 <SEP> CH <SEP> C2H5 <SEP> i-C3H7 <SEP> S <SEP> C11H19N2O3PS2 <SEP> 0,54
<tb> 28 <SEP> CH3 <SEP> CH3 <SEP> CH3 <SEP> n-C3H7 <SEP> O <SEP> C10H17N2O4PS <SEP> 0,51
<tb> 29 <SEP> C2H5 <SEP> C2H5 <SEP> CH3 <SEP> n-C3H7 <SEP> O <SEP> C12H21N2O4PS <SEP> 0,61
<tb> 30 <SEP> C2H5 <SEP> C2H5 <SEP> C2H5 <SEP> n-C3H7 <SEP> O <SEP> C13H23N2O4PS <SEP> 0,63
<tb> 31 <SEP> CH3 <SEP> CH3 <SEP> C2H5 <SEP> n-C3H7 <SEP> O <SEP> C11H19N2O4PS <SEP> 0,60
<tb> 32 <SEP> CES <SEP> CH <SEP> i-C3H7 <SEP> n-C3H7 <SEP> O <SEP> C12H21N2O4PS <SEP> 0,57
<tb>
<Desc/Clms Page number 4>
EMI4.1
<tb>
<tb> Beispiel
<tb> Nr.
<SEP> R1 <SEP> R <SEP> Rg <SEP> R4 <SEP> y <SEP> Bruttoformel <SEP> Pf <SEP> Wert <SEP>
<tb> 33 <SEP> C2H5 <SEP> C2H5 <SEP> i-C3H7 <SEP> n-C3H7 <SEP> O <SEP> C14H25N2O4PS <SEP> 0,60
<tb> 34 <SEP> CH3 <SEP> OH <SEP> CH3 <SEP> n-C3H7 <SEP> S <SEP> C10H17N2O3PS2 <SEP> 0,56
<tb> 35 <SEP> C2H5 <SEP> C2H5 <SEP> CH3 <SEP> n-C3H7 <SEP> S <SEP> C12H21N2O3PS2 <SEP> 0,59
<tb> 36 <SEP> OH <SEP> CH3 <SEP> C2H5 <SEP> n-C3H7 <SEP> S <SEP> C11H19N2O3PS2 <SEP> 0,57
<tb> 37 <SEP> C2H5 <SEP> C2H5 <SEP> C2H5 <SEP> n-C3H7 <SEP> S <SEP> C13H23N2O3PS2 <SEP> 0,55
<tb> 38 <SEP> C <SEP> H5 <SEP> C2H5 <SEP> i-C3H7 <SEP> S <SEP> C13H23N2O3PS2 <SEP> 0,52
<tb> 39 <SEP> C2H5 <SEP> C2H5 <SEP> C2H5 <SEP> C2H5 <SEP> O <SEP> C12H21N2O4PS <SEP> 0,59
<tb> 40 <SEP> CH3 <SEP> CH3 <SEP> C2H5 <SEP> CH3 <SEP> S <SEP> C9H15N2O3PS2 <SEP> 0,
54
<tb> 41 <SEP> C2H5 <SEP> C2H5 <SEP> C2H5 <SEP> CH3 <SEP> S <SEP> C11H19N2O3PS2 <SEP> 0,61
<tb> 42 <SEP> C2H5C2H5CH3 <SEP> CH3 <SEP> S <SEP> C10H17N2O3PS2 <SEP> 0,56**
<tb> 42 <SEP> C2H5 <SEP> C2H5 <SEP> CH3 <SEP> CH3 <SEP> S <SEP> C10H17N2O3PS2 <SEP> 0,56**
<tb> 43 <SEP> C2H5 <SEP> C2H5 <SEP> n-C3H7 <SEP> CH3 <SEP> O <SEP> C12H21N2O4PS <SEP> 0,53
<tb> 44 <SEP> CH <SEP> H5 <SEP> H5 <SEP> CH3 <SEP> C2H5 <SEP> S <SEP> C11H19N2O3PS2 <SEP> 0,55
<tb> 45 <SEP> CH3 <SEP> CH3 <SEP> i-C3H7 <SEP> i-C3H7 <SEP> O <SEP> C12H21N2O4PS <SEP> 0,50
<tb> 46 <SEP> CH3 <SEP> CH3 <SEP> n-C3H7 <SEP> n-C3H7 <SEP> O <SEP> C12H21N2O4PS <SEP> 0,59
<tb> 47 <SEP> C <SEP> Cl <SEP> n-C3H7 <SEP> n-C3H7 <SEP> O <SEP> C14H25N2O4PS <SEP> 0,52**
<tb> 48 <SEP> CH3 <SEP> CH3 <SEP> C6H5 <SEP> C2H5 <SEP> O <SEP> C14H17N2O4PS <SEP> 0,40
<tb> 49 <SEP> CHS <SEP> CHS <SEP> OH <SEP> zo <SEP> 0 <SEP> C9H1SN204PS <SEP> 0,
<SEP> 66 <SEP>
<tb> 50 <SEP> CHS <SEP> OH <SEP> CH3 <SEP> CH3 <SEP> S <SEP> C3H13N2O3PS2 <SEP> 0,72
<tb> 51 <SEP> OH <SEP> CH5 <SEP> CH3 <SEP> C2H5 <SEP> S <SEP> C9H15N2O3PS2 <SEP> 0,70
<tb>
*) auf Kieselgel-Dünnschichtplatten mit Äther als Fliessmittel **) auf Kieselgel-Dünnschichtplatten mit Benzol/Äther (6 : 4) als Fliessmittel
EMI4.2
etwa 1/2-stündigem Rühren bei Raumtemperatur wird rasch von den festen Anteilen abgesaugt und zu dem Filtrat 25, 8 g Diäthylphosphorsäurechlorid in 100 ml abs. Toluol unter Rühren während etwa 30 min zugetropft. Man rührt noch zirka 4 1/2 h bei Raumtemperatur. Dann wird abgesaugt und das Filtrat im Vakuum/ Hochvakuum vom Lösungsmittel befreit.
Der Rückstand wird dreimal mit je 200 ml Äther digeriert und die ätherische Lösung im Vakuum eingedampft. Das Rohprodukt kann nach Möglichkeit direkt anschliessend auf einer Kieselgelsäule mit Äther als Laufmittel gereinigt werden. Man erhält die Substanz als farbloses Öl.
Der Reinheitsgrad wird auf Kieselgel-Dünnschichtplatten mit Fluoreszenzindikator und Äther als Fliessmittel überprüft. Hf = 0, 23.
Beispiel53 :O,O-Dimethyl-O-(2-isopropyl-4-methoxypyrimidinyl-6)-phosphat.
Zu der noch warmen Lösung von 3, 45 g metall. Natrium in 100 ml absol. Methanol gibt man 25, 2 g 2-Isopropyl-4-methoxy-6-hydroxypyrimidin und rührt die Lösung 30 min bei 600 unter Feuchtigkeitsausschluss. Anschliessend entfernt man das Methanol im Vakuum und trocknet das Salz im Hochvakuum 2 h bei 500.
Das Natriumsalz wird in 150 ml absol. Acetonitril suspendiert und unter gutem Rühren werden innerhalb zirka 30 min 23, 0 g Dimethylphosphorsäurechlorid zugetropft. Wenn die Reaktionstemperatur 300 erreicht, wird gekühlt. Man rührt noch 3 h bei Raumtemperatur. Das Reaktionsgemisch wird mit 500 ml Benzol in einen Scheidetrichter eingeführt und dreimal mit 150 ml 2n eiskalter Natronlauge und anschliessend dreimal mit 150 ml kaltem Wasser gewaschen, wobei die letzte Waschflüssigkeit neutral reagieren soll.
Die organische Phase wird nach dem Trocknen mit Natriumsulfat gegebenenfalls mit Tierkohle behandelt, filtriert und das Lösungsmittel im Vakuum entfernt. Nach dem Trocknen am Hochvakuum kann das Pro-
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dukt durch Molekulardestillation gereinigt werden.
Bei einer Fingertemperatur von 700 erhält man bei 10 Torr ein farbloses Öl.
Im Laufmittelsystem Chloroform/Aceton/Methanol/25%iger wässeriges Ammoniak (80 : 60 : 5 : 2,5) bei gesättigter Kammer auf Kieselgel-Dunnschichtplatten mit Fluoreszenzindikator ist der R Wert = 0,68.
Analog wie in Beispiel 53 beschrieben können die folgenden Verbindungen der allgemeinen Formel (I), jeweils ausgehend von entsprechenden Verbindungen der allgemeinen Formeln (H) und (III), erhalten werden (Beispiele 54 bis 59) :
EMI5.1
<tb>
<tb> y
<tb> Beispiel <SEP> R <SEP> R2 <SEP> R <SEP> R4 <SEP> Q <SEP> Bruttoformel <SEP> Rf <SEP> Wert <SEP> * <SEP>
<tb> Nr.
<SEP> Z
<tb> 54 <SEP> CH3 <SEP> CH3 <SEP> CH3 <SEP> C2H5 <SEP> O <SEP> C9H15N2O5P <SEP> 0,64
<tb> 55 <SEP> CH3 <SEP> CH3 <SEP> CH3 <SEP> n-C3H7 <SEP> O <SEP> C10H17N2O5P <SEP> 0,66
<tb> 56 <SEP> CH3 <SEP> CH3 <SEP> C2H5 <SEP> CH3 <SEP> O <SEP> C9H15N2O5P <SEP> 0,55
<tb> 57 <SEP> CH3 <SEP> CH3 <SEP> C2H5 <SEP> C2H5 <SEP> 0 <SEP> C10H17N2O5P <SEP> 0,57
<tb> 58 <SEP> CH3 <SEP> CH3 <SEP> C2H5 <SEP> n-C3H7 <SEP> O <SEP> C11H19N2O5P <SEP> 0,70
<tb> 59 <SEP> CH3 <SEP> CH3 <SEP> C <SEP> i-C3H7 <SEP> 0 <SEP> C <SEP> HN205P <SEP> 0, <SEP> 57 <SEP>
<tb>
auf Kieselgel-Diinnschichtplatten mit Fluoreszenzindikator im System Chloroform/Aceton/Me-
EMI5.2
wässerigesZu einer Lösung von 15, 4 g 2-Äthyl-4-methoxy-6-hydroxypyrimidin in 250 ml Essigester werden 20, 0 g Kaliumcarbonat gegeben und dann bei Raumtemperatur 16,
0 g O-Methyl-N-methylthiophoramidochloridat innerhalb von 5 min zugegeben. Die Reaktionsmischung wird 1/2 h bei Raumtemperatur nachgerührt und dann 5 h bei einer Badtemperatur von 80 bis 900 am Rückfluss gekocht. Nach dem Abkühlen saugt man vom Niederschlag ab und engt die Reaktionslösung im Vakuum ein. Man erhält das 0-Methyl-N-methyl-0- (2- äthyl-4-methoxypyrimidinyl-6) -thionophosphoramidat als kristalline Masse, die sich aus Essigester um-
EMI5.3
Zu einer Lösung von 19, 0 g des Natriumsalzes von 2-Isopropyl-4-methoxy-6-hydroxypyrimid : in : in 100 ml abs. Toluol tropft man innerhalb von 15 min eine Lösung von 14,35 g O-Methyl-N-methyl-phosphoramidochloridat in 300 ml Toluol zu, rührt die Reaktionsmischung nach 1 h bei Raumtemperatur und erwärmt anschliessend 8 h auf 500.
Dann wird die Reaktionsmischung abgekühlt, dreimal mit je 200 ml Wasser gewaschen, bis das Waschwasser den pH-Wert 7 hat, die Toluolphase über Natriumsulfat getrocknet und das Toluol am Rotationsverdampfer abgezogen. Man erhält das O-Methyl-N-methyl-O-(2-isopropyl-4-methoxy- pyrimidinyl-6) -phosphoramidat als gelbes Öl. Der Reinheitsgrad der erfindungsgemäss hergestellten Verbindung kann dünnschichtchromatographisch (Kieselgelplatten, Laufmittel : Äther) überprüft werden.
Das als Ausgangsprodukt benötigte Natriumsalz des 2-Isopropyl-4-methoxy-6-hydroxypyrimidins kann z. B. durch Umsetzung des Hydroxypyrimidins mit Natriummethylat in Methanol und Verdampfen des Lösungsmittels hergestellt werden.
Analog wie in den Beispielen 60 und 61 beschrieben können die folgenden Verbindungen der allgemeinen Formel (I) erhalten werden, wobei Z jeweils für-NH-steht (Beispiele 62 bis 110):
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EMI6.1
<tb>
<tb> Beispiel
<tb> Nr. <SEP> R1 <SEP> R2 <SEP> R3 <SEP> R4 <SEP> Q <SEP> Y <SEP> Summenformel <SEP> Fp.
<tb>
62 <SEP> CH3 <SEP> CH3 <SEP> CH3 <SEP> C2H5 <SEP> S <SEP> S <SEP> C9H16N3O2PS2 <SEP> 61 <SEP> - <SEP> 63
<tb> 63 <SEP> CH3 <SEP> CH3 <SEP> C2H5 <SEP> C2H5 <SEP> S <SEP> S <SEP> C10H18N2O2PS2 <SEP> 39,5 <SEP> - <SEP> 40
<tb> 64 <SEP> CH3 <SEP> CH3 <SEP> CH3 <SEP> i-C3H7 <SEP> O <SEP> S <SEP> C10H18N3O3PS <SEP> Öl
<tb> 65 <SEP> CH3 <SEP> CH3 <SEP> C2H5 <SEP> i-C3H7 <SEP> O <SEP> S <SEP> C11H20N3O3PS <SEP> Öl
<tb> 66 <SEP> CH3 <SEP> CH3 <SEP> CH3 <SEP> C2H5 <SEP> O <SEP> S <SEP> C9H16N3O3PS <SEP> Öl
<tb> 67 <SEP> CH3 <SEP> CH3 <SEP> C2H5 <SEP> C2H5 <SEP> O <SEP> S <SEP> C10H18N3O3PS <SEP> Öl
<tb> 68 <SEP> CH3 <SEP> C2H5 <SEP> CH3 <SEP> C2H5 <SEP> O <SEP> 0 <SEP> C10H1SNP4 <SEP> P <SEP> 41 <SEP> - <SEP> 45 <SEP>
<tb> 69 <SEP> C2H5 <SEP> CH3 <SEP> CH <SEP> C2H5 <SEP> O <SEP> O <SEP> C10H18N3O4P <SEP> 53
<tb> 70 <SEP> C2H5 <SEP> C2H5 <SEP> CH3 <SEP> C2H <SEP> 0 <SEP> 0 <SEP>
C11H20N3O4P <SEP> Öl
<tb> 71. <SEP> CH3 <SEP> CH3 <SEP> i-C3H7 <SEP> C2H5 <SEP> O <SEP> O <SEP> C11H20N3O4P <SEP> Öl
<tb> 72 <SEP> CH3 <SEP> CH3 <SEP> n-C3H7 <SEP> i-C3H7 <SEP> O <SEP> 0 <SEP> C12H22N3O4P <SEP> Öl
<tb> 73 <SEP> CH3 <SEP> CH3 <SEP> i-C3H7 <SEP> i-C3H7 <SEP> 0 <SEP> 0 <SEP> C12H22N3O4P <SEP> Öl
<tb> 74 <SEP> CH3 <SEP> CH3 <SEP> C2H5 <SEP> CH3 <SEP> 0 <SEP> 0 <SEP> C9H16N3O4P <SEP> 55 <SEP> - <SEP> 56
<tb> 75 <SEP> CH3 <SEP> CH3 <SEP> n-C3H7 <SEP> CH3 <SEP> O <SEP> O <SEP> C10H18N3O4P <SEP> Öl
<tb> 76 <SEP> CH3 <SEP> CH3 <SEP> n-C3H7 <SEP> CH3 <SEP> S <SEP> O <SEP> C10H18N3O3PS <SEP> 44 <SEP> - <SEP> 45
<tb> 77 <SEP> CH3 <SEP> CH3 <SEP> C2H5 <SEP> CH3 <SEP> 0 <SEP> S <SEP> C9H16N3O3PS <SEP> Öl
<tb> 78 <SEP> CH3 <SEP> CH3 <SEP> C2H5 <SEP> CH3 <SEP> S <SEP> S <SEP> C9H16N3O2PS2 <SEP> 49 <SEP> - <SEP> 51
<tb> 79 <SEP> CH3 <SEP> CH3 <SEP> C2H5 <SEP> i-C3H7 <SEP> S
<SEP> S <SEP> C11H20N3O2PS2 <SEP> 52 <SEP> - <SEP> 54
<tb> 80 <SEP> CH3 <SEP> CH3 <SEP> n-C3H7 <SEP> i-C3H <SEP> 7 <SEP> S <SEP> 0 <SEP> C <SEP> H22N3OPS <SEP> Öl <SEP>
<tb> 81 <SEP> CH3 <SEP> CH3 <SEP> i-C3H7 <SEP> i-C3H7 <SEP> S <SEP> 0 <SEP> C12H22N3O3PS <SEP> Öl
<tb> 82 <SEP> CH3 <SEP> CH3 <SEP> C2H5 <SEP> CH3 <SEP> S <SEP> 0 <SEP> C <SEP> H1 <SEP> N <SEP> 0 <SEP> PS <SEP> 57 <SEP> - <SEP> 59 <SEP>
<tb> 83 <SEP> CH3 <SEP> CH3 <SEP> n-C3H7 <SEP> C2H5 <SEP> S <SEP> O <SEP> C11H20N3O3PS <SEP> 41 <SEP> - <SEP> 42
<tb> 84 <SEP> CH3 <SEP> CH3 <SEP> CH3 <SEP> CH3 <SEP> 0 <SEP> 0 <SEP> C8H14N3O4P <SEP> 63 <SEP> - <SEP> 64
<tb> 85 <SEP> CH,
<SEP> CH3 <SEP> ci-is <SEP> C2H5 <SEP> O <SEP> O <SEP> C9H16N3O4P <SEP> 72 <SEP> - <SEP> 74
<tb> 86 <SEP> CH3 <SEP> CH3 <SEP> CH3 <SEP> n-C3H7 <SEP> O <SEP> S <SEP> C10H18N3O3PS <SEP> Öl
<tb> 87 <SEP> CH3 <SEP> CH3 <SEP> CH3 <SEP> n-C3H7 <SEP> O <SEP> 0 <SEP> C10H18N3O4P <SEP> Öl
<tb> 88 <SEP> CH3 <SEP> CH3 <SEP> C2H5 <SEP> n-C3H7 <SEP> 0 <SEP> 0 <SEP> C11H20N3O4P <SEP> Öl
<tb> 89 <SEP> CH3 <SEP> CH3 <SEP> n-C3H7 <SEP> n-C3H7 <SEP> O <SEP> O <SEP> C12H22N3O4P <SEP> Öl
<tb> 90 <SEP> CH <SEP> CH3 <SEP> i-C3H7 <SEP> n-C3H7 <SEP> O <SEP> 0 <SEP> C12H22N3O4P <SEP> Öl
<tb> 91 <SEP> CH <SEP> CH3 <SEP> C2H5 <SEP> n-C3H7 <SEP> 0 <SEP> S <SEP> C11H20N3O3PS <SEP> Öl
<tb> 92 <SEP> CH <SEP> CH3 <SEP> C2H5 <SEP> i-C3H7 <SEP> O <SEP> 0 <SEP> C11H20N3O4P <SEP> Öl
<tb> 93 <SEP> CH3 <SEP> CH3 <SEP> n-C3H7 <SEP> C2H5 <SEP> O <SEP> O <SEP> C11H2N3O4P <SEP> 35 <SEP> - <SEP> 36
<tb> 94 <SEP> CH
<SEP> CH3 <SEP> CH <SEP> i-C3H7 <SEP> S <SEP> S <SEP> C10H18N3O2PS2 <SEP> Öl
<tb> 95 <SEP> CH3 <SEP> CH3 <SEP> CH3 <SEP> CH3 <SEP> S <SEP> 0 <SEP> C8H14N3O3PS <SEP> 71 <SEP> - <SEP> 72
<tb> 96 <SEP> CH3 <SEP> CH3 <SEP> i-C3H7 <SEP> CH3 <SEP> S <SEP> O <SEP> C10H18N3O3PS <SEP> 55 <SEP> - <SEP> 56
<tb> 97 <SEP> CH <SEP> CH3 <SEP> i-C3H7 <SEP> CH3 <SEP> 0 <SEP> 0 <SEP> C10H18N3O4P <SEP> Öl
<tb> 98 <SEP> CH3 <SEP> CH3 <SEP> CH3 <SEP> CH3 <SEP> S <SEP> S <SEP> C8H14N3O2PS2 <SEP> 56 <SEP> - <SEP> 60
<tb>
<Desc/Clms Page number 7>
EMI7.1
<tb>
<tb> Beispiel <SEP> R. <SEP> R <SEP> R <SEP> R <SEP> Q <SEP> Y <SEP> Sommenformel <SEP> Fp.
<tb>
Nr.
<tb>
99 <SEP> ci-is <SEP> CH3 <SEP> CHa <SEP> CH3 <SEP> O <SEP> S <SEP> C8H14N3O3PS <SEP> 64 <SEP> -67
<tb> 100 <SEP> CH, <SEP> CH, <SEP> C2H5 <SEP> C2H5 <SEP> S <SEP> 0 <SEP> C1oH1SNsOsPS <SEP> 46, <SEP> 5-48 <SEP>
<tb> 101 <SEP> CH3 <SEP> CH3 <SEP> ORS <SEP> n-C3H7 <SEP> S <SEP> S <SEP> C10H18N3O2PS2 <SEP> 73,5-75
<tb> 102 <SEP> CH3 <SEP> CH3 <SEP> i-C3H7 <SEP> C2H5 <SEP> S <SEP> O <SEP> C11H20N3O3PS <SEP> Öl
<tb> 103 <SEP> CH, <SEP> CH3 <SEP> C, <SEP> H5 <SEP> C2H5 <SEP> 0 <SEP> O <SEP> C10H18N3O4P <SEP> Öl
<tb> 104 <SEP> CH3 <SEP> CH3 <SEP> CH3 <SEP> n-C3H7 <SEP> S <SEP> 0 <SEP> C10H18N3O3PS <SEP> 45 <SEP> - <SEP> 47
<tb> 105 <SEP> CH3 <SEP> CH3 <SEP> C2H5 <SEP> n-C3H7 <SEP> S <SEP> 0 <SEP> C11H20N3O3PS <SEP> 43-45
<tb> 106 <SEP> CH3 <SEP> CH, <SEP> n-C3H7 <SEP> n-C,
<SEP> H <SEP> S <SEP> 0 <SEP> C12H22N3O3PS <SEP> Öl
<tb> 107 <SEP> CH3 <SEP> CH3 <SEP> i-C3H7 <SEP> n-C3H7 <SEP> S <SEP> O <SEP> C12H22N3O3PS <SEP> Öl
<tb> 108 <SEP> CH3 <SEP> OH <SEP> C2H5 <SEP> n-C3H7 <SEP> S <SEP> S <SEP> C11H20N3O2PS2 <SEP> Öl
<tb> 109 <SEP> CH3 <SEP> CH3 <SEP> CH3 <SEP> i-C3H7 <SEP> S <SEP> O <SEP> C10H18N3O3PS <SEP> Öl
<tb> 110 <SEP> CBT, <SEP> CH3 <SEP> C2H5 <SEP> i-C3H7 <SEP> S <SEP> 0 <SEP> C11H20N3O3PS <SEP> 42 <SEP> - <SEP> 44
<tb>
EMI7.2
hergestellt werden (Beispiele 111 und 112) :
Beispiel111 :O-Methyl-N-dimethyl-O-(2-äthyl-4-äthoxypyrimidinyl)-6)-thionophosphoramidat.
Leicht gelbliches ÖL
EMI7.3
erhalten werden :
2-Methyl-4-äthoxy-6-hydroxypyrimidin.
EMI7.4
2überführt in einen heizbaren Autoklaven. Nach 96-stündigem Erhitzen im Autoklaven auf 130 lässt man erhalten und verdampft das Lösungsmittel. Der Rückstand wird in zirka 200 ml Wasser gelöst. Dann wird mit Eisessig unter kräftigem Rühren auf PH 6 eingestellt. Man kühlt auf etwa40 ab und filtriert nach zirka 10 min die entstandenen Kristalle ab, die mit wenig Eiswasser nachgewaschen werden können. Die farblosen nadeligen Kristalle können aus Wasser umkristallisiert werden. Fp. 193 bis 1940.
Analog wie für 2-Methyl-4-äthoxy-6-hydroxy-pyrimidin beschrieben, können auch die folgenden Verbindungen der allgemeinen Formel (H) hergestellt werden :
EMI7.5
<tb>
<tb> R <SEP> R4 <SEP> Y <SEP> Bruttoformel <SEP> Fp.
<tb> n-C3H7 <SEP> CH, <SEP> 0 <SEP> CHi2N202 <SEP> 140-141 <SEP>
<tb> i-C3H7 <SEP> CH3 <SEP> O <SEP> C8H12N2O2 <SEP> 158 <SEP> - <SEP> 159
<tb> n-C3H7 <SEP> C2H5 <SEP> O <SEP> C9H14N2O2 <SEP> 99 <SEP> - <SEP> 100
<tb> i-C3H7 <SEP> C2H5 <SEP> O <SEP> C9H14N2O2 <SEP> 79 <SEP> - <SEP> 80
<tb> CH3 <SEP> i-C3H7 <SEP> O <SEP> C8H12N2O2 <SEP> 143 <SEP> - <SEP> 144
<tb> C2H5 <SEP> i-C3H7 <SEP> O <SEP> C9H14N2O2 <SEP> 137 <SEP> - <SEP> 138
<tb> n-C3H7 <SEP> i-C3H7 <SEP> O <SEP> C10H16N2O2 <SEP> 118 <SEP> - <SEP> 119
<tb> i-C3H7 <SEP> i-C3H7 <SEP> O <SEP> C10H16N2O2 <SEP> 136 <SEP> - <SEP> 137
<tb> CH3 <SEP> n-C4H9 <SEP> O <SEP> C9H14N2O2 <SEP>
81 <SEP> - <SEP> 82
<tb> C2H5 <SEP> C2H5 <SEP> O <SEP> C8H12N2O2 <SEP> 123 <SEP> - <SEP> 124
<tb>
<Desc/Clms Page number 8>
EMI8.1
<tb>
<tb> R <SEP> R4 <SEP> Y <SEP> Bruttoformel <SEP> Fp.
<tb>
CH <SEP> n-C3H7 <SEP> O <SEP> C8H12N2O2 <SEP> 98 <SEP> - <SEP> 100
<tb> n-C3H7 <SEP> n-C3H7 <SEP> O <SEP> C10H16N2O2 <SEP> 89 <SEP> - <SEP> 90
<tb> q <SEP> n-C3H7 <SEP> O <SEP> C9H14N2O2 <SEP> 94 <SEP> - <SEP> 95
<tb> i-C3H7 <SEP> n-C3H7 <SEP> O <SEP> C10H16N2O2 <SEP> 84 <SEP> - <SEP> 86
<tb> C6H5 <SEP> C2H5 <SEP> 0 <SEP> C12H12N202 <SEP> 158 <SEP> - <SEP> 159 <SEP>
<tb> CH, <SEP> CH3 <SEP> 0 <SEP> C6H8N202 <SEP> 249 <SEP> - <SEP> 261
<tb> CHS <SEP> C2H5 <SEP> O <SEP> C7H10N2O2 <SEP> 139 <SEP> - <SEP> 140
<tb>
2-Isopropyl-4-methylthio-6-hydroxypyrimidin.
In eine klare Lösung von 76 g Natriummetall in 1500 ml Methanol, die mit Eiskühlung auf 00 gehalten wird, werden innerhalb 30 min 170 g Methylmercaptan eingeleitet. Man rührt noch etwa 1/2 h unter Kühlung und zieht das überschüssige Methylmercaptan am Rotationsverdampfer ab. In einem Druckautoklaven werden zu der methanolischen Lösung des Natriumthiomethylats 258 g 2-Isporopyl-4-chlor-6-hydroxypyrimidin mit 100 ml Methanol gegeben. Man erhitzt anschliessend den gut verschlossenen Autoklaven 24 h auf 100 . Man lässt auf Raumtemperatur abkühlen und zieht das Lösungsmittel im Vakuum ab. Den Rückstand löst man in 300 ml Wasser und fällt durch Zugabe mit Eisessig aus. Anschliessend wird bei 50 abgesaugt. Man kristallisiert aus Äthanol/Wasser (6 : 4) um und trocknet bei 800 im Vakuum.
Man erhält farblose Kristalle vom Fp. 205 bis 2060.
Analog wie für 2-Isopropyl-4-methylthio-6-hydroxypyrimidin beschrieben, können auch die folgenden
EMI8.2
EMI8.3
<tb>
<tb> :R <SEP> R <SEP> Y <SEP> Bruttoformel <SEP> Fp.
<tb> <SEP>
C2H5 <SEP> C2H5 <SEP> S <SEP> C8H12N2OS <SEP> 117 <SEP> - <SEP> 118
<tb> C2H5 <SEP> CH3 <SEP> S <SEP> C7H10N20S <SEP> 163 <SEP> - <SEP> 164 <SEP>
<tb> C2H5 <SEP> i-C3H7 <SEP> S <SEP> C9H <SEP> N2OS <SEP> 158-159 <SEP>
<tb> CH3 <SEP> n-C3H7 <SEP> S <SEP> C8H12N2OS <SEP> 164 <SEP> - <SEP> 165
<tb> C2H5 <SEP> n-C3H7 <SEP> S <SEP> C9H14N2OS <SEP> 93 <SEP> - <SEP> 94
<tb> CH <SEP> CH3 <SEP> S <SEP> C6H8N2OS <SEP> 226 <SEP> - <SEP> 227
<tb> CH3 <SEP> C2H5 <SEP> S <SEP> C7HOS <SEP> 160-161 <SEP>
<tb>
**WARNUNG** Ende DESC Feld kannt Anfang CLMS uberlappen**.