<Desc/Clms Page number 1>
Verfahren zur Herstellung einer präsensibilisierten lithographischen Druckplatte
Die Erfindung bezieht sich auf die Drucktechnik und insbesondere auf Platten, die bei lithographischem Druck verwendet werden. Insbesondere betrifft die Erfindung die Herstellung von Rohplatten, die über einen langen Zeitraum gelagert werden können und ihre Lichtempfindlichkeit behalten, und nichtsdestoweniger durch einfache Methoden, ähnlich jenen, die derzeit für die Herstellung von lithogra- phischen Druckplatten verwendet werden, in solche Platten umgewandelt werden können, die sich durch grosse Deutlichkeit und durch lange Lebensdauer im Betrieb in der Grössenordnung von 100 000 bis 500 000 und mehr Abdrücken auszeichnen.
Gemäss der Erfindung werden lichtempfindliche Überzüge, die aus einem Präpolymer eines Arylallylesters mit mehr als einer Allylgruppe, das in einem Lösungsmittel löslich und bei Umgebungstemperaturen fest ist und wegen seines geringen Monomergehaltes, wenn es weiter durch chemisch wirksame Strahlung vernetzt wird, einer sehr geringen Schrumpfung unterliegt, und einem sensibilisierenden Mittel bestehen, welch letzteres nach Absorbieren der chemisch wirksamen Strahlung bei Raumtemperatur die Polymerisation des Präpolymers beschleunigt, auf Grundplatten aufgebracht, deren Oberfläche durch übliche Methoden zur Herstellung einer hydrophilen Oberfläche, beispielsweise durch Behandeln mit einer sauren Lösung von Gummiarabikum, behandelt werden kann,
wobei die so erhaltenen Gegenstände sich ausgezeichnet zur Verwendung als präsensibilisierte lithographische Druckplatten eignen.
Das fertig behandelte Polymer ist organophil und für Farbe aufnahmefähig ; überraschenderweise und ganz unerwartet zeigt es eine hervorragende Widerstandsfähigkeit gegen Abnutzung, es hält mehrere hunderttausend Offset-Abdrücke aus. Überdies sind diese Arylallylesterpräpolymerzusammensetzungen überraschenderweise gegen Polymerisation bei Lagerung widerstandsfähig, u. zw. trotz der Tatsache, dass sie schnell durch chemisch wirksame Strahlung in das unlösliche Stadium übergeführt werden können, so dass die Überzüge nur eine sehr geringe Neigung dazu haben, zu härten und während längerer Lagerungzeiträume unlöslich zu werden.
Dies ermöglicht die Herstellung von präsensibilisierten lithographsehen Druckplatten, die sowohl während langer Zeiträume lagerbeständig sind als auch gleichzeitig dazu verwendet werden können, dauerhafte Platten herzustellen, die im allgemeinendenbestenlithographischen Platten für Tiefätzung, die im Augenblick erhältlich sind, und viel schwierigere und kostspieligere Herstellungsverfahren erforderlich machen, gleichwertig sind.
Der Hauptbestandteil des lichtempfindlichen Überzuges ist ein Präpolymer eines aromatischen Allylesters mit zwei oder mehr Allylgruppen in Verbindung mit einem Initiator oder lichtempfindlich machenden Mittel. Die aromatische Gruppe kann ein einfacher Ring (z. B. Phenyl, Cyanurat) oder ein kondensiertes Ringsystem (z. B. Naphthyl) sein. Typische Monomeren, die zur Herstellung der erwünschten Präpolymeren verwendet werden können, sind beispielsweise Diallylisophthalat, Diallylterephthalat, Tri-
<Desc/Clms Page number 2>
allylcyanurat, Triallylmellitat, Tetraallylpyromellitat und ähnliche Verbindungen.
Bei der Herstellung der Präpolymeren werden die monomeren Materialien auf herkömmliche Art zur Herstellung einer Lösung eines löslichen Polymers im Monomer bis zu einem Punkt kurz vor der Gelierung polymerisiert. die dann auftritt, wenn das Molgewicht des Polymers den Punkt erreicht, wo es im Monomer unlöslich wird. Diese Polymerlösungen (genannt "dopes") werden dann in eine lösungsmittellösliche Präpolymerfraktion und Monomer getrennt. Dies kann durch Behandlung mit einem Lösungsmittel, das das Monomer löst, wobei es das Polymer ausfällt, oder durch andere Mittel, die ein lös- liches Präpolymer, das im wesentlichen frei von Monomer ist, bilden, erfolgen. Ein typisches Verfahren zur Trennung solcher Polymeren ist in der USA-Patentschrift Nr. 3,030, 341 beschrieben.
Diese Präpolymeren sind Feststoffe, die nur wenig oder gar kein Monomer enthalten ; sie können in dieser Form unbegrenzt gelagert werden, da sie Katalysatoren und entweder Hitze oder chemisch wirksames Licht benötigen, um in das unlösliche Stadium übergeführt zu werden.
Um Überzüge zu erhalten, die hinlänglich schnell in Anwesenheit von chemisch wirksamem Licht polymerisieren, um kommerziell verwendbar zu sein, ist es notwendig, dem Präpolymer ein sensibilisierendes Mittel zuzusetzen, das die chemisch wirksame Strahlung absorbiert, um es in freie Radikale zu trennen, die die vollständige Polymerisation des Präpolymers beschleunigen.
Das sensibilisierende
EMI2.1
sind mehrkernige Chinone, wie 1, 2-Benzanthrachinon und 2-Methylanthrachinon; einkernige Chinone, wie 2, 5-Diphenyl-p-chinon, aromatische a-Diketone, wie Benzil ; substituierte Arylmethylendioxyver- bindungen, wie Piperonal, Piperoin, 3, 4- Methylendioxychalzon und 5. 6 - Methylendioxyhydrindon-lj substituierte ss-Naphthoselenazoline, wie l-Methyl-2-acetyl-methylen-ss-naphthoselenazolin ; substi- tuierte ss-Benzothiazoline, wie 3-Methyl-2-benzoylmethylenbenzothiazolin ; substituierte ss-Naphtho-
EMI2.2
keit gegenüber chemisch wirksamem Licht. Das Sensibilisierungsmittel wird durch die chemisch wirksame Bestrahlung erregt und leitet seinerseits die Polymerisation ein.
Es wird angenommen, dass der Reaktionsmechanismus so ist, dass das Sensibilisierungsmittel durch die chemisch wirksame Strahlung oder Energie, die es absorbiert, in freie Radikale aufgespalten wird und die so erhaltenen freien Radikale die Vernetzung des Präpolymers veranlassen, um es unlöslich zu machen.
Das Zusetzen des Sensibilisierungsmittels zu den Allylpräpolymeren erhöht deren Reaktionsfähigkeit gegenüber chemisch wirksamen Strahlen um das hundert- bis zweihundertfache. Bei Belichtung polymerisieren die Filme hinlänglich schnell, so dass sie in herkömmlichen Plattenherstellungsverfahren verwendet werden können.
Die Verwendung von Präpolymer, das im wesentlichen frei von Monomer ist, gewährleistet, dass der lichtempfindliche Überzug, wenn er einmal frei vom Lösungsmittel ist, das verwendet wird, um ihn als Film aufzubringen, nicht klebrig ist und während der Vernetzung und Unlöslichmachung des Präpolymers, wenn dieses den chemisch wirksamen Strahlen ausgesetzt ist, nicht schrumpft. Daher kann eine getreuliche Wiedergabe der Vorlage, die bei Herstellung einer Platte verwendet wird, gewährleistet werden.
Die Zeichnungen sollen die angewendeten Verfahren bei der Herstellung von lithographischen Druckplatten aus den Grundmaterialien erläutern. In diesen Zeichnungen zeigen Fig. l die Platte zu Beginn des Plattenherstellungsverfahrens mit einem darüber befindlichen photographischen Negativ ; Fig. 2 die Platte nach Belichtung vor der Entfernung des nicht gehärteten löslichen Präpolymerfilms ; Fig. 3 die Platte, nachdem sie abgezogen ist und zum Aufbringen der Farbe bereit ist und Fig. 4 die Platte, die fertig für die Presse ist.
Bei Durchführung dieser Erfindung wird ein Grundmaterial verwendet, dessen Oberfläche sensibilisiert sein kann, um die wässerigen Lösungen, die dazu verwendet werden, die nicht aktiven Bereiche
<Desc/Clms Page number 3>
herkömmlicher lithographischer Platten während des lithographischen Verfahrens rein zu halten, auf- zunehmen. Bevorzugte Materialien sind sehr dünne Metallflächen, insbesondere Aluminium und Zink, die im allgemeinen chemisch oder mechanisch gekörnt sind, so dass sie die wässerige Flüssigkeit auf zufriedenstellendere Weise zurückhalten. Es ist insbesondere für lange Arbeitsperioden von Bedeutung, dass
Metallplatten verwendet werden. Wo keine langen Arbeitsperioden notwendig sind, können überzogenes
Papier und verschiedene Plastikmaterialien und Folien verwendet werden.
Obwohl die lichtempfindli- chen Zusammensetzungen direkt auf das Grundmaterial aufgebracht werden können, kann ein festeres
Anhaften des lichtempfindlichen Überzuges an diesem dadurch erreicht werden, dass eine Binde- oder
Zwischenschicht zwischen die Oberfläche des Grundmaterials und den lichtempfindlichen Überzug ge- bracht wird. Solche Schichten müssen sowohl in bezug auf die Oberfläche des Grundmaterials als auch gegenüber dem lichtempfindlichen Überzug eine starke Affinität zeigen. Gleichzeitig müssen sie die wässerigen Lösungen aufnehmen können, die beim Offsetverfahren verwendet werden, um die nicht druckenden Bereiche der herkömmlichen lithographischen Platten während des Druckens rein zu halten.
Materialien, von denen gefunden wurde, dass sie die obigen Eigenschaften in erheblichem Masse besitzen, sind Zwischenschichten aus Harnstoff-Formaldehyd-Polymeren, die anodisierte Schicht auf anodisier- ten Aluminiumplatten und Diazoüberzüge der in der USA-Patentschrift Nr. 2,714, 066 beschriebenen
Art.
Die Platte, entweder mit oder ohne einer Zwischenschicht, wird dann mit einem dünnen Film des gewünschten Präpolymers in einem geeigneten organischen Lösungsmittel überzogen, wobei jedes Verfahren angewendet werden kann, das einen gleichförmigen Film erzeugt, Diese Präpolymeren sind in
Toluol und andern aromatischen halogenierten Kohlenwasserstoffen, Ketonen und bestimmten Esterlösungsmitteln löslich. Jedes Lösungsmittel kann verwendet werden, das die Bestandteile löst und leicht entfernt werden kann. Wenn einmal das Lösungsmittel vom Film entfernt ist, verbleibt darauf eine vorsensibilisierte Platte, die unter normalen Lagerungsbedingungen unbeschränkt gelagert werden kann und zu fertigen Druckplatten ganz nach Belieben des Benutzers verarbeitet werden kann.
Diese Platten besitzen eine dünne Materialschicht, deren Oberfläche zunächst mit einer lithographischen Dämpfungslösung behandelt werden kann und auf welche dann ein Film des Präpolymers von Arylallylestern mit zwei oder mehr Allylgruppen, enthaltend ein lichtempfindlich machendes Mittel in ausreichender Konzentration, um den Film schnell lichtempfindlich zu machen, aufgebracht werden kann.
Wie in Fig. 1 gezeigt ist, wird die Platte, die aus einer Grundplatte-12-, einer gegebenenfalls verwendeten Zwischenschicht --14-- und der sensibilisierten Präpolymerschicht --16-- besteht, durch ein Negativ --10-- des zu druckenden Druckmusters belichtet. Die Platte wird so lange durch das Negativ dem chemisch wirksamen Licht ausgesetzt, bis der Präpolymerfilm härtet, in diesem Stadium weist die Platte, wie in Fig. 2 gezeigt, lichtgehärtete Bereiche --18-- dort auf. wo das Negativ transparent ist, und lösungsmittellösliche Bereiche dort. wo das Negativ undurchsichtig ist.
Manchmal ist es erwünscht, eine geringe Menge Farbstoff zur Verwendung bei der weiteren Bearbeitung in den Überzug zu geben. Dieser Farbstoff kann lichtempfindlich sein, so dass nach der Belichtung die lichtgehärteten Teile des Überzuges sichtbar sind und mit dem Negativ verglichen werden können.
Der nächste Verfahrensschritt ist das Entfernen des löslichen ungehärteten Präpolymerfilms. Dies kann durch jedes beliebige Lösungsmittel, das zur Herstellung der vorhergehenden Präpolymerlösung verwendet wurde, vorgenommen werden. Wenn ein wasserunlöslicher Zwischenfilm verwendet wird, ist es zweckmässig, ein Lösungsmittel zu verwenden, das auch diesen Film löst.
Die Wahl des Lösungsmittels liegt im Belieben des Benutzers. Es ist vorteilhaft, in einigen lithographischen Betrieben organische Lösungsmittel mit relativ hohem Siedepunkt, die wasserlöslich sind. zu verwenden. Anderseits wird ein Entwicklungsbehälter mit einem nichtentflammbaren flüchtigen Lösungsmittel verwendet. Ein bevorzugtes Lösungsmittel für das erstgenannte Verfahren ist Tetrahydrofur-
EMI3.1
sowie Emulsionen von Kohlenwasserstofflösungsmitteln in Wasser.
Nach der Entwicklung des Bildes durch Entfernen des ungehärteten Polymerfilmes befindet sich die Platte in dem in Fig. 3 gezeigten Zustand. Es sei bemerkt, dass die Dicke des Films in allen Figuren stark vergrössert ist, d. h. dass sehr dünne Filme in der Grössenordnung von etwa 2,5 bis etwa 25p vorzugsweise verwendet werden.
Nachdem die Platte abgezogen worden ist, wird sie im allgemeinen mit einer gebräuchlichen sogenannten Plattenätzflüssigkeit befeuchtet, die aus Wasser und Chemikalien besteht, die das Metall der
<Desc/Clms Page number 4>
Platte sehr schwach ätzen und dadurch eine geätzte Oberfläche --20-- hervorrufen, die Wasser zurückhält. Auf die Platte kann Farbe aufgebracht werden und der Farbfilm-22-haftet leicht auf der Oberfläche des gehärteten Polymers, wodurch ein Abdruck der Platte ermöglicht wird. Zu diesem Stadium ist die Platte fertig, um sie in die Presse zu bringen und mit dem Drucken zu beginnen.
Die folgenden Beispiele sollen die Erfindung näher erläutern, ohne dass diesejedochhieraufbeschränkt sein soll.
Beispiel l : Eine typische Zusammensetzung für eine lichtempfindlich gemachte Überzugslö- sung, die zur Herstellung von Druckplatten verwendet wird, wird wie folgt hergestellt :
EMI4.1
<tb>
<tb> 12 <SEP> g <SEP> Diallylisophthalatpräpolymer <SEP> (Dapon <SEP> M)
<tb> 55 <SEP> g <SEP> Xylol
<tb> 33 <SEP> g <SEP> Pentoxon <SEP> (4-Methoxy-4-methyl-pentanon-2)
<tb> 0,1 <SEP> g <SEP> Benzil, <SEP>
<tb> 0, <SEP> 1 <SEP> g <SEP> Michler's <SEP> Keton
<tb> 0, <SEP> 4 <SEP> g <SEP> Xanthon. <SEP>
<tb>
Das Präpolymer wird in Xylol gelöst und die Lösung gereinigt, um unlösliche Fraktionen abzufil- trieren oder durch Zentrifugieren zu entfernen. Die lichtempfindlich machenden Mittel, Benzil,
Michler's Keton und Xanthon, werden in 4-Methoxy-4-methyl-pentanon-2 gelöst und gründlich mit der
Polymermischung gemischt. Die Überzugslösung ist sodann zur Verwendung fertig.
Diese Lösung wird auf ein Aluminiumblech durch ein Wirbelüberzugsverfahren aufgebracht, um einen gleichförmigen Überzug mit einer Dicke von 25 t herzustellen. Nach Abdampfen eines Teiles des Lösungsmittels wird die Platte 5 min lang auf etwa 520 C erhitzt, um den Grossteil des verbliebe- nen Lösungsmittels zu entfernen. Nach dem Abkühlen erscheint der lichtempfindliche Überzug als farb- loser, trockener Film auf der Metalloberfläche.
Die überzogene Platte wird bei gedämpfter Beleuchtung, wie sie gewöhnlicherweise in Plattenherstellungsbetrieben verwendet wird, behandelt.
Die Platte wird mit einer Negativmaske oder einem Filmtransparent bedeckt und der Strahlung einer Bogenlampe, einer Quecksilberdampflampe oder einer andern Quelle ultravioletten Lichtes ausgesetzt.
Nach Belichtung wird die Platte entwickelt, um das nicht gehärtete Polymer zu entfernen, u. zw. durch Einbringen der Platte in Xylol, l, l, 1-Trichloräthan, Methyläthylketon, Trichloräthylen oder Mischungen von ähnlichen Lösungsmitteln. Die Behandlungsdauer beträgt etwa 1 min, worauf das Entwicklungslösungsmittel mit Wasser weggespült wird. Zu diesem Zeitpunkt ist das Bild, das aus dem lichtgehärteten Harz gebildet wird, sichtbar. Das gehärtete Polymerbild ist hydrophob und wasserabstossend, während die Metallplatte, von der das lösliche lichtempfindliche Polymer entfernt worden ist, durch das Wasser vollständig benetzt wird. Nach dem Spülen wird das überschüssige Wasser entfernt und die Platte wird sodann mit einer herkömmlichen Lösung von Gummiarabikum und verdünnter Phosphorsäure behandelt.
Eine Entwicklerfarbe auf Ölbasis, die das gehärtete Polymer befeuchtet oder dafür eine Affinität besitzt, kann sodann über die Platte gerieben werden, um das Bild für Probeabzugszwecke sichtbar zu machen.
Eine wie oben beschrieben hergestellte Platte mit einem Bild, das aus Linien, Halbtönen und gerasterten Farbflächen zusammengesetzt war, wurde zum Druck auf einer lithographischen Offset-Druckmaschine verwendet. Am Ende des Arbeitsprozesses, nachdem 250 000 scharfe klare Abdrucke erhalten worden waren, war die einzige beobachtete Abnutzungserscheinung eine gewisse Schärfe der Punktstruktur, jedoch keine Abschabung oder Abblätterung der Bildstruktur.
Beispiel 2: Erfindungsgemäss kann auch eine andere Plattentype, bestehend aus einer Schicht von Aluminium, einem"Substrat"-Überzug, einem lichtempfindlichen Diazoüberzug und schliesslich einem Überzug aus lichtempfindlichem Diallylisophthalatpräpolymer, hergestellt werden.
Eine Grundplatte wird, wie in der USA-Patentschrift Nr. 2,714, 066 beschrieben, hergestellt, indem eine Aluminiumplatte mit glatter Oberfläche mit einer Trinatriumphosphatlösung gereinigt wird, die dann mit verdünnter Salpetersäure neutralisiert und mit Wasser rein gespült wird. Das Blech wird sodann mit wässerigem Natriumsilikat behandelt und wieder rein gewaschen ; hierauf wird es mit einem an-
EMI4.2
Sowohl die Allyl- als auch die Diazoüberzüge sind lichtempfindlich. Nach Belichten unter einem gerasterten Negativ härten beide Schichten. Die ungehärtete Diazoverbindung bleibt wasserlöslich. Um die belichtete Platte zu entwickeln, wird eine Emulsion folgender Zusammensetzung über die Platte ge-
<Desc/Clms Page number 5>
gossen und mit einem Schwamm auf der Oberfläche verteilt : aromatisches Kohlenwasserstofflösungsmittel (Siedebereich etwa 121 bis 1730 cl
EMI5.1
<tb>
<tb> K. <SEP> B. <SEP> No. <SEP> 80 <SEP> bis <SEP> 90) <SEP> 25 <SEP> Teile
<tb> Wasser <SEP> 75 <SEP> Teile
<tb> Triton <SEP> N-100
<tb> (Nonylphenylpolyäthoxyäthanol) <SEP> 3 <SEP> Teile
<tb>
Einige Minuten Entwickeln auf diese Art reicht aus, um die ungehärteten lichtempfindlichen Materialien zu entfernen.
Nach kurzer Spülung mit Wasser wird eine angesäuerte Gummilösung auf der Platte glattgestrichen. Darauf wird Farbe aufgebracht, um das Druckbild zu zeigen.
Gemäss diesem Beispiel kann somit ebenso leicht und zweckmässig entwickelt werden, wie dies bei gewöhnlichen vorsensibilisierten oder Aufstreich-Diazoplatten bekannt ist. Nichtsdestoweniger besitzt jedoch diese Platte alle Vorteile bezüglich chemischer und mechanischer Resistenz infolge ihrer Oberflächenschicht aus gehärtetem Allylpräpolymer. Obwohl bekannt ist, dass der Diazoüberzug während der Lagerung gegenüber Wasserdampf empfindlich ist, leidet die neue Platte nicht an diesem Nachteil, weil die Diazoschicht mit einer Schicht des Allylüberzuges vor Feuchtigkeit geschützt ist.
Beispiel 3 : Eine lichtempfindlich gemachte Lösung aus Triallylmellitatpräpolymer wird auf die in Beispiel 1 für Diallylisophthalat dargelegte Art hergestellt. Nach Aufbringen dieses Überzuges auf eine Aluminiumplatte wird die trockene Platte zunächst durch einen Stufenkeil belichtet und die belichtete Platte dann, wie in Beispiel l beschrieben, entwickelt und schwarze Vordruckfarbe durch Reiben aufgebracht. Eine Lichtempfindlichkeitsleitzahl --8-- wird bei Belichtung während 1 min in einem üblichen Belichtungsapparat, Type Nu-Arc Model FT18A erhalten.
Beispiel 4 : Dasselbe Verfahren wird unter Verwendung von Triallylcyanuratpräpolymer angewendet. Die empfindlich gemachte Überzugslösung wird wie in Beispiel 1 beschrieben hergestellt. Die Entwicklung der Platte nach Belichtung sowie die weiteren Verfahrensschritte erfolgen wie in Beispiel 1.
Bei Belichtung unter den Bedingungen gemäss Beispiel 3 wird eine Lichtempfindlichkeitsleitzahl erhalten, woraus sich ergibt, dass dieser Überzug lichtempfindlicher ist als der in Beispiel 3 verwendete Überzug.
Beispiel 5 : Eine lichtempfindliche Präpolymerlösung wird aus folgenden Bestandteilen hergestellt :
EMI5.2
<tb>
<tb> 12 <SEP> g <SEP> Diallylterephthalatpräpolymer
<tb> 40 <SEP> g <SEP> Xylol
<tb> 12 <SEP> g <SEP> 4-Methoxy-4-methyl-pentanon-2
<tb> 0,08 <SEP> g <SEP> 4, <SEP> 4'-bis- <SEP> (Dimethylamino)-benzophenon <SEP>
<tb> 0, <SEP> 40 <SEP> g <SEP> Benzophenon
<tb> 0,30 <SEP> g <SEP> Benzil
<tb>
Das Diallylterephthalatpräpolymer wird in Xylol und 4-Methoxy-4-methyl-pentanon-2 gelöst und die Lösung durch einen Buchner-Trichter mit einem Dicalitfilter bis zur Klärung filtriert.
EMI5.3
von etwa 46 cm, wird ein zufriedenstellendes Bild erhalten.
Beispiel 6 : Beispiel 5 wird wiederholt, wobei an Stelle von Diallylterephthalatpräpolymer Tetraallylpyromellitatpräpolymer verwendet wird. Das Tetraallylpyromellitatpräpolymer erzeugt in etwas kürzerer Zeit ein zufriedenstellendes Bild.
**WARNUNG** Ende DESC Feld kannt Anfang CLMS uberlappen**.