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Schmiermittelkonzentrat in Form eines emulgierbaren Olgemisches für die Metallbearbei- tung
Bei del Kaltbearbeitung von Metallen, wie Walzen, Tiefziehen, Prägen und Stanzen, werden üblicher- weise Schmiermittel angewendet, die gleichzeitig die bei der Bearbeitung entstehende Wärme abführen.
Insbesondere eignen sich für diesen Zweck wässerige Emulsionen eines Mineralöls oder eines fetten Öls, wobei Emulgatoren vom ionenbildenden oder nichtionenbildenden Typ eingesetzt werden können. Geeignete Emulgatoren sind z. B. das Kondensationsprodukt aus einem aliphatischen Alkohol mit 8-10 Kohlenstoffatomen und einem Alkylenoxyd in Kombination mit einem Alkoxyarylsulfonat (vgl. die belgische Patentschrift Nr. 554. 927), oder die Kombination aus Tallöl und Triäthanolamin (vgl. die USA-Patentschrift Nr. 2, 258, 552).
Diese bekannten Kaltbearbeitungsöle weisen jedoch den Nachteil auf, dass sie während der sich häufig anschliessenden Vergütungsbehandlung, die in der Wärme und meist in Gegenwart eines die Oxydation verhindernden Schutzgases durchgeführt wird, zu einer allgemeinen Verfärbung und Fleckenbildung auf der Metalloberfläche Anlass geben und unter Umständen sogar zu einer Rostbildung nach der Wärmebehandlung führen. Zur Beseitigung dieser Mängel ist bereits ein emulgierbares Ölgemisch vorgeschlagen worden, das als Metallbearbeitungsöl, insbesondere zur Kaltbearbeitung, wie z. B. zum Kaltwalzen von Metallen, angewendet werden kann.
Dieses Ölgemisch in Form eines Schmierölkonzentrates besteht aus einem aromatenarmen Kohlenwasseistoffdestillat, einem nichtionenbildenden Emulgator, einer gesättigten oder ungesättigten aliphatischen Carbonsäure mit mindestens 8 Kohlenstoffatomen, sowie einem Aminoalkohol, wobei der Emulgator, die Carbonsäure und der Aminoalkohol in bestimmten Mengenverhältnissen zueinander angewendet werden und zusammen 10-50 Grew.-% des fertigen Schmiermittelkonzentrates ausmachen (vgl. die belgische Patentschrift Nr. 594. 157). Die hieraus hergestellten wässerigen Emulsionen eignen sich vor allem als Schmiermittel für die Herstellung von Feinwalzerzeugnissen mit glänzender Oberfläche.
Gerade beim Kaltbearbeiten von Stahl und Stahllegierungen werden aber in letzter Zeit immer höhere Ansprüche an das Schmiermittel gestellt, da z. B. beim Kaltwalzen von Stahl die Tendenz zu erhöhter Stichabnahme und damit zu höheren Walzendrücken geht. Als Folge davon treten zunehmende thermische Belastungen des Materials im Walzspalt auf, so dass zum Schmieren und Kühlen Emulsionen mit besonders hoher thermischer und mechanischer Stabilität erforderlich sind. Die bisher bekannten Metallbearbeitungsöle befriedigen in dieser Hinsicht nicht und versagen sogar zum grössten Teil vollständig. Auch das vorstehend erwähnte Schmierölkonzentrat weist in dieser Hinsicht noch einige Mängel auf.
Es wurde nun gefunden, dass weitere Verbesserungen erzielt werden können, wenn man einem Basis- öl, vorzugsweise einem aromatenarmen Basisöl, nicht nur eine aliphatische Carbonsäure der vorstehend erwähnten Art, einen Aminoalkohol und einen nichtionenbildenden Emulgator, sondern ausserdem noch Alkvlsulfamidocarbonsäuren oder deren wasserlösliche Salze einverleibt, wobei das Molverhältnis von Carbonsäure zu Aminoalkohol nicht kritisch ist. Sulfamidocarbonsäuren sind an sich schon als Zusätze zu emulgierbaren Metallbearbeitungsölen bekannt (vgl. die deutschen Patentschriften Nr. 905303 und Nr. 952927).
Es ist jedoch überraschend, dass sie in Verbindung mit den übrigen Bestandteilen zu hervorragend stabilen Emulsionen führen, die sich als Schmiermittel für die spanlose und spanabhebende Verformung von Metallen und insbesondere von Stählen selbst unter härtesten thermischen und mechanischen Bedingungen, wie beim Kaltwalzen von Stählen, ausgezeichnet bewähren.
Gegenstand der vorliegenden Erfindung ist also ein Schmiermittelkonzentrat in Form einer emulgierbaren Ölmischung, das zu 50-90 Gew.-% aus einem vorzugsweise aromatenarmen Kohlenwasserstoff- destillat und zu 50-10 Gew.-% aus den folgenden, als Zusatz für Metallbearbeitungsöle an sich bekannten Zusatzstoffen besteht :
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a) einem nichtionenbildenden Emulgator ; b) einer gesättigten oder ungesättigten aliphatischen Carbonsäure mit mindestens 8 Kohlenstoffatomen ; c) einem Aminoalkohol, und d) einer Alkylsulfonamidocarbonsäure oder einem wasserlöslichen Salz derselben.
Die Ölbasis für das erfindungsgemässe Schmiermittelkonzentrat soll ein Kohlenwasserstoffdestillat aus der Gruppe der Leuchtöle, Gasöle, Spindelöle oder leichten Schmierölfraktionen sein. Bevorzugt werden Kohlenwasserstoffdestillate oder-destillatgemische mit einer Viskosität von 10 bis 20 cSt bei 20 0 C.
Dem Aromatengehalt dieser Destillate sind keine besonderen Grenzen gesetzt, solange an die be- arbeiteten Metalloberflächen keine abnormal hohen Anforderungen gestellt werden. So können beispiels- weise für das Kaltwalzen von Stählen normalerweise sowohl Kohlenwasserstoffdestillate auf Paraffin- als auch auf Naphthenbasis verwendet werden. Zur Herstellung von besonders hochglänzenden Ober- flächen sollen jedoch Ölgemische verwendet werden, die ein Kohlenwasserstoffdestillat mit einem Aromaten- gehalt von weniger als 15%, vorzugsweise von 5% und weniger, enthalten.
Ein Kondensationsprodukt aus einem Alkylenoxyd und einer organischen Verbindung mit mindestens einem aktiven Wasserstoffatom kann als nichtionenbildender Emulgator verwendet werden. Hiefür eignet sich z. B. ein Kondensationsprodukt aus einem aliphatischen Alkohol mit mindestens 8 und nicht mehr als 20 Kohlenstoffatomen oder einem Alkylphenol mit einer geraden oder verzweigten Kohlenwasserstoffkette mit mindestens 6 und nicht mehr als 20 Kohlenstoffatomen und einem Alkylenoxyd, wie Äthylenoxyd oder Propylenoxyd.
Vorzugsweise verwendet man einen Emulgator, der durch Kon- densieren von 1 Mol des Alkohols oder Alkylphenols mit 2-15 Molen des Alkylenoxyds erhalten wurde. Beispiele dieser nichtionenbildenden Emulgatoren sind die Kondensationsprodukte aus 1 Mol Oleylalkohol oder n-Cetylalkohol oder eines Gemisches derselben und 6 Mol Äthylenoxyd, und die Produkte, die man durch Kondensation von 1 Mol Isooctylphenol und 4-5 Mol Äthylenoxyd oder l Mol Nonylphenol und 6 Mol Äthylenoxyd erhält. Die Kondensationsprodukte aus einem Alkylenoxyd und Gemischen von aliphatischen Alkoholen mit 8-20 Kohlenstoffatomen, wie beispielsweise solche, die man durch Verseifen gewisser nichtmineralischer Öle, beispielsweise Spermöl, erhält, sind ebenfalls geeignet.
Andere geeignete nichtionenbildende Emulgatoren sind die Kondensationsprodukte aus gesättigten und ungesättigten aliphatischen Carbonsäuren mit 8-20 Kohlenstoffatomen und Alkylenoxyd, z. B. das Kondensationsprodukt aus Laurinsäure und 2-20 Mol Äthylenoxyd ; die Kondensationsprodukte, die durch Einwirkung von Alkylenoxyd auf die Partialester von mehrwertigen Alkoholen mit gesättigten oder ungesättigten aliphatischen Carbonsäuren mit 8-20 Kohlenstoffatomen erhalten werden, z. B. das Kondensationsprodukt aus Äthylenoxyd und Glyzerinmonooleat, das Kondensationsprodukt aus Äthylenoxyd und Glyzerinmonopalmitat oder Glyzerindipalmitat ; die durch die Einwirkung von Alkylenoxyd auf die Partialester von teilweise dehydratisiertem Sorbit und gesättigten oder ungesättigten aliphatischen Carbonsäuren mit 8-20 Kohlenstoffatomen erhaltenen Kondensationsprodukte, z.
B. das Kondensationsprodukt aus Äthylenoxyd und dem Monopalmitinsäureester von teilweise dehydratisiertem Sorbit.
Als nichtionenbildende Emulgatoren sind auch Verbindungen geeignet, in welchen die Oxyalkylen- gruppen an ein Stickstoffatom gebunden sind. Diese umfassen die Kondensationsprodukte aus Alkylen- oxyd und einem Alkylamin, Alkylpolyamin oder einem aliphatischen Carbonsäureamid. Beispiele dafür sind die durch die Einwirkung von Alkylenoxyd auf die Amide von gesättigten und ungesättigten aliphatischen Carbonsäuren mit 8-20 Kohlenstoffatomen erhaltenen Kondensationsprodukte, beispielsweise die Kondensationsprodukte aus Äthylenoxyd und Laurylamid, Palmitylamid, Stearylamid oder
Oleylamid. Die Kondensationsprodukte aus Alkylenoxyd, beispielsweise aus Äthylenoxyd und Propylen- oxyd, und primären und sekundären Aminen mit Alkylgruppen von 8 bis 20 Kohlenstoffatomen sind ebenfalls geeignet.
Vorzugsweise verwendet man ein Kondensationsprodukt aus 4-6 Mol eines Alkylenoxyds und 1 Mol eines primären Alkylamins mit 12-20 Kohlenstoffatomen. Als Beispiele dafür werden die Kondensationsprodukte aus Äthylenoxyd und Dodecylamin, Hexadecylamin und Eicosylamin genannt. Die Kondensationsprodukte aus Äthylenoxyd und technischen Gemischen dieser Amine können ebenfalls verwendet werden, ebenso Gemische der oben genannten nichtionenbildenden Emulgatoren.
Die Verbindungen der Gruppe (b) sind die gesättigten oder ungesättigten aliphatischen Carbonsäuren mit mindestens 8 Kohlenstoffatomen. Vorzugsweise werden ungesättigte aliphatische Carbonsäuren verwendet, doch sind die gesättigten aliphatischen Carbonsäuren für die Zwecke der Erfindung ebenfalls geeignet. Besonders geeignet sind die ungesättigten aliphatischen Carbonsäuren mit 8-22 Kohlenstoffatomen. Beispiele dieser ungesättigten Säuren sind Undecylensäure, Ölsäure, Elaidinsäure, Erucasäure und Brassidinsäure. Gemische von gesättigten und ungesättigten Säuren mit 8-22 Kohlenstoffatomen, wie sie beispielsweise durch Verseifung von pflanzlichen und tierischen Ölen und Fetten technisch hergestellt werden, sind ebenfalls sehr gut geeignet, ebenso wie die im Tallöl vorkommenden Säuregemische.
Als Verbindungen der Gruppe (c), nämlich Aminoalkohole, werden jene Aminoalkohole bevorzugt verwendet, die von Ammoniak oder einem aliphatischen primären oder sekundären Amin mit einer Alkylgruppe von nicht mehr als 4 Kohlenstoffatomen durch Substitution eines oder mehrerer Wasserstoffatome des Stickstoffatom durch eine Hydroxylalkylgruppe mit nicht mehr als 3 Kohlenstoffatomen abgeleitet sind. Beispiele für diese Aminoalkohole sind Monoäthanolamin, Diäthanolamin, Triäthanolamin, Monoäthanolmethylamin, Monoäthanoldimethylamin, Diäthanoläthylamin, Monoäthanolpropylamin, Monoäthanoldipropylamin, Diäthanolpropylamin, Monoäthanolbutylamin, Monoäthanoldibutylamin und
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Diäthanolbutylamin. Die entsprechenden Propanol- und Isopropanolamine können ebenfalls verwendet werden.
Diäthanolamin und Triäthanolamin werden bevorzugt. Diäthanolamin ist für die Zwecke der vorliegenden Erfindung besonders gut geeignet.
Die gesättigten oder ungesättigten aliphatischen Carbonsäuren (b) und die Aminoalkohole (c) können getrennt voneinander mit den andern Komponenten vermischt werden. Sie können den andern Kom- ponenten auch in Form eines Gemisches zugesetzt werden. Wenn sie den übrigen Komponenten in
Form eines Gemisches zugesetzt werden, können die Carbonsäuren und die Aminoalkohole bei Zimmer- temperatur oder bei erhöhten Temperaturen vermischt werden.
Geeignete Verbindungen der Gruppe (d) sind Sulfamidomonocarbonsäuren oder Sulfamidodicarbon- säuren, die zumindest ein aliphatisches Radikal mit 6 oder mehr Kohlenstoffatomen enthalten. Solche
Verbindungen erhält man beispielsweise durch Sulfochlorierung leichter Kohlenwasserstofffraktionen mit nachfolgender Aminierung und Umsetzung mit einer Chlorcarbonsäure, wie beispielsweise Chlor- essigsäure. Es können auch reine Sulfamidocarbonsäuren, die nach andern Verfahren hergestellt wurden, oder Gemische solcher Verbindungen verwendet werden. Die Sulfamidocarbonsäuren werden vorzugs- weise in Form ihrer wasserlöslichen Salze zugesetzt.
Verbindungen dieser Art umfassen Sulfamidoessig- säure, Sulfamidopropionsäure, N-Methylsulfamidoessigsäure, N-Äthylsulfämidodiessigsäure, N-Cio-ao-
Alkylsulfamidoessigsäure, Äthylsulfamidoacetat, Natriumsulfamidoacetat, Kaliumsulfamidoacetat, das
Natriumsalz von N-C"-"-Alkylsulfamidoessigsäure und deren Gemische.
Das Mengenverhältnis, in dem die einzelnen Komponenten vorzugsweise in das erfindungsgemässe
Schmiermittelkonzentrat eingearbeitet werden, lässt sich durch folgende Werte kennzeichnen :
Der Mengenanteil des Basisöls soll insbesondere zwischen 70 und 85 Gew.-% betragen. Der nicht- ionenbildende Emulgator und die Sulfamidocarbonsäure werden vorzugsweise in gleichen Anteilen zugegeben, u. zw. in Mengen von je 1 bis 40 Gew.-%, vorzugsweise je 5-20 Gew.-%. Das Gemisch aus ungesättigter oder gesättigter Carbonsäure und Aminoalkohol kann in Mengen von 1 bis 40 Gew.-%, vorzugsweise 2-15 Gew.-%, hinzugefügt werden. In diesem Gemisch soll das Molverhältnis Carbon- säure : Aminoalkohol im Bereich von l : l bis l : 2 liegen.
Ein Überschuss an Aminoalkohol ist besonders vorteilhaft, wenn das Öl besonders gute korrosionsverhindernde Eigenschaften haben soll und bzw. oder wenn die Gefahr der Einschleppung von Säuren in das Metallbearbeitungsöl, z. B. aus benachbarten
Beizbädern, besteht. In diesen Fällen ist ein Molverhältnis von Carbonsäure : Aminoalkohol von 1 : 1, 5 bis 1 : 2 zu bevorzugen.
Die genaue Zusammensetzung des erfindungsgemässen Schmiermittelkonzentrats kann innerhalb der genannten Bedingungen weitgehend variiert werden. Bevorzugte Gemische sind in den Beispielen angeführt.
Es wurde auch gefunden, dass die spontane Emulgierung derartiger Konzentrate durch Mitverwendung eines Alkalicarbonats, insbesondere Kaliumcarbonat, verbessert werden kann. Vorzugsweise wird das Alkalicarbonat in Form einer wässerigen Lösung zugesetzt. Konzentrate, die 50-90 Gew.-% des Kohlenwasserstofföls enthalten, können zusätzlich noch bis 4 Gew.-% des Alkalicarbonats enthalten.
Schliesslich können kleine Mengen bekannter Korrosionsschutzmittel, wie Nitrite und Chromate, in das erfindungsgemässe Schmiermittelkonzentrat eingebracht werden, um dessen korrosionshindernde Eigenschaften noch weiter zu verbessern. In vielen Fällen hat sich auch ein Zusatz von Antischaummitteln, wie Ozokerit, als nützlich erwiesen.
Das beschriebene Ölgemisch wird gewöhnlich zur Metallbearbeitung in Form einer wässerigen Emulsion mit einem Ölgehalt von l bis 10%, vorzugsweise 3-5%, verwendet. Ausser ihrer Beständigkeit gegenüber hohen thermischen und mechanischen Beanspruchungen haben die Emulsionen ausserordentlich günstige korrosionshindernde Eigenschaften und sind unempfindlich gegenüber hohen oder ver- änderlichen Ionen- und Säurekonzentrationen. Die letztere Eigenschaft ist ein besonders wichtiger Faktor, wenn die Emulsionen in der Praxis beim Walzen verwendet werden, da es bei diesem Verfahren vorkommen kann, dass Mineralsäuren aus den anschliessenden Beizbädern in das Metallbearbeitungsöl gelangen und die Stabilität der Emulsionen ungünstig beeinflussen.
Beispiel 1 : Zu 75 Gew.-Teilen eines Spindelöls mit einer Viskosität von 15, 5 cSt bei 200 C wurden die folgenden Komponenten zugesetzt :
10 Gew.-Teile einer nichtionenbildenden Emulsion, die aus 5 Mol Äthylenoxyd und l Mol eines Gemisches aus primären Alkylaminen mit Alkylketten mit 12-20 Kohlenstoffatomen hergestellt wurde ;
10 Gew.-Teile Natriumsulfonamidoacetat mit einem Alkylrest mit 12-20 Kohlenstoffatomen ;
5 Gew.-Teile eines Gemisches aus 3 Teilen Ölsäure und 2 Teilen Diäthanolamin (Molverhältnis 1 : 1, 8).
Beispiel 2 : 6, 25 Gew.-Teile eines nichtionenbildenden Emulgators, der durch Kondensation von 6 Mol Äthylenoxyd und 1 Mol Nonylphenol erhalten wurde, 10 Teile Sulfonamidoessigsäure und 18, 75 Gew.-Teile eines Gemisches aus Ölsäure und Diäthanolamin wurden zu 65 Gew.-Teilen eines edel- eanisierten Spindelöls mit einem Aromatengehalt von 5 Gew.-% und einer Viskosität von 45 sec Redwood I bei 60 C zugesetzt. Das Gemisch wurde durch Vermischen von Ölsäure mit Diäthanolamin in einem Molverhältnis von 1 : 1, 07 bei einer Temperatur von 1300 C hergestellt.
Beispiel 3 : 4 Gew.-Teile eines nichtionenbildenden Emulgators, der durch Kondensieren von 6 Mol Äthylenoxyd und 1 Mol Nonylphenol erhalten wurde, 10 Teile N-Ci-jio-Alkylsulfbnamidessig-
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