<Desc/Clms Page number 1>
Verfahren zur Herstellung ungesättigter Aldehyde und Säuren
Die Erfindung bezieht sich auf ein Verfahren zur Herstellung ungesättigter Aldehyde und ungesättigter Carbonsäuren durch Oxydation ungesättigter Kohlenwasserstoffe bei erhöhter Temperatur.
Bei dem erfindungsgemässen Verfahren wird ein Katalysator auf Basis eines Gemisches aus Molybdänoxyd,
Telluroxyd und Manganphosphat, z. B. in einem Molverhältnis von 100 Mo03 zu 10-100 Te02 zu 10 bis
100 eines Manganphosphats, verwendet. Die Erfindung betrifft auch ein Verfahren zur Herstellung von
Acrolein, Methacrolein, Acrylsäure oder Methacrylsäure durch Hindurchleiten von Dämpfen aus Propylen oder Isobutylen und eines sauerstoffhaltigen Gases durch den Katalysator bei einer Temperatur von etwa
325 bis etwa 5500 C. Der Katalysator kann auch durch die Formel MOloTei-mMn2-20P2-20 39-120 bezeichnet werden, wolin der Phosphor in Form eines Phosphates vorliegt, d. h. jedes Phosphoratom ist an drei oder vier Sauerstoffatome gebunden.
Es sind bisher schon zahlreiche Versuche unternommen worden, um Produkte eines höheren Oxyda- tionszustandes aus Kohlenwasserstoffen herzustellen, insbesondere aus den normalerweise gasförmigen
Kohlenwasserstoffen. Alle bisher gebrauchten Katalysatoren und die Vorgangsweisen zur Oxydation von monoolefinischen gasförmigen Kohlenwasserstoffen zu monoolefinisch ungesättigten Aldehyden oder monoolefinisch ungesättigten Carbonsäuren mit der gleichen Kohlenstoffanzahl wie der Ausgangskohlen- wasserstoff haben jedoch ernste Nachteile.
Entweder besitzen die Katalysatoren nur eine sehr kurze Lebens- dauer oder sie setzen bei jedem Durchgang nur einen Teil des Kohlenwasserstoffes in die gewünschten
Endgruppen um oder sie wirken auf den Kohlenwasserstoff übermässig stark oxydierend unter Bildung hoher Mengenanteile an Kohlenmonoxyd, Kohlendioxyd oder an beiden ein oder aber die Katalysatoren sind nicht ausreichend selektiv, so dass das Kohlenwasserstoffmolekül sowohl an der olefinischen Unsätti- gungsstelle als auch an einer Methylgruppe angegriffen wird. Schliesslich kann bei solchen Katalysatoren die Oxydation des Olefins auch nicht über die Aldehydstufe hinausgehen.
Überraschenderweise wurde nun ein Verfahren gefunden, mit welchem es unter Anwendung eines bestimmten Katalysators gelingt, etwa 70-100% eines gasförmigen Monoolefins, wie Propylen oder Iso- butylen, bei jedem Durchgang unter Bildung sehr hoher Anteile von Acrolein, Methacrolein und Acryl- säure bzw. Methacrylsäure umzuwandeln. Es ist auch unerwartet, dass es mit diesem Verfahren möglich ist, durch regelbare Änderungen der Reaktionsbedingungen bzw. der Katalysatorzusammensetzung einen weiten Erzeugungsbereich von olefinischen Aldehyden bis monoolefinisch ungesättigter Carbonsäure hervorzubringen. Erfindungsgemäss ist es möglich, einen Wirkungsgrad, ausgedrückt in Molprozenten, von 1, 4 bis 53 für den Aldehyd und von 10, 8 bis 72, 1 für die ungesättigte Carbonsäure zu erzielen.
Gewöhnlich ist bei einem hohen Wirkungsgrad der Umwandlung von Kohlenwasserstoff in Aldehyd der Wirkungsgrad der Umwandlung in Säure niedrig und umgekehrt. Das ermöglicht ein hohes Mass der Anpassungsfähigkeit des Verfahrens, so dass man ein Mischprodukt erzielen kann, wie es in irgend einem speziellen Zeitpunkt während des Herstellungsvorganges gebraucht wird.
Ein weiteres, nicht vorhersehbares Merkmal des erfindungsgemässen Verfahrens ist die ungewöhnlich lange Aktivität des Katalysators.
Die Oxydation des Propylens zu dem entsprechenden Aldehyd und der Säure erfolgt wirksamer als die Oxydation des Isobutylens.
Die Reaktionskomponenten :
Die allein wesentlichen Reaktionskomponenten sind (1) Propylen oder Isobutylen und (2) ein sauerstoffhaltiges Gas, das reiner Sauerstoff, mit Sauerstoff angereicherte Luft oder Luft ohne zusätzlichen Sauerstoff sein kann. Aus wirtschaftlichen Gründen wird Luft als sauerstoffhaltiges Reaktionsmittel bevorzugt.
Das stöchiometrische Verhältnis von Sauerstoff zu Olefin liegt im Rahmen der Erfindung bei 1, 5 : 1. Man kann auch etwas geringere Sauerstoffmengen benützen, jedoch mit einer Einbusse an Ausbeute.
<Desc/Clms Page number 2>
Es wird jedoch bevorzugt, einen Sauerstoffüberschuss von 33 bis 66% anzuwenden. Ein höherer Überschuss beeinträchtigt nicht die Ausbeute anAldehyden und Säuren, doch ist aus praktischen Überlegungen ein Überschuss weit über 100% nicht zu empfehlen, weil dies für eine gegebene Produktionskapazität eine ausserordentlich grosse Vorrichtung erfordern würde.
Die Zufuhr von Dampf in den Reaktor zusammen mit dem Kohlenwasserstoff und dem sauerstoffhaltigen Gas ist erwünscht, aber nicht absolut notwendig. Die Wirkung des Dampfes ist nicht klar, doch
EMI2.1
wasserstoffe, wie Propan, unter den Reaktionsbedingungen ziemlich inert. Gewünschtenfalls können Stick- stoff, Argon, Krypton oder andere bekannte inerte Gase als Verdünnungsmittel benützt werden, doch werden sie im Hinblick auf die damit verbundenen zusätzlichen Kosten nicht bevorzugt.
Der Katalysator und dessen Herstellung :
Es können verschiedene Methoden zur Herstellung des Katalysators, der auf einem Träger aufgebracht oder frei sein kann, angewendet werden.
Man kann jeden der Ausgangsbestandteile in Wasser lösen und die Komponenten in ihren wässerigen
Lösungen vermischen oder aber die Bestandteile trocken vermischen. Im Hinblick auf die gleichmässigere
Mischung, die durch den Lösungsvorgang erzielt wird, wird dieser bevorzugt.
Die allgemeine Vorgangsweise zur Herstellung des Katalysators aus wasserlöslichen Komponenten besteht darin, die notwendige Menge eines Molybdänsalzes, eines Tellursalzes und eines Mangansalzes in Wasser zu lösen. Hierauf wird die erforderliche Menge an Phosphorsäure der Mangansalzsäure zuge- fügt. Man setzt die Tellursalzlösung der Molybdänsalzlösung zu und fügt hierauf das Mangansalz-Phosphorsäure-Gemisch dem Molybdänsalz-Tellursalz-Gemisch zu. Der Katalysator wird sodann getrocknet und bei 400 C etwa 16 h lang gebrannt.
Katalysatoren auf Trägern können erhalten werden entweder durch Zusetzen eines trockenen Trägermaterials oder eines wässerigen Schlammes desselben zu der wässerigen Lösung des Katalysators ; es können aber auch die wässerigen Katalysatorbestandteile einer Aufschlämmung des Trägers zugesetzt werden.
Wahlweise kann auch ein Schlamm der Katalysatorkomponenten in Wasser zubereitet, hierauf getrocknet und gebrannt werden. Zur Eizielung von auf Trägern aufgebrachten Katalysatoren kann der wässerige
Schlamm der Katalysatorbestandteile einer wässerigen Suspension des Trägermaterials zugesetzt werden oder umgekehrt, worauf getrocknet und gebrannt wird.
Eine weitere Methode besteht darin, die trockenen Bestandteile miteinander zu vermengen und sie dann gründlich zu mischen. Die Hauptschwierigkeit besteht darin, eine gründliche Vermischung und eine gleichförmige Teilchengrösse zu erzielen.
Spezielle Methoden zur Herstellung von für das erfindungsgemässe Verfahren geeigneten Katalysatoren sind in einem noch nicht zum Stand der Technik gehörenden Vorschlag beschrieben.
Zu den geeigneten Trägern gehören Kieselsäure, kieselsäurehältige Materialien, wie Diatomeenerde, Kieselgur, Siliciumcarbid, Ton, Aluminiumoxyde und sogar Kohle, obgleich der letztgenannte Stoff während der Reaktion zum Teil verbraucht wird.
Der bevorzugte Katalysator ist ein Material mit einem Verhältnis von 100 Mo03 zu 33, 25 Te02 zu 33, 25 Mn O, weil damit die höchsten Ausbeuten an den erwünschten Produkten erhalten werden.
Als Träger wird Siliciumdioxyd im Hinblick auf seine niedrigen Kosten und sein gutes Fliessvermögen bevorzugt.
Reaktionsbedingungen
Die Reaktion kann entweder in einem festen oder in einem strömenden Katalysatorbett ausgeführt werden.
Die Reaktionstemperatur kann für die Oxydation von Propylen einem Bereich von etwa 300-450 C entsprechen, doch liegt der bevorzugte Bereich bei etwa 350 bis etwa 425 C. Unter 350 C ist die Umwandlung je Durchgang nidriger als erwünscht, ausserdem besteht bei niederer Temperatur die Tendenz zur Bildung von mehr Aldehyd, als gewünscht wird. Gewöhnlich wird auch bei niedrigeren Temperaturen eine längere Berührungszeit gebraucht, um jene Ausbeuten an erwünschten Produkten zu erhalten, die bei höheren Temperaturen erzielbar sind.
Bei der Propylenoxydation wird über 4250 C offenbar ein Anteil der erwünschten Endprodukte zu Kohlenoxyden weiteroxydiert. Dies tritt bei 4500 C noch viel deutlicher hervor. Bei der Oxydation von Isobutylen sind Temperaturen von 375 bis 5500 C erwünscht, wobei der bevorzugte Bereich 475 bis 525 C beträgt.
Das Molverhältnis von Sauerstoff zu Propylen bzw. Isobutylen soll zur Erzielung einer guten Umsetzung und guter Ausbeuten mindestens 2 : 1 betragen, doch sind Verhältnisse mit einem gewissen Überschuss an Sauerstoff, wie 33-66 Mol.-%, sogar mehr erwünscht und werden bevorzugt. Es besteht keine kritische obere Grenze bezüglich der Sauerstoffmenge, doch ist es klar, dass beim Arbeiten mit Luft als sauerstoffhaltigem Gas ein zu grosser Luftüberschuss für eine gegebene Menge des gewünschten Endproduktes sehr grosse Reaktoren und Pumpen, Kompressions- und andere Hilfseinrichtungen erforderlich macht. Es ist daher am besten, die Luftmenge so zu begrenzen, dass ein 33-66%iger Sauerstoffüberschuss vorliegt.
<Desc/Clms Page number 3>
Dieser Bereich führt unter gegebenen Reaktionsbedingungen zu dem höchsten Anteil an Säure. Da es weiters auch notwendig ist, dafür zu sorgen, dass ein explosives Gemisch vermieden wird, trägt die Begrenzung der Luftmenge in dieser Richtung zu dem gewünschten Effekt bei.
Das Molverhältnis von Dampf zu Propylen kann in einem Bereich von 0 bis etwa 5 liegen, wobei die besten Ergebnisse bei Molverhältnissen von 3, 2 bis 4, 25 je Mol Olefin liegen, welcher Bereich daher bevorzugt wird.
Die Berührungszeit kann in einem Bereich von etwa 2-70 sec beträchtlich variieren. Die besten Resultate werden in einem Bereich von etwa 8-54 sec erzielt, welcher Bereich auch bevorzugt wird. Durch längere Berührungszeiten wird gewöhnlich bei einer gegebenen Temperatur die Erzeugung von Säure begünstigt.
Die Teilchengrösse des Katalysators für Festbett- und Fliessbettsysteme wurde bereits beschrieben.
Die Reaktion kann bei Atmosphärendruck, in einem Teilvakuum oder unter einem induzierten Druck bis zu 3, 5-7 kgjcm2 vorgenommen werden. Für Festbettsysteme wird Atmosphärendruck bevorzugt, für Fliessbettvorgänge ein Druck von 0, 07-7 kg/cm2. Es muss darauf geachtet werden, bei einem solchen Druck zu arbeiten, der unterhalb des Taupunktdruckes der ungesättigten Säure bei Reaktionstemperatur liegt.
Wie die bei den Beispielen erhaltenen Ergebnisse zeigen, können mit einem einzigen Katalysator weitgehende Variationen hinsichtlich der Anteile der ungesättigten Säuren und Aldehyde erzielt werden, u. zw. unter Verwendung eines fixen Verhältnisses der Reaktionsteilnehmer, jedoch unter Änderung der Temperatur und/oder der Berührungsdauer. Eine weitere Variation lässt sich durch Einstellen der andern Variablen der Reaktion, wozu auch die Katalysatorzusammensetzung gehört, herbeiführen.
Die nachfolgenden Beispiele dienen zur weiteren Erläuterung der Erfindung, ohne sie hierauf zu beschränken.
Beispiel 1 : Es wurde eine Reihe von Versuchen mit einem Festbettreaktor ausgeführt in einem Rohr aus hochkieselsäurehältigem Glas (Vycor) von 30, 5 cm Länge und 30 mm Aussendurchmesser. Der Reaktor hatte drei Zuführungen, eine für Luft, eine für Dampf und eine für Propylen. Um den Reaktor wurden drei Heizwicklungen aussen herumgelegt. Eine der Wicklungen reichte über die ganze Länge des Reaktors und jede der beiden andern Wicklungen erstreckte sich nur über etwa die Hälfte der Reaktorlänge.
Die austretenden Gase bzw. Dämpfe wurden durch einen kurzen wassergekühlten Kühler geleitet.
Die nicht kondensierten Gase strömten durch einen Gaschromatographen (Perkin-Elmer Modell 154 D) und wurden dort kontinuierlich untersucht. Das flüssige Kondensat wurde gewogen und dann im Gaschromatographen auf Acrylsäure und Acrolein analysiert.
Der Reaktor wurde zu etwa 90% seines Raumes mit 170 ml eines Katalysators gefüllt, der unter Einhaltung
EMI3.1
: 33, 25 TeOPropylen und Luft getrennt voneinander in den Wasserdampfstrom eingeführt. Dieses Gemisch passierte dann durch einen Vorwärmer und trat in den Reaktor mit etwa 200-250 C ein. Der Reaktor wurde vor dem Beginn der Gaszufuhr auf 285 C vorgewärmt.
Das Verhältnis der Reaktionsteilnehmer entsprach etwa 2, 955 Mol Sauerstoff und 4, 16 Mol Dampf je Mol Propylen. Die Berührungszeit in der Kälte betrug 54 sec.
Die Reaktionstemperatur wurde mit dem Fortschreiten der Reaktion geändert.
Die nachfolgende Tabelle fasst die bei diesen Versuchen erzielten Werte zusammen :
EMI3.2
<tb>
<tb> Mol-% <SEP>
<tb> AusbeVersuch <SEP> Temp. <SEP> Mol-% <SEP> umge- <SEP> Propylen <SEP> Mol-% <SEP> Wirkungsgrad
<tb> Nr. <SEP> C <SEP> setztes <SEP> Propylen
<tb> AM. <SEP> AS <SEP> Acr. <SEP> AS
<tb> 1 <SEP> 352 <SEP> 82, <SEP> 6 <SEP> 58, <SEP> 0 <SEP> 27, <SEP> 4 <SEP> 47, <SEP> 9 <SEP> 22, <SEP> 6 <SEP>
<tb> 2 <SEP> 378 <SEP> 98, <SEP> 7 <SEP> 39, <SEP> 5 <SEP> 46, <SEP> 8 <SEP> 39, <SEP> 0 <SEP> 45, <SEP> 6 <SEP>
<tb> 3 <SEP> 395 <SEP> 100 <SEP> 18, <SEP> 0 <SEP> 64, <SEP> 2 <SEP> 18, <SEP> 0 <SEP> 64, <SEP> 2 <SEP>
<tb> 4 <SEP> 408 <SEP> 100 <SEP> 6, <SEP> 1 <SEP> 69, <SEP> 4 <SEP> 6, <SEP> 1 <SEP> 69, <SEP> 4 <SEP>
<tb> 5 <SEP> 415 <SEP> 100 <SEP> 3, <SEP> 1 <SEP> 72, <SEP> 1 <SEP> 3, <SEP> 1 <SEP> 72, <SEP> 1 <SEP>
<tb> 6 <SEP> 425 <SEP> 100 <SEP> 8,
<SEP> 6 <SEP> 61, <SEP> 3 <SEP> 8, <SEP> 6 <SEP> 61, <SEP> 3 <SEP>
<tb>
Acr. = Acrolein AS-Acrylsäure
Bei Wiederholung des Versuches Nr. 5 wurde eine Ausbeute von 3, 3% Acrolein und 70, 8% Acrylsäure erzielt.
Bei dieser Versuchsreihe war die einzige Variable die Reaktionstemperatur. Es ist klar, dass dann, wenn Acrylsäure das gewünschte Endprodukt darstellt, die Reaktion bei einer Temperatur von etwa 405 bis 415 C zu halten ist. Wird aber Acrolein als Endprodukt gewünscht, dann sind niedrigere Temperaturen von 350 C oder etwas darunter bevorzugt. Versuch Nr. 2 zeigt einen Gesamtwirkungsgrad von 84, 5%
<Desc/Clms Page number 4>
bei einem Verhältnis von Acrolein zu Acrylsäure von etwa 1 : 1, 2. Versuch 5 zeigt eine ungewöhnlich gute Wirksamkeit bei der Acrylsäureerzeugung. Stellt Acrylsäure das gewünschte Endprodukt bei einem Minimum an Acroleinbildung dar, so kann nach den Bedingungen dieser Reaktion gearbeitet werden.
Beispiel 2 : Der Katalysator und das Verhältnis der zugeführten Gase waren dieselben wie in Versuch l.
Die Berührungszeit in der Kälte betrug 27 sec. Der Reaktor war ähnlich dem in Beispiel 1 beschriebenen, doch besass er eine Länge von 15, 2 cm an Stelle von 30, 5 cm. Die eingesetzte Katalysatormenge betrug 85 ml.
Ein Versuch bei 400 C ergab eine 81,2%igue Umwandlung von Propylen mit einer Ausbeute in Mol-%, bezogen auf umgewandeltes Propylen, von 63% für Acrolein und 27, 5% für Acrylsäure. Die jeweiligen Wirkungsgrade in Mol-% waren 51, 1 bzw. 22, 4.
Bei einem weiteren, bei 4220 C ausgeführten Versuch wurden 95, 4% Propylen umgewandelt, u. zw. mit einer Ausbeute für Acrolein von 46, 3 Mol-% und für Acrylsäure von 43, 0 Mol-%. Die jeweiligen Wirkungsgrade in Mol-% sind 44, 1 bzw. 41, 1.
Dieses Beispiel zeigt, dass durch Verminderung des Katalysatorvolumens auf die Hälfte von dem in Beispiel 1 und auch durch Herabsetzung der Berührungszeit auf 50% ausgezeichnete Wirkungsgrade erreicht werden können.
EMI4.1
Dampf-Propylen-Verhältnis war 4, 25 : 1, auf Molarbasis bezogen. Die Berührungszeit in der Kälte war in jedem Fall 41 sec.
EMI4.2
EMI4.3
<tb>
<tb> :
Mol-%, <SEP> Ausbeute <SEP> an <SEP> umgesetztem
<tb> Versuch <SEP> Temp. <SEP> Mol-% <SEP> umge- <SEP> Propylen <SEP> Mol-% <SEP> Wirkungsgrad
<tb> Nr. <SEP> <SEP> C <SEP> setztes <SEP> Propylen
<tb> Acr. <SEP> AS <SEP> Acr. <SEP> AS
<tb> 1 <SEP> 390 <SEP> 98, <SEP> 8 <SEP> 38, <SEP> 7 <SEP> 48, <SEP> 3 <SEP> 38, <SEP> 2 <SEP> 47, <SEP> 7 <SEP>
<tb> 2 <SEP> 400 <SEP> 100 <SEP> 29, <SEP> 8 <SEP> 57, <SEP> 9 <SEP> 29, <SEP> 8 <SEP> 57, <SEP> 9 <SEP>
<tb> 3 <SEP> 410 <SEP> 100 <SEP> 14, <SEP> 7 <SEP> 64, <SEP> 6 <SEP> 14, <SEP> 7 <SEP> 64, <SEP> 6 <SEP>
<tb> 4 <SEP> 422 <SEP> 100 <SEP> 15, <SEP> 4 <SEP> 62, <SEP> 2 <SEP> 15, <SEP> 4 <SEP> 62, <SEP> 2 <SEP>
<tb>
Versuch Nr.
2 zeigt einen Wirkungsgrad von insgesamt 87, 6, was ungewöhnlich hoch ist im Hinblick darauf, dass hier zahlreiche miteinander konkurrierende Reaktionen, darunter auch die Oxydation des Kohlenwasserstoffs zu Kohlenmonoxyd und Kohlendioxyd, gleichzeitig ablaufen.
Beispiel 4 : Um die Wirkung des Wasserdampfes zu zeigen, wurde eine Versuchsreihe unter Verwendung eines Zufuhrgemisches mit einem Gehalt von 3 Mol Sauerstoff (als Luft zugeführt) je Mol Propylen ausgeführt. Der Reaktor, der Katalysator und das Katalysatorvolumen waren wieder die gleichen, wie in Beispiel l beschrieben.
Die bei diesen Versuchen erhaltenen Werte sind in der nachfolgenden Tabelle enthalten :
EMI4.4
<tb>
<tb> Mol-% <SEP> Ausbeute <SEP> an <SEP> umgesetztem
<tb> Mol <SEP> H2O/ <SEP> Berührungszeit <SEP> Temp. <SEP> C <SEP> Mol-% <SEP> umge- <SEP> Propylen
<tb> Propylen <SEP> sec <SEP> setztes <SEP> Propylen
<tb> Acr.
<SEP> (AS
<tb> 4, <SEP> 25 <SEP> 41 <SEP> 410 <SEP> 100 <SEP> 14, <SEP> 7 <SEP> 64, <SEP> 6 <SEP>
<tb> 3, <SEP> 2 <SEP> 43 <SEP> 410 <SEP> 100 <SEP> 31, <SEP> 6 <SEP> 52, <SEP> 2 <SEP>
<tb> 2, <SEP> 2 <SEP> 45 <SEP> 410 <SEP> 100 <SEP> 30, <SEP> 0 <SEP> 50, <SEP> 6 <SEP>
<tb> 1, <SEP> 0 <SEP> 48 <SEP> 405 <SEP> 100 <SEP> 33, <SEP> 4 <SEP> 45, <SEP> 3 <SEP>
<tb> 0 <SEP> 51 <SEP> 415 <SEP> 100 <SEP> 24, <SEP> 7 <SEP> 46, <SEP> 8 <SEP>
<tb>
Die Wirkungsgrade in Mol-% für jedes Endprodukt waren dieselben wie die Ausbeuten, weil die Umwandlung des Propylens in allen Fällen vollständig war.
Die Werte zeigen, dass die Gegenwart von Wasser erwünscht, aber zur Erzielung guter Ausbeuten des gewünschten Endproduktes nicht wesentlich ist.
Beispiel 5 : Der Reaktor, der Katalysator und das Katalysatorvolumen waren dieselben wie in Beispiel l.
Die Hauptvariable war der Unterschied der Sauerstoffmenge in den zugeführten Gasen. Die erhaltenen Werte sind in der Tabelle wiedergegeben. Der Sauerstoff wurde als Luft zugeführt.
EMI4.5
<tb>
<tb>
Mol-% <SEP> Ausbeute <SEP> an <SEP> umgesetztem
<tb> Berührungszeit <SEP> Temp. <SEP> C <SEP> Mol-% <SEP> umge- <SEP> Propylen
<tb> O2/C3H6 <SEP> H2O/C3H6 <SEP> sec. <SEP> setztes <SEP> Propylen
<tb> Acr. <SEP> AS
<tb> 3, <SEP> 0 <SEP> 4, <SEP> 2 <SEP> 54 <SEP> 408 <SEP> 100 <SEP> 6, <SEP> 1 <SEP> 69, <SEP> 4 <SEP>
<tb> 2, <SEP> 6 <SEP> 4, <SEP> 25 <SEP> 47 <SEP> 410 <SEP> 100 <SEP> 22, <SEP> 4 <SEP> 58, <SEP> 0 <SEP>
<tb> 2, <SEP> 0 <SEP> 4, <SEP> 25 <SEP> 56 <SEP> 405 <SEP> 100 <SEP> 30, <SEP> 3 <SEP> 50, <SEP> 3 <SEP>
<tb>
<Desc/Clms Page number 5>
Beispiel 6 : Dieses Beispiel zeigt die Verwendung von Katalysatoren mit variabler Zusammensetzung.
Die benützte Katalysatormenge betrug 170 ml für den Reaktor von 30, 5 cm Länge. Bei jedem Versuch war das Verhältnis von Sauerstoff (als Luft zugeführt) zu Propylen 3 : l, ausserdem wurden 4, 25 Mol Dampf
EMI5.1
EMI5.2
<tb>
<tb> Ausbeute <SEP> in <SEP> Mol-% <SEP> an <SEP> um- <SEP> Molverhältnis <SEP> des <SEP> KatalyWirkungsgrad <SEP> Mol-%
<tb> Temp. <SEP> %umgewandeltes <SEP> gewandeltem <SEP> Propylen <SEP> sators <SEP> je <SEP> 100 <SEP> Mol <SEP> MoO3
<tb> C <SEP> Propylen <SEP> TeO2 <SEP> Mn@P@O@
<tb> Acr <SEP> AS <SEP> Acr. <SEP> AS <SEP> ieU.
<SEP> Mn <SEP> U,
<tb> 378 <SEP> 100 <SEP> 3, <SEP> 7 <SEP> 49, <SEP> 7 <SEP> 10 <SEP> 25
<tb> 405 <SEP> 100 <SEP> 4, <SEP> 2 <SEP> 52, <SEP> 5 <SEP>
<tb> 372 <SEP> 94, <SEP> 4 <SEP> 50, <SEP> 1 <SEP> 33, <SEP> 4 <SEP> 47, <SEP> 3 <SEP> 31, <SEP> 5 <SEP> 25 <SEP> 40
<tb> 400 <SEP> 100 <SEP> 25, <SEP> 0 <SEP> 49, <SEP> 3 <SEP>
<tb> 415 <SEP> 100 <SEP> 9, <SEP> 1 <SEP> 55, <SEP> 8 <SEP>
<tb> 380 <SEP> 93, <SEP> 4 <SEP> 52, <SEP> 7 <SEP> 32, <SEP> 0 <SEP> 49, <SEP> 2 <SEP> 29, <SEP> 9 <SEP> 40 <SEP> 10
<tb> 398 <SEP> 100 <SEP> 40, <SEP> 5 <SEP> 45, <SEP> 0 <SEP>
<tb> 408 <SEP> 100 <SEP> 25, <SEP> 5 <SEP> 54, <SEP> 5 <SEP>
<tb> 370 <SEP> 94, <SEP> 8 <SEP> 37, <SEP> 8 <SEP> 32, <SEP> 1 <SEP> 35, <SEP> 2 <SEP> 30, <SEP> 4 <SEP> 13, <SEP> 3 <SEP> 13, <SEP> 3 <SEP>
<tb> 400 <SEP> 100 <SEP> 17, <SEP> 5 <SEP> 54, <SEP> 0 <SEP>
<tb> 420 <SEP> 100 <SEP> 12, <SEP> 1 <SEP> 55,
<SEP> 4 <SEP>
<tb> 390 <SEP> 98, <SEP> 8 <SEP> 38, <SEP> 7 <SEP> 48, <SEP> 3 <SEP> 38, <SEP> 3 <SEP> 47, <SEP> 7 <SEP> 33, <SEP> 25 <SEP> 33, <SEP> 25 <SEP>
<tb> 400 <SEP> 100 <SEP> 29, <SEP> 8 <SEP> 57, <SEP> 9 <SEP>
<tb> 410 <SEP> 100 <SEP> 14, <SEP> 7 <SEP> 64, <SEP> 6 <SEP>
<tb> 420 <SEP> 100 <SEP> 15, <SEP> 4 <SEP> 62, <SEP> 2 <SEP>
<tb> 370 <SEP> 95, <SEP> 2 <SEP> 43, <SEP> 2 <SEP> 33, <SEP> 5 <SEP> 41, <SEP> 2 <SEP> 31, <SEP> 8 <SEP>
<tb> 390 <SEP> 100 <SEP> 23, <SEP> 7 <SEP> 54, <SEP> 5 <SEP>
<tb> 400 <SEP> 100 <SEP> 5, <SEP> 2 <SEP> 70, <SEP> 2 <SEP>
<tb> 355 <SEP> 100 <SEP> 46, <SEP> 5 <SEP> 30, <SEP> 8 <SEP> 53, <SEP> 2 <SEP> 53, <SEP> 2 <SEP>
<tb> 375 <SEP> 100 <SEP> 27, <SEP> 1 <SEP> 46, <SEP> 4 <SEP>
<tb> 395 <SEP> 100 <SEP> 10, <SEP> 2 <SEP> 58, <SEP> 2 <SEP>
<tb> 403 <SEP> 100 <SEP> 8, <SEP> 5 <SEP> 61, <SEP> 2 <SEP>
<tb> 398 <SEP> 100 <SEP> 38,
<SEP> 6 <SEP> 44, <SEP> 9 <SEP> 53, <SEP> 2 <SEP> 33, <SEP> 25 <SEP>
<tb> 405 <SEP> 100 <SEP> 30, <SEP> 5 <SEP> 53, <SEP> 0 <SEP>
<tb> 405 <SEP> 100 <SEP> 36, <SEP> 2 <SEP> 45, <SEP> 2 <SEP> 33, <SEP> 25 <SEP> 19, <SEP> 95 <SEP>
<tb> 405 <SEP> 100 <SEP> 14, <SEP> 2 <SEP> 50, <SEP> 9 <SEP> 33, <SEP> 25 <SEP> 66, <SEP> 5 <SEP>
<tb> 355 <SEP> 96, <SEP> 8 <SEP> 38, <SEP> 0 <SEP> 31, <SEP> 5 <SEP> 36, <SEP> 8 <SEP> 30, <SEP> 5 <SEP> 20 <SEP> 80
<tb> 375 <SEP> 100 <SEP> 21, <SEP> 9 <SEP> 45, <SEP> 9 <SEP>
<tb> 405 <SEP> 100 <SEP> 4, <SEP> 3 <SEP> 54, <SEP> 6 <SEP>
<tb> 415 <SEP> 100 <SEP> 1, <SEP> 4 <SEP> 57, <SEP> 2 <SEP>
<tb> 380 <SEP> 91, <SEP> 0 <SEP> 68, <SEP> 5 <SEP> 21, <SEP> 3 <SEP> 62, <SEP> 3 <SEP> 19, <SEP> 4 <SEP> 50 <SEP> 20
<tb> 400 <SEP> 100 <SEP> 48, <SEP> 8 <SEP> 39, <SEP> 1 <SEP>
<tb> 410 <SEP> 100 <SEP> 37, <SEP> 7 <SEP> 49,
<SEP> 0 <SEP>
<tb> 425 <SEP> 100 <SEP> 28, <SEP> 3 <SEP> 54, <SEP> 1 <SEP>
<tb> 350 <SEP> 99, <SEP> 2 <SEP> 53, <SEP> 4 <SEP> 28, <SEP> 4 <SEP> 53, <SEP> 0 <SEP> 28, <SEP> 2 <SEP> 80 <SEP> 50
<tb> 370 <SEP> 100 <SEP> 44, <SEP> 2 <SEP> 37, <SEP> 0 <SEP>
<tb> 400 <SEP> 100 <SEP> 10, <SEP> 2 <SEP> 64, <SEP> 1 <SEP>
<tb> 410 <SEP> MO <SEP> 4, <SEP> 7 <SEP> 58, <SEP> 8 <SEP>
<tb>
Die wiedergegebenen Werte zeigen, dass ein Bereich von 10-80 Mol Te02 und 10-80 Mol Manganphosphat je 100 Mol Molybdänverbindung brauchbar ist, um gute Ausbeuten an Acrolein und Acrylsäure bei der Oxydation von Propylen zu erzielen.
Beispiel 7 : Die Versuche dieses Beispiels wurden mit einem trägerlosen Katalysator gemacht, der durch Auflösen von Ammoniummolybdat und Ammoniumtellurat in Wasser, Vermischen der beiden Lösungen und anschliessendes Zusetzen einer wässerigen Lösung von Manganchlorid und Phosphorsäure hergestellt worden war. Das Molverhältnis der Bestandteile war 100 Mo0g : 33, 25 TeO : 33, 25 Mn2- PO,. Bei diesen Versuchen wurden 3 Mol Sauerstoff (als Luft zugeführt) je Mol Propylen und 4, 25 Mol Wasser je Mol Propylen in den Reaktor von 30, 5 cm Länge eingeführt, der 170 ml Katalysator enthielt. Die Berührungszeit war bei allen Versuchen 41 sec. Die bei diesen Versuchen verzeichneten Werte sind in der nachfolgenden Tabelle wiedergegeben.
<Desc/Clms Page number 6>
EMI6.1
<tb>
<tb>
Mol-% <SEP> umge- <SEP> Mol-% <SEP> Ausbeute <SEP> an <SEP> umgewandeltem <SEP> Mol-% <SEP> Wirkungsgrad
<tb> Temp. <SEP> <SEP> C <SEP> wandeltes <SEP> Propy- <SEP> Propylen <SEP>
<tb> len <SEP> Acr. <SEP> j <SEP> AS <SEP> Acr. <SEP> I <SEP> AS
<tb> 350 <SEP> 87, <SEP> 7 <SEP> 59, <SEP> 5 <SEP> 22, <SEP> 5 <SEP> 52, <SEP> 2 <SEP> 19, <SEP> 7 <SEP>
<tb> 375 <SEP> 100 <SEP> 38, <SEP> 2 <SEP> 44, <SEP> 9 <SEP>
<tb> 400 <SEP> 100 <SEP> 17, <SEP> 6 <SEP> 64, <SEP> 0 <SEP>
<tb> 410 <SEP> 100 <SEP> 14, <SEP> 4 <SEP> 58, <SEP> 9 <SEP>
<tb> 430 <SEP> 100 <SEP> 10, <SEP> 6 <SEP> 56, <SEP> 7 <SEP>
<tb>
EMI6.2
Katalysator wurde dann gemahlen und gesiebt. Die Teilchen entsprechend einer Maschengrösse von 10 bis 18 (USA-Siebsatz) wurden verwendet. Der Reaktor war 30, 5 cm lang. Er wurde mit 170 ml Katalysator beschickt.
Die mit diesem Katalysator erzielten Werte sind nachstehend zusammengefasst.
EMI6.3
<tb>
<tb>
Mol-% <SEP> Ausbeute <SEP> an <SEP> Mol-% <SEP> wirkungs- <SEP>
<tb> Berührungs- <SEP> Mol-% <SEP> umge <SEP> umgewandeltem
<tb> O2/C3H6 <SEP> H2O/C3H6 <SEP> Temp. <SEP> C <SEP> grad
<tb> zeit <SEP> sec <SEP> wandeltes <SEP> Propylen <SEP> Propylen
<tb> Acr. <SEP> AS <SEP> Acr. <SEP> j <SEP> AS
<tb> 3, <SEP> 0 <SEP> 4,16 <SEP> 54 <SEP> 405 <SEP> 98,2 <SEP> 44,8 <SEP> 36,1 <SEP> 44 <SEP> 35,5
<tb> 3, <SEP> 0 <SEP> 4, <SEP> 25 <SEP> 40 <SEP> 415 <SEP> 95,2 <SEP> 46,8 <SEP> 31,2 <SEP> 44,6 <SEP> 29,7
<tb>
Beispiel 9 : Dieses Beispiel zeigt die Ergebnisse, die bei einem Festbettsystem mit einem auf Kieselsäure aufgebrachten Katalysator erzielt wurden. Der Katalysator A wurde durch Zusetzen der erforderlichen Menge von Mo03 (99, 5% rein) in Form einer wässerigen Aufschlämmung zu kolloidaler Kieselsäure (Ludox H.
S. ) unter Rühren zubereitet, wonach eine Aufschlämmung von Te02 unter Rühren und schliesslich eine Lösung von MnC12 in 85%iger H3P04 zugesetzt wurden. Das Gemisch wurde gerührt, getrocknet und bei 400 C gebrannt. Der Katalysator B wurde durch Ansetzen einer Lösung von Ammoniummolybdat und Ammoniumtellurat in Wasser und Zufügen dieser Lösung zu kolloidaler Kieselsäure, der eine gewisse Menge Ammoniumhydroxyd zugesetzt worden war, um die Ausfällung der Katalysatorbestandteile zu verhindern, hergestellt. Sodann wurde eine wässerige Lösung von MnCl2 und H3P04 zugesetzt. Das Gemisch wurde gut gerührt, getrocknet und bei 400 C 16 h lang gebrannt. Der verwendete Reaktor war etwa 15 cm lang. Er wurde mit 85 ml Katalysator gefüllt.
Das Molarverhältnis der Bestandteile betrug
EMI6.4
EMI6.5
<tb>
<tb> : <SEP> 33,Mol-% <SEP> Ausbeute <SEP> an <SEP> Mol-% <SEP> Wirkungs-
<tb> 02/C2H@ <SEP> H2O/C2H@ <SEP> Berührungs- <SEP> Temp. <SEP> <SEP> C <SEP> Mol-% <SEP> umge- <SEP> umgewandeltem <SEP> grad
<tb> zeit <SEP> sec <SEP> wandeltes <SEP> Propylen <SEP> Propylen
<tb> Acr. <SEP> I <SEP> AS <SEP> Acr.
<SEP> j <SEP> AS <SEP>
<tb> Katalysator <SEP> A
<tb> 2, <SEP> 5 <SEP> 3, <SEP> 9 <SEP> 19 <SEP> 350 <SEP> 98, <SEP> 3 <SEP> 47, <SEP> 8 <SEP> 37, <SEP> 2 <SEP> 47, <SEP> 0 <SEP> 36, <SEP> 6 <SEP>
<tb> 2, <SEP> 6 <SEP> 4, <SEP> 1 <SEP> 24 <SEP> 345 <SEP> 98, <SEP> 8 <SEP> 41, <SEP> 0 <SEP> 41, <SEP> 3 <SEP> 40, <SEP> 5 <SEP> 40, <SEP> 8 <SEP>
<tb> 3, <SEP> 0 <SEP> 3, <SEP> 0 <SEP> 16 <SEP> 350 <SEP> 94, <SEP> 8 <SEP> 50, <SEP> 1 <SEP> 33, <SEP> 0 <SEP> 47, <SEP> 5 <SEP> 31, <SEP> 3 <SEP>
<tb> 3, <SEP> 0 <SEP> 4, <SEP> 1 <SEP> 21 <SEP> 350 <SEP> 98, <SEP> 9 <SEP> 43, <SEP> 4 <SEP> 37, <SEP> 6 <SEP> 42, <SEP> 9 <SEP> 37, <SEP> 1 <SEP>
<tb> 3, <SEP> 0 <SEP> 4, <SEP> 1 <SEP> 27 <SEP> 345 <SEP> 100 <SEP> 32, <SEP> 5 <SEP> 43, <SEP> 3 <SEP>
<tb> 3, <SEP> 0 <SEP> 3, <SEP> 3 <SEP> 17 <SEP> 370 <SEP> 95, <SEP> 8 <SEP> 55, <SEP> 4 <SEP> 32, <SEP> 0 <SEP> 53, <SEP> 0 <SEP> 30,
<SEP> 6 <SEP>
<tb> 3, <SEP> 0 <SEP> 3, <SEP> 3 <SEP> 21 <SEP> 372 <SEP> 99, <SEP> 2 <SEP> 43, <SEP> 6 <SEP> 38, <SEP> 7 <SEP> 42, <SEP> 2 <SEP> 38, <SEP> 4 <SEP>
<tb> 3, <SEP> 0 <SEP> 4, <SEP> 2 <SEP> 27 <SEP> 364 <SEP> 98, <SEP> 3 <SEP> 41, <SEP> 6 <SEP> 42, <SEP> 7 <SEP> 40, <SEP> 9 <SEP> 41, <SEP> 9 <SEP>
<tb> Katalysator <SEP> B
<tb> 3,0 <SEP> 4,2 <SEP> 27 <SEP> 375 <SEP> 98,0 <SEP> 34,8 <SEP> 41,2 <SEP> 34,1 <SEP> 40,2
<tb>
Alle vorgenannten Beispiele veranschaulichen die Verwendung der neuen, erfindungsgemäss benützten Katalysatoren in Festbettsystemen. Die folgenden Beispiele beziehen sich auf Fliessbettsysteme. In allen Fällen war der Katalysator auf Diatomeenerde als Träger aufgebracht.
Dieser Träger ergab ein überlegenes Fliessvermögen und lieferte bessere Ausbeuten an den gewünschten Produkten als bei auf kolloidaler Kieselsäure aufgebrachten Katalysatoren.
Der für das Fliessbett verwendete, auf dem Träger aufgebrachte Katalysator wurde in folgender Weise hergestellt :
<Desc/Clms Page number 7>
211, 92 g Ammoniummolybdat wurden in 220 ml Wasser bei 60 C gelöst und 132 g Diatomeenerde (Celite V) wurden zugesetzt und gerührt, bis eine gründliche Vermischung erzielt war.
102, 2 g Te02 wurden in 216 ml warmer konzentrierter HC1 gelöst und 105 g Celite V hinzugefügt.
EMI7.1
Bei diesen Versuchen war der Reaktor ein Glaszylinder mit hohem Kieselsäuregehalt mit 38 mm Aussendurchmesser und 152 cm Höhe. Er wurde bis zu einer Höhe von 26, 7 cm mit dem Katalysator ohne Träger und bis zu einer Höhe von 61 cm mit dem auf Träger aufgebrachten Katalysator gefüllt. In allen Fällen wurde der Katalysator in ein Fliessbett übergeführt, in dem zuerst Heissluft in den Reaktor eingeblasen wurde und sodann die erforderlichen Mengen an Dampf und Propylen. Die Gase wurden vor dem Eintritt in den Reaktor auf etwa 250 C vorgewärmt. Der Reaktor wurde von aussen durch elektrische Widerstandsdrahtheizung erhitzt und die Reaktionstemperatur unter Benützung von Rheostaten eingestellt, um den Stromdurchfluss durch die elektrischen Heizdrähte zu regulieren.
EMI7.2
EMI7.3
<tb>
<tb>
Mol-% <SEP> umge-Mol-% <SEP> Ausbeute <SEP> an
<tb> O2/C3H6 <SEP> H2O/C3H6 <SEP> Berührungszeit- <SEP> Temp. <SEP> <SEP> C <SEP> wandeltes <SEP> Pro- <SEP> umgewandeltem <SEP> Propylen
<tb> sec. <SEP> pylen <SEP> Acr. <SEP> AS
<tb> Katalysator <SEP> ohne <SEP> Träger
<tb> 2, <SEP> 7 <SEP> 4, <SEP> 5 <SEP> 8 <SEP> 375 <SEP> 67, <SEP> 2 <SEP> 60, <SEP> 9 <SEP> 22, <SEP> 8 <SEP>
<tb> 2, <SEP> 6 <SEP> 4, <SEP> 4 <SEP> 15, <SEP> 4 <SEP> 375 <SEP> 89, <SEP> 2 <SEP> 40, <SEP> 3 <SEP> 30, <SEP> 6 <SEP>
<tb> 2, <SEP> 7 <SEP> 4, <SEP> 6 <SEP> 14, <SEP> 1 <SEP> 350 <SEP> 68, <SEP> 7 <SEP> 65, <SEP> 4 <SEP> 17, <SEP> 1 <SEP>
<tb> 2, <SEP> 6 <SEP> 4, <SEP> 4 <SEP> 20, <SEP> 2 <SEP> 375 <SEP> 96, <SEP> 7 <SEP> 38, <SEP> 5 <SEP> 32, <SEP> 8 <SEP>
<tb> 2, <SEP> 5 <SEP> 4, <SEP> 1 <SEP> 20, <SEP> 6 <SEP> 400 <SEP> 100 <SEP> 18, <SEP> 8 <SEP> 49, <SEP> 5 <SEP>
<tb> 2, <SEP> 6 <SEP> 4,
<SEP> 3 <SEP> 20 <SEP> 350 <SEP> 79, <SEP> 7 <SEP> 34, <SEP> 0 <SEP> 25, <SEP> 6 <SEP>
<tb> 2, <SEP> 5 <SEP> 4, <SEP> 3 <SEP> 24, <SEP> 2 <SEP> 375 <SEP> 98, <SEP> 5 <SEP> 31, <SEP> 4 <SEP> 44, <SEP> 1 <SEP>
<tb> 2, <SEP> 9 <SEP> 4, <SEP> 7 <SEP> 22, <SEP> 9 <SEP> 400 <SEP> 100 <SEP> 14, <SEP> 4 <SEP> 53, <SEP> 1 <SEP>
<tb> 2, <SEP> 6 <SEP> 4, <SEP> 4 <SEP> 23, <SEP> 6 <SEP> 400 <SEP> 100 <SEP> 15, <SEP> 0 <SEP> 51, <SEP> 4 <SEP>
<tb> 2, <SEP> 8 <SEP> 5, <SEP> 0 <SEP> 19, <SEP> 2 <SEP> 400 <SEP> 100 <SEP> 20, <SEP> 0 <SEP> 49, <SEP> 9 <SEP>
<tb> Katalysator <SEP> mit <SEP> Träger
<tb> 2, <SEP> 7 <SEP> 3, <SEP> 7 <SEP> 18 <SEP> 400 <SEP> 97, <SEP> 9 <SEP> 38, <SEP> 3 <SEP> 29, <SEP> 7 <SEP>
<tb> 2, <SEP> 6 <SEP> 2, <SEP> 9 <SEP> 28 <SEP> 400 <SEP> 100 <SEP> 28, <SEP> 9 <SEP> 36, <SEP> 8 <SEP>
<tb> 2, <SEP> 5 <SEP> 2, <SEP> 7 <SEP> 40, <SEP> 8 <SEP> 400 <SEP> 100 <SEP> 15,
<SEP> 9 <SEP> 44, <SEP> 8 <SEP>
<tb> 2, <SEP> 6 <SEP> 2, <SEP> 7 <SEP> 40, <SEP> 6 <SEP> 385 <SEP> 100 <SEP> 24, <SEP> 2 <SEP> 46, <SEP> 0 <SEP>
<tb>
Jeder dieser Katalysatoren wurde bedeutend mehr als 100 h in Betrieb gehalten, ohne dass eine auffällige Aktivitätsverminderung eintrat, obwohl die Reaktionsbedingungen bei verschiedenen Versuchen beträchtlich geändert wurden.
Die übrigen Beispiele wurden wieder in einem Festbettsystem durchgeführt.
Beispiel 10 : Bei diesem Beispiel wurden zwei verschiedene Katalysatoren benützt, wobei der Katalysator A ein Molverhältnis von 100 Mo03 : 33, 25 Te02 : 33, 25 Mn3 (P04) 2 hatte, während der Katalysator B ein Molverhältnis von 100 MoO3:33,25 TeO2:13,3 Mn5(P2O10)2 aufwies.
EMI7.4
<tb>
<tb>
Mol-% <SEP> Ausbeute <SEP> an <SEP> Mol-% <SEP> Wirkungs
<tb> umgewandeltem
<tb> O2/C3H3 <SEP> H2O/C3H6 <SEP> Berührungs- <SEP> Temp. <SEP> <SEP> C <SEP> Mol-% <SEP> umgewan- <SEP> grad
<tb> zeit <SEP> sec. <SEP> deltes <SEP> Propylen <SEP> Propylen
<tb> Acr. <SEP> AS <SEP> Acr. <SEP> AS
<tb> Katalysator <SEP> A
<tb> 3 <SEP> 4, <SEP> 2 <SEP> 54 <SEP> 360 <SEP> 97, <SEP> 1 <SEP> 43, <SEP> 8 <SEP> 37, <SEP> 8 <SEP> 42, <SEP> 5 <SEP> 36, <SEP> 8 <SEP>
<tb> 3 <SEP> 4, <SEP> 2 <SEP> 54 <SEP> 380 <SEP> 100 <SEP> 24, <SEP> 7 <SEP> 48, <SEP> 6 <SEP>
<tb> 3 <SEP> 4, <SEP> 2 <SEP> 54 <SEP> 400 <SEP> 100 <SEP> 8, <SEP> 5 <SEP> 51, <SEP> 4 <SEP>
<tb> Katalysator <SEP> B
<tb> 3 <SEP> 4, <SEP> 2 <SEP> 54 <SEP> 365 <SEP> 50, <SEP> 6 <SEP> 63, <SEP> 5 <SEP> 7, <SEP> 9 <SEP> 32, <SEP> 1 <SEP> 4, <SEP> 0 <SEP>
<tb> 3 <SEP> 4, <SEP> 2 <SEP> 54 <SEP> 390 <SEP> 82, <SEP> 4 <SEP> 56,
<SEP> 5 <SEP> 15, <SEP> 6 <SEP> 46, <SEP> 4 <SEP> 12, <SEP> 8 <SEP>
<tb> 3 <SEP> 4, <SEP> 2 <SEP> 54 <SEP> 420 <SEP> 99, <SEP> 2 <SEP> 42, <SEP> 0 <SEP> 30, <SEP> 0 <SEP> 41, <SEP> 7 <SEP> 29, <SEP> 7 <SEP>
<tb>
<Desc/Clms Page number 8>
Beispiel 11 : Bei diesem Beispiel wurde Isobutylen als Olefin eingesetzt. Die Resultate zeigen, dass die am meisten erwünschte Temperatur für die Oxydation dieses Olefins zu Methacrolein und Methacrylsäure höher liegt als die für die Oxydation von Propylen, und weiters, dass Isobutylen etwas beständiger gegen Oxydation als Propylen ist, weil es drastische Bedingungen erfordert, um eine hohe Olefinumwandlung zu erzielen. Es sind auch die Ausbeuten und Wirkungsgrade für die Isobutylenoxydation nicht so gut wie die mit Propylen erhaltenen.
Die nachfolgenden Werte zeigen die Resultate, die mit dem Katalysator bei zwei verschiedenen Volumina erhalten wurden.
EMI8.1
<tb>
<tb>
Mol-% <SEP> Ausbeute <SEP> an
<tb> Berührungs- <SEP> % <SEP> umgewandeltes <SEP> umgewandeltem <SEP> Iso- <SEP> Mol-% <SEP> WirkungsO2/C4H8 <SEP> H2O/C4H8 <SEP> zeit <SEP> sec <SEP> Temp. <SEP> <SEP> C <SEP> Isobutylen <SEP> butylen <SEP> grad <SEP>
<tb> Aldehyd <SEP> Säure <SEP> Aldehyd <SEP> Säure
<tb> Katalysatorvolumen <SEP> 170 <SEP> ml
<tb> 1, <SEP> 9 <SEP> 3,8 <SEP> 51 <SEP> 395 <SEP> 36,7 <SEP> 39,2 <SEP> 9,8 <SEP> 14,3 <SEP> 3,9
<tb> 2, <SEP> 4 <SEP> 3, <SEP> 8 <SEP> 43 <SEP> 435 <SEP> 70, <SEP> 1 <SEP> 43, <SEP> 8 <SEP> 6, <SEP> 3 <SEP> 30, <SEP> 7 <SEP> 4, <SEP> 4 <SEP>
<tb> Katalysatorvolumen <SEP> 85 <SEP> ml
<tb> 2, <SEP> 0 <SEP> 4, <SEP> 3 <SEP> 23 <SEP> 480 <SEP> 77,9 <SEP> 55,8 <SEP> 6,0 <SEP> 43,5 <SEP> 4,7
<tb> 2, <SEP> 8 <SEP> 3, <SEP> 7 <SEP> 19 <SEP> 535 <SEP> 99, <SEP> 1 <SEP> 27, <SEP> 1 <SEP> 4, <SEP> 7 <SEP> 26, <SEP> 9 <SEP> 4,
<SEP> 6 <SEP>
<tb> 3, <SEP> 0 <SEP> 3, <SEP> 9 <SEP> 25 <SEP> 480 <SEP> 90, <SEP> 3 <SEP> 31, <SEP> 4 <SEP> 4, <SEP> 4 <SEP> 28, <SEP> 3 <SEP> 4, <SEP> 0 <SEP>
<tb>
EMI8.2
nenten entsprechend MoO2:TeO2:Mn2P2O7 = 1:1: 1 benützt wurden. Dieser Katalysator wurde in den vorstehend beschriebenen Festbettreaktor von 30, 5 cm Länge eingebracht. Das Reaktionsgemisch bestand aus 1 Mol Propylen, etwa 3 Mol Sauerstoff, als Luft zugeführt, und 4, 2 Mol Wasserdampf. Die Reaktionstemperatur war 390 C, die Berührungszeit in der Kälte betrug 54 sec.
Es wurde das gesamte Propylen unter Erzielung einer Ausbeute von 3, 0% Acrolein und 6l, 5% Acrylsäure verbraucht.
EMI8.3
EMI8.4
EMI8.5
EMI8.6
lysators, der Katalysatorkonzentration und der Verhältnisse der anzuwendenden Reaktionspartner vornehmen, ohne dadurch den Rahmen der Erfindung zu überschreiten.
PATENTANSPRÜCHE :
1. Verfahren zur Herstellung von Gemischen von Acrolein und Acrylsäure bzw. Methacrolein und Methacrylsäure durch Oxydation von Propen bzw. Isobuten in Gegenwart von Katalysatoren, dadurch gekennzeichnet, dass man ein Gasgemisch, dessen Komponenten ein Molverhältnis von 1 Mol des vorgenannten Monoolefins zu 1, 5-4 Mol Sauerstoff in einem sauerstoffhaltigen Gas und bis zu 7 Mol Wasserdampf je Mol des Monoolefins aufweisen, bei einer Temperatur von etwa 325 bis etwa 500 C durch ein Katalysatorbett leitet, wobei der Katalysator im wesentlichen, molar ausgedrückt, der Zusammensetzung Mol) Tel-i Mn2,2 P 20039-120 entspricht, worin jedes Phosphoratom mit3-4 Sauerstoffatomen verbunden ist und das Verhältnis Mn : P in einem Bereich von 5 Mn : 6 P bis 3 Mn : 2 P liegt.
EMI8.7