AT328466B - Verfahren zur herstellung neuer phosphorsaureester - Google Patents

Verfahren zur herstellung neuer phosphorsaureester

Info

Publication number
AT328466B
AT328466B AT177672A AT177672A AT328466B AT 328466 B AT328466 B AT 328466B AT 177672 A AT177672 A AT 177672A AT 177672 A AT177672 A AT 177672A AT 328466 B AT328466 B AT 328466B
Authority
AT
Austria
Prior art keywords
sep
carbon atoms
general formula
oil
branched alkyl
Prior art date
Application number
AT177672A
Other languages
English (en)
Other versions
ATA177672A (de
Original Assignee
Sandoz Ag
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Priority claimed from CH319071A external-priority patent/CH549055A/de
Priority claimed from CH1229871A external-priority patent/CH552018A/de
Application filed by Sandoz Ag filed Critical Sandoz Ag
Priority to AT572973A priority Critical patent/AT336341B/de
Publication of ATA177672A publication Critical patent/ATA177672A/de
Application granted granted Critical
Publication of AT328466B publication Critical patent/AT328466B/de

Links

Landscapes

  • Agricultural Chemicals And Associated Chemicals (AREA)
  • Pharmaceuticals Containing Other Organic And Inorganic Compounds (AREA)

Description


   <Desc/Clms Page number 1> 
 



  Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung neuer Phosphorsäureester der allgemeinen Formel : 
 EMI1.1 
 worin    R1   und    R, die gleich oder verschieden sein können, eine gegebenenfalls verzweigte Alkylgruppe mit  
1 bis 5 Kohlenstoffatomen, R3 eine gegebenenfalls verzweigte Alkylgruppe mit 1 bis 6 Kohlenstoffatomen, i eine Cycloalkylgruppe mit 3 bis 8 Kohlenstoffatomen, einen gegebenenfalls durch Chlor, Brom und/oder Al- 
 EMI1.2 
 eine   Gruppe-NR bedeuten,   wobei Rs für Wasserstoff oder eine gegebenenfalls verzweigte Alkylgruppe mit 1 bis 5 Kohlenstoffatomen steht, die zur Schädlingsbekämpfung geeignet sind. 



   Erfindungsgemäss gelangt man zu den Verbindungen der allgemeinen Formel (I), indem man eine Verbindung der allgemeinen Formel : 
 EMI1.3 
 worin   R, R.   und Y die obige Bedeutung besitzen und M für Wasserstoff oder eine Kation wie etwa Natrium oder Kalium steht, mit einer Verbindung der allgemeinen Formel : 
 EMI1.4 
 
 EMI1.5 
 

 <Desc/Clms Page number 2> 

 



   Die als   Ausgangsmaterial benötigten   Verbindungen der allgemeinen Formel (II) lassen sich beispielsweise durch Umsetzung einer Verbindung der allgemeinen Formel : 
 EMI2.1 
 worin    R   die obige Bedeutung besitzt, mit einem Alkoholat bzw. Thioalkoholat der Formel :   Me-Y-Rg,   (V) 
 EMI2.2 
 

 <Desc/Clms Page number 3> 

 
 EMI3.1 
 
 EMI3.2 
 
<tb> 
<tb> 



  Beispiel
<tb> Nr. <SEP> R <SEP> R2 <SEP> Rs <SEP> R4 <SEP> y <SEP> Bruttoformel <SEP> Rf <SEP> Wert <SEP> 
<tb> 3 <SEP> CH3 <SEP> CH3 <SEP> i-C3H7 <SEP> CH3 <SEP> O <SEP> C10H17N2O4PS <SEP> 0,56
<tb> 4 <SEP> CH3 <SEP> CH3 <SEP> CH3 <SEP> n-C4H <SEP> 0 <SEP> C11H19N2O4PS <SEP> 0,61
<tb> 5 <SEP> CH, <SEP> CH3 <SEP> C2H5 <SEP> CH3 <SEP> S <SEP> C9H15N2O3PS2 <SEP> 0,54
<tb> 6 <SEP> C2H5 <SEP> C <SEP> Cl <SEP> CH, <SEP> 0 <SEP> C11Hj9NP4PS <SEP> 0, <SEP> 60 <SEP> 
<tb> 7 <SEP> C.

   <SEP> H5 <SEP> C2H5 <SEP> CH3 <SEP> CH3 <SEP> O <SEP> C10H17N2O4PS <SEP> 0,58
<tb> 8 <SEP> Cl <SEP> C2H5 <SEP> i-C3H7 <SEP> CH3 <SEP> O <SEP> C12H21N2O4PS <SEP> 0,46
<tb> 9 <SEP> CHa <SEP> CH3 <SEP> n-C3H7 <SEP> CH3 <SEP> O <SEP> C10H17N2O4PS <SEP> 0,46
<tb> 10 <SEP> CH3 <SEP> CB, <SEP> C2H5 <SEP> C2H5 <SEP> O <SEP> C10H17N2O4PS <SEP> 0,49
<tb> 11 <SEP> CHS <SEP> CH, <SEP> n-C3H7 <SEP> C2H5 <SEP> O <SEP> C11H19N2O4PS <SEP> 0,55
<tb> 12 <SEP> C2H5 <SEP> C2H5 <SEP> n-C3H7 <SEP> C2H5 <SEP> O <SEP> C13H23N2O4PS <SEP> 0,65
<tb> 13 <SEP> CH, <SEP> CH <SEP> i-C3H7 <SEP> C2H5 <SEP> O <SEP> C11H19N2O4PS <SEP> 0,57
<tb> 14 <SEP> C2H5 <SEP> C2H5 <SEP> i-C3H7 <SEP> C2H5 <SEP> O <SEP> C13H23N2O4PS <SEP> 0,59
<tb> 15 <SEP> C2H5 <SEP> C2H5 <SEP> CH3 <SEP> CH3 <SEP> C2H5 <SEP> O <SEP> C11H19N2O4PS <SEP> 0,48
<tb> 16 <SEP> CH3 <SEP> CH3 <SEP> C2H5 <SEP> C2H5 <SEP> S <SEP> C10H17N2O3PS2 <SEP> 0,

  57
<tb> 17 <SEP> C2H5 <SEP> C2H5 <SEP> C2H5 <SEP> C2H5 <SEP> S <SEP> C12H21N2O3PS2 <SEP> 0,59
<tb> 18 <SEP> CH3 <SEP> CH3 <SEP> CH <SEP> i-C3H7 <SEP> O <SEP> C10H17N2O4PS <SEP> 0,55
<tb> 19 <SEP> C2H5 <SEP> C2H5 <SEP> CH3 <SEP> i-C3H7 <SEP> O <SEP> C12H21N2O4PS <SEP> 0,57
<tb> 20 <SEP> CH3 <SEP> CH3 <SEP> C2H5 <SEP> i-C3H7 <SEP> O <SEP> C11H19N2O4PS <SEP> 0,56
<tb> 21 <SEP> C2H5 <SEP> C2H5 <SEP> C2H5 <SEP> i-C3H7 <SEP> O <SEP> C13H23N2O4PS <SEP> 0,62
<tb> 22 <SEP> CH3 <SEP> CH3 <SEP> n-C3H7 <SEP> i-C3H7 <SEP> O <SEP> C12H21N2O4PS <SEP> 0,62
<tb> 23 <SEP> C2H5 <SEP> C2H5 <SEP> n-C3H7 <SEP> i-C3H7 <SEP> O <SEP> C14H25N2O4PS <SEP> 0,55
<tb> 24 <SEP> C2H5 <SEP> C2H5 <SEP> i-C3H7 <SEP> i-C3H7 <SEP> OC14H25N2O4PS <SEP> 0,55
<tb> 25 <SEP> CH3 <SEP> CH3 <SEP> CH3 <SEP> i-C3H7 <SEP> S <SEP> C10H17N2O3PS2 <SEP> 0,

  56
<tb> 26 <SEP> C2H5 <SEP> C2H5 <SEP> CH3 <SEP> i-C3H7 <SEP> S <SEP> C12H21N2O3PS2 <SEP> 0,59
<tb> 27 <SEP> CH3 <SEP> CH <SEP> C2H5 <SEP> i-C3H7 <SEP> S <SEP> C11H19N2O3PS2 <SEP> 0,54
<tb> 28 <SEP> CH3 <SEP> CH3 <SEP> CH3 <SEP> n-C3H7 <SEP> O <SEP> C10H17N2O4PS <SEP> 0,51
<tb> 29 <SEP> C2H5 <SEP> C2H5 <SEP> CH3 <SEP> n-C3H7 <SEP> O <SEP> C12H21N2O4PS <SEP> 0,61
<tb> 30 <SEP> C2H5 <SEP> C2H5 <SEP> C2H5 <SEP> n-C3H7 <SEP> O <SEP> C13H23N2O4PS <SEP> 0,63
<tb> 31 <SEP> CH3 <SEP> CH3 <SEP> C2H5 <SEP> n-C3H7 <SEP> O <SEP> C11H19N2O4PS <SEP> 0,60
<tb> 32 <SEP> CES <SEP> CH <SEP> i-C3H7 <SEP> n-C3H7 <SEP> O <SEP> C12H21N2O4PS <SEP> 0,57
<tb> 
 

 <Desc/Clms Page number 4> 

 
 EMI4.1 
 
<tb> 
<tb> Beispiel
<tb> Nr.

   <SEP> R1 <SEP> R <SEP> Rg <SEP> R4 <SEP> y <SEP> Bruttoformel <SEP> Pf <SEP> Wert <SEP> 
<tb> 33 <SEP> C2H5 <SEP> C2H5 <SEP> i-C3H7 <SEP> n-C3H7 <SEP> O <SEP> C14H25N2O4PS <SEP> 0,60
<tb> 34 <SEP> CH3 <SEP> OH <SEP> CH3 <SEP> n-C3H7 <SEP> S <SEP> C10H17N2O3PS2 <SEP> 0,56
<tb> 35 <SEP> C2H5 <SEP> C2H5 <SEP> CH3 <SEP> n-C3H7 <SEP> S <SEP> C12H21N2O3PS2 <SEP> 0,59
<tb> 36 <SEP> OH <SEP> CH3 <SEP> C2H5 <SEP> n-C3H7 <SEP> S <SEP> C11H19N2O3PS2 <SEP> 0,57
<tb> 37 <SEP> C2H5 <SEP> C2H5 <SEP> C2H5 <SEP> n-C3H7 <SEP> S <SEP> C13H23N2O3PS2 <SEP> 0,55
<tb> 38 <SEP> C <SEP> H5 <SEP> C2H5 <SEP> i-C3H7 <SEP> S <SEP> C13H23N2O3PS2 <SEP> 0,52
<tb> 39 <SEP> C2H5 <SEP> C2H5 <SEP> C2H5 <SEP> C2H5 <SEP> O <SEP> C12H21N2O4PS <SEP> 0,59
<tb> 40 <SEP> CH3 <SEP> CH3 <SEP> C2H5 <SEP> CH3 <SEP> S <SEP> C9H15N2O3PS2 <SEP> 0,

  54
<tb> 41 <SEP> C2H5 <SEP> C2H5 <SEP> C2H5 <SEP> CH3 <SEP> S <SEP> C11H19N2O3PS2 <SEP> 0,61
<tb> 42 <SEP> C2H5C2H5CH3 <SEP> CH3 <SEP> S <SEP> C10H17N2O3PS2 <SEP> 0,56**
<tb> 42 <SEP> C2H5 <SEP> C2H5 <SEP> CH3 <SEP> CH3 <SEP> S <SEP> C10H17N2O3PS2 <SEP> 0,56**
<tb> 43 <SEP> C2H5 <SEP> C2H5 <SEP> n-C3H7 <SEP> CH3 <SEP> O <SEP> C12H21N2O4PS <SEP> 0,53
<tb> 44 <SEP> CH <SEP> H5 <SEP> H5 <SEP> CH3 <SEP> C2H5 <SEP> S <SEP> C11H19N2O3PS2 <SEP> 0,55
<tb> 45 <SEP> CH3 <SEP> CH3 <SEP> i-C3H7 <SEP> i-C3H7 <SEP> O <SEP> C12H21N2O4PS <SEP> 0,50
<tb> 46 <SEP> CH3 <SEP> CH3 <SEP> n-C3H7 <SEP> n-C3H7 <SEP> O <SEP> C12H21N2O4PS <SEP> 0,59
<tb> 47 <SEP> C <SEP> Cl <SEP> n-C3H7 <SEP> n-C3H7 <SEP> O <SEP> C14H25N2O4PS <SEP> 0,52**
<tb> 48 <SEP> CH3 <SEP> CH3 <SEP> C6H5 <SEP> C2H5 <SEP> O <SEP> C14H17N2O4PS <SEP> 0,40
<tb> 49 <SEP> CHS <SEP> CHS <SEP> OH <SEP> zo <SEP> 0 <SEP> C9H1SN204PS <SEP> 0,

   <SEP> 66 <SEP> 
<tb> 50 <SEP> CHS <SEP> OH <SEP> CH3 <SEP> CH3 <SEP> S <SEP> C3H13N2O3PS2 <SEP> 0,72
<tb> 51 <SEP> OH <SEP> CH5 <SEP> CH3 <SEP> C2H5 <SEP> S <SEP> C9H15N2O3PS2 <SEP> 0,70
<tb> 
 *) auf Kieselgel-Dünnschichtplatten mit Äther als Fliessmittel   **)     auf Kieselgel-Dünnschichtplatten   mit Benzol/Äther (6 : 4) als Fliessmittel 
 EMI4.2 
 etwa   1/2-stündigem   Rühren bei Raumtemperatur wird rasch von den festen Anteilen abgesaugt und zu dem Filtrat 25, 8 g Diäthylphosphorsäurechlorid in 100   ml   abs. Toluol unter Rühren während etwa 30 min zugetropft. Man rührt noch zirka 4 1/2 h bei Raumtemperatur. Dann wird abgesaugt und das Filtrat im Vakuum/ Hochvakuum vom Lösungsmittel befreit.

   Der Rückstand wird dreimal mit je 200 ml Äther digeriert und die ätherische Lösung im Vakuum eingedampft. Das Rohprodukt kann nach Möglichkeit direkt anschliessend auf einer Kieselgelsäule mit Äther als Laufmittel gereinigt werden. Man erhält die Substanz als farbloses Öl. 



  Der Reinheitsgrad wird auf Kieselgel-Dünnschichtplatten mit Fluoreszenzindikator und Äther als Fliessmittel überprüft.   Hf   =   0, 23.   



   Beispiel53 :O,O-Dimethyl-O-(2-isopropyl-4-methoxypyrimidinyl-6)-phosphat. 



   Zu der noch warmen Lösung von 3, 45 g metall. Natrium in 100 ml absol. Methanol gibt man 25, 2 g 2-Isopropyl-4-methoxy-6-hydroxypyrimidin und rührt die Lösung 30 min bei 600 unter Feuchtigkeitsausschluss. Anschliessend entfernt man das Methanol im Vakuum und trocknet das Salz im Hochvakuum 2 h bei   500.   



   Das Natriumsalz wird in 150 ml absol. Acetonitril suspendiert und unter gutem Rühren werden innerhalb zirka 30 min 23, 0 g Dimethylphosphorsäurechlorid zugetropft. Wenn die Reaktionstemperatur 300 erreicht, wird gekühlt. Man rührt noch 3 h bei Raumtemperatur. Das Reaktionsgemisch wird mit 500 ml Benzol in einen Scheidetrichter eingeführt und dreimal mit 150 ml 2n eiskalter Natronlauge und anschliessend dreimal mit 150 ml kaltem Wasser gewaschen, wobei die letzte Waschflüssigkeit neutral reagieren soll. 



   Die organische Phase wird nach dem Trocknen mit Natriumsulfat gegebenenfalls mit Tierkohle behandelt, filtriert und das Lösungsmittel im Vakuum entfernt. Nach dem Trocknen am Hochvakuum kann das Pro- 

 <Desc/Clms Page number 5> 

 dukt durch Molekulardestillation gereinigt werden. 



   Bei einer Fingertemperatur von 700 erhält man bei 10 Torr ein farbloses Öl. 



   Im Laufmittelsystem Chloroform/Aceton/Methanol/25%iger wässeriges Ammoniak (80 : 60 : 5 : 2,5) bei gesättigter Kammer auf   Kieselgel-Dunnschichtplatten   mit Fluoreszenzindikator ist der R Wert = 0,68. 



   Analog wie in Beispiel 53 beschrieben können die folgenden Verbindungen der allgemeinen Formel (I), jeweils ausgehend von entsprechenden Verbindungen der allgemeinen Formeln   (H)   und (III), erhalten werden (Beispiele 54 bis   59) :   
 EMI5.1 
 
<tb> 
<tb> y
<tb> Beispiel <SEP> R <SEP> R2 <SEP> R <SEP> R4 <SEP> Q <SEP> Bruttoformel <SEP> Rf <SEP> Wert <SEP> * <SEP> 
<tb> Nr.

   <SEP> Z
<tb> 54 <SEP> CH3 <SEP> CH3 <SEP> CH3 <SEP> C2H5 <SEP> O <SEP> C9H15N2O5P <SEP> 0,64
<tb> 55 <SEP> CH3 <SEP> CH3 <SEP> CH3 <SEP> n-C3H7 <SEP> O <SEP> C10H17N2O5P <SEP> 0,66
<tb> 56 <SEP> CH3 <SEP> CH3 <SEP> C2H5 <SEP> CH3 <SEP> O <SEP> C9H15N2O5P <SEP> 0,55
<tb> 57 <SEP> CH3 <SEP> CH3 <SEP> C2H5 <SEP> C2H5 <SEP> 0 <SEP> C10H17N2O5P <SEP> 0,57
<tb> 58 <SEP> CH3 <SEP> CH3 <SEP> C2H5 <SEP> n-C3H7 <SEP> O <SEP> C11H19N2O5P <SEP> 0,70
<tb> 59 <SEP> CH3 <SEP> CH3 <SEP> C <SEP> i-C3H7 <SEP> 0 <SEP> C <SEP> HN205P <SEP> 0, <SEP> 57 <SEP> 
<tb> 
   auf Kieselgel-Diinnschichtplatten   mit Fluoreszenzindikator im System Chloroform/Aceton/Me- 
 EMI5.2 
 wässerigesZu einer Lösung von 15, 4 g 2-Äthyl-4-methoxy-6-hydroxypyrimidin in 250 ml Essigester werden 20, 0 g Kaliumcarbonat gegeben und dann bei Raumtemperatur 16,

  0 g O-Methyl-N-methylthiophoramidochloridat innerhalb von 5 min zugegeben. Die Reaktionsmischung wird 1/2 h bei Raumtemperatur nachgerührt und dann 5 h bei einer Badtemperatur von 80 bis 900 am Rückfluss gekocht. Nach dem Abkühlen saugt man vom Niederschlag ab und engt die Reaktionslösung im Vakuum ein. Man erhält das 0-Methyl-N-methyl-0- (2-   äthyl-4-methoxypyrimidinyl-6) -thionophosphoramidat   als kristalline Masse, die sich aus Essigester um- 
 EMI5.3 
 
Zu einer Lösung von 19, 0 g des Natriumsalzes von   2-Isopropyl-4-methoxy-6-hydroxypyrimid : in :   in 100 ml abs. Toluol tropft man innerhalb von 15 min eine Lösung von 14,35 g O-Methyl-N-methyl-phosphoramidochloridat in 300 ml Toluol zu, rührt die Reaktionsmischung nach 1 h bei Raumtemperatur und erwärmt anschliessend 8 h auf 500.

   Dann wird die Reaktionsmischung abgekühlt, dreimal mit je 200 ml Wasser gewaschen, bis das Waschwasser den pH-Wert 7 hat, die Toluolphase über Natriumsulfat getrocknet und das Toluol am Rotationsverdampfer abgezogen. Man erhält das O-Methyl-N-methyl-O-(2-isopropyl-4-methoxy-   pyrimidinyl-6) -phosphoramidat   als gelbes Öl. Der Reinheitsgrad der erfindungsgemäss hergestellten Verbindung kann dünnschichtchromatographisch (Kieselgelplatten, Laufmittel : Äther) überprüft werden. 



   Das als Ausgangsprodukt benötigte Natriumsalz des 2-Isopropyl-4-methoxy-6-hydroxypyrimidins kann   z.   B. durch Umsetzung des Hydroxypyrimidins mit Natriummethylat in Methanol und Verdampfen des Lösungsmittels hergestellt werden. 



   Analog wie in den Beispielen 60 und 61 beschrieben können die folgenden Verbindungen der allgemeinen Formel (I) erhalten werden, wobei Z jeweils   für-NH-steht   (Beispiele 62 bis 110): 

 <Desc/Clms Page number 6> 

 
 EMI6.1 
 
<tb> 
<tb> Beispiel
<tb> Nr. <SEP> R1 <SEP> R2 <SEP> R3 <SEP> R4 <SEP> Q <SEP> Y <SEP> Summenformel <SEP> Fp.
<tb> 



  62 <SEP> CH3 <SEP> CH3 <SEP> CH3 <SEP> C2H5 <SEP> S <SEP> S <SEP> C9H16N3O2PS2 <SEP> 61 <SEP> - <SEP> 63
<tb> 63 <SEP> CH3 <SEP> CH3 <SEP> C2H5 <SEP> C2H5 <SEP> S <SEP> S <SEP> C10H18N2O2PS2 <SEP> 39,5 <SEP> - <SEP> 40
<tb> 64 <SEP> CH3 <SEP> CH3 <SEP> CH3 <SEP> i-C3H7 <SEP> O <SEP> S <SEP> C10H18N3O3PS <SEP> Öl
<tb> 65 <SEP> CH3 <SEP> CH3 <SEP> C2H5 <SEP> i-C3H7 <SEP> O <SEP> S <SEP> C11H20N3O3PS <SEP> Öl
<tb> 66 <SEP> CH3 <SEP> CH3 <SEP> CH3 <SEP> C2H5 <SEP> O <SEP> S <SEP> C9H16N3O3PS <SEP> Öl
<tb> 67 <SEP> CH3 <SEP> CH3 <SEP> C2H5 <SEP> C2H5 <SEP> O <SEP> S <SEP> C10H18N3O3PS <SEP> Öl
<tb> 68 <SEP> CH3 <SEP> C2H5 <SEP> CH3 <SEP> C2H5 <SEP> O <SEP> 0 <SEP> C10H1SNP4 <SEP> P <SEP> 41 <SEP> - <SEP> 45 <SEP> 
<tb> 69 <SEP> C2H5 <SEP> CH3 <SEP> CH <SEP> C2H5 <SEP> O <SEP> O <SEP> C10H18N3O4P <SEP> 53
<tb> 70 <SEP> C2H5 <SEP> C2H5 <SEP> CH3 <SEP> C2H <SEP> 0 <SEP> 0 <SEP> 

  C11H20N3O4P <SEP> Öl
<tb> 71. <SEP> CH3 <SEP> CH3 <SEP> i-C3H7 <SEP> C2H5 <SEP> O <SEP> O <SEP> C11H20N3O4P <SEP> Öl
<tb> 72 <SEP> CH3 <SEP> CH3 <SEP> n-C3H7 <SEP> i-C3H7 <SEP> O <SEP> 0 <SEP> C12H22N3O4P <SEP> Öl
<tb> 73 <SEP> CH3 <SEP> CH3 <SEP> i-C3H7 <SEP> i-C3H7 <SEP> 0 <SEP> 0 <SEP> C12H22N3O4P <SEP> Öl
<tb> 74 <SEP> CH3 <SEP> CH3 <SEP> C2H5 <SEP> CH3 <SEP> 0 <SEP> 0 <SEP> C9H16N3O4P <SEP> 55 <SEP> - <SEP> 56
<tb> 75 <SEP> CH3 <SEP> CH3 <SEP> n-C3H7 <SEP> CH3 <SEP> O <SEP> O <SEP> C10H18N3O4P <SEP> Öl
<tb> 76 <SEP> CH3 <SEP> CH3 <SEP> n-C3H7 <SEP> CH3 <SEP> S <SEP> O <SEP> C10H18N3O3PS <SEP> 44 <SEP> - <SEP> 45
<tb> 77 <SEP> CH3 <SEP> CH3 <SEP> C2H5 <SEP> CH3 <SEP> 0 <SEP> S <SEP> C9H16N3O3PS <SEP> Öl
<tb> 78 <SEP> CH3 <SEP> CH3 <SEP> C2H5 <SEP> CH3 <SEP> S <SEP> S <SEP> C9H16N3O2PS2 <SEP> 49 <SEP> - <SEP> 51
<tb> 79 <SEP> CH3 <SEP> CH3 <SEP> C2H5 <SEP> i-C3H7 <SEP> S 

  <SEP> S <SEP> C11H20N3O2PS2 <SEP> 52 <SEP> - <SEP> 54
<tb> 80 <SEP> CH3 <SEP> CH3 <SEP> n-C3H7 <SEP> i-C3H <SEP> 7 <SEP> S <SEP> 0 <SEP> C <SEP> H22N3OPS <SEP> Öl <SEP> 
<tb> 81 <SEP> CH3 <SEP> CH3 <SEP> i-C3H7 <SEP> i-C3H7 <SEP> S <SEP> 0 <SEP> C12H22N3O3PS <SEP> Öl
<tb> 82 <SEP> CH3 <SEP> CH3 <SEP> C2H5 <SEP> CH3 <SEP> S <SEP> 0 <SEP> C <SEP> H1 <SEP> N <SEP> 0 <SEP> PS <SEP> 57 <SEP> - <SEP> 59 <SEP> 
<tb> 83 <SEP> CH3 <SEP> CH3 <SEP> n-C3H7 <SEP> C2H5 <SEP> S <SEP> O <SEP> C11H20N3O3PS <SEP> 41 <SEP> - <SEP> 42
<tb> 84 <SEP> CH3 <SEP> CH3 <SEP> CH3 <SEP> CH3 <SEP> 0 <SEP> 0 <SEP> C8H14N3O4P <SEP> 63 <SEP> - <SEP> 64
<tb> 85 <SEP> CH,

   <SEP> CH3 <SEP> ci-is <SEP> C2H5 <SEP> O <SEP> O <SEP> C9H16N3O4P <SEP> 72 <SEP> - <SEP> 74
<tb> 86 <SEP> CH3 <SEP> CH3 <SEP> CH3 <SEP> n-C3H7 <SEP> O <SEP> S <SEP> C10H18N3O3PS <SEP> Öl
<tb> 87 <SEP> CH3 <SEP> CH3 <SEP> CH3 <SEP> n-C3H7 <SEP> O <SEP> 0 <SEP> C10H18N3O4P <SEP> Öl
<tb> 88 <SEP> CH3 <SEP> CH3 <SEP> C2H5 <SEP> n-C3H7 <SEP> 0 <SEP> 0 <SEP> C11H20N3O4P <SEP> Öl
<tb> 89 <SEP> CH3 <SEP> CH3 <SEP> n-C3H7 <SEP> n-C3H7 <SEP> O <SEP> O <SEP> C12H22N3O4P <SEP> Öl
<tb> 90 <SEP> CH <SEP> CH3 <SEP> i-C3H7 <SEP> n-C3H7 <SEP> O <SEP> 0 <SEP> C12H22N3O4P <SEP> Öl
<tb> 91 <SEP> CH <SEP> CH3 <SEP> C2H5 <SEP> n-C3H7 <SEP> 0 <SEP> S <SEP> C11H20N3O3PS <SEP> Öl
<tb> 92 <SEP> CH <SEP> CH3 <SEP> C2H5 <SEP> i-C3H7 <SEP> O <SEP> 0 <SEP> C11H20N3O4P <SEP> Öl
<tb> 93 <SEP> CH3 <SEP> CH3 <SEP> n-C3H7 <SEP> C2H5 <SEP> O <SEP> O <SEP> C11H2N3O4P <SEP> 35 <SEP> - <SEP> 36
<tb> 94 <SEP> CH 

  <SEP> CH3 <SEP> CH <SEP> i-C3H7 <SEP> S <SEP> S <SEP> C10H18N3O2PS2 <SEP> Öl
<tb> 95 <SEP> CH3 <SEP> CH3 <SEP> CH3 <SEP> CH3 <SEP> S <SEP> 0 <SEP> C8H14N3O3PS <SEP> 71 <SEP> - <SEP> 72
<tb> 96 <SEP> CH3 <SEP> CH3 <SEP> i-C3H7 <SEP> CH3 <SEP> S <SEP> O <SEP> C10H18N3O3PS <SEP> 55 <SEP> - <SEP> 56
<tb> 97 <SEP> CH <SEP> CH3 <SEP> i-C3H7 <SEP> CH3 <SEP> 0 <SEP> 0 <SEP> C10H18N3O4P <SEP> Öl
<tb> 98 <SEP> CH3 <SEP> CH3 <SEP> CH3 <SEP> CH3 <SEP> S <SEP> S <SEP> C8H14N3O2PS2 <SEP> 56 <SEP> - <SEP> 60
<tb> 
 

 <Desc/Clms Page number 7> 

 
 EMI7.1 
 
<tb> 
<tb> Beispiel <SEP> R. <SEP> R <SEP> R <SEP> R <SEP> Q <SEP> Y <SEP> Sommenformel <SEP> Fp.
<tb> 



  Nr.
<tb> 



  99 <SEP> ci-is <SEP> CH3 <SEP> CHa <SEP> CH3 <SEP> O <SEP> S <SEP> C8H14N3O3PS <SEP> 64 <SEP> -67
<tb> 100 <SEP> CH, <SEP> CH, <SEP> C2H5 <SEP> C2H5 <SEP> S <SEP> 0 <SEP> C1oH1SNsOsPS <SEP> 46, <SEP> 5-48 <SEP> 
<tb> 101 <SEP> CH3 <SEP> CH3 <SEP> ORS <SEP> n-C3H7 <SEP> S <SEP> S <SEP> C10H18N3O2PS2 <SEP> 73,5-75
<tb> 102 <SEP> CH3 <SEP> CH3 <SEP> i-C3H7 <SEP> C2H5 <SEP> S <SEP> O <SEP> C11H20N3O3PS <SEP> Öl
<tb> 103 <SEP> CH, <SEP> CH3 <SEP> C, <SEP> H5 <SEP> C2H5 <SEP> 0 <SEP> O <SEP> C10H18N3O4P <SEP> Öl
<tb> 104 <SEP> CH3 <SEP> CH3 <SEP> CH3 <SEP> n-C3H7 <SEP> S <SEP> 0 <SEP> C10H18N3O3PS <SEP> 45 <SEP> - <SEP> 47
<tb> 105 <SEP> CH3 <SEP> CH3 <SEP> C2H5 <SEP> n-C3H7 <SEP> S <SEP> 0 <SEP> C11H20N3O3PS <SEP> 43-45
<tb> 106 <SEP> CH3 <SEP> CH, <SEP> n-C3H7 <SEP> n-C,

   <SEP> H <SEP> S <SEP> 0 <SEP> C12H22N3O3PS <SEP> Öl
<tb> 107 <SEP> CH3 <SEP> CH3 <SEP> i-C3H7 <SEP> n-C3H7 <SEP> S <SEP> O <SEP> C12H22N3O3PS <SEP> Öl
<tb> 108 <SEP> CH3 <SEP> OH <SEP> C2H5 <SEP> n-C3H7 <SEP> S <SEP> S <SEP> C11H20N3O2PS2 <SEP> Öl
<tb> 109 <SEP> CH3 <SEP> CH3 <SEP> CH3 <SEP> i-C3H7 <SEP> S <SEP> O <SEP> C10H18N3O3PS <SEP> Öl
<tb> 110 <SEP> CBT, <SEP> CH3 <SEP> C2H5 <SEP> i-C3H7 <SEP> S <SEP> 0 <SEP> C11H20N3O3PS <SEP> 42 <SEP> - <SEP> 44
<tb> 
 
 EMI7.2 
 hergestellt werden (Beispiele 111 und 112) :
Beispiel111 :O-Methyl-N-dimethyl-O-(2-äthyl-4-äthoxypyrimidinyl)-6)-thionophosphoramidat. 



   Leicht gelbliches ÖL 
 EMI7.3 
 erhalten werden :
2-Methyl-4-äthoxy-6-hydroxypyrimidin. 
 EMI7.4 
 
2überführt in einen heizbaren Autoklaven. Nach 96-stündigem Erhitzen im Autoklaven auf 130  lässt man erhalten und verdampft das Lösungsmittel. Der Rückstand wird in zirka 200 ml Wasser gelöst. Dann wird mit Eisessig unter kräftigem Rühren auf PH 6 eingestellt. Man kühlt auf etwa40 ab und filtriert nach zirka 10 min die entstandenen Kristalle ab, die mit wenig Eiswasser nachgewaschen werden können. Die farblosen nadeligen Kristalle können aus Wasser umkristallisiert werden. Fp. 193 bis 1940. 



   Analog wie für 2-Methyl-4-äthoxy-6-hydroxy-pyrimidin beschrieben, können auch die folgenden Verbindungen der allgemeinen Formel   (H)   hergestellt werden : 
 EMI7.5 
 
<tb> 
<tb> R <SEP> R4 <SEP> Y <SEP> Bruttoformel <SEP> Fp.
<tb> n-C3H7 <SEP> CH, <SEP> 0 <SEP> CHi2N202 <SEP> 140-141 <SEP> 
<tb> i-C3H7 <SEP> CH3 <SEP> O <SEP> C8H12N2O2 <SEP> 158 <SEP> - <SEP> 159
<tb> n-C3H7 <SEP> C2H5 <SEP> O <SEP> C9H14N2O2 <SEP> 99 <SEP> - <SEP> 100
<tb> i-C3H7 <SEP> C2H5 <SEP> O <SEP> C9H14N2O2 <SEP> 79 <SEP> - <SEP> 80
<tb> CH3 <SEP> i-C3H7 <SEP> O <SEP> C8H12N2O2 <SEP> 143 <SEP> - <SEP> 144
<tb> C2H5 <SEP> i-C3H7 <SEP> O <SEP> C9H14N2O2 <SEP> 137 <SEP> - <SEP> 138
<tb> n-C3H7 <SEP> i-C3H7 <SEP> O <SEP> C10H16N2O2 <SEP> 118 <SEP> - <SEP> 119
<tb> i-C3H7 <SEP> i-C3H7 <SEP> O <SEP> C10H16N2O2 <SEP> 136 <SEP> - <SEP> 137
<tb> CH3 <SEP> n-C4H9 <SEP> O <SEP> C9H14N2O2 <SEP> 

  81 <SEP> - <SEP> 82
<tb> C2H5 <SEP> C2H5 <SEP> O <SEP> C8H12N2O2 <SEP> 123 <SEP> - <SEP> 124
<tb> 
 

 <Desc/Clms Page number 8> 

 
 EMI8.1 
 
<tb> 
<tb> R <SEP> R4 <SEP> Y <SEP> Bruttoformel <SEP> Fp.
<tb> 



  CH <SEP> n-C3H7 <SEP> O <SEP> C8H12N2O2 <SEP> 98 <SEP> - <SEP> 100
<tb> n-C3H7 <SEP> n-C3H7 <SEP> O <SEP> C10H16N2O2 <SEP> 89 <SEP> - <SEP> 90
<tb> q <SEP> n-C3H7 <SEP> O <SEP> C9H14N2O2 <SEP> 94 <SEP> - <SEP> 95
<tb> i-C3H7 <SEP> n-C3H7 <SEP> O <SEP> C10H16N2O2 <SEP> 84 <SEP> - <SEP> 86
<tb> C6H5 <SEP> C2H5 <SEP> 0 <SEP> C12H12N202 <SEP> 158 <SEP> - <SEP> 159 <SEP> 
<tb> CH, <SEP> CH3 <SEP> 0 <SEP> C6H8N202 <SEP> 249 <SEP> - <SEP> 261
<tb> CHS <SEP> C2H5 <SEP> O <SEP> C7H10N2O2 <SEP> 139 <SEP> - <SEP> 140
<tb> 
   2-Isopropyl-4-methylthio-6-hydroxypyrimidin.   



   In eine klare Lösung von 76 g Natriummetall in 1500 ml Methanol, die mit Eiskühlung auf 00 gehalten wird, werden innerhalb 30 min 170 g Methylmercaptan eingeleitet. Man rührt noch etwa 1/2 h unter Kühlung und zieht das überschüssige Methylmercaptan am Rotationsverdampfer ab. In einem Druckautoklaven werden zu der methanolischen Lösung des Natriumthiomethylats 258 g   2-Isporopyl-4-chlor-6-hydroxypyrimidin   mit 100 ml Methanol gegeben. Man erhitzt anschliessend den gut verschlossenen Autoklaven 24 h auf 100 . Man lässt auf Raumtemperatur abkühlen und zieht das Lösungsmittel im Vakuum ab. Den Rückstand löst man in 300 ml Wasser und fällt durch Zugabe mit Eisessig aus. Anschliessend wird bei 50 abgesaugt. Man kristallisiert aus Äthanol/Wasser (6 : 4) um und trocknet bei   800     im Vakuum.

   Man erhält farblose Kristalle vom Fp. 205 bis 2060. 



   Analog wie für   2-Isopropyl-4-methylthio-6-hydroxypyrimidin   beschrieben, können auch die folgenden 
 EMI8.2 
 
 EMI8.3 
 
<tb> 
<tb> :R <SEP> R <SEP> Y <SEP> Bruttoformel <SEP> Fp.
<tb> <SEP> 



  C2H5 <SEP> C2H5 <SEP> S <SEP> C8H12N2OS <SEP> 117 <SEP> - <SEP> 118
<tb> C2H5 <SEP> CH3 <SEP> S <SEP> C7H10N20S <SEP> 163 <SEP> - <SEP> 164 <SEP> 
<tb> C2H5 <SEP> i-C3H7 <SEP> S <SEP> C9H <SEP> N2OS <SEP> 158-159 <SEP> 
<tb> CH3 <SEP> n-C3H7 <SEP> S <SEP> C8H12N2OS <SEP> 164 <SEP> - <SEP> 165
<tb> C2H5 <SEP> n-C3H7 <SEP> S <SEP> C9H14N2OS <SEP> 93 <SEP> - <SEP> 94
<tb> CH <SEP> CH3 <SEP> S <SEP> C6H8N2OS <SEP> 226 <SEP> - <SEP> 227
<tb> CH3 <SEP> C2H5 <SEP> S <SEP> C7HOS <SEP> 160-161 <SEP> 
<tb> 
 

**WARNUNG** Ende DESC Feld kannt Anfang CLMS uberlappen**.

Claims (1)

  1. EMI8.4 EMI8.5 worin R1 und R2, die gleich oder verschieden sein können, eine gegebenenfalls verzweigte Alkylgruppe mit 1 bis 5 Kohlenstoffatomen, R eine gegebenenfalls verzweigte Alkylgruppe mit 1 bis 6 Kohlenstoffatomen, eine Cycloalkylgruppe mit 3 bis 8 Kohlenstoffatomen, einen gegebenenfalls durch Chlor, Brom und/oder Alkyl mit 1 bis 3 Kohlenstoffatomen substituierten Phenylrest, R4 eine gegebenenfalls verzweigte Alkylgruppe mit 1 bis 5 Kohlenstoffatomen, Q Sauerstoff oder Schwefel, Y Sauerstoff oder Schwefel und Z Sauerstoff oder <Desc/Clms Page number 9> eine Gruppe-NR bedeuten, wobei R für Wasserstoff oder eine gegebenenfalls verzweigte Alkylgruppe mit 1 bis 5 Kohlenstoffatomen steht, dadurch gekennzeichnet, dass man eine Verbindung der allgemei- nen Formel :
    EMI9.1 EMI9.2 EMI9.3 worin R, R, Q und Z die oben bezeichneten Bedeutungen besitzen und X für ein Halogenatom steht, umsetzt.
    2. Verfahren nach Anspruch 1 zur Herstellung von Pyrimidinylthionophosphorsäureestern der allgemeinen Formel : EMI9.4 worin Rl und R, die gleich oder verschieden sein können, eine gegebenenfalls verzweigte Alkylgruppe mit EMI9.5 R4net, dass man eine Verbindung der allgemeinen Formel : EMI9.6 worin R, R und Y die oben bezeichnete Bedeutung besitzen und M für Wasserstoff oder ein Kation wie etwa Natrium oder Kalium steht, mit einer Verbindung der allgemeinen Formel : EMI9.7 worin R1 und R2 die oben bezeichnete Bedeutung besitzen und X für ein Halogenatom, vorzugsweise Chlor steht, umsetzt. <Desc/Clms Page number 10>
    3. Verfahren nach Anspruch 1 zur Herstellung von Pyrimidinylphosphorsäureamidaten der allgemeinen Formel : EMI10.1 EMI10.2 mit 1 bis 3 Kohlenstoffatomen substituierten Phenylrest, R4 eine gegebenenfalls verzweigte Alkylgruppe mit 1 bis 5 Kohlenstoffatomen, und Q und Y Sauerstoff oder Schwefel bedeuten, dadurch gekennzeichnet, dass man eine Verbindung der allgemeinen Formel : EMI10.3 worin R3, R4 und Y die oben bezeichnete Bedeutung besitzen und M für Wasserstoff oder ein Kation wie etwa Kalium oder Natrium steht, mit einer Verbindung der allgemeinen Formel : EMI10.4 EMI10.5
AT177672A 1971-03-04 1972-03-03 Verfahren zur herstellung neuer phosphorsaureester AT328466B (de)

Priority Applications (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
AT572973A AT336341B (de) 1971-03-04 1973-06-29 Schadlingsbekampfungsmittel

Applications Claiming Priority (3)

Application Number Priority Date Filing Date Title
CH319071A CH549055A (de) 1971-03-04 1971-03-04 Verfahren zur herstellung von phosphorsaeureestern.
CH1229871A CH552018A (de) 1971-08-20 1971-08-20 Verfahren zur herstellung von pyrimidinylphosphorsaeureamiden.
CH42972 1972-01-12

Publications (2)

Publication Number Publication Date
ATA177672A ATA177672A (de) 1975-06-15
AT328466B true AT328466B (de) 1976-03-25

Family

ID=27172099

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
AT177672A AT328466B (de) 1971-03-04 1972-03-03 Verfahren zur herstellung neuer phosphorsaureester

Country Status (4)

Country Link
AT (1) AT328466B (de)
CS (1) CS236651B2 (de)
ES (1) ES400354A1 (de)
PL (1) PL77515B1 (de)

Also Published As

Publication number Publication date
PL77515B1 (de) 1975-04-30
ATA177672A (de) 1975-06-15
CS236651B2 (cs) 1985-05-15
ES400354A1 (es) 1975-07-16

Similar Documents

Publication Publication Date Title
DE2209554C3 (de) Pyrimidinyl-phosphorsäureester, Verfahren zu ihrer Herstellung und diese enthaltende Schädlingsbekämpfungsmittel
AT328466B (de) Verfahren zur herstellung neuer phosphorsaureester
CH497436A (de) Verfahren zur Herstellung von Benzodiazepin-Derivaten
DE2033357A1 (en) Palmitoyl-propandiol-(1,3)-phosphoric acid-5-trimethylaminopentyl - ester, immunological adjuvant affecting cell membrane surface activity
DE1670478A1 (de) Verfahren zur Herstellung von Derivaten des alpha-Piperazino-phenylacetonitrils
AT201612B (de) Verfahren zur Herstellung von neuen Phosphor- und Thiophosphorsäureestern
AT366389B (de) Verfahren zur herstellung von neuen n-phosphonomethylglycin-triestern
AT258916B (de) Verfahren zur Herstellung von neuen Alkyl-3-amino-5-chlor-6-X-pyrazinoaten
AT339317B (de) Verfahren zur herstellung von tautomeren benzodiazepin-2-thionen
AT317904B (de) Verfahren zur Herstellung von neuen Pyridazinverbindungen
AT221871B (de) Ungeziefervertilgungsmittel
AT311317B (de) Verfahren zur Herstellung neuer Trihalogenacetamidobenzophenone
AT233589B (de) Verfahren zur Herstellung neuer organischer Phosphorverbindungen
AT212333B (de) Verfahren zur Herstellung von neuen Thionophosphorsäureestern
AT337173B (de) Verfahren zur herstellung von neuen isoindolinderivaten und ihren salzen
DE3382642T2 (de) Herstellungsverfahren von derivaten der 3,5-dioxocyclohexancarbonsaeure.
AT334363B (de) Verfahren zur herstellung von neuen imidazolverbindungen
AT258264B (de) Verfahren zur Herstellung von 5-(3&#39;-Methylaminopropyl)-5H-dibenzo[a,d] cyclohepten
AT311974B (de) Verfahren zur Herstellung neuer Sulfanilamide
AT203015B (de) Verfahren zur Herstellung von neuen 1-(p-Butoxyphenyl)-3-(p-pyridylphenyl)-2-thioharnstoffen
AT376224B (de) Verfahren zur herstellung neuer o-aryl-nphosphonmethylglycinnitrile bzw. deren sauren und alkalischen salzen
DE1901291A1 (de) Verfahren zur Herstellung von substituierten 3-Amino-benzthiophenen
AT211823B (de) Verfahren zur Herstellung von neuen Aryloxyessigsäureamiden
AT376209B (de) Verfahren zur herstellung von neuen carbostyrilderivaten
CH565197A5 (en) Pesticidal dialkyl quinoxal-2-yl thionophosphates prodn. - by reacting 2-hydroxy-quinoxaline salt with thiophosphoryl chloride then with alkoxide

Legal Events

Date Code Title Description
ELJ Ceased due to non-payment of the annual fee
REN Ceased due to non-payment of the annual fee