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Gegenstand des Stammpatentes Nr. 306386 ist ein Verfahren zur kontinuierlichen Herstellung einer Schicht aus polymerem Material auf der Oberfläche eines flexiblen bahnförmigen Mehrschichtstoffes durch Anpressen der erstgenannten Schicht an die zu beschichtende Oberfläche des Mehrschichtstoffes unter gleichzeitiger Anwendung von Wärme und Druck, dadurch gekennzeichnet, dass man in einem ersten Verfahrensschritt eine Schicht aus heisssiegelfähigem Material auf die Oberfläche einer Trägerfolie aus Kunststoff, die eine Erweichungstemperatur oberhalb 130 C hat, aufbringt, in einem zweiten Verfahrensschritt die die siegelfähige Schicht tragende Folie bei der Siegeltemperatur der siegelfähigen Schicht,
jedoch unterhalb des Erweichungspunktes der Trägerfolie derart auf die aus Polymeren bestehende Oberfläche von mikroporöser Struktur eines Mehrschichtstoffes anpresst, dass die heisssiegelfähige Schicht aus Polymeren auf der Trägerfolie und die Polymerenschicht mit mikroporöser
Struktur des Mehrschichtstoffes aneinander zugewandt sind und in einem dritten Verfahrensschritt die
Trägerfolie von der gebildeten Kombination bei einer Temperatur unterhalb der Siegeltemperatur der heisssiegelfähigen Schicht abzieht.
Wenn auch die nach dem Verfahren des Stammpatentes Nr. 306386 kontinuierlich hergestellte Schicht aus polymerem Material auf der Oberfläche eines Mehrschichtstoffes eine ausreichend gute Haftung zur mikroporösen Oberfläche des Mehrschichtstoffes zeigt, so genügt die aufgebrachte Deckschicht nicht voll besonders hohen Forderungen an Antrieb- und Knickfestigkeit, die man beispielsweise bei Verwendung eines nach dem Verfahren gemäss des Stammpatentes Nr. 306386 beschichteten Mehrschichtmaterials als
Lederaustauschmaterial stellt.
In Weiterentwicklung des Verfahrens des Stammpatentes Nr. 306386 in Richtung auf in den genannten
Eigenschaften wesentlich verbesserte Verfahrensprodukte wurde nun das Verfahren abgewandelt. Gegenstand der
Erfindung ist somit ein Verfahren zur kontinuierlichen Herstellung einer Schicht aus polymerem Material auf der
Oberfläche eines flexiblen, bahnförmigen Mehrschichtstoffes durch Anpressen der erstgenannten Schicht an die zu beschichtende Oberfläche des Mehrschichtstoffes unter gleichzeitiger Anwendung von Wärme und Druck, bei dem man in einem ersten Verfahrensschritt eine Schicht aus heisssiegelfähigem Material auf die Oberfläche einer
Trägerfolie aus Kunststoff, die eine Erweichungstemperatur oberhalb 130 C hat, aufbringt,
in einem zweiten
Verfahrensschritt die die siegelfähige Schicht tragende Folie bei der Siegeltemperatur der siegelfähigen Schicht, jedoch unterhalb des Erweichungspunktes der Trägerfolie, derart auf die aus Polymeren bestehende Oberfläche von mikroporöser Struktur eines Mehrschichtstoffes anpresst, dass die heisssiegelfähige Schicht aus Polymeren auf der Trägerfolie und die Polymerenschicht mit mikroporöser Struktur des Mehrschichtstoffes einander zugewandt sind und in einem dritten Verfahrensschritt die Trägerfolie von der gebildeten Kombination bei einer Temperatur unterhalb der Siegeltemperatur der heisssiegelfähigen Schicht abzieht nach Patent Nr.
306386, dadurch gekennzeichnet, dass man im ersten Verfahrensschritt auf die Oberfläche der Trägerfolie aus Kunststoff eine heisssiegelfähige Schicht aus Polyurethan oder übereinander angeordnet wenigstens zwei Schichtlagen aus heisssiegelfähigem elastischen Polymeren, von denen wenigstens eine aus Polyurethan besteht, in der Weise aufträgt, dass die der Trägerfolie anliegende Schicht aus Polyurethan besteht.
Die Trägerfolie aus Kunststoff kann man, anstatt sie mit nur einer einzigen Schicht aus Polyurethan auf einer Oberfläche zu versehen, besonders vorteilhaft auch mit wenigstens zwei übereinander angeordnet liegenden Schichten aus heisssiegelfähigem elastomeren Polymeren beschichten, von denen wenigstens die an die Oberfläche der Kunststoffträgerfolie angrenzende Schichtlage mengenmässig ganz oder zum überwiegenden Anteil aus Polyurethan besteht. Eine derartige Mehrzahl übereinander angeordneter Schichtlagen auf der Trägerfolienoberfläche soll als Schichtlagenverbund bezeichnet werden. Die Schichtlagen des Schichtlagenverbundes sind untereinander fest verbunden.
Es ist besonders vorteilhaft, wenn alle Schichtlagen eines Schichtlagenverbundes auf Basis von Polyurethan aufgebaut sind, in diesem Falle unterscheiden sich die einzelnen Schichtlagen in ihren physikalischen Kenndaten, insbesondere in ihrer Erweichungstemperatur.
Es sollen unter elastischen Polymeren solche verstanden werden, die der Definition für Elastomere "Textbook of Polymer Chemistry", New York 1967, S. 154, entsprechen.
Nachfolgend ist unter"Polyurethanschicht"sowohl eine einzelne Schicht aus Polyurethan auf der Trägeroberfläche als auch die Polyurethanschicht eines Schichtlagenverbundes zu verstehen, die mit einer Oberfläche an die Oberfläche der Kunststoff-Trägerfolie angrenzt.
In Fällen, in denen es die Verständlichkeit erfordert, wird zwischen diesen beiden Möglichkeiten einerseits sowie einer Polyurethanschichtlage im Inneren eines Schichtenverbundes anderseits unterschieden.
Als Schichtlage aus elastischem Polymeren soll eine solche gelten, die mengenmässig ausschliesslich oder wenigstens zur Hälfte aus einem Elastomeren und zum gleichen oder geringeren Anteil aus einem Polymeren mit nicht elastomerem Charakter besteht.
Die Bezeichnung "Polyurethanschicht" soll besagen, dass diese mengenmässig entweder ausschliesslich aus Polyurethan oder wenigstens zur Hälfte aus Polyurethan und zum gleichen oder geringeren Anteil aus einem von Polyurethan chemisch unterschiedlichen Polymeren besteht.
Der Ausdruck" die heisssiegelfähige Polymerenschicht" oder abgekürzt "die Schicht" soll sowohl für eine einzelne Polyurethanschicht auf der Oberfläche der Kunststoffträgerfolie als auch für einen Schichtlagenverbund
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auf derselben gelten, dessen an der Trägerfolie grenzende Oberfläche aus Polyurethan und dessen der
Trägerfolienoberfläche abgewandte Oberfläche aus einem Polymeren anderer chemischer Zusammensetzung bestehen kann. Auch für den Fall, dass der Schichtlagenverbund aus Schichtlagen auf Basis von Polyurethan besteht, wobei sich die einzelnen Schichtlagen erfindungswesentlich durch ihre physikalischen Kenndaten, insbesondere ihre Erweichungstemperatur, unterscheiden, soll der Ausdruck"die Schicht"gelten.
Geeignete Polymeren zur Herstellung der Polyurethanschicht oder der Polyurethanschichtlagen des
Schichtenverbundes sind dadurch charakterisiert, dass sie in gebräuchlichen Lösungsmitteln hinreichend löslich und ausreichend thermoplastisch sind.
Geeignete Polyurethane werden hergestellt aus Polyestern, Polyäthern, Polyätherestern mit endständigen
OH-Gruppen durch Reaktion mit überschüssigen Polyisocyanaten über die Stufe eines Voradduktes oder nach dem sogenannten"one-shot"-Verfahren unter Verwendung von niedermolekularen, H-aciden Kettenverlängerern.
Als günstig hat sich beispielsweise ein Polyurethan aus Adipinsäure-Dibutylenglykol-Polyester und ein Isocyanat erwiesen.
Als von Polyurethan chemisch unterschiedliche zur Abmischung mit Polyurethan geeignete Polymeren seien beispielsweise Polyvinylchlorid, Polyacrylnitril, Polyvinylidenchlorid, Polyamid, Celluloseester genannt.
Insbesondere geeignet ist ein Mischpolymerisat auf Basis von Vinylidenchloridacrylnitril. Die vorgenannten zur Abmischung geeigneten Polymeren können auch zur Abmischung in Schichtlagen verwendet werden, die aus Elastomeren aufgebaut sind, welche sich von Polyurethan chemisch unterscheiden.
Die Schicht wird auf der Trägerfolie gebildet, indem man auf sie die flüssige Polymerenlösung aufträgt und das Lösungsmittel vertreibt, beispielsweise durch Wärmeeinwirkung in einem Trockenkanal.
Als Lösungsmittel zur Herstellung der Polyurethanlösungen verwendet man Dimethylacetamid, Butyrolaceton, Methyl-Pyrrolidon im Verschnitt mit Toluol, Xylol, Aceton, Tetrahydrofuran, Methyläthylketon, Essigsäureester, insbesondere jedoch Dimethylformamid. Die Polymerenkonzentration in der Polyurethanlösung liegt im Bereich zwischen 1 und 40Gew.-%, bezogen auf das Gewicht der Lösung, vorzugsweise jedoch im
Bereich von 8 bis 15 Gew.-%. Die Polyurethanlösung hat dabei eine Viskosität im Bereich von 20 bis 1000 cP, insbesondere eine solche im Bereich von 50 bis 200 cP, bei einer Temperatur von 25 C.
Diejenige Schichtlage des Schichtlagenverbundes, die der Trägerfolienoberfläche anliegt, soll dieser gegenüber einen niedrigeren Erweichungspunkt haben und keine bzw. nur eine geringe Heisssiegelfähigkeit gegenüber dieser Oberfläche besitzen. Diese Eigenschaftsforderungen erfüllen insbesondere Schichten aus Polyurethanen, welche teilweise vernetzt sind.
Die zur Beschichtung verwendeten Polyurethane können zur Verbesserung der Griffeigenschaften der Schicht Hilfsstoffe enthalten. So können zur Verbesserung der Schlup± und Antiblockeigenschaften der Schicht vorteilhaft Polyvinylchlorid, Polyvinylacetat, Polyacrylnitril, Polyvinylidenchlorid oder Mischpolymerisate auf Vinylbasis, Celluloseester oder Polyamide in Mengen bis zu 50 Gew.-%, bezogen auf das Gesamtgewicht der Schicht, beigemischt werden. Um die Griffeigenschaften und die Antiblockeigenschaften der genannten Schicht zu verbessern, kann man dieser auch vorteilhafte anorganische Pigmente, beispielsweise Kieselgel, Kieselsäure, Kreide u. dgl. in Mengen bis zu 40 Gew.-%, bezogen auf das Schichtgewicht, zusetzen.
Um den oben genannten Zweck zu erreichen, kann es besonders vorteilhaft sein, der Polymerenschicht wachsartige, einseitig polare Verbindungen vom Typ der Fettsäureamide oder Alkohole mit einer Kohlenstoffanzahl im Bereich von 8 bis 20 Kohlenstoffatomen, zuzusetzen.
Insbesondere vorteilhaft sind Ölsäureamide in einer Menge im Bereich von 0, 5 bis 3 Gew.-% Feststoff, bezogen auf Polyurethanfeststoff. Auch durch Zusatz wachsartiger Substanzen, vorzugsweise Fettsäureester, lassen sich die Oberflächeneigenschaften der Polyurethanschicht vorteilhaft im genannten Sinne beeinflussen.
Eine weitere besonders vorteilhafte Möglichkeit, die Oberfläche der Polyurethanschicht bezüglich ihres Griffverhaltens günstig zu beeinflussen, besteht darin, dass man das Polyurethan zusätzlich vernetzt.
Sofern die Schichtlagen nicht aus Polyurethan als Elastomeren bestehen, sind sie bevorzugt auf Basis von Butadienacrylnitril- oder Acrylester-Mischpolymerisaten aufgebaut. Derartige Schichten werden gebildet, indem man die Polymeren als flüssige Lösung oder Dispersion auf die Trägeroberfläche aufbringt und trocknet. Als Lösungsmittel kommen die üblichen organischen Solventien in Betracht, im Falle von Dispersionen werden hier wässerige bevorzugt.
Nach dem erfindungsgemässen Verfahren erhält man bahnförmige Mehrschichtstoffe, die mit einer physikalisch homogenen Polyurethandeckschicht versehen sind, angenehme Griffeigenschaften aufweisen und gute Biege- und Knickfestigkeit zeigen. Bei Verwendung von Kunststoffträgerfolien mit glatter Oberfläche weist die Polyurethandeckschicht auf dem Mehrschichtstoff eine glatte Sichtfläche auf.
Selbstverständlich lässt sich das besonders vorteilhaft kontinuierlich durchführbare Verfahren auch diskontinuierlich betreiben, indem beispielsweise Zuschnitte der Trägerfolie mit einer heisssiegelfähigen Polymerenschicht versehen und mit nicht bahnförmigen Laminaten der genannten Art unter Einfluss von Wärme und stationärem Druck verbunden werden.
Als Trägerfolien eignen sich nur solche Kunststoffolien, die
1. auf Grund ihres chemischen Aufbaues und/oder ihres Herstellungsprozesses eine hohe mechanische
Festigkeit aufweisen und
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2. durch ihre chemische Zusammensetzung weitgehend inert gegenüber dem Angriff von Chemikalien sind und die
3. als Folge des Herstellungsprozesses und der chemischen Zusammensetzung auch bei Temperaturen oberhalb 1300C einsetzbar sind, ohne dass diese Folien erweichen oder schrumpfen.
Die an die Trägerfolie zu stellenden Forderungen werden erfüllt von Kunststoffolien auf Basis von speziellen Polyamiden sowie Polyimiden, von gestreckten Folien auf Basis von Äthylenglykolterephtahlat sowie
Folien auf Basis von hochpolymeren halogenierten Kohlenwasserstoffen, wie beispielsweise Polytetrafluoräthylen,
Polytrifluorchloräthylen sowie Polyvinylidenchlorid. Ferner eignen sich Folien auf Basis von Polyacrylnitril sowie
Polyformaldehyd. Geeignete Folien sind weiterhin solche auf Basis von Cellulose-Abkömmlingen, beispielsweise
Cellulose-Acetat oder Cellulose-Hydrat. Bevorzugt wird als Trägerfolie eine gestreckte thermoplastische Folie aus
Polyäthylenglykolterephthalat, die eine Festigkeit von wenigstens 1500 kg/cm2 sowie eine Erweichungs- temperatur von oberhalb 1300C besitzt und keinen merklichen Schrumpf oberhalb 130 C aufweist.
Um den "Griff" der nach dem erfindungsgemässen Verfahren auf das Laminat aufgebrachten Schicht in gewünschtem
Sinne zu beeinflussen, ist es besonders vorteilhaft, wenn diejenige Oberfläche der Trägerfolie, an der die
Polyurethanschicht anliegt, rauh ist. Besonders vorteilhaft verwendet man zu diesem Zweck Polyesterfolien, deren Oberfläche durch herausragende feinkörnige Pigmentteilchen die gewünschte Oberflächenrauhigkeit aufweist, die sich dann bei Durchführung des Verfahrens auf die Sichtfläche der Polyurethanschicht des
Mehrschichtengebildes überträgt. Wird dagegen eine besonders glatte Sichtfläche der Polyurethanschicht auf dem
Mehrschichtengebilde gewünscht, so ist es besonders vorteilhaft, eine Kunststoffträgerfolie zu verwenden, deren
Oberfläche glatt-glänzend ist.
Mehrschichtgebilde, die eine Polyurethandeckschicht mit einer auf die vorgenannte Weise erzeugten hochglänzenden Sichtfläche aufweisen, können beispielsweise als Schuhoberteile zur Herstellung von
Lackschuhen verwendet werden.
Die Trägerfolie hat eine Stärke im Bereich von 0, 005 bis 0, 050 mm, vorzugsweise im Bereich zwischen
0, 010 bis 0, 025 mm.
Durch Vereinigung der beschichteten Trägerfolie mit dem Laminat unter Anwendung von Druck und
Wärme entsteht ein Flächengebilde, das als Verfahrenszwischenprodukt des zweiten Verfahrensschrittes anzusehen ist und als Kombination bezeichnet werden soll.
Der Mehrschichtstoff soll, solange er noch nicht mit einer der Oberflächenveredelung dienenden
Polymerenschicht versehen ist, als Laminat bezeichnet werden. Das Laminat weist eine aus polymerem Material bestehende, nach aussen weisende Oberflächenschicht mit mikroporöser Struktur auf.
Es wurde gefunden, dass man besonders gute Haftfestigkeit der Schicht an der mikroporösen Oberfläche des Laminats einerseits und eine leichte rückstandslos Ablösbarkeit der Schicht von der Trägerfolie aus
Kunststoff anderseits bei hinreichend hoher Blockfestigkeit und trockenem Griff des beschichteten Mehrschichtmaterials erhält, wenn man den heisssiegelfähigen Überzug auf einer Oberfläche der Trägerfolie aus wenigstens zwei übereinander angeordneten Schichtlagen aus siegelfähigem Polymeren aufbaut, wobei die einzelnen Schichten sich in ihrer chemischen Zusammensetzung und Siegel-bzw. Adhäsionseigenschaften zu den in Frage stehenden Substraten unterscheiden.
Die einzelnen Schichtlagen des Schichtlagenverbundes auf der Oberfläche der Trägerfolie aus Kunststoff sind dabei in der Form übereinander angeordnet, dass die an die Oberfläche der Trägerfolie angrenzende Polyurethanschicht die höchste Erweichungstemperatur der Schichtlagen des Schichtenverbundes hat und die Erweichungstemperaturen der Schichtlagen von der Trägerfolienfläche nach aussen gerichtet abnehmen.
Dies wird dadurch erreicht, dass man zur Bildung der Schichtlagen unterschiedliche Polyurethane verwendet, welche sich in Folge des differenzierten chemischen Aufbaues in ihrem Erweichungspunkt unterscheiden oder dass man die als erste auf den Träger gelegte Polyurethanschicht durch geeignete Zusatzstoffe stärker vernetzt. Letzteres geschieht durch den Zusatz weiterer, niedermolekularer mehrfunktioneller Isocyanate oder durch Verwendung von Peroxyden.
Die Polyurethanschicht haftet auf der Oberfläche der Trägerfolie aus Kunststoff gerade so fest, dass einerseits ein unbeabsichtigtes Lösen der Schicht von der Trägerfolie ausgeschlossen ist, anderseits jedoch die Trägerfolie hinreichend leicht und ohne dass Rückstände der Polyurethanschicht auf ihr verbleiben, bei Durchführen des dritten Verfahrensschrittes von der Schicht abgezogen werden kann.
Die Adhäsion der nach aussen weisenden Oberfläche der mikroporösen Schicht des Mehrschichtstoffes auf der angrenzenden Oberfläche der heisssiegelfähigen Schicht soll eine hinreichende Haftfestigkeit der aufgebrachten Schicht mit der mikroporösen Substratoberfläche vermitteln.
Unter hinreichend fester Verbindung ist in diesem Zusammenhang eine solche zu verstehen, die es verhindert, dass im Bereich der Anwendungstemperatur des oberflächenveredelten Mehrschichtstoffes die aufgebrachte Schicht sich unbeabsichtigt von der Oberfläche des Laminats löst bzw. im Gebrauchstemperaturbereich des veredelen Mehrschichtstoffes eine ausreichende Trennfestigkeit zwischen diesem und der darauf befestigten Schicht besteht.
Die Adhäsion zwischen Trägerfolienoberfläche und der angrenzenden Oberfläche der Schicht muss bei
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Zimmertemperatur wesentlich geringer sein als die Adhäsion zwischen der Oberfläche der Schicht, die mit der
Oberfläche von mikroporöser Struktur des Mehrschichtstoffes verbunden ist.
Die Erweichungstemperatur der Trägerfolie muss oberhalb der Erweichungstemperatur bzw. des
Erweichungstemperaturbereiches der heisssiegelfähigen Polymerenschicht oder jeder Einzelschichtlage des
Schichtenverbundes liegen. Die Erweichungstemperatur kennzeichnet dabei die untere Temperaturgrenze des
Erweichungsbereiches der Trägerfolie aus Kunststoff bzw. der heisssiegelfähigen Polymerenschicht oder jeder
Einzelschichtlage des Schichtenverbundes.
Der Verbund der siegelfähigen Schichtlage auf der Trägerfolie mit dem Laminat erfolgt stets mit der mikroporösen Oberfläche desselben.
Die Gesamtdicke der Schicht soll vorteilhaft nicht grösser als 0, 025 mm sein. Die Schicht aus heisssiegelfähigem polymeren Material oder die Einzelschichtlagen des Schichtlagenverbundes werden aus einer
Lösung der Polymeren in einem geeigneten Lösungsmittel auf den Folienträger aufgebracht.
Falls die auf der Oberfläche des Folienträgers befindliche Schicht aus mehreren Einzellagen besteht, werden diese vorteilhaft in zeitlicher Folge schichtweise nacheinander auf die Trägerfolie aufgebracht.
Es ist besonders vorteilhaft, die Polyurethanschicht nicht direkt auf die Trägerfolienoberfläche in Form einer flüssigen Polyurethanlösung aufzubringen und dann das Lösungsmittel zu vertreiben, sondern in Form einer flüssigen, gegebenenfalls Katalysator enthaltenden Mehrkomponentenlösung. Die Mehrkomponentenlösung enthält als reaktionsfähige Komponenten einerseits wenigstens zwei-NCO Gruppen, anderseits wenigstens zwei-OH Gruppen aufweisende Verbindungen. Wird eine flüssige Schicht aus einer Mehrkomponentenlösung der genannten Art auf der Trägerfolie hinreichender Wärmeeinwirkung ausgesetzt, so findet auf der Trägerfolie die
Reaktion der gelösten Komponenten statt, die zu einem Polyurethan führt. Das Lösungsmittel wird abgetrieben.
Es ist unter besonderen Bedingungen vorteilhaft, die Vernetzung der Polyurethanschicht dadurch zu bewirken, dass man der Polyurethanlösung trifunktionelle Isocyanate, beispielsweise ein Isocyanat auf Basis von
Trimethylolpropan und Toluylendiisocyanat, beimischt. Derartige trifunktionelle Isocyanate werden in Mengen im Bereich zwischen 5 und 50 Gew.-%, bezogen auf Polyurethan, zugesetzt. Bei der Trocknung dieser Schicht auf der Folienoberfläche bei einer Temperatur von 120 C erfolgt dann auch die Vernetzungsreaktion.
Die Polymerenlösungen können durch übliche Antragsverfahren, wie beispielsweise Walzenantrag oder auch nach bekannten Druckverfahren, beispielsweise im Tief- oder im Siebdruck, auf den Folienträger aufgebracht werden. Das Aufbringen der Schicht oder der Schichten aus polymerem Material auf die Trägerfolie mit Hilfe eines Druckverfahrens erlaubt es auch, diese Schichten so aufzubauen, dass sie ein modisches Dekor ergeben.
Die Befestigung der heisssiegelnden Polymerenschicht auf der mikroporösen Schicht des Laminats erfolgt unter Anwendung von Wärme und Druck derart, dass man die die heisssiegelnde Polymerenschicht tragende Trägerfolie im Walzenspalt eines beheizten Walzenpaares kontinuierlich unter Druck mit dem Laminat vereinigt, wobei die beiden genannten Flächengebilde dem Walzenspalt in der Weise zugeführt werden, dass die heisssiegelfähige Polymerenschicht auf der Trägerfolie und die mikroporöse Schicht aus polymerem Material des Laminats einander zugewandt sind.
Die Walztemperatur liegt dabei oberhalb 130 C, vorzugsweise jedoch im Bereich zwischen 135 und 1800C.
Der Anpressdruck beträgt bis zu 200 kp/cm Bahnbreite, vorzugsweise liegt er im Bereich zwischen 10 und 100 kp/cm Bahnbreite.
Bei der Durchführung des Verfahrens erweist es sich aus Gründen besonders guter Verbundfestigkeit als besonders zweckmässig, diejenige Oberfläche des bahnförmigen Laminats, die aus polymerem Material aufgebaut ist und mikroporöse Struktur aufweist, kurz vor dem Einzug in den Quetschspalt des Walzenpaares vorzuheizen.
Dies kann nach bekannten Verfahren in einem Heizkanal und/oder mittels Heizstrahlern und/oder Heizwalzen erfolgen.
Nach Abkühlen der in beschriebener Weise hergestellten Kombination wird die durch die Kunststoffträgerfolie gebildete Schicht abgezogen. Das in der beschriebenen Weise verfahrensgemäss beschichtete Mehrschichtmaterial wird dann kontinuierlich aufgewickelt. Die von der Kombination abgezogene Trägerfolie wird gleichfalls kontinuierlich aufgewickelt und gegebenenfalls zur erneuten Verwendung als Trägerfolie herangezogen. überraschenderweise gelingt es, gleichzeitig mit dem Doublierprozess beider Flächengebilde zu der Kombination eine Prägung der Oberfläche des bahnförmigen Mehrschichtstoffes vorzunehmen, wenn diejenige Walzenoberfläche, die in Kontakt mit der Oberfläche der Trägerfolie gelangt, eine entsprechende Gravur trägt.
Die Gravur überträgt sich im Quetschwalzenspalt durch die dünne Kunststoffträgerfolie hindurch auf die benachbart liegende Polymerenschicht und auf die Oberfläche des Mehrschichtstoffes. Diese Verfahrensweise ermöglicht sehr einfach die Herstellung von genarbten Oberflächen, die für viele Anwendungszwecke erwünscht sind.
Die Durchführung des erfindungsgemässen Verfahrens wird in einer bevorzugten Ausführungsform desselben an Hand einer Zeichnung erläutert. In der schematisch dargestellten Querschnittzeichnung wird eine fortbewegte Trägerbahn aus gestreckter Polyesterfolie mit einer Festigkeit über 1500 kg/cm2 und einem Erweichungsbereich oberhalb 130 C und einer Dicke im Bereich von 5 bis 50, insbesondere zwischen 10 bis 25jet, kontinuierlich auf
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einer Oberfläche mit einem mehrlagigen Schichtenverbund aus heisssiegelfähigem polymerem Material versehen. Die Bildung der einzelnen Schichtlagen erfolgt durch Auftragen jeweils einer flüssigen Schicht aus einer Lösung oder Dispersion, die das zur Schichtbildung befähigte Polymere gelöst oder dispergiert enthält.
Anschliessend wird das Lösungs- oder Dispersionsmittel durch Einwirkung von Wärme entfernt. Die Wärmeeinwirkung kann beispielsweise in einem Trockenkanal erfolgen, der mit Heissluft einer Temperatur im Bereich von 60 bis 1500C beschickt ist. Die Schicht oder die Schichten werden mit Hilfe bekannter Vorrichtungen, beispielsweise durch ein Walzenantragswerk, mittels eines Kastens mit Giessspalt oder durch Luftbürstenantrag mit einer Nassschichtdicke im Bereich zwischen 10 und 200 g/m2 aufgebracht. Nach der Trocknung hat die einzelne Schicht eine Stärke im Bereich von 0, 4 bis 20 g/m2. Die Dicke eines mehrlagigen Schichtenverbundes kann dabei im Bereich zwischen 5 und 20 g/m2 liegen. Ein Schichtlagenverbund auf der Trägerfolienoberfläche wird hergestellt,
indem man nacheinander in der beschriebenen Weise mehrere Schichten übereinander aufträgt. Der Schichtantrag erfolgt kontinuierlich auf die Oberfläche der mit stetiger Geschwindigkeit im Bereich von 5 bis 20 m/min fortbewegten Trägerfolienbahn bzw. auf die Oberfläche einer bereits auf der Oberfläche der Trägerfolienbahn befindlichen Schicht.
Die Fortbewegung der Mehrschichtbahn erfolgt im wesentlichen mit derselben Geschwindigkeit wie die der Trägerfolienbahn.
Die beschichtete Trägerfolie und eine Laminatbahn, deren eine Oberfläche aus einer mikroporösen Schicht aus polymeren Material gebildet ist, werden jeweils von einer in der Zeichnung nicht dargestellten Vorratsrolle und von der gleichen Seite her stetig dem Spalt eines parallel zueinander angeordneten Paares geheizter Walzen in der Weise zugeführt, dass die mikroporöse Schicht aus polymerem Material der Laminatbahn und die nach aussen weisende Oberfläche der auf der Trägerfolie befindlichen heisssiegelfähigen Schicht einander zugewandt sind. In dieser Anordnung werden die beiden bahnförmigen Flächengebilde im Walzenspalt unter Einwirkung von Wärme und Druck zur sogenannten Kombination dubliert.
Nach dem Austritt der Kombination aus dem Walzenspalt wird die Trägerfolie bei einer Temperatur unterhalb der Siegeltemperatur der heisssiegelfähigen Schicht von der Kombination kontinuierlich abgezogen. Die Trägerfolie einerseits und das mit einer homogenen Polymerenschicht mit nach aussen weisender Oberfläche aus Polyurethan versehene Mehrschichtmaterial anderseits, werden getrennt auf in der Zeichnung nicht gezeigten Vorratsrollen aufgewickelt.
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chemischen Zusammensetzung unterscheiden und einen unterschiedlichen chemischen Aufbau gegenüber der Trägerfolie aufweisen und Schicht--B--aus Polyurethan besteht.--E--ist eine Vliesbahn und--D-- eine mikroporöse Schicht aus polymerem Material auf der Oberfläche der Vliesbahn--E--,--F--bedeutet eine heizbare Walze eines Walzenpaares.
Es bedeuten--la und lb-- Kästen mit Giessschlitz, die mit einer das schichtbildende Polymere--A bzw. B-- enthaltenden Flüssigkeit --2 bzw. 3--gefüllt sind.--4-- bedeutet einen mit Heissluft beaufschlagten Trockentunnel mit Ein- oder Auslassöffnung für die Heissluft.
Die nachfolgenden Beispiele sollen die Erfindung erläutern, sie jedoch nicht auf die besonderen Bedingungen der Beispiele beschränken. Die angegebenen Teile sind Gew.-Teile.
Beispiel l : Man bereitet eine Lösung aus 4 Teilen eines Polyesterurethans, 18 Teilen wasserfreiem Dimethylformamid und 18 Teilen Toluol.
Diese Lösung wird kontinuierlich auf die Oberfläche einer mit einer Geschwindigkeit von 10 m/min in Bahnrichtung fortbewegten 20 J. L dicken gereckten Folie aus Polyäthylenterephthalat mittels eines üblichen Walzenantragswerkes in einer Nassschichtdicke von 50 g/m2 gestrichen. Die mit der flüssigen Schicht versehene Folie durchläuft dann einen mit Warmluft von 120 C beaufschlagten Trockenkanal, in welchem die Lösungsmittel aus der aufgetragenen Schicht abgedampft werden.
Auf die nach aussen weisende Oberfläche der auf die Trägerfolie aufgebrachten Polyurethanschicht wird dann im Luftbürstenantrag bei einer Fortbewegungsgeschwindigkeit der Bahn von 10 m/min eine Flüssigkeit folgender Zusammensetzung aufgetragen : 30 Teile eines Mischpolymerisats auf Basis Butylacrylat-Styrol-Acrylnitril, 10 Teile eines Mischpolymerisats auf Basis Butylacrylat-Styrol-Vinylacetat, 10 Teile eines Mischkondensats auf Basis Maleinsäure und Acrylnitril, 2 Teile eines teilverseiften sulfochlorierten Paraffins, 10 Teile eines wässerig-glykolischen Schwarzfarbstoff-Teiges, 26, 5 Teile Wasser. Nassschichtdicke : 20 g/m2.
Diese flüssige Schicht wird beim Durchlaufen der Bahn durch einen Trockenofen, der mit Warmluft von 1200C beaufschlagt ist, getrocknet. Der auf der Oberfläche befindliche zweilagige Schichtenverbund weist eine Gesamtdicke von 10 J. L auf. Die vorbeschrieben beschichtete Trägerfolie wird gemeinsam mit einem bahnförmigen Laminat, das aus einem chemisch gebundenen Wirrfaservlies aus Polyäthylenterephthalatfasern besteht und auf einer Oberfläche eine mikroporöse Schicht aus Polyurethan aufweist, in der Weise in den Spalt eines geheizten Walzenpaares eingeführt, dass die Polyurethanschichtlage des Schichtenverbundes auf der Trägerfolie und die Oberfläche der mikroporösen Schicht des Laminats einander zugewandt sind.
Die Walzentemperatur beträgt dabei 150 C, es wird ein Druck von 30 kp/cm Bahnbreite auf das im Walzenspalt befindliche Bahnmaterial ausgeübt. Nach Verlassen des Walzenspaltes kühlt man die Kombination in einer Luftstrecke auf eine Temperatur unterhalb der Siegeltemperatur der heisssiegelfähigen Schicht ab, zieht die Trägerfolie kontinuierlich ab und
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wickelt diese und die beschichtete Bahn getrennt auf. Das beschichtete Mehrschichtmaterial weist eine homogene Oberflächenschicht aus Polyurethan auf. Das auf die vorbeschriebene Weise hergestellte bahnförmige Schichtmaterial hat einen angenehmen Griff, es zeichnet sich durch vorzügliche Biegefestigkeit und durch eine sehr hohe Reibechtheit aus und lässt sich zu Schuhobermaterial verarbeiten.
Beispiel 2 : Man bereitet eine flüssige Lösung aus 3, 2 Teilen eines Polyesterurethans, 14, 4 Teilen Dimethylformamid, 14, 4 Teilen Toluol, 1 Teil einer 75% eigen Lösung in Äthylacetat eines trifunktionellen Isocyanats auf Basis von Trimethylolpropan und Toluylendiisocyanat, 1 Teil einer 10% eigen Lösung in Toluol von Ölsäureamid.
Diese Lösung wird kontinuierlich auf eine mit einer Geschwindigkeit von 15 m/min in Bahnrichtung fortbewegte 20 je. dicke gereckte Polyesterfolie mit einer Nassschichtdicke von 40 g/m2 gestrichen. Der Antrag erfolgt mit einem üblichen Walzenantragswerk. Die mit der flüssigen Schicht versehene Trägerfolie durchläuft dann einen mit Heissluft von 1200C betriebenen Trockenkanal. Die Lösungsmittel werden dabei aus der aufgetragenen Schicht vertrieben.
Die getrocknete Polymerenschicht hat eine Schichtdicke von 4 g/m2. Bei einer Bahngeschwindigkeit von 15 m/min wird auf die nach aussen weisende Oberfläche der auf die Trägerfolie aufgetragenen Polyurethanschicht kontinuierlich im Walzenantrag in bekannter Weise eine flüssige Lösung folgender Zusammensetzung gestrichen :
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Trockenkanal, dabei werden die Lösungsmittel aus der zuletzt aufgetragenen Schicht entfernt. Die zweilagige
Schicht auf der Trägerfolie hat eine Gesamtstärke von 8 g/m2. Die übertragung des Schichtenverbundes von der
Oberfläche der Polyesterträgerfolie auf die Oberfläche eines Laminats erfolgt in der in Beispiel 1 angegebenen
Weise.
Man erhält ein bahnförmiges Material, das an Stelle von Naturleder zu Schuhoberteilen verarbeitet werden kann und sich durch angenehmen Griff, vorzügliche Biege- und Abriebfestigkeit sowie gute
Lösungsmittelbeständigkeit auszeichnet.
Beispiel 3 : Man stellt eine flüssige Lösung, bestehend aus 10 Teilen eines Polyesterurethans,
40 Teilen Dimethylformamid und 40 Teilen Aceton, her und gibt dazu eine Lösung, bestehend aus 10 Teilen eines Copolymerisats auf Basis Vinylidenchlorid-Acrylnitril und 10 Teilen Dimethylformamid sowie 8 Teilen eines Schwarzpigments. Diese Flüssigkeit wird mit einer Nassschichtdicke von 100 g/m2 auf die Oberfläche einer mit 15 m/min in Bahnrichtung fortbewegten gereckten Polyesterträgerfolie einer Stärke von 20 jU gestrichen, nach Trocknung der Schicht in der in Beispiel 1 angegebenen Weise resultiert eine Polymerenschicht von 10 g/m2 auf der Trägerfolie.
Diese durch ein Vinylidenchlorid-Acrylnitrilcopolymerisat modifizierte Polyurethanschicht auf der Trägerfolie wird, wie in Beispiel 1 angegeben, kontinuierlich auf die Oberfläche eines Laminats übertragen.
Man erhält auf die beschriebene Weise ein Material, das an Stelle von Naturleder zu Schuhoberteilen verarbeitet werden kann und sich durch angenehmen Oberflächengriff und guten Schlupf bei der Verarbeitung auszeichnet.
Beispiel 4 : Man löst 5 Teile eines Polyesterurethans in einer Mischung aus 22 Teilen Dimethylformamid und 22 Teilen Toluol. Zu dieser Lösung gibt man unter Rühren eine Lösung, bestehend aus 1, 5 Teilen Copolymerisat auf Basis Vinylchlorid-Vinylalkohol-Vinylacetat und 13, 5 Teilen Dimethylformamid sowie 4 Teilen eines Schwarzpigments.
Diese Mischung wird unter denselben Arbeitsbedingungen wie in Beispiel 3 angegeben, kontinuierlich auf eine Polyester-Trägerfolie der in Beispiel 3 genannten Art aufgestrichen und wie dort beschrieben, getrocknet.
Wie in Beispiel 1 beschrieben, wird die auf der Trägerfolienoberfläche befindliche modifizierte Polyurethanschicht auf die Oberfläche eines ebenfalls in Beispiel 1 beschriebenen Mehrschichtgebildes übertragen.
Man erhält ein Material, das an Stelle von Naturleder zu Schuhoberteilen verarbeitet werden kann und sich durch angenehmen Griff und guten Schlupf bei der Verarbeitung auszeichnet.
Beispiel 5 : 23 Teile eines linearen Polyesters der OH-Zahl 75, gebildet aus Adipinsäure und Dibutylglykol (4, 4'-Dihydroxy-dibutyläther), 4 Teile Russ und 16 Teile Dimethylformamid werden in einer Mischung, bestehend aus 7 Teilen eines aliphatischen Triisocyanats auf Basis von Hexamethylendiisocyanat und 50 Teilen Äthylacetat, verrührt. Die reaktionsfähige flüssige Mischung wird kontinuierlich mittels eines Walzenantragswerkes mit einer Nassschichtdicke von 30 g/m2 auf die Oberfläche einer mit 15 m/min in Bahnrichtung fortbewegten gestreckten Polyesterfolie einer Stärke von 22 jU gestrichen.
Die mit einer flüssigen Schicht versehene Trägerfolie wird dann, wie in Beispiel 1 angeführt, durch einen Trockenkanal, der mit Heissluft von 120 C beaufschlagt ist, geführt. Nach Verdampfen des Lösungsmittels hinterbleibt auf der Trägerfolie eine Schicht von 10 jU Dicke. Nach den Angaben aus Beispiel 1 wird diese Schicht auf die Oberfläche eines Mehrschichtstoffes übertragen.
Man erhält auf diese Weise ein Mehrschichtmaterial, das sich durch lederartiges Verhalten auszeichnet und eine Oberfläche mit brillantem Glanz aufweist, die eine ausgezeichnete Abriebfestigkeit besitzt.