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Verfahren zur Herstellung von Chromledern
Die Erfindung bezieht sich auf ein Verfahren zur Herstellung von Chromledern, wobei man die entkälkten und gebeizten Blössen, ohne einen üblichen Pickel einzuschalten, mit Lösungen von Alkalipolyphosphaten behandelt,
Der eigentlichen Chromgerbung lässt man bei der Herstellung von Chromledern ein Pickeln vorangehen. Dieses hat die Aufgabe, die Haut sauerzustellen und eine vorzeitige Hydrolyse der basischen Chromsalze und damit eine Ausscheidung von hochbasischen Chromsalzen auf der Oberfläche zu verhindern, wobei ein Zusatz von Salzen gleichzeitig eine Säureschwellung der Haut vermeidet. Im allgemeinen wird für diesen Zweck Schwefelsäure oder Ameisensäure und Kochsalz verwendet.
In neuester Zeit hat man erkannt, dass der Pickel in seiner bisherigen Form gewisse Nachteile für das Leder hat, indem er die Haut zu stark entwässert und die Chromaufnahme verringert. Dadurch werden die Leder weniger voll und festnarbig, und die Chromverluste sind unnötig hoch.
Die Bestrebungen der letzten Jahre gehen daher in Richtung, die Salze beim Pickeln mehr oder weniger auszuschalten. Aus diesem Grunde hat man bisher gewisse aromatische Sulfosäuren, z. B. Sulfophthalsäure oder Naphthalinsulfosäure, die nicht quellend wirken, eingesetzt. Diese Produkte haben jedoch den Nachteil, dass sie nur in gelöster Form mit der Haut in Berührung gebracht werden dürfen. Handelsüblich sind solche Produkte in Blockform, die mit nichtrostenden Instrumenten zerkleinert und vor ihrer Anwendung gelöst werden müssen.
Auch Polyphopshorsäuren haben die Eigenschaft, die Säurequellung der Haut zu verhindern, jedoch sind diese für den vorliegenden Zweck schwierig anzuwenden, da sie zähe, hochviskose Massen bilden. Man hat deshalb auch schon Blössen vor der Chromgerbung, an Stelle des Pickelns, mit angesäuerten Lösungen von Polyphosphaten ohne Salzzusatz behandelt, doch wurden hiebei Phosphatmengen von mindestens 50 angewendet, um eine Säureschwellung der Haut zu vermeiden. Mit zu grossen Polyphosphatmengen vorgegerbte Blössen erfordern eine unverhältnismässig grosse Chrommenge, um die Leder kochfest zu gerben. Auch sind diese nur für bestimmte Zwecke verwendbar, da sie sehr fest und ohne jeden Zug sind.
Man hat auch schon mit kleinen Mengen von Polyphosphaten ohne Pickel Chromleder hergestellt, allerdings unter Zusatz von Chromalaun und bei PH-Werten von über 5, in welchem Bereich ohnedies keine Säureschwellung auftritt. Die so erhaltenen Leder weisen jedoch einen starken Massverlust auf und erfordern relativ hohe Fettmengen, um sie genügend weich zu machen.
Es hat sich überraschenderweise gezeigt, dass die beschriebenen Nachteile vermieden werden können, wenn man zur Herstellung von Chromledern Mischungen aus Alkalipolyphosphaten und Alkalibisulfat, vorzugsweise im Verhältnis von 1 : 2 bis 2 : 1, insbesondere im Verhältnis 1 : 1 verwendet. Das erfindungsgemässe Verfahren zur Herstellung von Chromledern ist somit im wesentlichen dadurch charakterisiert, dass man Lösungen eines Gemisches aus Alkalihydrogensulfat und Alkalipolyphosphaten, die vorzugsweise 3 - 10 Phosphoratome imMolekül aufweisen, anwendet und das Chromgerbmittel ent-
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weder bereits der Flotte oder erst nach einer gewissen zeitlichen Einwirkung der Lösung aus dem Salzgemisch zusetzt.
Der Ausdruck"Anwendung von Lösungen eines Gemisches aus Alkalihydrogensulfat und Alkalipoly- phosphaten" umfasst dabei nicht nur die Zugabe von Lösungen dieser Substanzen, sondern auch die Zugabe dieser Substanzen in fester Form zu den in wässeriger Behandlungsflotte befindlichen Blössen.
Diese Gemische werden zweckmässig in einer Menge von 3 bis 50 angewendet. Bei einem Mischungsverhältnis von Polyphosphat zu Bisulfat von 1 : 2 sind besonders vorteilhaft Mengen von 3 bis 5% anzuwenden. Bei einem Verhältnis von 1 : 1 soll die eingesetzte Menge 3-4% und bei einem Mischungsverhältnis von 2 : 1 30 ; 0, berechnet auf das Blössengewicht, betragen, d. h. also, dass man bei den beim Pickeln üblichen PH- Werten von 2,5 bis 4 zweckmässig 2% Polyphosphat einsetzt, wobei auch bei 10calo Wasser, berechnet auf das Blössengewicht, die Haut keine Säureschwellung erleidet, obwohl die angewendeten Phosphatmengen weit unterhalb der die Säureschwellung verhindernden Mengen liegen.
Als Polyphosphate eignen sich für das erfindungsgemässe Verfahren nieder-, mittel- und hochmolekulare Produkte ; jedoch haben sich die nieder- und mittelmolekularen Alkalipolyphosphate mit 3 - 10 Phosphoratomen im Molekül am zweckmässigsten erwiesen, weil sehr hochmolekulare Produkte unter Umständen Ausfällungen mit den Chromverbindungen ergeben können.
Die beim erfindungsgemässenverfahren anwendbaren Gemische zeichnen sich ferner durch gute Beständigkeit und gute Lagerfähigkeit aus und sind nicht hygroskopisch. Auch erfolgt in Gegenwart der sauren Komponenten keine Rückwandlung des Polyphosphates. Des weiteren ist ihre Anwendung denkbar einfach, indem man sie nämlich in fester Form den im Wasser befindlichen Blössen zersetzt, wobei sich ein weiterer Zusatz von Salz oder Säure erübrigt. Nach einer gewissen Laufzeit, im allgemeinen von 60 min, kann die Chromgerbung im gleichen Bad durchgeführt werden. Man kann aber auch das Chromsalz gegebenenfalls in fester Form gleich mit dem Gemisch aus Polyphosphat und Natriumbisulfat zugeben.
Überraschend hat sich ausserdem gezeigt, dass sowohl bei Verwendung von langen als auch kurzen Flotten die Durchgerbung in relativ kurzer Zeit erfolgt und die Leder sehr schnell kochbeständig werden.
Das erfindungsgemässe Behandlungsverfahren zeichnet sich durch Schnelligkeit und Einfachheit aus.
Auch sind die so gegerbten Leder im fertigen Zustand voll bis in die Flämen und festnarbig, haben einen guten Griff und weisen eine gute Verteilung von Chrom und Phosphat im Lederquerschnitt auf. Selbstverständlich lassen sich auf diese Weise auch kombinierte Leder herstellen bzw. überwiegend vegetabilische Leder vorchromieren.
Durch Zusammenschmelzen von Natriumdihydrogenphosphat, Natriumbisulfat und rasches Abkühlen der Schmelze können nach der USA-Patentschrift Nr. 2, 156, 173 Produkte hergestellt werden, die Polyphosphate neben Bisulfat enthalten. Diese wurden jedoch bisher lediglich als saures Steinverhütungsmittel vorgeschlagen. Auch diese Produkte lassen sich ebenso wie die oben angeführten Gemische aus Polyphosphaten und Natriumbisulfat verwenden.
Beispiel 1 : Für die Herstellung von Rindbox bestimmte, gut entkalkte und gebeizte Blössen werden mit 60% Wasser und
3% eines Gemisches aus gleichen Gew.-Teilen wasserfreiem Natriumbisulfat und einem Natrium- polyphosphat mittlerer Kettenlänge etwa 1 h in Bewegung gehalten, wonach man in dasselbe
Bad 10% eines handelsüblichen Chromextraktes und nach 1 h
0, 5% kalziniertes Soda zugibt.
Die Weiterbearbeitung des so hergestellten Leders erfolgt in üblicher Weise. Die Leder sind nach etwa 3 - 3 1/2 h kochbeständig. Sie zeichnen sich durch grosse Fülle und einen dichtanliegenden Narben aus.
Beispiel 2 ; In üblicher Weise entkalkte und gebeizte Ziegenblössen werden mit 800 Wasser und
3% eines Produktes, das durch Zusammenschmelzen von 10 Teilen wasserfreiem Natriumdihydro- genphosphat und 8 Teilen wasserfreiem Natriumbisulfat und rasches Abkühlen der Schmelze er- halten wurde, 30 min in Bewegung gehalten und danach im gleichen Bad mit 12% eines handelsüblichen Chromextraktes von etwa 33% Basizität nach Schorlemmer gegerbt. Nach etwa 20 min wird mit etwa
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0, 50 kalziniertem Soda basifiziert.
Man erhält ein volles und festnarbiges Leder.
Beispiel 3 : Für die Herstellung von Schuhoberleder bestimmte, entkälkte und gebeizte Rindsblössen werden mit 400 Wasser und etwa
3, 50 eines Gemisches aus gleichen Teilen Natriumbisulfat und Natriumpolyphosphat sowie
10% eines basischen Chromsulfats von 330 Basizität nach Schorlemmer, welche beide zusammen pulverförmig zugesetzt werden, behandelt. Nach etwa 1 h wird mit etwa
0, 50 kalziniertem Soda basifiziert.
Die Leder sind nach 3 - 3 1/2 h kochfest.
Beispiel 4 : Zur Herstellung lohgarer Rindleder werden gut entkalkte und gebeizte Blössen mit
2, 5% eines Gemisches aus gleichen Teilen eines Natriumpolyphosphats mittlerer Kettenlänge und
Natriumbisulfat, und
2, 5% eines festen basischen Chromextraktes in etwa 300 Wasser 1-1 1/2 h unter Bewegung behan- delt und anschliessend nach kurzem Spülen direkt im Fass mit vegetabilischen und bzw. oder synthetischen Gerbstoffen, gegebenenfalls in Pulverform, ohne Flotte gegerbt. Man erhält vollständig glatte Leder von rein lohgarem Charakter, die sich durch eine helle und gleich- mässige Farbe sowie vorzügliche mechanische Eigenschaften auszeichnen. Die Durchgerbung vollzieht sich innerhalb einiger Stunden.
PATENTANSPRÜCHE :
1. Verfahren zur Herstellung von Chromledern, wobei man die entkälkten und gebeizten Blössen, ohne einen üblichen Pickel einzuschalten, mit Lösungen von Alkalipolyphosphaten behandelt, dadurch gekennzeichnet, dass man Lösungen eines Gemisches aus Alkalihydrogensulfat und Alkalipolyphosphaten, die vorzugsweise 3 - 10 Phosphoratome im Molekül aufweisen, anwendet und das Chromgerbmittel entweder bereits der Flotte oder erst nach einer gewissen zeitlichen Einwirkung der Salzgemischlösung zusetzt.
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Process for the production of chrome leather
The invention relates to a process for the production of chrome leathers, in which the limed and stained pelts are treated with solutions of alkali polyphosphates without causing a common pimple,
The actual chrome tanning is preceded by a pimple in the production of chrome leather. This has the task of acidifying the skin and preventing premature hydrolysis of the basic chromium salts and thus the excretion of highly basic chromium salts on the surface, with the addition of salts at the same time avoiding acid swelling of the skin. In general, sulfuric acid or formic acid and common salt are used for this purpose.
Recently it has been recognized that the pimple in its previous form has certain disadvantages for the leather in that it drains the skin too much and reduces the absorption of chromium. This makes the leather less full and tightly grained, and the loss of chrome is unnecessarily high.
Efforts in recent years have therefore been directed towards more or less eliminating the salts in pimples. For this reason, certain aromatic sulfonic acids, e.g. B. sulfophthalic acid or naphthalene sulfonic acid, which do not have a swelling effect, are used. However, these products have the disadvantage that they can only be brought into contact with the skin in dissolved form. Those products in block form that have to be crushed with stainless instruments and loosened before use are customary.
Polyphophoric acids also have the property of preventing acid swelling of the skin, but these are difficult to use for the present purpose because they form tough, highly viscous masses. For this reason, pelts were treated with acidified solutions of polyphosphates without added salt before chrome tanning, instead of pimples, but phosphate quantities of at least 50 were used to avoid acid swelling of the skin. Pelts pretanned with too large amounts of polyphosphate require a disproportionately large amount of chrome in order to tan the leather so that it is boil-proof. These can only be used for certain purposes, as they are very firm and without any pull.
Chrome leather has already been produced with small amounts of polyphosphates without pimples, but with the addition of chrome alum and with pH values of over 5, in which area there is no acid swelling anyway. The leathers obtained in this way, however, show a significant loss of size and require relatively large amounts of fat in order to make them sufficiently soft.
It has surprisingly been shown that the disadvantages described can be avoided if mixtures of alkali polyphosphates and alkali bisulfate, preferably in a ratio of 1: 2 to 2: 1, in particular in a ratio of 1: 1, are used to produce chrome leathers. The process according to the invention for the production of chrome leathers is thus essentially characterized in that solutions of a mixture of alkali hydrogen sulfate and alkali polyphosphates, which preferably have 3 - 10 phosphorus atoms in the molecule, are used and the chrome tanning agent is removed.
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neither already added to the liquor or only after the solution from the salt mixture has acted for a certain period of time.
The expression "use of solutions of a mixture of alkali hydrogen sulfate and alkali polyphosphates" includes not only the addition of solutions of these substances, but also the addition of these substances in solid form to the pelts in the aqueous treatment liquor.
These mixtures are expediently used in an amount of 3 to 50. With a mixing ratio of polyphosphate to bisulfate of 1: 2, amounts of 3 to 5% are particularly advantageous. With a ratio of 1: 1 the amount used should be 3-4% and with a mixing ratio of 2: 1 30; 0, calculated on the pelt weight, i.e. H. So that with the usual pH values of 2.5 to 4 for pimples, it is advisable to use 2% polyphosphate, whereby even with 10calo water, calculated on the pelt weight, the skin does not suffer acid swelling, although the phosphate amounts used are far below the acid swelling preventive amounts.
Low, medium and high molecular weight products are suitable as polyphosphates for the process according to the invention; However, the low- and medium-molecular alkali metal polyphosphates with 3 - 10 phosphorus atoms in the molecule have proven to be the most appropriate, because very high-molecular products can possibly result in precipitations with the chromium compounds.
The mixtures which can be used in the process according to the invention are furthermore distinguished by good stability and good storability and are not hygroscopic. In the presence of the acidic components there is also no reconversion of the polyphosphate. Furthermore, their application is very simple, namely by breaking down the pelts in the water in solid form, with no further addition of salt or acid being necessary. After a certain running time, generally 60 minutes, the chrome tanning can be carried out in the same bath. But you can also add the chromium salt, if appropriate in solid form, with the mixture of polyphosphate and sodium bisulfate.
Surprisingly, it has also been found that both when using long and short liquors, the tanning takes place in a relatively short time and the leathers become resistant to boiling very quickly.
The treatment method according to the invention is distinguished by its speed and simplicity.
In the finished state, the leather tanned in this way is full to the brim and tightly grained, has a good grip and shows a good distribution of chromium and phosphate in the leather cross-section. Of course, combined leathers can also be produced in this way or predominantly vegetable leathers can be pre-chromed.
By melting together sodium dihydrogen phosphate, sodium bisulfate and rapidly cooling the melt, according to US Pat. No. 2, 156, 173 products can be produced which contain polyphosphates in addition to bisulfate. However, so far these have only been proposed as acidic stone preventive agents. These products, like the mixtures of polyphosphates and sodium bisulfate listed above, can also be used.
Example 1: Well decalcified and pickled pelts intended for the production of beef boxes are mixed with 60% water and
3% of a mixture of equal parts by weight of anhydrous sodium bisulfate and a sodium polyphosphate of medium chain length kept in motion for about 1 hour, after which it was poured into the same
Bath 10% of a commercially available chrome extract and after 1 h
Adding 0.5% calcined soda.
The leather produced in this way is further processed in the usual way. The leathers are resistant to boiling after about 3 - 3 1/2 hours. They are characterized by great fullness and a close-fitting scar.
Example 2; Goat blooms, decalcified and pickled in the usual way, are mixed with 800 water and
3% of a product obtained by melting together 10 parts of anhydrous sodium dihydrogen phosphate and 8 parts of anhydrous sodium bisulfate and rapid cooling of the melt, kept in motion for 30 minutes and then in the same bath with 12% of a commercially available chrome extract of about 33% Basicity tanned according to Schorlemmer. After about 20 minutes, approx
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0.50 calcined soda based.
A full and tight-grain leather is obtained.
Example 3: Limed and stained cattle pelts intended for the production of shoe upper leather are mixed with 400 water and approx
3, 50 of a mixture of equal parts sodium bisulfate and sodium polyphosphate as well
10% of a basic chromium sulphate of 330 basicity according to Schorlemmer, both of which are added together in powder form. After about 1 hour, with about
0.50 calcined soda based.
The leathers are boil-proof after 3 - 3 1/2 hours.
Example 4: Well-decalcified and pickled pelts are also used to produce brown cowhide
2.5% of a mixture of equal parts of a sodium polyphosphate medium chain length and
Sodium bisulfate, and
2.5% of a solid, basic chrome extract is treated in about 300 water for 1-1 1/2 hours with agitation and then, after a short rinse, tanned directly in the barrel with vegetable and / or synthetic tanning agents, possibly in powder form, without liquor. The result is completely smooth leathers with a purely tanned character, which are characterized by a light and even color and excellent mechanical properties. The tanning takes place within a few hours.
PATENT CLAIMS:
1. A process for the production of chrome leathers, in which the limed and pickled pelts are treated with solutions of alkali polyphosphates without turning on a common pimple, characterized in that solutions of a mixture of alkali hydrogen sulfate and alkali polyphosphates, which preferably have 3 - 10 phosphorus atoms in the molecule, are treated , and the chrome tanning agent either already added to the liquor or only after a certain period of exposure to the salt mixture solution.