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Gegenstand des Stammpatentes Nr. 306386 ist ein Verfahren zur kontinuierlichen Herstellung einer Schicht aus polymerem Material auf der Oberfläche eines flexiblen bahnförmigen Mehrschichtstoffes durch Anpressen der erstgenannten Schicht an die zu beschichtende Oberfläche des Mehrschichtstoffes unter gleichzeitiger Anwendung von Wärme und Druck, dadurch gekennzeichnet, dass man in einem ersten Verfahrensschritt eine Schicht aus heisssiegelfähigem Material auf die Oberfläche einer Trägerfolie aus Kunststoff, die eine Erweichungstemperatur oberhalb 130 C hat, aufbringt, in einem zweiten Verfahrensschritt die die siegelfähige Schicht tragende Folie bei der Siegeltemperatur der siegelfähigen Schicht,
jedoch unterhalb des Erweichungspunktes der Trägerfolie derart auf die aus Polymeren bestehende Oberfläche von mikroporöser Struktur eines Mehrschichtstoffes anpresst, dass die heisssiegelfähige Schicht aus Polymeren auf der Trägerfolie und die Polymerenschicht mit mikroporöser
Struktur des Mehrschichtstoffes aneinander zugewandt sind und in einem dritten Verfahrensschritt die
Trägerfolie von der gebildeten Kombination bei einer Temperatur unterhalb der Siegeltemperatur der heisssiegelfähigen Schicht abzieht.
Wenn auch die nach dem Verfahren des Stammpatentes Nr. 306386 kontinuierlich hergestellte Schicht aus polymerem Material auf der Oberfläche eines Mehrschichtstoffes eine ausreichend gute Haftung zur mikroporösen Oberfläche des Mehrschichtstoffes zeigt, so genügt die aufgebrachte Deckschicht nicht voll besonders hohen Forderungen an Antrieb- und Knickfestigkeit, die man beispielsweise bei Verwendung eines nach dem Verfahren gemäss des Stammpatentes Nr. 306386 beschichteten Mehrschichtmaterials als
Lederaustauschmaterial stellt.
In Weiterentwicklung des Verfahrens des Stammpatentes Nr. 306386 in Richtung auf in den genannten
Eigenschaften wesentlich verbesserte Verfahrensprodukte wurde nun das Verfahren abgewandelt. Gegenstand der
Erfindung ist somit ein Verfahren zur kontinuierlichen Herstellung einer Schicht aus polymerem Material auf der
Oberfläche eines flexiblen, bahnförmigen Mehrschichtstoffes durch Anpressen der erstgenannten Schicht an die zu beschichtende Oberfläche des Mehrschichtstoffes unter gleichzeitiger Anwendung von Wärme und Druck, bei dem man in einem ersten Verfahrensschritt eine Schicht aus heisssiegelfähigem Material auf die Oberfläche einer
Trägerfolie aus Kunststoff, die eine Erweichungstemperatur oberhalb 130 C hat, aufbringt,
in einem zweiten
Verfahrensschritt die die siegelfähige Schicht tragende Folie bei der Siegeltemperatur der siegelfähigen Schicht, jedoch unterhalb des Erweichungspunktes der Trägerfolie, derart auf die aus Polymeren bestehende Oberfläche von mikroporöser Struktur eines Mehrschichtstoffes anpresst, dass die heisssiegelfähige Schicht aus Polymeren auf der Trägerfolie und die Polymerenschicht mit mikroporöser Struktur des Mehrschichtstoffes einander zugewandt sind und in einem dritten Verfahrensschritt die Trägerfolie von der gebildeten Kombination bei einer Temperatur unterhalb der Siegeltemperatur der heisssiegelfähigen Schicht abzieht nach Patent Nr.
306386, dadurch gekennzeichnet, dass man im ersten Verfahrensschritt auf die Oberfläche der Trägerfolie aus Kunststoff eine heisssiegelfähige Schicht aus Polyurethan oder übereinander angeordnet wenigstens zwei Schichtlagen aus heisssiegelfähigem elastischen Polymeren, von denen wenigstens eine aus Polyurethan besteht, in der Weise aufträgt, dass die der Trägerfolie anliegende Schicht aus Polyurethan besteht.
Die Trägerfolie aus Kunststoff kann man, anstatt sie mit nur einer einzigen Schicht aus Polyurethan auf einer Oberfläche zu versehen, besonders vorteilhaft auch mit wenigstens zwei übereinander angeordnet liegenden Schichten aus heisssiegelfähigem elastomeren Polymeren beschichten, von denen wenigstens die an die Oberfläche der Kunststoffträgerfolie angrenzende Schichtlage mengenmässig ganz oder zum überwiegenden Anteil aus Polyurethan besteht. Eine derartige Mehrzahl übereinander angeordneter Schichtlagen auf der Trägerfolienoberfläche soll als Schichtlagenverbund bezeichnet werden. Die Schichtlagen des Schichtlagenverbundes sind untereinander fest verbunden.
Es ist besonders vorteilhaft, wenn alle Schichtlagen eines Schichtlagenverbundes auf Basis von Polyurethan aufgebaut sind, in diesem Falle unterscheiden sich die einzelnen Schichtlagen in ihren physikalischen Kenndaten, insbesondere in ihrer Erweichungstemperatur.
Es sollen unter elastischen Polymeren solche verstanden werden, die der Definition für Elastomere "Textbook of Polymer Chemistry", New York 1967, S. 154, entsprechen.
Nachfolgend ist unter"Polyurethanschicht"sowohl eine einzelne Schicht aus Polyurethan auf der Trägeroberfläche als auch die Polyurethanschicht eines Schichtlagenverbundes zu verstehen, die mit einer Oberfläche an die Oberfläche der Kunststoff-Trägerfolie angrenzt.
In Fällen, in denen es die Verständlichkeit erfordert, wird zwischen diesen beiden Möglichkeiten einerseits sowie einer Polyurethanschichtlage im Inneren eines Schichtenverbundes anderseits unterschieden.
Als Schichtlage aus elastischem Polymeren soll eine solche gelten, die mengenmässig ausschliesslich oder wenigstens zur Hälfte aus einem Elastomeren und zum gleichen oder geringeren Anteil aus einem Polymeren mit nicht elastomerem Charakter besteht.
Die Bezeichnung "Polyurethanschicht" soll besagen, dass diese mengenmässig entweder ausschliesslich aus Polyurethan oder wenigstens zur Hälfte aus Polyurethan und zum gleichen oder geringeren Anteil aus einem von Polyurethan chemisch unterschiedlichen Polymeren besteht.
Der Ausdruck" die heisssiegelfähige Polymerenschicht" oder abgekürzt "die Schicht" soll sowohl für eine einzelne Polyurethanschicht auf der Oberfläche der Kunststoffträgerfolie als auch für einen Schichtlagenverbund
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auf derselben gelten, dessen an der Trägerfolie grenzende Oberfläche aus Polyurethan und dessen der
Trägerfolienoberfläche abgewandte Oberfläche aus einem Polymeren anderer chemischer Zusammensetzung bestehen kann. Auch für den Fall, dass der Schichtlagenverbund aus Schichtlagen auf Basis von Polyurethan besteht, wobei sich die einzelnen Schichtlagen erfindungswesentlich durch ihre physikalischen Kenndaten, insbesondere ihre Erweichungstemperatur, unterscheiden, soll der Ausdruck"die Schicht"gelten.
Geeignete Polymeren zur Herstellung der Polyurethanschicht oder der Polyurethanschichtlagen des
Schichtenverbundes sind dadurch charakterisiert, dass sie in gebräuchlichen Lösungsmitteln hinreichend löslich und ausreichend thermoplastisch sind.
Geeignete Polyurethane werden hergestellt aus Polyestern, Polyäthern, Polyätherestern mit endständigen
OH-Gruppen durch Reaktion mit überschüssigen Polyisocyanaten über die Stufe eines Voradduktes oder nach dem sogenannten"one-shot"-Verfahren unter Verwendung von niedermolekularen, H-aciden Kettenverlängerern.
Als günstig hat sich beispielsweise ein Polyurethan aus Adipinsäure-Dibutylenglykol-Polyester und ein Isocyanat erwiesen.
Als von Polyurethan chemisch unterschiedliche zur Abmischung mit Polyurethan geeignete Polymeren seien beispielsweise Polyvinylchlorid, Polyacrylnitril, Polyvinylidenchlorid, Polyamid, Celluloseester genannt.
Insbesondere geeignet ist ein Mischpolymerisat auf Basis von Vinylidenchloridacrylnitril. Die vorgenannten zur Abmischung geeigneten Polymeren können auch zur Abmischung in Schichtlagen verwendet werden, die aus Elastomeren aufgebaut sind, welche sich von Polyurethan chemisch unterscheiden.
Die Schicht wird auf der Trägerfolie gebildet, indem man auf sie die flüssige Polymerenlösung aufträgt und das Lösungsmittel vertreibt, beispielsweise durch Wärmeeinwirkung in einem Trockenkanal.
Als Lösungsmittel zur Herstellung der Polyurethanlösungen verwendet man Dimethylacetamid, Butyrolaceton, Methyl-Pyrrolidon im Verschnitt mit Toluol, Xylol, Aceton, Tetrahydrofuran, Methyläthylketon, Essigsäureester, insbesondere jedoch Dimethylformamid. Die Polymerenkonzentration in der Polyurethanlösung liegt im Bereich zwischen 1 und 40Gew.-%, bezogen auf das Gewicht der Lösung, vorzugsweise jedoch im
Bereich von 8 bis 15 Gew.-%. Die Polyurethanlösung hat dabei eine Viskosität im Bereich von 20 bis 1000 cP, insbesondere eine solche im Bereich von 50 bis 200 cP, bei einer Temperatur von 25 C.
Diejenige Schichtlage des Schichtlagenverbundes, die der Trägerfolienoberfläche anliegt, soll dieser gegenüber einen niedrigeren Erweichungspunkt haben und keine bzw. nur eine geringe Heisssiegelfähigkeit gegenüber dieser Oberfläche besitzen. Diese Eigenschaftsforderungen erfüllen insbesondere Schichten aus Polyurethanen, welche teilweise vernetzt sind.
Die zur Beschichtung verwendeten Polyurethane können zur Verbesserung der Griffeigenschaften der Schicht Hilfsstoffe enthalten. So können zur Verbesserung der Schlup± und Antiblockeigenschaften der Schicht vorteilhaft Polyvinylchlorid, Polyvinylacetat, Polyacrylnitril, Polyvinylidenchlorid oder Mischpolymerisate auf Vinylbasis, Celluloseester oder Polyamide in Mengen bis zu 50 Gew.-%, bezogen auf das Gesamtgewicht der Schicht, beigemischt werden. Um die Griffeigenschaften und die Antiblockeigenschaften der genannten Schicht zu verbessern, kann man dieser auch vorteilhafte anorganische Pigmente, beispielsweise Kieselgel, Kieselsäure, Kreide u. dgl. in Mengen bis zu 40 Gew.-%, bezogen auf das Schichtgewicht, zusetzen.
Um den oben genannten Zweck zu erreichen, kann es besonders vorteilhaft sein, der Polymerenschicht wachsartige, einseitig polare Verbindungen vom Typ der Fettsäureamide oder Alkohole mit einer Kohlenstoffanzahl im Bereich von 8 bis 20 Kohlenstoffatomen, zuzusetzen.
Insbesondere vorteilhaft sind Ölsäureamide in einer Menge im Bereich von 0, 5 bis 3 Gew.-% Feststoff, bezogen auf Polyurethanfeststoff. Auch durch Zusatz wachsartiger Substanzen, vorzugsweise Fettsäureester, lassen sich die Oberflächeneigenschaften der Polyurethanschicht vorteilhaft im genannten Sinne beeinflussen.
Eine weitere besonders vorteilhafte Möglichkeit, die Oberfläche der Polyurethanschicht bezüglich ihres Griffverhaltens günstig zu beeinflussen, besteht darin, dass man das Polyurethan zusätzlich vernetzt.
Sofern die Schichtlagen nicht aus Polyurethan als Elastomeren bestehen, sind sie bevorzugt auf Basis von Butadienacrylnitril- oder Acrylester-Mischpolymerisaten aufgebaut. Derartige Schichten werden gebildet, indem man die Polymeren als flüssige Lösung oder Dispersion auf die Trägeroberfläche aufbringt und trocknet. Als Lösungsmittel kommen die üblichen organischen Solventien in Betracht, im Falle von Dispersionen werden hier wässerige bevorzugt.
Nach dem erfindungsgemässen Verfahren erhält man bahnförmige Mehrschichtstoffe, die mit einer physikalisch homogenen Polyurethandeckschicht versehen sind, angenehme Griffeigenschaften aufweisen und gute Biege- und Knickfestigkeit zeigen. Bei Verwendung von Kunststoffträgerfolien mit glatter Oberfläche weist die Polyurethandeckschicht auf dem Mehrschichtstoff eine glatte Sichtfläche auf.
Selbstverständlich lässt sich das besonders vorteilhaft kontinuierlich durchführbare Verfahren auch diskontinuierlich betreiben, indem beispielsweise Zuschnitte der Trägerfolie mit einer heisssiegelfähigen Polymerenschicht versehen und mit nicht bahnförmigen Laminaten der genannten Art unter Einfluss von Wärme und stationärem Druck verbunden werden.
Als Trägerfolien eignen sich nur solche Kunststoffolien, die
1. auf Grund ihres chemischen Aufbaues und/oder ihres Herstellungsprozesses eine hohe mechanische
Festigkeit aufweisen und
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2. durch ihre chemische Zusammensetzung weitgehend inert gegenüber dem Angriff von Chemikalien sind und die
3. als Folge des Herstellungsprozesses und der chemischen Zusammensetzung auch bei Temperaturen oberhalb 1300C einsetzbar sind, ohne dass diese Folien erweichen oder schrumpfen.
Die an die Trägerfolie zu stellenden Forderungen werden erfüllt von Kunststoffolien auf Basis von speziellen Polyamiden sowie Polyimiden, von gestreckten Folien auf Basis von Äthylenglykolterephtahlat sowie
Folien auf Basis von hochpolymeren halogenierten Kohlenwasserstoffen, wie beispielsweise Polytetrafluoräthylen,
Polytrifluorchloräthylen sowie Polyvinylidenchlorid. Ferner eignen sich Folien auf Basis von Polyacrylnitril sowie
Polyformaldehyd. Geeignete Folien sind weiterhin solche auf Basis von Cellulose-Abkömmlingen, beispielsweise
Cellulose-Acetat oder Cellulose-Hydrat. Bevorzugt wird als Trägerfolie eine gestreckte thermoplastische Folie aus
Polyäthylenglykolterephthalat, die eine Festigkeit von wenigstens 1500 kg/cm2 sowie eine Erweichungs- temperatur von oberhalb 1300C besitzt und keinen merklichen Schrumpf oberhalb 130 C aufweist.
Um den "Griff" der nach dem erfindungsgemässen Verfahren auf das Laminat aufgebrachten Schicht in gewünschtem
Sinne zu beeinflussen, ist es besonders vorteilhaft, wenn diejenige Oberfläche der Trägerfolie, an der die
Polyurethanschicht anliegt, rauh ist. Besonders vorteilhaft verwendet man zu diesem Zweck Polyesterfolien, deren Oberfläche durch herausragende feinkörnige Pigmentteilchen die gewünschte Oberflächenrauhigkeit aufweist, die sich dann bei Durchführung des Verfahrens auf die Sichtfläche der Polyurethanschicht des
Mehrschichtengebildes überträgt. Wird dagegen eine besonders glatte Sichtfläche der Polyurethanschicht auf dem
Mehrschichtengebilde gewünscht, so ist es besonders vorteilhaft, eine Kunststoffträgerfolie zu verwenden, deren
Oberfläche glatt-glänzend ist.
Mehrschichtgebilde, die eine Polyurethandeckschicht mit einer auf die vorgenannte Weise erzeugten hochglänzenden Sichtfläche aufweisen, können beispielsweise als Schuhoberteile zur Herstellung von
Lackschuhen verwendet werden.
Die Trägerfolie hat eine Stärke im Bereich von 0, 005 bis 0, 050 mm, vorzugsweise im Bereich zwischen
0, 010 bis 0, 025 mm.
Durch Vereinigung der beschichteten Trägerfolie mit dem Laminat unter Anwendung von Druck und
Wärme entsteht ein Flächengebilde, das als Verfahrenszwischenprodukt des zweiten Verfahrensschrittes anzusehen ist und als Kombination bezeichnet werden soll.
Der Mehrschichtstoff soll, solange er noch nicht mit einer der Oberflächenveredelung dienenden
Polymerenschicht versehen ist, als Laminat bezeichnet werden. Das Laminat weist eine aus polymerem Material bestehende, nach aussen weisende Oberflächenschicht mit mikroporöser Struktur auf.
Es wurde gefunden, dass man besonders gute Haftfestigkeit der Schicht an der mikroporösen Oberfläche des Laminats einerseits und eine leichte rückstandslos Ablösbarkeit der Schicht von der Trägerfolie aus
Kunststoff anderseits bei hinreichend hoher Blockfestigkeit und trockenem Griff des beschichteten Mehrschichtmaterials erhält, wenn man den heisssiegelfähigen Überzug auf einer Oberfläche der Trägerfolie aus wenigstens zwei übereinander angeordneten Schichtlagen aus siegelfähigem Polymeren aufbaut, wobei die einzelnen Schichten sich in ihrer chemischen Zusammensetzung und Siegel-bzw. Adhäsionseigenschaften zu den in Frage stehenden Substraten unterscheiden.
Die einzelnen Schichtlagen des Schichtlagenverbundes auf der Oberfläche der Trägerfolie aus Kunststoff sind dabei in der Form übereinander angeordnet, dass die an die Oberfläche der Trägerfolie angrenzende Polyurethanschicht die höchste Erweichungstemperatur der Schichtlagen des Schichtenverbundes hat und die Erweichungstemperaturen der Schichtlagen von der Trägerfolienfläche nach aussen gerichtet abnehmen.
Dies wird dadurch erreicht, dass man zur Bildung der Schichtlagen unterschiedliche Polyurethane verwendet, welche sich in Folge des differenzierten chemischen Aufbaues in ihrem Erweichungspunkt unterscheiden oder dass man die als erste auf den Träger gelegte Polyurethanschicht durch geeignete Zusatzstoffe stärker vernetzt. Letzteres geschieht durch den Zusatz weiterer, niedermolekularer mehrfunktioneller Isocyanate oder durch Verwendung von Peroxyden.
Die Polyurethanschicht haftet auf der Oberfläche der Trägerfolie aus Kunststoff gerade so fest, dass einerseits ein unbeabsichtigtes Lösen der Schicht von der Trägerfolie ausgeschlossen ist, anderseits jedoch die Trägerfolie hinreichend leicht und ohne dass Rückstände der Polyurethanschicht auf ihr verbleiben, bei Durchführen des dritten Verfahrensschrittes von der Schicht abgezogen werden kann.
Die Adhäsion der nach aussen weisenden Oberfläche der mikroporösen Schicht des Mehrschichtstoffes auf der angrenzenden Oberfläche der heisssiegelfähigen Schicht soll eine hinreichende Haftfestigkeit der aufgebrachten Schicht mit der mikroporösen Substratoberfläche vermitteln.
Unter hinreichend fester Verbindung ist in diesem Zusammenhang eine solche zu verstehen, die es verhindert, dass im Bereich der Anwendungstemperatur des oberflächenveredelten Mehrschichtstoffes die aufgebrachte Schicht sich unbeabsichtigt von der Oberfläche des Laminats löst bzw. im Gebrauchstemperaturbereich des veredelen Mehrschichtstoffes eine ausreichende Trennfestigkeit zwischen diesem und der darauf befestigten Schicht besteht.
Die Adhäsion zwischen Trägerfolienoberfläche und der angrenzenden Oberfläche der Schicht muss bei
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Zimmertemperatur wesentlich geringer sein als die Adhäsion zwischen der Oberfläche der Schicht, die mit der
Oberfläche von mikroporöser Struktur des Mehrschichtstoffes verbunden ist.
Die Erweichungstemperatur der Trägerfolie muss oberhalb der Erweichungstemperatur bzw. des
Erweichungstemperaturbereiches der heisssiegelfähigen Polymerenschicht oder jeder Einzelschichtlage des
Schichtenverbundes liegen. Die Erweichungstemperatur kennzeichnet dabei die untere Temperaturgrenze des
Erweichungsbereiches der Trägerfolie aus Kunststoff bzw. der heisssiegelfähigen Polymerenschicht oder jeder
Einzelschichtlage des Schichtenverbundes.
Der Verbund der siegelfähigen Schichtlage auf der Trägerfolie mit dem Laminat erfolgt stets mit der mikroporösen Oberfläche desselben.
Die Gesamtdicke der Schicht soll vorteilhaft nicht grösser als 0, 025 mm sein. Die Schicht aus heisssiegelfähigem polymeren Material oder die Einzelschichtlagen des Schichtlagenverbundes werden aus einer
Lösung der Polymeren in einem geeigneten Lösungsmittel auf den Folienträger aufgebracht.
Falls die auf der Oberfläche des Folienträgers befindliche Schicht aus mehreren Einzellagen besteht, werden diese vorteilhaft in zeitlicher Folge schichtweise nacheinander auf die Trägerfolie aufgebracht.
Es ist besonders vorteilhaft, die Polyurethanschicht nicht direkt auf die Trägerfolienoberfläche in Form einer flüssigen Polyurethanlösung aufzubringen und dann das Lösungsmittel zu vertreiben, sondern in Form einer flüssigen, gegebenenfalls Katalysator enthaltenden Mehrkomponentenlösung. Die Mehrkomponentenlösung enthält als reaktionsfähige Komponenten einerseits wenigstens zwei-NCO Gruppen, anderseits wenigstens zwei-OH Gruppen aufweisende Verbindungen. Wird eine flüssige Schicht aus einer Mehrkomponentenlösung der genannten Art auf der Trägerfolie hinreichender Wärmeeinwirkung ausgesetzt, so findet auf der Trägerfolie die
Reaktion der gelösten Komponenten statt, die zu einem Polyurethan führt. Das Lösungsmittel wird abgetrieben.
Es ist unter besonderen Bedingungen vorteilhaft, die Vernetzung der Polyurethanschicht dadurch zu bewirken, dass man der Polyurethanlösung trifunktionelle Isocyanate, beispielsweise ein Isocyanat auf Basis von
Trimethylolpropan und Toluylendiisocyanat, beimischt. Derartige trifunktionelle Isocyanate werden in Mengen im Bereich zwischen 5 und 50 Gew.-%, bezogen auf Polyurethan, zugesetzt. Bei der Trocknung dieser Schicht auf der Folienoberfläche bei einer Temperatur von 120 C erfolgt dann auch die Vernetzungsreaktion.
Die Polymerenlösungen können durch übliche Antragsverfahren, wie beispielsweise Walzenantrag oder auch nach bekannten Druckverfahren, beispielsweise im Tief- oder im Siebdruck, auf den Folienträger aufgebracht werden. Das Aufbringen der Schicht oder der Schichten aus polymerem Material auf die Trägerfolie mit Hilfe eines Druckverfahrens erlaubt es auch, diese Schichten so aufzubauen, dass sie ein modisches Dekor ergeben.
Die Befestigung der heisssiegelnden Polymerenschicht auf der mikroporösen Schicht des Laminats erfolgt unter Anwendung von Wärme und Druck derart, dass man die die heisssiegelnde Polymerenschicht tragende Trägerfolie im Walzenspalt eines beheizten Walzenpaares kontinuierlich unter Druck mit dem Laminat vereinigt, wobei die beiden genannten Flächengebilde dem Walzenspalt in der Weise zugeführt werden, dass die heisssiegelfähige Polymerenschicht auf der Trägerfolie und die mikroporöse Schicht aus polymerem Material des Laminats einander zugewandt sind.
Die Walztemperatur liegt dabei oberhalb 130 C, vorzugsweise jedoch im Bereich zwischen 135 und 1800C.
Der Anpressdruck beträgt bis zu 200 kp/cm Bahnbreite, vorzugsweise liegt er im Bereich zwischen 10 und 100 kp/cm Bahnbreite.
Bei der Durchführung des Verfahrens erweist es sich aus Gründen besonders guter Verbundfestigkeit als besonders zweckmässig, diejenige Oberfläche des bahnförmigen Laminats, die aus polymerem Material aufgebaut ist und mikroporöse Struktur aufweist, kurz vor dem Einzug in den Quetschspalt des Walzenpaares vorzuheizen.
Dies kann nach bekannten Verfahren in einem Heizkanal und/oder mittels Heizstrahlern und/oder Heizwalzen erfolgen.
Nach Abkühlen der in beschriebener Weise hergestellten Kombination wird die durch die Kunststoffträgerfolie gebildete Schicht abgezogen. Das in der beschriebenen Weise verfahrensgemäss beschichtete Mehrschichtmaterial wird dann kontinuierlich aufgewickelt. Die von der Kombination abgezogene Trägerfolie wird gleichfalls kontinuierlich aufgewickelt und gegebenenfalls zur erneuten Verwendung als Trägerfolie herangezogen. überraschenderweise gelingt es, gleichzeitig mit dem Doublierprozess beider Flächengebilde zu der Kombination eine Prägung der Oberfläche des bahnförmigen Mehrschichtstoffes vorzunehmen, wenn diejenige Walzenoberfläche, die in Kontakt mit der Oberfläche der Trägerfolie gelangt, eine entsprechende Gravur trägt.
Die Gravur überträgt sich im Quetschwalzenspalt durch die dünne Kunststoffträgerfolie hindurch auf die benachbart liegende Polymerenschicht und auf die Oberfläche des Mehrschichtstoffes. Diese Verfahrensweise ermöglicht sehr einfach die Herstellung von genarbten Oberflächen, die für viele Anwendungszwecke erwünscht sind.
Die Durchführung des erfindungsgemässen Verfahrens wird in einer bevorzugten Ausführungsform desselben an Hand einer Zeichnung erläutert. In der schematisch dargestellten Querschnittzeichnung wird eine fortbewegte Trägerbahn aus gestreckter Polyesterfolie mit einer Festigkeit über 1500 kg/cm2 und einem Erweichungsbereich oberhalb 130 C und einer Dicke im Bereich von 5 bis 50, insbesondere zwischen 10 bis 25jet, kontinuierlich auf
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einer Oberfläche mit einem mehrlagigen Schichtenverbund aus heisssiegelfähigem polymerem Material versehen. Die Bildung der einzelnen Schichtlagen erfolgt durch Auftragen jeweils einer flüssigen Schicht aus einer Lösung oder Dispersion, die das zur Schichtbildung befähigte Polymere gelöst oder dispergiert enthält.
Anschliessend wird das Lösungs- oder Dispersionsmittel durch Einwirkung von Wärme entfernt. Die Wärmeeinwirkung kann beispielsweise in einem Trockenkanal erfolgen, der mit Heissluft einer Temperatur im Bereich von 60 bis 1500C beschickt ist. Die Schicht oder die Schichten werden mit Hilfe bekannter Vorrichtungen, beispielsweise durch ein Walzenantragswerk, mittels eines Kastens mit Giessspalt oder durch Luftbürstenantrag mit einer Nassschichtdicke im Bereich zwischen 10 und 200 g/m2 aufgebracht. Nach der Trocknung hat die einzelne Schicht eine Stärke im Bereich von 0, 4 bis 20 g/m2. Die Dicke eines mehrlagigen Schichtenverbundes kann dabei im Bereich zwischen 5 und 20 g/m2 liegen. Ein Schichtlagenverbund auf der Trägerfolienoberfläche wird hergestellt,
indem man nacheinander in der beschriebenen Weise mehrere Schichten übereinander aufträgt. Der Schichtantrag erfolgt kontinuierlich auf die Oberfläche der mit stetiger Geschwindigkeit im Bereich von 5 bis 20 m/min fortbewegten Trägerfolienbahn bzw. auf die Oberfläche einer bereits auf der Oberfläche der Trägerfolienbahn befindlichen Schicht.
Die Fortbewegung der Mehrschichtbahn erfolgt im wesentlichen mit derselben Geschwindigkeit wie die der Trägerfolienbahn.
Die beschichtete Trägerfolie und eine Laminatbahn, deren eine Oberfläche aus einer mikroporösen Schicht aus polymeren Material gebildet ist, werden jeweils von einer in der Zeichnung nicht dargestellten Vorratsrolle und von der gleichen Seite her stetig dem Spalt eines parallel zueinander angeordneten Paares geheizter Walzen in der Weise zugeführt, dass die mikroporöse Schicht aus polymerem Material der Laminatbahn und die nach aussen weisende Oberfläche der auf der Trägerfolie befindlichen heisssiegelfähigen Schicht einander zugewandt sind. In dieser Anordnung werden die beiden bahnförmigen Flächengebilde im Walzenspalt unter Einwirkung von Wärme und Druck zur sogenannten Kombination dubliert.
Nach dem Austritt der Kombination aus dem Walzenspalt wird die Trägerfolie bei einer Temperatur unterhalb der Siegeltemperatur der heisssiegelfähigen Schicht von der Kombination kontinuierlich abgezogen. Die Trägerfolie einerseits und das mit einer homogenen Polymerenschicht mit nach aussen weisender Oberfläche aus Polyurethan versehene Mehrschichtmaterial anderseits, werden getrennt auf in der Zeichnung nicht gezeigten Vorratsrollen aufgewickelt.
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chemischen Zusammensetzung unterscheiden und einen unterschiedlichen chemischen Aufbau gegenüber der Trägerfolie aufweisen und Schicht--B--aus Polyurethan besteht.--E--ist eine Vliesbahn und--D-- eine mikroporöse Schicht aus polymerem Material auf der Oberfläche der Vliesbahn--E--,--F--bedeutet eine heizbare Walze eines Walzenpaares.
Es bedeuten--la und lb-- Kästen mit Giessschlitz, die mit einer das schichtbildende Polymere--A bzw. B-- enthaltenden Flüssigkeit --2 bzw. 3--gefüllt sind.--4-- bedeutet einen mit Heissluft beaufschlagten Trockentunnel mit Ein- oder Auslassöffnung für die Heissluft.
Die nachfolgenden Beispiele sollen die Erfindung erläutern, sie jedoch nicht auf die besonderen Bedingungen der Beispiele beschränken. Die angegebenen Teile sind Gew.-Teile.
Beispiel l : Man bereitet eine Lösung aus 4 Teilen eines Polyesterurethans, 18 Teilen wasserfreiem Dimethylformamid und 18 Teilen Toluol.
Diese Lösung wird kontinuierlich auf die Oberfläche einer mit einer Geschwindigkeit von 10 m/min in Bahnrichtung fortbewegten 20 J. L dicken gereckten Folie aus Polyäthylenterephthalat mittels eines üblichen Walzenantragswerkes in einer Nassschichtdicke von 50 g/m2 gestrichen. Die mit der flüssigen Schicht versehene Folie durchläuft dann einen mit Warmluft von 120 C beaufschlagten Trockenkanal, in welchem die Lösungsmittel aus der aufgetragenen Schicht abgedampft werden.
Auf die nach aussen weisende Oberfläche der auf die Trägerfolie aufgebrachten Polyurethanschicht wird dann im Luftbürstenantrag bei einer Fortbewegungsgeschwindigkeit der Bahn von 10 m/min eine Flüssigkeit folgender Zusammensetzung aufgetragen : 30 Teile eines Mischpolymerisats auf Basis Butylacrylat-Styrol-Acrylnitril, 10 Teile eines Mischpolymerisats auf Basis Butylacrylat-Styrol-Vinylacetat, 10 Teile eines Mischkondensats auf Basis Maleinsäure und Acrylnitril, 2 Teile eines teilverseiften sulfochlorierten Paraffins, 10 Teile eines wässerig-glykolischen Schwarzfarbstoff-Teiges, 26, 5 Teile Wasser. Nassschichtdicke : 20 g/m2.
Diese flüssige Schicht wird beim Durchlaufen der Bahn durch einen Trockenofen, der mit Warmluft von 1200C beaufschlagt ist, getrocknet. Der auf der Oberfläche befindliche zweilagige Schichtenverbund weist eine Gesamtdicke von 10 J. L auf. Die vorbeschrieben beschichtete Trägerfolie wird gemeinsam mit einem bahnförmigen Laminat, das aus einem chemisch gebundenen Wirrfaservlies aus Polyäthylenterephthalatfasern besteht und auf einer Oberfläche eine mikroporöse Schicht aus Polyurethan aufweist, in der Weise in den Spalt eines geheizten Walzenpaares eingeführt, dass die Polyurethanschichtlage des Schichtenverbundes auf der Trägerfolie und die Oberfläche der mikroporösen Schicht des Laminats einander zugewandt sind.
Die Walzentemperatur beträgt dabei 150 C, es wird ein Druck von 30 kp/cm Bahnbreite auf das im Walzenspalt befindliche Bahnmaterial ausgeübt. Nach Verlassen des Walzenspaltes kühlt man die Kombination in einer Luftstrecke auf eine Temperatur unterhalb der Siegeltemperatur der heisssiegelfähigen Schicht ab, zieht die Trägerfolie kontinuierlich ab und
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wickelt diese und die beschichtete Bahn getrennt auf. Das beschichtete Mehrschichtmaterial weist eine homogene Oberflächenschicht aus Polyurethan auf. Das auf die vorbeschriebene Weise hergestellte bahnförmige Schichtmaterial hat einen angenehmen Griff, es zeichnet sich durch vorzügliche Biegefestigkeit und durch eine sehr hohe Reibechtheit aus und lässt sich zu Schuhobermaterial verarbeiten.
Beispiel 2 : Man bereitet eine flüssige Lösung aus 3, 2 Teilen eines Polyesterurethans, 14, 4 Teilen Dimethylformamid, 14, 4 Teilen Toluol, 1 Teil einer 75% eigen Lösung in Äthylacetat eines trifunktionellen Isocyanats auf Basis von Trimethylolpropan und Toluylendiisocyanat, 1 Teil einer 10% eigen Lösung in Toluol von Ölsäureamid.
Diese Lösung wird kontinuierlich auf eine mit einer Geschwindigkeit von 15 m/min in Bahnrichtung fortbewegte 20 je. dicke gereckte Polyesterfolie mit einer Nassschichtdicke von 40 g/m2 gestrichen. Der Antrag erfolgt mit einem üblichen Walzenantragswerk. Die mit der flüssigen Schicht versehene Trägerfolie durchläuft dann einen mit Heissluft von 1200C betriebenen Trockenkanal. Die Lösungsmittel werden dabei aus der aufgetragenen Schicht vertrieben.
Die getrocknete Polymerenschicht hat eine Schichtdicke von 4 g/m2. Bei einer Bahngeschwindigkeit von 15 m/min wird auf die nach aussen weisende Oberfläche der auf die Trägerfolie aufgetragenen Polyurethanschicht kontinuierlich im Walzenantrag in bekannter Weise eine flüssige Lösung folgender Zusammensetzung gestrichen :
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Trockenkanal, dabei werden die Lösungsmittel aus der zuletzt aufgetragenen Schicht entfernt. Die zweilagige
Schicht auf der Trägerfolie hat eine Gesamtstärke von 8 g/m2. Die übertragung des Schichtenverbundes von der
Oberfläche der Polyesterträgerfolie auf die Oberfläche eines Laminats erfolgt in der in Beispiel 1 angegebenen
Weise.
Man erhält ein bahnförmiges Material, das an Stelle von Naturleder zu Schuhoberteilen verarbeitet werden kann und sich durch angenehmen Griff, vorzügliche Biege- und Abriebfestigkeit sowie gute
Lösungsmittelbeständigkeit auszeichnet.
Beispiel 3 : Man stellt eine flüssige Lösung, bestehend aus 10 Teilen eines Polyesterurethans,
40 Teilen Dimethylformamid und 40 Teilen Aceton, her und gibt dazu eine Lösung, bestehend aus 10 Teilen eines Copolymerisats auf Basis Vinylidenchlorid-Acrylnitril und 10 Teilen Dimethylformamid sowie 8 Teilen eines Schwarzpigments. Diese Flüssigkeit wird mit einer Nassschichtdicke von 100 g/m2 auf die Oberfläche einer mit 15 m/min in Bahnrichtung fortbewegten gereckten Polyesterträgerfolie einer Stärke von 20 jU gestrichen, nach Trocknung der Schicht in der in Beispiel 1 angegebenen Weise resultiert eine Polymerenschicht von 10 g/m2 auf der Trägerfolie.
Diese durch ein Vinylidenchlorid-Acrylnitrilcopolymerisat modifizierte Polyurethanschicht auf der Trägerfolie wird, wie in Beispiel 1 angegeben, kontinuierlich auf die Oberfläche eines Laminats übertragen.
Man erhält auf die beschriebene Weise ein Material, das an Stelle von Naturleder zu Schuhoberteilen verarbeitet werden kann und sich durch angenehmen Oberflächengriff und guten Schlupf bei der Verarbeitung auszeichnet.
Beispiel 4 : Man löst 5 Teile eines Polyesterurethans in einer Mischung aus 22 Teilen Dimethylformamid und 22 Teilen Toluol. Zu dieser Lösung gibt man unter Rühren eine Lösung, bestehend aus 1, 5 Teilen Copolymerisat auf Basis Vinylchlorid-Vinylalkohol-Vinylacetat und 13, 5 Teilen Dimethylformamid sowie 4 Teilen eines Schwarzpigments.
Diese Mischung wird unter denselben Arbeitsbedingungen wie in Beispiel 3 angegeben, kontinuierlich auf eine Polyester-Trägerfolie der in Beispiel 3 genannten Art aufgestrichen und wie dort beschrieben, getrocknet.
Wie in Beispiel 1 beschrieben, wird die auf der Trägerfolienoberfläche befindliche modifizierte Polyurethanschicht auf die Oberfläche eines ebenfalls in Beispiel 1 beschriebenen Mehrschichtgebildes übertragen.
Man erhält ein Material, das an Stelle von Naturleder zu Schuhoberteilen verarbeitet werden kann und sich durch angenehmen Griff und guten Schlupf bei der Verarbeitung auszeichnet.
Beispiel 5 : 23 Teile eines linearen Polyesters der OH-Zahl 75, gebildet aus Adipinsäure und Dibutylglykol (4, 4'-Dihydroxy-dibutyläther), 4 Teile Russ und 16 Teile Dimethylformamid werden in einer Mischung, bestehend aus 7 Teilen eines aliphatischen Triisocyanats auf Basis von Hexamethylendiisocyanat und 50 Teilen Äthylacetat, verrührt. Die reaktionsfähige flüssige Mischung wird kontinuierlich mittels eines Walzenantragswerkes mit einer Nassschichtdicke von 30 g/m2 auf die Oberfläche einer mit 15 m/min in Bahnrichtung fortbewegten gestreckten Polyesterfolie einer Stärke von 22 jU gestrichen.
Die mit einer flüssigen Schicht versehene Trägerfolie wird dann, wie in Beispiel 1 angeführt, durch einen Trockenkanal, der mit Heissluft von 120 C beaufschlagt ist, geführt. Nach Verdampfen des Lösungsmittels hinterbleibt auf der Trägerfolie eine Schicht von 10 jU Dicke. Nach den Angaben aus Beispiel 1 wird diese Schicht auf die Oberfläche eines Mehrschichtstoffes übertragen.
Man erhält auf diese Weise ein Mehrschichtmaterial, das sich durch lederartiges Verhalten auszeichnet und eine Oberfläche mit brillantem Glanz aufweist, die eine ausgezeichnete Abriebfestigkeit besitzt.
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The subject of the parent patent No. 306386 is a process for the continuous production of a layer of polymeric material on the surface of a flexible, web-shaped multilayer material by pressing the first-mentioned layer onto the surface of the multilayer material to be coated with simultaneous application of heat and pressure, characterized in that in In a first process step, a layer of heat-sealable material is applied to the surface of a carrier film made of plastic, which has a softening temperature above 130 C, in a second process step, the film carrying the sealable layer at the sealing temperature of the sealable layer,
but below the softening point of the carrier film presses onto the polymer surface of microporous structure of a multilayer material in such a way that the heat-sealable polymer layer on the carrier film and the polymer layer with microporous
Structure of the multilayer material facing each other and in a third process step the
Carrier film is removed from the combination formed at a temperature below the sealing temperature of the heat-sealable layer.
Even if the layer of polymeric material continuously produced according to the process of the parent patent No. 306386 on the surface of a multi-layer material shows sufficiently good adhesion to the microporous surface of the multi-layer material, the applied top layer does not fully meet particularly high demands on drive and buckling strength for example, when using a multi-layer material coated by the method according to parent patent no. 306386 as
Leather replacement material provides.
In a further development of the process of the parent patent No. 306386 in the direction of the aforementioned
Properties of process products with significantly improved properties have now been modified. Subject of
The invention is thus a method for the continuous production of a layer of polymeric material on the
Surface of a flexible, web-shaped multilayer material by pressing the first-mentioned layer against the surface of the multilayer material to be coated with simultaneous application of heat and pressure, in which in a first process step a layer of heat-sealable material is applied to the surface of a
Carrier film made of plastic, which has a softening temperature above 130 C, applies,
in a second
Process step the film carrying the sealable layer presses at the sealing temperature of the sealable layer, but below the softening point of the carrier film, onto the polymer surface with a microporous structure of a multilayer material in such a way that the heat-sealable polymer layer on the carrier film and the polymer layer with a microporous structure of the multilayer material are facing each other and in a third process step the carrier film is peeled off the formed combination at a temperature below the sealing temperature of the heat-sealable layer according to patent no.
306386, characterized in that, in the first process step, a heat-sealable layer of polyurethane or at least two layers of heat-sealable elastic polymers, at least one of which consists of polyurethane, is applied to the surface of the plastic carrier film in such a way that the carrier film adjacent layer consists of polyurethane.
The plastic carrier film can, instead of being provided with just a single layer of polyurethane on one surface, particularly advantageously also be coated with at least two superimposed layers of heat-sealable elastomeric polymer, of which at least the layer adjacent to the surface of the plastic carrier film is quantitatively coated consists entirely or predominantly of polyurethane. Such a plurality of layer layers arranged one above the other on the carrier film surface should be referred to as a layer composite. The layer layers of the layer composite are firmly connected to one another.
It is particularly advantageous if all the layers of a layer composite are built up on the basis of polyurethane; in this case the individual layers differ in their physical characteristics, in particular in their softening temperature.
Elastic polymers are to be understood as meaning those which correspond to the definition for elastomers "Textbook of Polymer Chemistry", New York 1967, p. 154.
In the following, “polyurethane layer” is to be understood as meaning both a single layer of polyurethane on the carrier surface and the polyurethane layer of a layered composite which has a surface adjacent to the surface of the plastic carrier film.
In cases where it is necessary to understand it, a distinction is made between these two options on the one hand and a polyurethane layer inside a composite layer on the other.
A layer of elastic polymer should be one which in terms of quantity consists exclusively or at least half of an elastomer and an equal or lesser proportion of a polymer with a non-elastomeric character.
The term "polyurethane layer" is intended to mean that in terms of quantity this consists either exclusively of polyurethane or at least half of polyurethane and an equal or lesser proportion of a polymer that is chemically different from polyurethane.
The expression "the heat-sealable polymer layer" or, for short, "the layer" is intended both for a single polyurethane layer on the surface of the plastic carrier film and for a composite of layers
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on the same, whose surface adjoining the carrier film is made of polyurethane and whose the
The surface facing away from the carrier film surface can consist of a polymer with a different chemical composition. The term “the layer” should also apply in the event that the layered composite consists of layered layers based on polyurethane, the individual layered layers differing, which is essential to the invention, in terms of their physical characteristics, in particular their softening temperature.
Suitable polymers for the production of the polyurethane layer or the polyurethane layer layers of the
Composite layers are characterized by the fact that they are sufficiently soluble in common solvents and sufficiently thermoplastic.
Suitable polyurethanes are made from polyesters, polyethers, and polyether esters with terminal ends
OH groups by reaction with excess polyisocyanates via the stage of a pre-adduct or according to the so-called "one-shot" process using low molecular weight, H-acidic chain extenders.
For example, a polyurethane made from adipic acid-dibutylene glycol polyester and an isocyanate have proven to be favorable.
Examples of polymers that are chemically different from polyurethane and suitable for blending with polyurethane are polyvinyl chloride, polyacrylonitrile, polyvinylidene chloride, polyamide, cellulose esters.
A copolymer based on vinylidene chloride acrylonitrile is particularly suitable. The aforementioned polymers suitable for blending can also be used for blending in layered layers which are made up of elastomers, which are chemically different from polyurethane.
The layer is formed on the carrier film by applying the liquid polymer solution to it and driving off the solvent, for example by the action of heat in a drying tunnel.
The solvents used for preparing the polyurethane solutions are dimethylacetamide, butyrolactone, methyl pyrrolidone in a blend with toluene, xylene, acetone, tetrahydrofuran, methyl ethyl ketone, acetic acid ester, but especially dimethylformamide. The polymer concentration in the polyurethane solution is in the range between 1 and 40% by weight, based on the weight of the solution, but preferably in
Range from 8 to 15 wt%. The polyurethane solution has a viscosity in the range from 20 to 1000 cP, in particular a viscosity in the range from 50 to 200 cP, at a temperature of 25 C.
That layer of the layered composite which lies against the carrier film surface should have a lower softening point compared to the latter and should have little or no heat sealability with respect to this surface. These property requirements are met in particular by layers made of polyurethanes which are partially crosslinked.
The polyurethanes used for coating can contain auxiliaries to improve the grip properties of the layer. In order to improve the slip and anti-blocking properties of the layer, polyvinyl chloride, polyvinyl acetate, polyacrylonitrile, polyvinylidene chloride or copolymers based on vinyl, cellulose esters or polyamides can be added in amounts of up to 50% by weight, based on the total weight of the layer. In order to improve the grip properties and the anti-blocking properties of the layer mentioned, this layer can also contain advantageous inorganic pigments, for example silica gel, silica, chalk and the like. The like. In amounts of up to 40 wt .-%, based on the layer weight, add.
In order to achieve the above-mentioned purpose, it can be particularly advantageous to add waxy, unilaterally polar compounds of the fatty acid amide type or alcohols with a carbon number in the range from 8 to 20 carbon atoms to the polymer layer.
Oleic acid amides are particularly advantageous in an amount in the range from 0.5 to 3% by weight solids, based on polyurethane solids. The surface properties of the polyurethane layer can also be advantageously influenced in the sense mentioned by adding waxy substances, preferably fatty acid esters.
Another particularly advantageous possibility of influencing the surface of the polyurethane layer favorably with regard to its grip behavior consists in additionally crosslinking the polyurethane.
If the layer layers do not consist of polyurethane as elastomers, they are preferably built up on the basis of butadiene acrylonitrile or acrylic ester copolymers. Such layers are formed by applying the polymers as a liquid solution or dispersion to the carrier surface and drying. The usual organic solvents are suitable as solvents; in the case of dispersions, aqueous solvents are preferred here.
The process according to the invention gives multilayer materials in web form which are provided with a physically homogeneous polyurethane top layer, have pleasant grip properties and show good flexural strength and buckling strength. When using plastic carrier films with a smooth surface, the polyurethane cover layer on the multilayer material has a smooth visible surface.
The method, which can be carried out continuously, can of course also be operated discontinuously by, for example, providing cut-outs of the carrier film with a heat-sealable polymer layer and joining them to non-web laminates of the type mentioned under the influence of heat and stationary pressure.
Only those plastic films are suitable as carrier films which
1. Due to their chemical structure and / or their manufacturing process, a high mechanical
Have strength and
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2. are largely inert to the attack of chemicals due to their chemical composition and the
3. As a result of the manufacturing process and the chemical composition, can also be used at temperatures above 1300C without these films softening or shrinking.
The requirements to be placed on the carrier film are met by plastic films based on special polyamides and polyimides, by stretched films based on ethylene glycol terephthalate and
Films based on high-polymer halogenated hydrocarbons such as polytetrafluoroethylene,
Polytrifluorochloroethylene and polyvinylidene chloride. Films based on polyacrylonitrile are also suitable
Polyformaldehyde. Suitable films are also those based on cellulose derivatives, for example
Cellulose acetate or cellulose hydrate. A stretched thermoplastic film is preferred as the carrier film
Polyethylene glycol terephthalate, which has a strength of at least 1500 kg / cm2 and a softening temperature of above 1300C and does not show any noticeable shrinkage above 130C.
In order to achieve the desired "grip" of the layer applied to the laminate by the process according to the invention
To influence the sense, it is particularly advantageous if that surface of the carrier film on which the
Polyurethane layer is in contact, is rough. For this purpose, it is particularly advantageous to use polyester films whose surface has the desired surface roughness due to outstanding fine-grain pigment particles, which is then reflected on the visible surface of the polyurethane layer when the process is carried out
Multi-layer structure transfers. If, however, a particularly smooth visible surface of the polyurethane layer on the
If a multilayer structure is desired, it is particularly advantageous to use a plastic carrier film whose
Surface is smooth and shiny.
Multi-layer structures which have a polyurethane top layer with a high-gloss visible surface produced in the aforementioned manner can be used, for example, as shoe uppers for the production of
Patent leather shoes are used.
The carrier film has a thickness in the range from 0.005 to 0.050 mm, preferably in the range between
0.010 to 0.025 mm.
By combining the coated carrier film with the laminate using pressure and
Heat creates a flat structure that is to be regarded as an intermediate product of the second process step and is to be referred to as a combination.
The multilayer material should, as long as it is not yet used with a surface finish
Polymer layer is provided, referred to as a laminate. The laminate has an outwardly facing surface layer with a microporous structure consisting of polymer material.
It has been found that the layer has particularly good adhesion to the microporous surface of the laminate, on the one hand, and the layer can be easily removed from the carrier film without leaving any residue
On the other hand, plastic with sufficiently high blocking resistance and a dry grip of the coated multilayer material is obtained if the heat-sealable coating is built up on one surface of the carrier film from at least two superimposed layers of sealable polymers, the individual layers differing in their chemical composition and seal or. Adhesion properties differ to the substrates in question.
The individual layer layers of the layer composite on the surface of the plastic carrier film are arranged one above the other in such a way that the polyurethane layer adjacent to the surface of the carrier film has the highest softening temperature of the layer layers of the layer composite and the softening temperatures of the layer layers decrease from the carrier film surface towards the outside.
This is achieved by using different polyurethanes to form the layer layers, which differ in their softening point as a result of their differentiated chemical structure, or by crosslinking the polyurethane layer first placed on the carrier more strongly by means of suitable additives. The latter happens through the addition of further, low molecular weight, multifunctional isocyanates or through the use of peroxides.
The polyurethane layer adheres to the surface of the plastic carrier film just so firmly that, on the one hand, unintentional detachment of the layer from the carrier film is excluded, but on the other hand the carrier film is sufficiently light and without residues of the polyurethane layer remaining on it when the third process step is carried out Layer can be peeled off.
The adhesion of the outwardly facing surface of the microporous layer of the multilayer material to the adjoining surface of the heat-sealable layer is intended to provide sufficient adhesive strength between the applied layer and the microporous substrate surface.
In this context, a sufficiently strong connection is to be understood as one that prevents the applied layer from inadvertently detaching from the surface of the laminate in the range of the application temperature of the surface-refined multilayer material or, in the service temperature range of the refined multilayer material, a sufficient separation strength between this and the layer attached to it.
The adhesion between the carrier film surface and the adjacent surface of the layer must be
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Room temperature can be much lower than the adhesion between the surface of the layer covered by the
Surface is connected by microporous structure of the multilayer material.
The softening temperature of the carrier film must be above the softening temperature or the
Softening temperature range of the heat-sealable polymer layer or each individual layer of the
Layer composite lie. The softening temperature characterizes the lower temperature limit of the
Softening area of the carrier film made of plastic or the heat-sealable polymer layer or each
Single layer of the layer composite.
The bond between the sealable layer on the carrier film and the laminate always takes place with the microporous surface of the same.
The total thickness of the layer should advantageously not be greater than 0.025 mm. The layer of heat-sealable polymeric material or the individual layers of the layer composite are made from one
Solution of the polymers in a suitable solvent applied to the film carrier.
If the layer located on the surface of the film carrier consists of several individual layers, these are advantageously applied to the carrier film one after the other in chronological order.
It is particularly advantageous not to apply the polyurethane layer directly to the carrier film surface in the form of a liquid polyurethane solution and then drive off the solvent, but rather in the form of a liquid multicomponent solution, optionally containing a catalyst. The multicomponent solution contains, as reactive components, on the one hand at least two -NCO groups and on the other hand at least two -OH group-containing compounds. If a liquid layer composed of a multicomponent solution of the type mentioned on the carrier film is exposed to sufficient heat, the carrier film has the
Reaction of the dissolved components takes place, which leads to a polyurethane. The solvent is driven off.
It is advantageous under special conditions to bring about the crosslinking of the polyurethane layer by adding trifunctional isocyanates, for example an isocyanate based on, to the polyurethane solution
Trimethylolpropane and tolylene diisocyanate, mixed. Such trifunctional isocyanates are added in amounts in the range between 5 and 50% by weight, based on polyurethane. When this layer is dried on the film surface at a temperature of 120 C, the crosslinking reaction then also takes place.
The polymer solutions can be applied to the film carrier by conventional application methods, such as, for example, roller application or also by known printing methods, for example in gravure or screen printing. Applying the layer or layers of polymeric material to the carrier film with the aid of a printing process also allows these layers to be built up in such a way that they result in a fashionable decoration.
The heat-sealing polymer layer is attached to the microporous layer of the laminate using heat and pressure in such a way that the carrier film carrying the heat-sealing polymer layer is continuously combined under pressure with the laminate in the nip of a heated pair of rolls, the two surface structures mentioned being the nip in the Be supplied in such a way that the heat-sealable polymer layer on the carrier film and the microporous layer of polymeric material of the laminate face one another.
The rolling temperature is above 130.degree. C., but preferably in the range between 135 and 1800.degree.
The contact pressure is up to 200 kp / cm web width, preferably in the range between 10 and 100 kp / cm web width.
When carrying out the process, for reasons of particularly good bond strength, it has proven to be particularly expedient to preheat that surface of the sheet-like laminate which is made up of polymeric material and has a microporous structure shortly before it is drawn into the nip of the pair of rollers.
This can be done according to known methods in a heating channel and / or by means of radiant heaters and / or heating rollers.
After the combination produced in the manner described has cooled down, the layer formed by the plastic carrier film is peeled off. The multilayer material coated in the manner described according to the method is then continuously wound up. The carrier film withdrawn from the combination is also continuously wound up and, if necessary, used again as a carrier film. Surprisingly, it is possible to emboss the surface of the web-shaped multilayer material at the same time as the doubling process of both flat structures for the combination if that roller surface that comes into contact with the surface of the carrier film bears a corresponding engraving.
The engraving is transferred in the nip through the thin plastic carrier film to the adjacent polymer layer and to the surface of the multilayer material. This procedure enables the production of grained surfaces, which are desirable for many purposes, very easily.
The implementation of the method according to the invention is explained in a preferred embodiment of the same using a drawing. In the cross-sectional drawing shown schematically, a carrier web made of stretched polyester film with a strength of more than 1500 kg / cm2 and a softening range above 130 ° C. and a thickness in the range from 5 to 50, in particular between 10 to 25 jet, is continuously expanded
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one surface is provided with a multilayer composite made of heat-sealable polymeric material. The formation of the individual layers takes place by applying a liquid layer from a solution or dispersion which contains the polymer capable of layer formation in dissolved or dispersed form.
The solvent or dispersion medium is then removed by the action of heat. The action of heat can take place, for example, in a drying tunnel that is charged with hot air at a temperature in the range from 60 to 1500C. The layer or layers are applied with the aid of known devices, for example by a roller applicator, by means of a box with a casting gap or by air brush application with a wet layer thickness in the range between 10 and 200 g / m2. After drying, the individual layer has a thickness in the range from 0.4 to 20 g / m2. The thickness of a multi-layer composite can be in the range between 5 and 20 g / m2. A layer composite is produced on the carrier film surface,
by applying several layers one on top of the other in the manner described. The layer is applied continuously to the surface of the carrier film web moving at a constant speed in the range of 5 to 20 m / min or to the surface of a layer already on the surface of the carrier film web.
The movement of the multilayer web takes place essentially at the same speed as that of the carrier film web.
The coated carrier film and a laminate web, one surface of which is formed from a microporous layer of polymeric material, are each fed from a supply roll (not shown in the drawing) and continuously from the same side to the gap of a pair of heated rolls arranged parallel to one another that the microporous layer made of polymeric material of the laminate web and the outwardly facing surface of the heat-sealable layer located on the carrier film face one another. In this arrangement, the two sheet-like flat structures are doubled in the roll gap under the action of heat and pressure to form a so-called combination.
After the combination has emerged from the nip, the carrier film is continuously pulled off the combination at a temperature below the sealing temperature of the heat-sealable layer. The carrier film on the one hand and the multi-layer material provided with a homogeneous polymer layer with an outwardly facing surface made of polyurethane on the other hand are wound up separately on supply rolls (not shown in the drawing).
EMI5.1
different chemical composition and have a different chemical structure compared to the carrier film and layer - B - consists of polyurethane - E - is a nonwoven web and - D-- a microporous layer of polymeric material on the surface of the nonwoven web - E -, - F - means a heatable roller of a roller pair.
They mean - la and lb - boxes with a pouring slot, which are filled with a liquid - 2 and 3 - containing the layer-forming polymer - A or B - - 4 - means one exposed to hot air Drying tunnel with inlet or outlet opening for the hot air.
The following examples are intended to illustrate the invention, but not to restrict it to the particular conditions of the examples. The specified parts are parts by weight.
Example 1: A solution is prepared from 4 parts of a polyester urethane, 18 parts of anhydrous dimethylformamide and 18 parts of toluene.
This solution is continuously spread on the surface of a 20 J.L-thick stretched film made of polyethylene terephthalate, moving at a speed of 10 m / min in the direction of the web, using a conventional roller applicator in a wet layer thickness of 50 g / m 2. The film provided with the liquid layer then passes through a drying tunnel exposed to warm air at 120 ° C., in which the solvents are evaporated from the applied layer.
A liquid of the following composition is then applied to the outward-facing surface of the polyurethane layer applied to the carrier film with an air brush application at a speed of travel of the web of 10 m / min: 30 parts of a copolymer based on butyl acrylate-styrene-acrylonitrile, 10 parts of a copolymer based on Butyl acrylate-styrene-vinyl acetate, 10 parts of a mixed condensate based on maleic acid and acrylonitrile, 2 parts of a partially saponified sulfochlorinated paraffin, 10 parts of an aqueous-glycolic black dye paste, 26.5 parts of water. Wet layer thickness: 20 g / m2.
This liquid layer is dried as the web runs through a drying oven to which warm air at 1200C is applied. The two-layer composite located on the surface has a total thickness of 10 J.L. The above-described coated carrier film is introduced into the gap of a pair of heated rollers together with a web-shaped laminate, which consists of a chemically bonded random fiber fleece made of polyethylene terephthalate fibers and has a microporous layer of polyurethane on one surface, in such a way that the polyurethane layer of the layer composite is on the carrier film and the surfaces of the microporous layer of the laminate face one another.
The roller temperature is 150 ° C. and a pressure of 30 kp / cm web width is exerted on the web material located in the nip. After leaving the nip, the combination is cooled in an air gap to a temperature below the sealing temperature of the heat-sealable layer, the carrier film is continuously pulled off and
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winds this and the coated web separately. The coated multilayer material has a homogeneous surface layer made of polyurethane. The sheet-like layer material produced in the manner described above has a pleasant grip, it is characterized by excellent flexural strength and very high resistance to rubbing and can be processed into shoe upper material.
Example 2: A liquid solution is prepared from 3.2 parts of a polyester urethane, 14.4 parts of dimethylformamide, 14.4 parts of toluene, 1 part of a 75% own solution in ethyl acetate of a trifunctional isocyanate based on trimethylolpropane and tolylene diisocyanate, 1 part of a 10% own solution in toluene of oleic acid amide.
This solution is continuously moved to a speed of 15 m / min in the direction of the web. thick stretched polyester film with a wet layer thickness of 40 g / m2. The application is made with a standard roller application mechanism. The carrier film provided with the liquid layer then runs through a drying tunnel operated with hot air at 1200C. The solvents are driven out of the applied layer.
The dried polymer layer has a layer thickness of 4 g / m2. At a web speed of 15 m / min, a liquid solution of the following composition is continuously painted in a known manner onto the outward-facing surface of the polyurethane layer applied to the carrier film:
EMI6.1
Drying tunnel, this removes the solvents from the last layer applied. The two-ply
The layer on the carrier film has a total thickness of 8 g / m2. The transfer of the composite layers from the
The surface of the polyester carrier film on the surface of a laminate takes place in that given in Example 1
Wise.
A web-like material is obtained which can be processed into shoe uppers instead of natural leather and which is characterized by a pleasant grip, excellent flexural and abrasion resistance and good
Excellent solvent resistance.
Example 3: A liquid solution is made consisting of 10 parts of a polyester urethane,
40 parts of dimethylformamide and 40 parts of acetone, and there is a solution consisting of 10 parts of a copolymer based on vinylidene chloride-acrylonitrile and 10 parts of dimethylformamide and 8 parts of a black pigment. This liquid is spread with a wet layer thickness of 100 g / m2 onto the surface of a stretched polyester carrier film with a thickness of 20 μU that is moved at 15 m / min in the direction of the web. m2 on the carrier film.
This polyurethane layer modified by a vinylidene chloride-acrylonitrile copolymer on the carrier film is, as indicated in Example 1, continuously transferred to the surface of a laminate.
In the manner described, a material is obtained that can be processed into shoe uppers instead of natural leather and is characterized by a pleasant surface grip and good slip during processing.
Example 4: 5 parts of a polyester urethane are dissolved in a mixture of 22 parts of dimethylformamide and 22 parts of toluene. A solution consisting of 1.5 parts of copolymer based on vinyl chloride-vinyl alcohol-vinyl acetate and 13.5 parts of dimethylformamide and 4 parts of a black pigment is added to this solution with stirring.
This mixture is coated continuously onto a polyester carrier film of the type mentioned in Example 3 and dried as described there under the same working conditions as specified in Example 3.
As described in Example 1, the modified polyurethane layer located on the carrier film surface is transferred to the surface of a multilayer structure also described in Example 1.
The result is a material that can be processed into shoe uppers instead of natural leather and that is characterized by a pleasant grip and good slip during processing.
Example 5: 23 parts of a linear polyester with an OH number of 75, formed from adipic acid and dibutyl glycol (4,4'-dihydroxydibutyl ether), 4 parts carbon black and 16 parts dimethylformamide are in a mixture consisting of 7 parts of an aliphatic triisocyanate Based on hexamethylene diisocyanate and 50 parts of ethyl acetate, stirred. The reactive liquid mixture is continuously applied by means of a roller applicator with a wet layer thickness of 30 g / m 2 onto the surface of a stretched polyester film with a thickness of 22 jU, which is moved at 15 m / min in the direction of the web.
The carrier film provided with a liquid layer is then, as stated in Example 1, passed through a drying tunnel to which hot air at 120 ° C. is applied. After evaporation of the solvent, a layer of 10 µU thickness remains on the carrier film. According to the information from Example 1, this layer is transferred to the surface of a multilayer material.
In this way, a multilayer material is obtained which is distinguished by its leather-like behavior and has a surface with a brilliant shine and excellent abrasion resistance.