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Verfahren zur Herstellung einer präsensibilisierten lithographischen Druckplatte
Die Erfindung bezieht sich auf die Drucktechnik und insbesondere auf Platten, die bei lithographischem Druck verwendet werden. Insbesondere betrifft die Erfindung die Herstellung von Rohplatten, die über einen langen Zeitraum gelagert werden können und ihre Lichtempfindlichkeit behalten, und nichtsdestoweniger durch einfache Methoden, ähnlich jenen, die derzeit für die Herstellung von lithogra- phischen Druckplatten verwendet werden, in solche Platten umgewandelt werden können, die sich durch grosse Deutlichkeit und durch lange Lebensdauer im Betrieb in der Grössenordnung von 100 000 bis 500 000 und mehr Abdrücken auszeichnen.
Gemäss der Erfindung werden lichtempfindliche Überzüge, die aus einem Präpolymer eines Arylallylesters mit mehr als einer Allylgruppe, das in einem Lösungsmittel löslich und bei Umgebungstemperaturen fest ist und wegen seines geringen Monomergehaltes, wenn es weiter durch chemisch wirksame Strahlung vernetzt wird, einer sehr geringen Schrumpfung unterliegt, und einem sensibilisierenden Mittel bestehen, welch letzteres nach Absorbieren der chemisch wirksamen Strahlung bei Raumtemperatur die Polymerisation des Präpolymers beschleunigt, auf Grundplatten aufgebracht, deren Oberfläche durch übliche Methoden zur Herstellung einer hydrophilen Oberfläche, beispielsweise durch Behandeln mit einer sauren Lösung von Gummiarabikum, behandelt werden kann,
wobei die so erhaltenen Gegenstände sich ausgezeichnet zur Verwendung als präsensibilisierte lithographische Druckplatten eignen.
Das fertig behandelte Polymer ist organophil und für Farbe aufnahmefähig ; überraschenderweise und ganz unerwartet zeigt es eine hervorragende Widerstandsfähigkeit gegen Abnutzung, es hält mehrere hunderttausend Offset-Abdrücke aus. Überdies sind diese Arylallylesterpräpolymerzusammensetzungen überraschenderweise gegen Polymerisation bei Lagerung widerstandsfähig, u. zw. trotz der Tatsache, dass sie schnell durch chemisch wirksame Strahlung in das unlösliche Stadium übergeführt werden können, so dass die Überzüge nur eine sehr geringe Neigung dazu haben, zu härten und während längerer Lagerungzeiträume unlöslich zu werden.
Dies ermöglicht die Herstellung von präsensibilisierten lithographsehen Druckplatten, die sowohl während langer Zeiträume lagerbeständig sind als auch gleichzeitig dazu verwendet werden können, dauerhafte Platten herzustellen, die im allgemeinendenbestenlithographischen Platten für Tiefätzung, die im Augenblick erhältlich sind, und viel schwierigere und kostspieligere Herstellungsverfahren erforderlich machen, gleichwertig sind.
Der Hauptbestandteil des lichtempfindlichen Überzuges ist ein Präpolymer eines aromatischen Allylesters mit zwei oder mehr Allylgruppen in Verbindung mit einem Initiator oder lichtempfindlich machenden Mittel. Die aromatische Gruppe kann ein einfacher Ring (z. B. Phenyl, Cyanurat) oder ein kondensiertes Ringsystem (z. B. Naphthyl) sein. Typische Monomeren, die zur Herstellung der erwünschten Präpolymeren verwendet werden können, sind beispielsweise Diallylisophthalat, Diallylterephthalat, Tri-
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allylcyanurat, Triallylmellitat, Tetraallylpyromellitat und ähnliche Verbindungen.
Bei der Herstellung der Präpolymeren werden die monomeren Materialien auf herkömmliche Art zur Herstellung einer Lösung eines löslichen Polymers im Monomer bis zu einem Punkt kurz vor der Gelierung polymerisiert. die dann auftritt, wenn das Molgewicht des Polymers den Punkt erreicht, wo es im Monomer unlöslich wird. Diese Polymerlösungen (genannt "dopes") werden dann in eine lösungsmittellösliche Präpolymerfraktion und Monomer getrennt. Dies kann durch Behandlung mit einem Lösungsmittel, das das Monomer löst, wobei es das Polymer ausfällt, oder durch andere Mittel, die ein lös- liches Präpolymer, das im wesentlichen frei von Monomer ist, bilden, erfolgen. Ein typisches Verfahren zur Trennung solcher Polymeren ist in der USA-Patentschrift Nr. 3,030, 341 beschrieben.
Diese Präpolymeren sind Feststoffe, die nur wenig oder gar kein Monomer enthalten ; sie können in dieser Form unbegrenzt gelagert werden, da sie Katalysatoren und entweder Hitze oder chemisch wirksames Licht benötigen, um in das unlösliche Stadium übergeführt zu werden.
Um Überzüge zu erhalten, die hinlänglich schnell in Anwesenheit von chemisch wirksamem Licht polymerisieren, um kommerziell verwendbar zu sein, ist es notwendig, dem Präpolymer ein sensibilisierendes Mittel zuzusetzen, das die chemisch wirksame Strahlung absorbiert, um es in freie Radikale zu trennen, die die vollständige Polymerisation des Präpolymers beschleunigen.
Das sensibilisierende
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sind mehrkernige Chinone, wie 1, 2-Benzanthrachinon und 2-Methylanthrachinon; einkernige Chinone, wie 2, 5-Diphenyl-p-chinon, aromatische a-Diketone, wie Benzil ; substituierte Arylmethylendioxyver- bindungen, wie Piperonal, Piperoin, 3, 4- Methylendioxychalzon und 5. 6 - Methylendioxyhydrindon-lj substituierte ss-Naphthoselenazoline, wie l-Methyl-2-acetyl-methylen-ss-naphthoselenazolin ; substi- tuierte ss-Benzothiazoline, wie 3-Methyl-2-benzoylmethylenbenzothiazolin ; substituierte ss-Naphtho-
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keit gegenüber chemisch wirksamem Licht. Das Sensibilisierungsmittel wird durch die chemisch wirksame Bestrahlung erregt und leitet seinerseits die Polymerisation ein.
Es wird angenommen, dass der Reaktionsmechanismus so ist, dass das Sensibilisierungsmittel durch die chemisch wirksame Strahlung oder Energie, die es absorbiert, in freie Radikale aufgespalten wird und die so erhaltenen freien Radikale die Vernetzung des Präpolymers veranlassen, um es unlöslich zu machen.
Das Zusetzen des Sensibilisierungsmittels zu den Allylpräpolymeren erhöht deren Reaktionsfähigkeit gegenüber chemisch wirksamen Strahlen um das hundert- bis zweihundertfache. Bei Belichtung polymerisieren die Filme hinlänglich schnell, so dass sie in herkömmlichen Plattenherstellungsverfahren verwendet werden können.
Die Verwendung von Präpolymer, das im wesentlichen frei von Monomer ist, gewährleistet, dass der lichtempfindliche Überzug, wenn er einmal frei vom Lösungsmittel ist, das verwendet wird, um ihn als Film aufzubringen, nicht klebrig ist und während der Vernetzung und Unlöslichmachung des Präpolymers, wenn dieses den chemisch wirksamen Strahlen ausgesetzt ist, nicht schrumpft. Daher kann eine getreuliche Wiedergabe der Vorlage, die bei Herstellung einer Platte verwendet wird, gewährleistet werden.
Die Zeichnungen sollen die angewendeten Verfahren bei der Herstellung von lithographischen Druckplatten aus den Grundmaterialien erläutern. In diesen Zeichnungen zeigen Fig. l die Platte zu Beginn des Plattenherstellungsverfahrens mit einem darüber befindlichen photographischen Negativ ; Fig. 2 die Platte nach Belichtung vor der Entfernung des nicht gehärteten löslichen Präpolymerfilms ; Fig. 3 die Platte, nachdem sie abgezogen ist und zum Aufbringen der Farbe bereit ist und Fig. 4 die Platte, die fertig für die Presse ist.
Bei Durchführung dieser Erfindung wird ein Grundmaterial verwendet, dessen Oberfläche sensibilisiert sein kann, um die wässerigen Lösungen, die dazu verwendet werden, die nicht aktiven Bereiche
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herkömmlicher lithographischer Platten während des lithographischen Verfahrens rein zu halten, auf- zunehmen. Bevorzugte Materialien sind sehr dünne Metallflächen, insbesondere Aluminium und Zink, die im allgemeinen chemisch oder mechanisch gekörnt sind, so dass sie die wässerige Flüssigkeit auf zufriedenstellendere Weise zurückhalten. Es ist insbesondere für lange Arbeitsperioden von Bedeutung, dass
Metallplatten verwendet werden. Wo keine langen Arbeitsperioden notwendig sind, können überzogenes
Papier und verschiedene Plastikmaterialien und Folien verwendet werden.
Obwohl die lichtempfindli- chen Zusammensetzungen direkt auf das Grundmaterial aufgebracht werden können, kann ein festeres
Anhaften des lichtempfindlichen Überzuges an diesem dadurch erreicht werden, dass eine Binde- oder
Zwischenschicht zwischen die Oberfläche des Grundmaterials und den lichtempfindlichen Überzug ge- bracht wird. Solche Schichten müssen sowohl in bezug auf die Oberfläche des Grundmaterials als auch gegenüber dem lichtempfindlichen Überzug eine starke Affinität zeigen. Gleichzeitig müssen sie die wässerigen Lösungen aufnehmen können, die beim Offsetverfahren verwendet werden, um die nicht druckenden Bereiche der herkömmlichen lithographischen Platten während des Druckens rein zu halten.
Materialien, von denen gefunden wurde, dass sie die obigen Eigenschaften in erheblichem Masse besitzen, sind Zwischenschichten aus Harnstoff-Formaldehyd-Polymeren, die anodisierte Schicht auf anodisier- ten Aluminiumplatten und Diazoüberzüge der in der USA-Patentschrift Nr. 2,714, 066 beschriebenen
Art.
Die Platte, entweder mit oder ohne einer Zwischenschicht, wird dann mit einem dünnen Film des gewünschten Präpolymers in einem geeigneten organischen Lösungsmittel überzogen, wobei jedes Verfahren angewendet werden kann, das einen gleichförmigen Film erzeugt, Diese Präpolymeren sind in
Toluol und andern aromatischen halogenierten Kohlenwasserstoffen, Ketonen und bestimmten Esterlösungsmitteln löslich. Jedes Lösungsmittel kann verwendet werden, das die Bestandteile löst und leicht entfernt werden kann. Wenn einmal das Lösungsmittel vom Film entfernt ist, verbleibt darauf eine vorsensibilisierte Platte, die unter normalen Lagerungsbedingungen unbeschränkt gelagert werden kann und zu fertigen Druckplatten ganz nach Belieben des Benutzers verarbeitet werden kann.
Diese Platten besitzen eine dünne Materialschicht, deren Oberfläche zunächst mit einer lithographischen Dämpfungslösung behandelt werden kann und auf welche dann ein Film des Präpolymers von Arylallylestern mit zwei oder mehr Allylgruppen, enthaltend ein lichtempfindlich machendes Mittel in ausreichender Konzentration, um den Film schnell lichtempfindlich zu machen, aufgebracht werden kann.
Wie in Fig. 1 gezeigt ist, wird die Platte, die aus einer Grundplatte-12-, einer gegebenenfalls verwendeten Zwischenschicht --14-- und der sensibilisierten Präpolymerschicht --16-- besteht, durch ein Negativ --10-- des zu druckenden Druckmusters belichtet. Die Platte wird so lange durch das Negativ dem chemisch wirksamen Licht ausgesetzt, bis der Präpolymerfilm härtet, in diesem Stadium weist die Platte, wie in Fig. 2 gezeigt, lichtgehärtete Bereiche --18-- dort auf. wo das Negativ transparent ist, und lösungsmittellösliche Bereiche dort. wo das Negativ undurchsichtig ist.
Manchmal ist es erwünscht, eine geringe Menge Farbstoff zur Verwendung bei der weiteren Bearbeitung in den Überzug zu geben. Dieser Farbstoff kann lichtempfindlich sein, so dass nach der Belichtung die lichtgehärteten Teile des Überzuges sichtbar sind und mit dem Negativ verglichen werden können.
Der nächste Verfahrensschritt ist das Entfernen des löslichen ungehärteten Präpolymerfilms. Dies kann durch jedes beliebige Lösungsmittel, das zur Herstellung der vorhergehenden Präpolymerlösung verwendet wurde, vorgenommen werden. Wenn ein wasserunlöslicher Zwischenfilm verwendet wird, ist es zweckmässig, ein Lösungsmittel zu verwenden, das auch diesen Film löst.
Die Wahl des Lösungsmittels liegt im Belieben des Benutzers. Es ist vorteilhaft, in einigen lithographischen Betrieben organische Lösungsmittel mit relativ hohem Siedepunkt, die wasserlöslich sind. zu verwenden. Anderseits wird ein Entwicklungsbehälter mit einem nichtentflammbaren flüchtigen Lösungsmittel verwendet. Ein bevorzugtes Lösungsmittel für das erstgenannte Verfahren ist Tetrahydrofur-
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sowie Emulsionen von Kohlenwasserstofflösungsmitteln in Wasser.
Nach der Entwicklung des Bildes durch Entfernen des ungehärteten Polymerfilmes befindet sich die Platte in dem in Fig. 3 gezeigten Zustand. Es sei bemerkt, dass die Dicke des Films in allen Figuren stark vergrössert ist, d. h. dass sehr dünne Filme in der Grössenordnung von etwa 2,5 bis etwa 25p vorzugsweise verwendet werden.
Nachdem die Platte abgezogen worden ist, wird sie im allgemeinen mit einer gebräuchlichen sogenannten Plattenätzflüssigkeit befeuchtet, die aus Wasser und Chemikalien besteht, die das Metall der
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Platte sehr schwach ätzen und dadurch eine geätzte Oberfläche --20-- hervorrufen, die Wasser zurückhält. Auf die Platte kann Farbe aufgebracht werden und der Farbfilm-22-haftet leicht auf der Oberfläche des gehärteten Polymers, wodurch ein Abdruck der Platte ermöglicht wird. Zu diesem Stadium ist die Platte fertig, um sie in die Presse zu bringen und mit dem Drucken zu beginnen.
Die folgenden Beispiele sollen die Erfindung näher erläutern, ohne dass diesejedochhieraufbeschränkt sein soll.
Beispiel l : Eine typische Zusammensetzung für eine lichtempfindlich gemachte Überzugslö- sung, die zur Herstellung von Druckplatten verwendet wird, wird wie folgt hergestellt :
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<tb>
<tb> 12 <SEP> g <SEP> Diallylisophthalatpräpolymer <SEP> (Dapon <SEP> M)
<tb> 55 <SEP> g <SEP> Xylol
<tb> 33 <SEP> g <SEP> Pentoxon <SEP> (4-Methoxy-4-methyl-pentanon-2)
<tb> 0,1 <SEP> g <SEP> Benzil, <SEP>
<tb> 0, <SEP> 1 <SEP> g <SEP> Michler's <SEP> Keton
<tb> 0, <SEP> 4 <SEP> g <SEP> Xanthon. <SEP>
<tb>
Das Präpolymer wird in Xylol gelöst und die Lösung gereinigt, um unlösliche Fraktionen abzufil- trieren oder durch Zentrifugieren zu entfernen. Die lichtempfindlich machenden Mittel, Benzil,
Michler's Keton und Xanthon, werden in 4-Methoxy-4-methyl-pentanon-2 gelöst und gründlich mit der
Polymermischung gemischt. Die Überzugslösung ist sodann zur Verwendung fertig.
Diese Lösung wird auf ein Aluminiumblech durch ein Wirbelüberzugsverfahren aufgebracht, um einen gleichförmigen Überzug mit einer Dicke von 25 t herzustellen. Nach Abdampfen eines Teiles des Lösungsmittels wird die Platte 5 min lang auf etwa 520 C erhitzt, um den Grossteil des verbliebe- nen Lösungsmittels zu entfernen. Nach dem Abkühlen erscheint der lichtempfindliche Überzug als farb- loser, trockener Film auf der Metalloberfläche.
Die überzogene Platte wird bei gedämpfter Beleuchtung, wie sie gewöhnlicherweise in Plattenherstellungsbetrieben verwendet wird, behandelt.
Die Platte wird mit einer Negativmaske oder einem Filmtransparent bedeckt und der Strahlung einer Bogenlampe, einer Quecksilberdampflampe oder einer andern Quelle ultravioletten Lichtes ausgesetzt.
Nach Belichtung wird die Platte entwickelt, um das nicht gehärtete Polymer zu entfernen, u. zw. durch Einbringen der Platte in Xylol, l, l, 1-Trichloräthan, Methyläthylketon, Trichloräthylen oder Mischungen von ähnlichen Lösungsmitteln. Die Behandlungsdauer beträgt etwa 1 min, worauf das Entwicklungslösungsmittel mit Wasser weggespült wird. Zu diesem Zeitpunkt ist das Bild, das aus dem lichtgehärteten Harz gebildet wird, sichtbar. Das gehärtete Polymerbild ist hydrophob und wasserabstossend, während die Metallplatte, von der das lösliche lichtempfindliche Polymer entfernt worden ist, durch das Wasser vollständig benetzt wird. Nach dem Spülen wird das überschüssige Wasser entfernt und die Platte wird sodann mit einer herkömmlichen Lösung von Gummiarabikum und verdünnter Phosphorsäure behandelt.
Eine Entwicklerfarbe auf Ölbasis, die das gehärtete Polymer befeuchtet oder dafür eine Affinität besitzt, kann sodann über die Platte gerieben werden, um das Bild für Probeabzugszwecke sichtbar zu machen.
Eine wie oben beschrieben hergestellte Platte mit einem Bild, das aus Linien, Halbtönen und gerasterten Farbflächen zusammengesetzt war, wurde zum Druck auf einer lithographischen Offset-Druckmaschine verwendet. Am Ende des Arbeitsprozesses, nachdem 250 000 scharfe klare Abdrucke erhalten worden waren, war die einzige beobachtete Abnutzungserscheinung eine gewisse Schärfe der Punktstruktur, jedoch keine Abschabung oder Abblätterung der Bildstruktur.
Beispiel 2: Erfindungsgemäss kann auch eine andere Plattentype, bestehend aus einer Schicht von Aluminium, einem"Substrat"-Überzug, einem lichtempfindlichen Diazoüberzug und schliesslich einem Überzug aus lichtempfindlichem Diallylisophthalatpräpolymer, hergestellt werden.
Eine Grundplatte wird, wie in der USA-Patentschrift Nr. 2,714, 066 beschrieben, hergestellt, indem eine Aluminiumplatte mit glatter Oberfläche mit einer Trinatriumphosphatlösung gereinigt wird, die dann mit verdünnter Salpetersäure neutralisiert und mit Wasser rein gespült wird. Das Blech wird sodann mit wässerigem Natriumsilikat behandelt und wieder rein gewaschen ; hierauf wird es mit einem an-
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Sowohl die Allyl- als auch die Diazoüberzüge sind lichtempfindlich. Nach Belichten unter einem gerasterten Negativ härten beide Schichten. Die ungehärtete Diazoverbindung bleibt wasserlöslich. Um die belichtete Platte zu entwickeln, wird eine Emulsion folgender Zusammensetzung über die Platte ge-
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gossen und mit einem Schwamm auf der Oberfläche verteilt : aromatisches Kohlenwasserstofflösungsmittel (Siedebereich etwa 121 bis 1730 cl
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<tb>
<tb> K. <SEP> B. <SEP> No. <SEP> 80 <SEP> bis <SEP> 90) <SEP> 25 <SEP> Teile
<tb> Wasser <SEP> 75 <SEP> Teile
<tb> Triton <SEP> N-100
<tb> (Nonylphenylpolyäthoxyäthanol) <SEP> 3 <SEP> Teile
<tb>
Einige Minuten Entwickeln auf diese Art reicht aus, um die ungehärteten lichtempfindlichen Materialien zu entfernen.
Nach kurzer Spülung mit Wasser wird eine angesäuerte Gummilösung auf der Platte glattgestrichen. Darauf wird Farbe aufgebracht, um das Druckbild zu zeigen.
Gemäss diesem Beispiel kann somit ebenso leicht und zweckmässig entwickelt werden, wie dies bei gewöhnlichen vorsensibilisierten oder Aufstreich-Diazoplatten bekannt ist. Nichtsdestoweniger besitzt jedoch diese Platte alle Vorteile bezüglich chemischer und mechanischer Resistenz infolge ihrer Oberflächenschicht aus gehärtetem Allylpräpolymer. Obwohl bekannt ist, dass der Diazoüberzug während der Lagerung gegenüber Wasserdampf empfindlich ist, leidet die neue Platte nicht an diesem Nachteil, weil die Diazoschicht mit einer Schicht des Allylüberzuges vor Feuchtigkeit geschützt ist.
Beispiel 3 : Eine lichtempfindlich gemachte Lösung aus Triallylmellitatpräpolymer wird auf die in Beispiel 1 für Diallylisophthalat dargelegte Art hergestellt. Nach Aufbringen dieses Überzuges auf eine Aluminiumplatte wird die trockene Platte zunächst durch einen Stufenkeil belichtet und die belichtete Platte dann, wie in Beispiel l beschrieben, entwickelt und schwarze Vordruckfarbe durch Reiben aufgebracht. Eine Lichtempfindlichkeitsleitzahl --8-- wird bei Belichtung während 1 min in einem üblichen Belichtungsapparat, Type Nu-Arc Model FT18A erhalten.
Beispiel 4 : Dasselbe Verfahren wird unter Verwendung von Triallylcyanuratpräpolymer angewendet. Die empfindlich gemachte Überzugslösung wird wie in Beispiel 1 beschrieben hergestellt. Die Entwicklung der Platte nach Belichtung sowie die weiteren Verfahrensschritte erfolgen wie in Beispiel 1.
Bei Belichtung unter den Bedingungen gemäss Beispiel 3 wird eine Lichtempfindlichkeitsleitzahl erhalten, woraus sich ergibt, dass dieser Überzug lichtempfindlicher ist als der in Beispiel 3 verwendete Überzug.
Beispiel 5 : Eine lichtempfindliche Präpolymerlösung wird aus folgenden Bestandteilen hergestellt :
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<tb>
<tb> 12 <SEP> g <SEP> Diallylterephthalatpräpolymer
<tb> 40 <SEP> g <SEP> Xylol
<tb> 12 <SEP> g <SEP> 4-Methoxy-4-methyl-pentanon-2
<tb> 0,08 <SEP> g <SEP> 4, <SEP> 4'-bis- <SEP> (Dimethylamino)-benzophenon <SEP>
<tb> 0, <SEP> 40 <SEP> g <SEP> Benzophenon
<tb> 0,30 <SEP> g <SEP> Benzil
<tb>
Das Diallylterephthalatpräpolymer wird in Xylol und 4-Methoxy-4-methyl-pentanon-2 gelöst und die Lösung durch einen Buchner-Trichter mit einem Dicalitfilter bis zur Klärung filtriert.
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von etwa 46 cm, wird ein zufriedenstellendes Bild erhalten.
Beispiel 6 : Beispiel 5 wird wiederholt, wobei an Stelle von Diallylterephthalatpräpolymer Tetraallylpyromellitatpräpolymer verwendet wird. Das Tetraallylpyromellitatpräpolymer erzeugt in etwas kürzerer Zeit ein zufriedenstellendes Bild.
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Process for making a presensitized lithographic printing plate
The invention relates to printing technology and, more particularly, to plates used in lithographic printing. In particular, the invention relates to the production of raw plates which can be stored for long periods of time and retain their photosensitivity, yet can be converted into such plates by simple methods similar to those currently used for the production of lithographic printing plates which are characterized by great clarity and a long service life in operation in the order of magnitude of 100,000 to 500,000 and more prints.
According to the invention, photosensitive coatings which are made from a prepolymer of an aryl allyl ester with more than one allyl group, which is soluble in a solvent and solid at ambient temperatures and, because of its low monomer content, are subject to very little shrinkage when it is further crosslinked by chemically active radiation , and a sensitizing agent, which the latter accelerates the polymerization of the prepolymer after absorbing the chemically active radiation at room temperature, applied to base plates, the surface of which is treated by conventional methods to produce a hydrophilic surface, for example by treatment with an acidic solution of gum arabic can,
the articles thus obtained are excellent for use as presensitized lithographic printing plates.
The finished polymer is organophilic and receptive to color; Surprisingly and quite unexpectedly, it shows excellent resistance to wear and tear, it can withstand several hundred thousand offset impressions. In addition, these aryl allyl ester prepolymer compositions are surprisingly resistant to polymerization on storage, u. in spite of the fact that they can be rapidly converted to the insoluble state by chemically active radiation, so that the coatings have only a very low tendency to harden and become insoluble during prolonged storage periods.
This enables the production of presensitized lithographic printing plates which are both shelf stable for long periods of time and which can simultaneously be used to make durable plates, which generally require the best deep etching lithographic plates currently available and much more difficult and costly manufacturing processes. are equivalent.
The main component of the photosensitive coating is a prepolymer of an aromatic allyl ester having two or more allyl groups in conjunction with an initiator or photosensitizing agent. The aromatic group can be a simple ring (e.g. phenyl, cyanurate) or a condensed ring system (e.g. naphthyl). Typical monomers that can be used to prepare the desired prepolymers are, for example, diallyl isophthalate, diallyl terephthalate, tri-
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allyl cyanurate, triallyl mellitate, tetraallyl pyromellitate and similar compounds.
In making the prepolymers, the monomeric materials are polymerized in a conventional manner to produce a solution of a soluble polymer in the monomer to a point just prior to gelation. which occurs when the molecular weight of the polymer reaches the point where it becomes insoluble in the monomer. These polymer solutions (called "dopes") are then separated into a solvent-soluble prepolymer fraction and monomer. This can be done by treatment with a solvent which dissolves the monomer, precipitating the polymer, or by other means which form a soluble prepolymer that is essentially free of monomer. A typical method for separating such polymers is described in U.S. Patent No. 3,030,341.
These prepolymers are solids that contain little or no monomer; they can be stored in this form indefinitely, since they require catalysts and either heat or chemically active light in order to be converted into the insoluble state.
In order to obtain coatings which polymerize sufficiently rapidly in the presence of chemically active light to be commercially useful, it is necessary to add a sensitizing agent to the prepolymer which absorbs the chemically active radiation in order to separate it into free radicals, which cause the accelerate complete polymerisation of the prepolymer.
The sensitizing
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are polynuclear quinones such as 1,2-benzanthraquinone and 2-methylanthraquinone; mononuclear quinones, such as 2,5-diphenyl-p-quinone, aromatic α-diketones, such as benzil; substituted arylmethylenedioxy compounds, such as piperonal, piperoin, 3,4-methylenedioxy-salzone and 5, 6-methylenedioxyhydrindone-1, substituted β-naphthoselenazolines, such as 1-methyl-2-acetyl-methylene-β-naphthoselenazoline; substituted β-benzothiazolines, such as 3-methyl-2-benzoylmethylene benzothiazoline; substituted ss-naphtho-
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resistance to chemically active light. The sensitizing agent is excited by the chemically effective radiation and in turn initiates the polymerization.
It is believed that the mechanism of the reaction is such that the sensitizer is broken down into free radicals by the chemically effective radiation or energy it absorbs, and the resulting free radicals cause the prepolymer to crosslink to make it insoluble.
The addition of the sensitizer to the allyl prepolymers increases their reactivity to chemically active rays by a hundred to two hundred fold. Upon exposure, the films polymerize sufficiently rapidly that they can be used in conventional platemaking processes.
The use of prepolymer, which is essentially free of monomer, ensures that the photosensitive coating, once free of the solvent used to apply it as a film, is non-tacky and during crosslinking and insolubilization of the prepolymer, if this is exposed to the chemically active rays, it does not shrink. Therefore, faithful reproduction of the original used in making a disk can be ensured.
The drawings are intended to illustrate the processes used in making lithographic printing plates from the base materials. In these drawings Figure 1 shows the plate at the beginning of the plate making process with a photographic negative over it; Fig. 2 shows the plate after exposure before removal of the uncured soluble prepolymer film; Fig. 3 shows the plate after it has been peeled off and ready to apply the paint; and Fig. 4 shows the plate ready for the press.
In practicing this invention, a base material is used, the surface of which may be sensitized, in order to prevent the aqueous solutions used to form the non-active areas
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to keep conventional lithographic plates clean during the lithographic process. Preferred materials are very thin metal surfaces, particularly aluminum and zinc, which are generally chemically or mechanically grained so that they retain the aqueous liquid in a more satisfactory manner. It is particularly important for long periods of work that
Metal plates can be used. Where long periods of work are not necessary, excessive work can be done
Paper and various plastics and foils can be used.
Although the photosensitive compositions can be applied directly to the base material, a more solid one can be applied
Adhesion of the photosensitive coating to this can be achieved in that a binding or
Interlayer is brought between the surface of the base material and the photosensitive coating. Such layers must show a strong affinity both with respect to the surface of the base material and with respect to the photosensitive coating. At the same time, they must be able to absorb the aqueous solutions that are used in the offset process in order to keep the non-printing areas of conventional lithographic plates clean during printing.
Materials which have been found to have the above properties to a significant extent are interlayers of urea-formaldehyde polymers, the anodized layer on anodized aluminum plates, and diazo coatings of that described in US Pat. No. 2,714,066
Art.
The plate, either with or without an interlayer, is then coated with a thin film of the desired prepolymer in a suitable organic solvent, any method which produces a uniform film can be used. These prepolymers are in
Toluene and other aromatic halogenated hydrocarbons, ketones and certain ester solvents are soluble. Any solvent can be used that will dissolve the components and be easily removed. Once the solvent is removed from the film, a presensitized plate remains on it, which under normal storage conditions can be stored indefinitely and made into finished printing plates at the discretion of the user.
These plates have a thin layer of material, the surface of which can first be treated with a lithographic damping solution and on which a film of the prepolymer of aryl allyl esters with two or more allyl groups containing a photosensitizing agent in sufficient concentration to make the film photosensitive quickly, can be applied.
As shown in Fig. 1, the plate, which consists of a base plate -12-, an optionally used intermediate layer --14-- and the sensitized prepolymer layer --16--, is replaced by a negative --10-- printing pattern exposed. The plate is exposed to the chemically effective light through the negative until the prepolymer film hardens, at which point the plate has light-hardened areas --18-- as shown in Fig. 2. where the negative is transparent, and solvent soluble areas there. where the negative is opaque.
Sometimes it is desirable to add a small amount of dye to the coating for use in further processing. This dye can be light-sensitive, so that after exposure the light-cured parts of the coating are visible and can be compared with the negative.
The next step in the process is to remove the soluble, uncured prepolymer film. This can be done by any solvent used to make the foregoing prepolymer solution. If a water-insoluble intermediate film is used, it is appropriate to use a solvent which also dissolves this film.
The choice of solvent is up to the user. It is advantageous in some lithographic operations to use relatively high boiling point organic solvents that are soluble in water. to use. On the other hand, a developing tank containing a non-flammable volatile solvent is used. A preferred solvent for the former process is tetrahydrofuran
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as well as emulsions of hydrocarbon solvents in water.
After the image has been developed by removing the uncured polymer film, the plate is in the state shown in FIG. It should be noted that the thickness of the film is greatly increased in all figures; H. that very thin films on the order of about 2.5 to about 25p are preferably used.
After the plate has been peeled off, it is generally moistened with a commonly used so-called plate etching liquid, which consists of water and chemicals that affect the metal of the
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Etch the plate very weakly, creating an etched surface --20-- that retains water. Ink can be applied to the plate and the ink film-22-adheres easily to the surface of the cured polymer, thereby enabling the plate to be imprinted. At this stage the plate is ready to be placed on the press and started printing.
The following examples are intended to explain the invention in more detail, without however being restricted to them.
Example 1: A typical composition for a photosensitized coating solution used to make printing plates is prepared as follows:
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<tb>
<tb> 12 <SEP> g <SEP> diallyl isophthalate prepolymer <SEP> (Dapon <SEP> M)
<tb> 55 <SEP> g <SEP> xylene
<tb> 33 <SEP> g <SEP> Pentoxon <SEP> (4-methoxy-4-methyl-pentanone-2)
<tb> 0.1 <SEP> g <SEP> Benzil, <SEP>
<tb> 0, <SEP> 1 <SEP> g <SEP> Michler's <SEP> ketone
<tb> 0, <SEP> 4 <SEP> g <SEP> xanthone. <SEP>
<tb>
The prepolymer is dissolved in xylene and the solution purified in order to filter off insoluble fractions or to remove them by centrifugation. The photosensitizing agents, Benzil,
Michler's ketone and xanthone are dissolved in 4-methoxy-4-methyl-pentanone-2 and thoroughly mixed with the
Polymer blend mixed. The coating solution is then ready for use.
This solution is applied to an aluminum sheet by a fluidized coating method to form a uniform coating with a thickness of 25 tons. After some of the solvent has evaporated, the plate is heated to around 520 ° C. for 5 minutes in order to remove most of the remaining solvent. After cooling, the light-sensitive coating appears as a colorless, dry film on the metal surface.
The coated plate is treated under subdued lighting such as that commonly used in plate making.
The plate is covered with a negative mask or a film transparency and exposed to radiation from an arc lamp, a mercury vapor lamp or some other source of ultraviolet light.
After exposure, the plate is developed to remove the uncured polymer, e.g. betw. by placing the plate in xylene, l, l, 1-trichloroethane, methyl ethyl ketone, trichlorethylene or mixtures of similar solvents. The treatment time is about 1 minute, after which the developing solvent is washed away with water. At this time, the image formed from the photohardened resin is visible. The hardened polymer image is hydrophobic and water-repellent, while the metal plate from which the soluble photosensitive polymer has been removed is completely wetted by the water. After rinsing, the excess water is removed and the plate is then treated with a conventional solution of gum arabic and dilute phosphoric acid.
An oil-based developer ink that will wet or have an affinity for the cured polymer can then be rubbed across the plate to display the image for proofing purposes.
A plate prepared as described above and having an image composed of lines, halftones and screened areas of color was used for printing on a lithographic offset printing machine. At the end of the working process, after 250,000 sharp clear impressions had been obtained, the only observed wear phenomenon was some sharpness of the dot structure, but no scraping or peeling of the image structure.
Example 2: According to the invention, another type of plate, consisting of a layer of aluminum, a "substrate" coating, a photosensitive diazo coating and finally a coating of photosensitive diallyl isophthalate prepolymer, can be produced.
A base plate is made as described in U.S. Patent No. 2,714,066 by cleaning a smooth-surfaced aluminum plate with a trisodium phosphate solution which is then neutralized with dilute nitric acid and rinsed clean with water. The sheet is then treated with aqueous sodium silicate and washed clean again; then it is with an
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Both the allyl and diazo coatings are photosensitive. After exposure under a screened negative, both layers harden. The uncured diazo compound remains soluble in water. To develop the exposed plate, an emulsion of the following composition is applied over the plate
<Desc / Clms Page number 5>
poured and spread on the surface with a sponge: aromatic hydrocarbon solvent (boiling range about 121 to 1730 cl
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<tb>
<tb> K. <SEP> B. <SEP> No. <SEP> 80 <SEP> to <SEP> 90) <SEP> 25 <SEP> parts
<tb> water <SEP> 75 <SEP> parts
<tb> Triton <SEP> N-100
<tb> (Nonylphenylpolyethoxyethanol) <SEP> 3 <SEP> parts
<tb>
A few minutes of development in this way is sufficient to remove the uncured photosensitive materials.
After a short rinse with water, an acidified rubber solution is smoothed onto the plate. Paint is then applied to show the printed image.
According to this example, development can thus be carried out just as easily and expediently as is known with conventional presensitized or spread-on diazo plates. Nevertheless, this plate has all the advantages in terms of chemical and mechanical resistance due to its surface layer made of hardened allyl prepolymer. Although it is known that the diazo coating is sensitive to water vapor during storage, the new plate does not suffer from this disadvantage because the diazo layer is protected from moisture by a layer of the allyl coating.
Example 3: A photosensitized solution of triallyl mellitate prepolymer is prepared in the manner set out in Example 1 for diallyl isophthalate. After this coating has been applied to an aluminum plate, the dry plate is first exposed through a step wedge and the exposed plate is then developed, as described in Example 1, and black preprinting ink is applied by rubbing. A light sensitivity guide number --8-- is obtained on exposure for 1 min in a conventional exposure apparatus, type Nu-Arc model FT18A.
Example 4: The same procedure is followed using triallyl cyanurate prepolymer. The sensitized coating solution is prepared as described in Example 1. The development of the plate after exposure and the further process steps are carried out as in Example 1.
When exposed under the conditions according to Example 3, a light sensitivity diffusivity is obtained, from which it can be seen that this coating is more light-sensitive than the coating used in Example 3.
Example 5: A photosensitive prepolymer solution is prepared from the following components:
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<tb>
<tb> 12 <SEP> g <SEP> diallyl terephthalate prepolymer
<tb> 40 <SEP> g <SEP> xylene
<tb> 12 <SEP> g <SEP> 4-methoxy-4-methyl-pentanone-2
<tb> 0.08 <SEP> g <SEP> 4, <SEP> 4'-bis- <SEP> (dimethylamino) -benzophenone <SEP>
<tb> 0, <SEP> 40 <SEP> g <SEP> benzophenone
<tb> 0.30 <SEP> g <SEP> benzil
<tb>
The diallyl terephthalate prepolymer is dissolved in xylene and 4-methoxy-4-methyl-pentanone-2 and the solution is filtered through a Buchner funnel with a dicalite filter until it is clear.
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about 46 cm, a satisfactory image is obtained.
Example 6: Example 5 is repeated using tetraallylpyromellitate prepolymer instead of diallyl terephthalate prepolymer. The tetraallyl pyromellitate prepolymer produces a satisfactory image in a little less time.
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