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Verfahren zur Herstellung von Lactamen
Die vorliegende Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von Lactamen aus Oximen über Imidylsulfat als Zwischenprodukt unter Verwendung von Schwefeltrioxyd enthaltenden Komplexen bei der Umlagerung von cyclischen Oximen zu Lactamen.
Die Erfindung löst eines der schwierigsten Probleme bei der Beckmann-Umlagerung, nämlich die Steuerung der Heftigkeit, mit der die Umsetzung abläuft, wenn sie auf herkömmliche Weise durchgeführt wird.
Viele Versuche wurden unternommen, um die stark exotherm verlaufende Reaktion zu steuern, jedoch waren diese Versuche wenig erfolgreich. Bei einigen Verfahren wurde zwar der Heftigkeitsgrad der Umsetzung teilweise reduziert, es ist jedoch immer noch notwendig, ein Kühlmittel, wie z. B Eiswasser, zu verwenden, um einen zu hohen Temperaturanstieg zu vermeiden und die Bildung von nachteiligen, schwierig zu entfernenden Verunreinigungen zu verhindern.
Es wurde nun gefunden, dass bei der Verwendung von gewissen Schwefeltrioxydkomplexen, insbeson- dere Komplexen von niederen Trialkylphosphaten und fünf- und sechsgliedrigen zyklischen Äthern bei der Beckmann-Umlagerung, die Umsetzung ohne Entwicklung einer übermässigen Wärmemenge stattfindet. In den meisten Fällen übersteigt die Temperatur des Reaktionsgemisches nicht 50 oder 60 C, wenn die anfängliche Sulfatierungstemperatur nicht höher als 300C liegt. Die vorstehend angeführten Komplexe sind in ihrer Wirkung einzigartig ; nicht alle Komplexe des Schwefeltrioxyds sind für das erfindungsgemässe Verfahren von Wert. Beispielsweise führen Komplexe von Schwefeltrioxyd mit Pyridin, Dimethylformamid und Trialkylaminen zu Teeren an Stelle von Lactamprodukten.
Bei der Durchführung des Verfahrens werden Oxime mit einem Komplex, der aus Schwefeltrioxyd und einer organischen Phosphorverbindung oder einem schwefeltrioxydbeständigen Äther besteht, in der flüssigen Phase unter annähernd atmosphärischen Bedingungen, vorzugsweise bei Temperaturen, die die Raumtemperatur nicht überschreiten in Gegenwart eines inerten, Lösungsmittels in Kontakt gebracht. Während der Umlagerung steigt die Temperatur des Reaktionsgemisches gewöhnlich weit über Raumtemperatur. Das molare Verhältnis von Schwefeltrioxyd zu dem Oxim soll etwa bei 1 oder höher, z. B. bei 2 liegen. Es können auch Molverhältnisse von weniger als. l : l angewendet werden, jedoch sind sie wesentlich weniger zufriedenstellend.
Eine zweckmässige Anfangstemperatur liegt zwischen etwa 0 und 30 C. Bei diskontinuierlichen Verfahren können auch höhere Sulfatierungstemperaturen angewendet werden, doch führen solche Temperaturen manchmal zur Bildung von unerwünschten Nebenprodukten, die die Verkäuflichkeit des Endproduktes beeinträchtigen. Im allgemeinen liegt die Temperatur des Reaktionsgemisches zwischen-30 und 100 C, je nachdem, wie die Reaktionsteilnehmer gemischt wurden und ob unter anderem interne oder externe Kühlmittel verwendet werden.
Bei dem Verfahren finden drei Grundumsetzungen statt, nämlich die Bildung des Sulfatzwischenproduktes, die spontane Umwandlung zu Imidylsulfat und die Hydrolyse des Imidylsulfates zu Lactam. Das Verfahren kann folgendermassen dargestellt werden :
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fat wird abgetrennt und mit wenigstens der stöchiometrischen Menge Wasser bei einer unter Raumtemperatur liegenden Temperatur, z. B. bei 0-10 C gemischt, um das Lactam freizusetzen, das dann getrocknet und in einigen Fällen aus einem geeigneten flüssigen Kohlenwasserstoff, wie z. B. n-Hexan, umkristallisiert wird. Im allgemeinen wird eine verhältnismässig konzentrierte basische Lösung, d. h. eine etwa 10 gew.- oige Lösung verwendet, um das saure Hydrolyseprodukt gleichzeitig zu neutralisieren.
Das als Reaktionsteilnehmer verwendete Oxim kann ein aromatisches Ketoxim, z. B. Benzophenonoxim, ein aromatisches aliphatisches Ketoxim, z. B. Acetophenonoxim, ein aliphatisches Ketoxim, z. B.
Acetoxim oder ein alicyclisches Ketoxim, z. B. Cyclohexanonoxim sein und enthält gewöhnlich 2 bis 12 Kohlenstoffatome pro Molekül. Aldoxime, wie z. B. Benzaldoxim werden unter diesen Reaktionsbedingungen dehydratisiert und lagern sich nicht um, sondern bilden statt dessen Nitrile. Zu den Verbindungen, die ein Oximradikal enthalten, das bei dem vorliegenden Verfahren eingesetzt werden kann, gehören Benzophenonoxim, Acetophenonoxim, Acetoxim, Methyläthylketonoxim, Cyclododecanonoxim und insbesondere Cyclohexanonoxim. Neben dem Oximanteil besteht der Rest des Moleküls gewöhnlich aus einem Kohlenwasserstoff, d. h. einem Alkyl, Cycloalkyl oder einer aromatischen Gruppe.
Das Molverhältnis von Schwefeltrioxyd zu dem komplexbildenden Mittel beträgt vorzugsweise 1 : 1, obgleich auch andere Verhältnisse, z. B. 0, 75 - 2 : I, angewendet werden können. Einer der Vorteile, der durch die Verwendung von Schwefeltrioxyd erzielt wird, das mit einer Äther-oder Phosphorverbindung im Verhältnis von 1 : 1 zu einem Komplex vereinigt wurde, liegt darin, dass aromatische Oximfunktionen enthaltende Verbindungen umgelagert werden können, ohne dass der aromatische Ring substituiert wird. Dies trifft für Aromaten, wie z. B. Benzol, Toluol, Xylol oder für andere Aromaten zu, die eine geringere Reaktionsfähigkeit mit Schwefel haben als Mesitylen.
Ein Trialkylphosphat-SO-Komplex im Verhältnis von, 1 : 1 setzt sich bei Temperaturen bis zu 750C nicht mit Benzol, Toluol, Xylol um. Dies ist bei H SO oder SO, das nicht in einem Komplex gebunden ist, nicht der Fall.
Die Verbindungen, die zur Herstellung der Schwefeltrioxyd enthaltenden Komplexe verwendet wer- den, sind Phosphorverbindungen und Äther, die nicht durch Schwefeltrioxyd bei den gewöhnlich unter 75 C liegenden Reaktionstemperaturen zersetzt werden. Der organische Teil der Phosphorverbindungen (ausschliesslich der an den Phosphoratomen sitzenden Sauerstoffatome) besteht im allgemeinen aus Kohlenwasserstoffen und vorzugsweise aus C-bisC.-Alkyl-oder Cycloparaffingruppen. Zur Herstellung des Komplexes kann zwar eine beliebige organische Phosphorverbindung, d. h. ein Pyrophosphat, Phosphat, Phosphonat oder Phosphinat verwendet werden, jedoch werden die fünfwertigen Verbindungen der Phosphate, insbesondere Trialkylphosphate, bei denen die Anzahl der Kohlenstoffatome jeder Alkylgruppe zwischen 1 und 4 liegt, bevorzugt.
Geeignete fünfwertige Hydrocarbonylphosphorverbindungen sind z. B. Triäthylphosphat, Tributylphosphat, Tricyclohexylphosphat, Methyldiäthylphosphonat, Dimethyläthylphosphinat, Tetrabutylpyrophosphat, Äthyldihydrogenphosphat und Dimethylhydrogenphosphat. Da Schwefeltrioxyd mit dem Phosphorrest Komplexe bildet, dient der Rest des Moleküls als Verdünnungsmittel und seine Zusammensetzung ist nicht von Bedeutung, sofern keine Störung dadurch bei der Komplexbildung auftritt. Eine grosse Anzahl
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Zu den gesättigten schwefeltrioxydbeständigen Äthern, die bei der Herstellung der wertvollen Komplexe verwendet werden, gehören Dioxan, Tetrahydrofuran, Tetrahydropyran, bis-beta-Chloräthyläther und aliphatische Äther, mit höherem Molekulargewicht, d. h. Äther, die 6 - 10 oder mehr Kohlenstoffatome enthalten, z. B. Dipropyläther, Dodecyläther usw. Die halogenierten aliphatischen Äther sind beständiger als ihreAlkyloxydverbindungen und können daher ohne grössere Schwierigkeiten verwendet werden. Von den gesättigten cyclischen Äthern, die nur Kohlenstoff, Wasserstoff und Sauerstoff enthalten, wird Dioxan bevorzugt. Die monocyclischen Äther können niedrig molare Alkylgruppen haben, z. B.
Äthylreste, die an den Kohlenstoffatomen im Ring sitzen und sie enthalten gewöhnlich insgesamt 4 bis 10 Kohlenstoffatome.
Der Komplex wird dadurch erhalten, dass man etwa äquimolare Mengen des Schwefeltrioxyds und des komplexbildenden Mittels in einem geeigneten inerten Lösungsmittel, wie z. B. Dichloräthan, bei Tem-
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Schwefeltrioxyd kann gleichfalls im Überschuss verwendet werden, z. B. bis zu 2 Mol pro Mol des komplexbildenden Mittels. Wird ein Äther zur Herstellung des Komplexes verwendet, so ist es ratsam, das Gemisch auf etwa 5-10 C vorzukühlen, bevor es zu dem Schwefeltrioxyd zugegeben wird, so dass die Entwicklung von übermässiger Wärme vermieden wird.
Einige der Komplexe sind in den inerten gesättigten halogenierten organischen Flüssigkeiten, die im allgemeinen als Lösungsmittel bei dem Herstellungsverfahren verwendet werden, unlöslich. Ihre Unlöslichkeit in dem Lösungsmittel scheint ihre Fähigkeit, sich umzusetzen, nicht zu beeinträchtigen, und der Komplex kann daher als Dispersion bei der Umlagerung verwendet werden. Beispiele von einigen niedrig molaren aliphatischen, gesättigten, chlorierten und bromierten Lösungsmitteln, die zur Herstellung des Komplexes sowie bei der Umlagerung verwendet werden können, sind : Chloroform, Tetrachlorkohlenstoff, Dibromäthan und Dichloräthan.
Die Verwendung von Lösungsmitteln bei einer der Umsetzungen ist nicht notwendig, da sie jedoch bei der Ableitung der bei der Umsetzung entwickelten Hitze von Wert sind, und die Handhabung der Reaktionsteilnehmer erleichtern, wird ihre Verwendung empfohlen.
Zum Beispiel kann das als Reaktionsteilnehmer verwendete Oxim in einem Teil des Lösungsmittels gelöst und langsam unter Rühren zu dem gelösten oder in dem Rest des Lösungsmittels dispergierten Komplex zugegeben werden.
Die Menge des zur Herstellung des Komplexes oder zur Umlagerung des Oxims verwendeten Lösungsmittels hängt von dem angewendeten Verfahren ab. Im allgemeinen werden etwa 1-50 Gew.-Teile des Lösungsmittels pro Teil des Reaktionsteilnehmers verwendet. Die Verwendung von nur einer kleinen Menge des Lösungsmittels bei der Umlagerung ist manchmal von Vorteil, da es die Gewinnung des Produktes erleichtert, das sich sonst in dem Lösungsmittel löst. Dadurch, dass man die Menge des Lösungsmittels begrenzt, kann das Produkt in vielen Fällen durch anschliessendes Kühlen als Niederschlag erhalten werden.
Um eine Verfärbung und Produktverunreinigung zu vermeiden, sollen die zur Herstellung der Komplexe sowie die bei der Umlagerung verwendeten Reaktionsteilnehmer langsam miteinander in Berührung gebracht werden, z. B. derart, dass man einen der Reaktionsteilnehmer, vorzugsweise das Oxim, tropfenweise zusetzt. Manchmal setzt die Umsetzung fast augenblicklich ein und setzt sich fort bis zu ihrem Abschluss, der ungefähr dann vorliegt, wenn alle Reaktionsteilnehmer zugegeben sind. Gewöhnlich liegt jedoch eine Induktionszeit bei der Umlagerung vor, die zwischen einigen Minuten und einer oder mehreren Stunden liegt. Gelegentlich steigt die Temperatur des Reaktionsgemisches nicht mehr, bis alle Reaktionsteilnehmer in die Reaktionszone gegeben wurden. Nachdem die Umsetzung einmal eingesetzt hat, ist sie im allgemeinen nach etwa 10 - 60 min abgeschlossen.
Nach Abschluss der Umsetzung, bei der das Oxim umgelagert wird, kann das Lactamprodukt durch Neutralisieren des Reaktionsgemisches mit einer alkalischen Substanz, wie z. B. wässerigem Ammoniak oder Ätznatron, neutralisiert und die neutralisierte Masse mit einem organischen Kohlenwasserstoff oder halogenierten Lösungsmittel, wie z. B. Chloroform oder Benzol, auf herkömmliche Weise gewonnen werden. Das Lösungsmittel wird von dem Lactam durch einfaches Abdampfen auf einem Dampfbad oder einem andern wärmeentwickelnden Verfahren unter atmosphärischem oder reduziertem Druck getrennt.
Gewünschtenfalls kann das Reaktionsgemisch vor der Neutralisation mit einem inerten niedrig molaren organischen Nichtlösungsmittel, wie z. B. Petroleumäther, Diäthyläther, Heptan, Pentan oder einer andern Substanz gemischt werden, die den Komplex und das Lösungsmittel aus dem Reaktionsgemisch extrahiert, so dass die bei diesem Verfahren gebildeten Sulfatprodukte erhalten werden. Die brauchbarsten Nichtlösungsmittel sind aliphatische gesättigte C-bis C-Äther und Kohlenwasserstoffe. Das bei der
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Umlagerung erhaltene Sulfat wird in dem Reaktionsgemisch oft unlöslich, wenn grosse Mengen des Nichtlösungsmittels zu dem Gemisch zugesetzt werden. Für den Fall, wo Äther als komplexbildende Mittel verwendet werden, kann dieses Sulfat auch aus dem Reaktionsgemisch durch Kühlen abgetrennt werden.
Es ist gewöhnlich ein bei Raumtemperatur beständiger hygroskopischer Feststoff und er kann daher durch einfaches Filtrieren des Gemisches und Trocknen des festen Materials gewonnen werden. Das Sulfat ist in Wasser löslich und kann daher zweckmässigerweise in Eiswasser gelöst werden, bevor das alkalische Mittel zugegeben wird. Kaltes Wasser wird dazu verwendet, eine Ringöffnung des Lactams während der Neutralisation mit der Base zu verhindern.
Die gemäss der vorliegenden Erfindung erhaltenen Lactame können für eine Vielzahl von Zwecken verwendet werden, wie z. B. für die Herstellung von Aminosäuren durch Hydrolyse und Herstellung von Nylon durch Polymerisation.
Das erfindungsgemässe Verfahren kann diskontinuierlich oder kontinuierlich durchgeführt werden. Bei einem kontinuierlichen Verfahren wird das Oxim bei der Reaktionstemperatur kontinuierlich in den Reaktor geführt, der den sc\1wefeltrioxydhaltigen Komplex enthält, ein Teil des flüssigen Reaktionsgemisches wird aus dem Reaktor abgezogen und das umgelagerte Oxim wird durch Neutralisation und Extraktion mit einem in Wasser unlöslichen Lösungsmittel gewonnen. Nicht umgesetztes Oxim, das aus dem Gemisch gewonnen wird, wird in die Reaktionszone zurückgeführt, nachdem es von Verunreinigungen befreit wurde, die sich bei der Umlagerung störend erweisen.
Beispiel : Zu 100 cm'Dichloräthan wurden 17, 6 g (0,2 Mol) Dioxan und anschliessend 8,4 cm Schwefeltrioxyd (0, 2 Mol) tropfenweise unter Rühren zugegeben, während die Temperatur durch äusserliche Kühlung bei 5 - 100C gehalten wurde. Der von der Lösung abgetrennte Schwefeltrioxyd-DioxanKomplex war ein weisser Feststoff.
Die Flüssigkeit wurde dann auf Raumtemperatur gebracht und 22,6 g (0,2 Mol) Cyclohexanonoxim, die in 50 cm Dichloräthan gelöst waren, wurden als langsamer Strom unter Rühren zugegeben, während die Umsetzung durch Kühlen bei 250 2 C gehalten wurde. Nachdem etwa die halbe Menge des Oxims zugegeben worden war, wurde der feste Dioxankomplex gelöst und nachdem das ganze Oxim zugegeben worden war, wurde die Flüssigkeit milchig. Dann liess man die Temperatur des Reaktionsgemisches während etwa 25 min auf 480C ansteigen, nach welcher Zeit sie wieder auf Raumtemperatur abfiel. Während des vorstehenden Zeitraumes wechselte das Aussehen des Reaktionsgemisches von einer milchig weissen zu
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äther zugegeben.
Eine schwere gelbe Ölschicht wurde abgetrennt und bei weiterem Rühren erhärtete das Öl zu einem cremefarbenen pulverigen Feststoff. -Dieser Feststoff wurde in einem Trockenschrank durch einen Glasfrittentrichter filtriert ; es wurden 42,7 g eines Materials erhalten, das noch etwa mit Petroleumäther angefeuchtet war. Es wurde als Caprimidylsulfat mit der nachstehenden Formel identifiziert :
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Der Feststoff wurde auf Eis gegeben und in der erhaltenen Eis-Wasser-Dispersion schnell gelöst. Die Lösungwurde gerührt und beiO-5 C gehalten, währendsie mit 40 Gew.-To Natriumhydroxyd (pH-Wert = 7) neutralisiert wurde. Die hydrolysierte Masse wurde dann mit drei jeweils 100 cm3 grossen Chloroform- mengen extrahiert.
Das Chloroform wurde über wasserfreiem Natriumsulfat getrocknet, filtriert und auf einem Dampfbad unter Erzielung von 16, 5 g (73% der Theorie) eines gelblich weissen Feststoffes nach Kühlung verdampft. Dieser Feststoff wurde aus heissem n-Heptan unter Erzielung eines weissen kristallinen Feststoffes mit einem Schmelzpunkt zwischen 67 und 78 C umkristallisiert und als Caprolactam identifiziert.
Beispiel 2 : Es wurde nach dem Verfahren des Beispiels 1 verfahren, wobei 35,5 g Triäthylphos-
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Nachdem die Zugabe der Oximlösung abgeschlossen war, wurde eine spontane Erhitzung des Reak- tionsgcmisches festgestellt. Das Gemisch, das während der Umsetzung klar war, nahm innerhalb 1/2 h eine Temperatur von 390C an, die dann absank. Die Zugabe des Reaktionsgemisches bei Raumtemperatur zu 400 cm3 Petroleumäther ergab wieder eine schwere untere Ölschicht, die bei weiterem Rühren zu einem cremigen pulverigen Feststoff erstarrte, der erneut als Imidylsulfat identifiziert wurde. Dieser wurde von der Flüssigkeit durch Filtrieren in einem Trockenschrank getrennt. Der 37,2 g wiegende Feststoff war noch etwas Petroleumäther feucht.
Das Sulfat wurde neutralisiert und wie in Beispiel 1 mit Chloroform extrahiert und ergab 18, 5 g.(82% der Theorie) eines weissen Feststoffes mit einemSchrnelzpunktvon 68, 50C, der als Caprolactam identifiziert wurde. Nach Abdampfen der Wasserschicht wurden 24,6 g eines Feststoffes erhalten, der durch Behandlung mit Bariumchlorid als anorganisches (Natrium) Sulfat identifiziert wurde.
Der in dem Filtrat anwesende Petroleumäther wurde abgedampft ; der verbleibende Rückstand war
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Bei Wiederholung des Versuches unter Verwendung von 0,5 Mol Schwefeltrioxyd-Komplex pro Mol des Oxims fand keine Umsetzung statt, bevor. das Gemisch nicht abf 75 C erhitzt wurde. Es wurden nur verkohlte Produkte erhalten. Das Molverhältnis von S03 -Komplex zu Oxim soll über 0, 5 : 1 liegen.
Beispiel 3 : Eine andere Umsetzung wurde in der gleichen Weise wie in Beispiel 2 beschrieben unter Verwendung von 53, 4 g Tributylphosphat (0,2 Mol) durchgeführt. Dieser Komplex ist ebenfalls in dem chlorierten Lösungsmittel löslich. Eine spontane Umlagerung setzte wieder ein, jedoch etwas langsamer als bei Triäthylphosphat, und erreichte eine maximale Temperatur von 36 C, nachdem das gesamte Oxim zugegeben worden war.
13,9 g Caprolactam wurden isoliert und nach Umkristallisation erhielt man 13,2 g des Produktes mit einem Schmelzpunkt von 68 C.
Beispiel 4 : Das Verfahren des Beispiels 2 wurde unter Verwendung von 0.2 Mol Dimethyläthylphosphinat an Stelle von Triäthylphosphat wiederholt.
Beispiel 5 ; Das Verfahren des Beispiels 2 wurde unter Verwendung von 0,2 Mol Triäthylphosphonat an Stelle von Triäthylphosphat wiederholt.
Beispiel 6 : Es wurde ein Versuch unternommen, bei dem an Stelle von Cyclohexanonoxim Aceto- phenonoxim verwendet wurde.
13,7 g Triäthylphosphat wurden in 50 cm Dichloräthan gelöst, und dann wurden 3,15 cm (6, 1 g) destilliertes SO bei 50 20C zugegeben. Die Flüssigkeit wurde auf 250C erwärmt, und 101 g,, in 50 cm Dichloräthan gelöstes Acetophenonoxim (Schmelzpunkt 68 C) wurden bei 250 20C zugegeben.
Nachdem die Zugabe abgeschlossen war, wurde das Kühlen eingestellt und das Reaktionsgemisch nahm innerhalb eines Zeitraumes von 50 min spontan eine Temperatur von 480Ç an.
Dann wurde das Reaktionsgemisch gekühlt und zu Petroleumäther zugegeben, und es wurde eine sirupartige Schicht erhalten. Der Petroleumäther wurde dekantiert, und der Sirup wurde in Eiswasser gelöst und mit 21,2 cm3 zeer NaOH unter Bildung eines weissen Niederschlages neutralisiert. Das Reaktionsgemisch wurde mit drei, jeweils 100 cm'grossen Chloroformmengen extrahiert. Der Chloroformextrakt wurde erhitzt, um das Chloroform abzudampfen, und als Ergebnis wurde ein festes Produkt erhalten. Das Produkt wurde aus heissem Diäthyläther umkristallisiert, um Kristalle zu ergeben, die bei 1140C schmelzen und als Acetanilid identifiziert wurden.
Das erfindungsgemässe Verfahren kann daher zur Umlagerung von aromatischen Ketoximen verwendet werden, ohne dass der aromatische Ring sulfoniert wird.
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7 : Beispiel l wurde bis zur Zugabe des Reaktionsgemisches zu dem Petroleumäther wie-beschriebenen Verfahren zu reinem Caprolactam hydrolysiert wurde. Die filtrierte Flüssigkeit wurde dann zu Petroleumäther gegeben und, wie bei dem vorstehend beschriebenen Beispiel behandelt, um weiteres Caprolactam zu gewinnen, dessen Reinheit natürlich geringer war.
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samtausbeute an Caprolactam betrug 810/0.
Beispiel 8 : Beispiel 2 wurde unter Verwendung von Triäthylphosphat wiederholt, mit der Abweichung, dass die Reaktion dann wie in Beispiel 7 gekühlt wurde.
Bei Verwendung des Triäthylphosphatkomplexes konnte durch Kühlen kein Feststoff abgetrennt werden.
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Um dieEinzigartigkeit der erfindungsgemässen Komplexe zu zeigen, wurde die Umsetzung nach dem Verfahren des Beispiels 1 durchgeführt, mit der Abweichung, dass das Dimethylformamid als komplexbildendes Mittel verwendet wurde.
Destilliertes Dimethylformamid (14 g) wurde in 100 cm3 Dichloräthan gelöst, die Lösung wurde auf 10 C gekühlt und gerührt, wobei 8, 4 cm' (0, 2 Mol) Schwefeltrioxyd tropfenweise zugegeben wurden. Es fand eine exotherme Umsetzung statt, und in dem Reaktionsgefäss bildete sich ein weisser fester Komplex.
Nach Abschluss der Zugabe von Schwefeltrioxyd liess man die Temperatur der Flüssigkeit auf 250C ansteigen und 22,69 cm* (0,2 Mol) Cyclohexanonoxim, die in 50 cm Dichloräthan gelöst waren, wurden in Form eines langsamen Stromes bei 250C während 15 min zugegeben.
Die Lösung wurde hellgelb. Nach 2 h stieg die Temperatur nur auf 28, 50C. Es wurden nur teerartige Produkte erhalten. Ähnliche Ergebnisse wurden erzielt, wenn Pyridin als komplexbildendes Mittel verwendet wurde.
Um die Ergebnisse bei Verwendung eines Aldoxims an Stelle eines Ketoxims zu zeigen, wurde ein Versuch unternommen, bei dem Benzaldoxim verwendet wurde.
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wurde das Reaktionsgemisch bei Raumtemperatur gekühlt und zu einem Petroleumätherüberschuss zugegeben. Es bildete sich eine klare schwere Ölschicht. Die Ölschicht (74,0 g) wurde in Eiswasser gelöst und mit 53,4 cm3 20 gew. -%igem Natriumhydroxyd neutralisiert. Es wurde eine unlösliche Ölphase frei gesetzt, die dreimal mit jeweils 100 cm* Diäthyläther extrahiert wurde, über wasserfreiem Natriumsulfat getrocknet, filtriert und eingedampft wurde, so dass 25,2 g eines öligen Produktes erhalten wurden.
Nach Destillation des Produktes bei 500C und einem Druck von 0,2 mm wurden 19,3 g einer Substanz erhalten, die, wie durch Gaschromatographie und Infrarotanalyse nachgewiesen wurde, aus einem Gemisch von Triäthylphosphat und Benzonitril bestand.
Aldoxime bilden daher Nitrile und keine umgelagerten Amide, wie es Ketoxime unter diesen Bedingungen tun.
Ausser einer besseren Temperaturregulierung der UmlageI11ngsreaktion werden durch die Verwendung dieser Komplexe bei der Beckmann-Umlagerung noch andere Vorteile erhalten. Bei der herkömmlichen Umlagerung, bei der Schwefelsäure verwendet wird, liegt einer der hauptsächlichen Nachteile in der grossen Salzmenge, die als Nebenprodukt erhalten wird. Bei dem mit Schwefelsäure arbeitenden Verfahren werden annähernd 3,5 kg anorganisches Sulfat pro kg des Lactamproduktes erhalten. Bei dem vorliegenden Verfahren ist die Menge an anorganischem Sulfat, die erhalten wird, wesentlich geringer. Um genau zu sein, wird bei der Herstellung von Caprolactam nur etwa 1, 2 kg Ammoniumsulfat pro kg Caprolactam erhalten.
Nicht jede Substanz, die mit Schwefeltrioxyd Komplexe bildet, ist für das vorliegende Verfahren geeignet. Wie vorstehend bereits gezeigt wurde, wurde gefunden, dass die mit Dimethylformamid und Pyridin hergestellten Schwefeltrioxydkomplexe bei dem Verfahren im wesentlichen unwirksam sind. Nur die vorstehend beschriebenen Komplexe haben die Fähigkeit, Lactame unter den vorstehend beschriebenen Bedingungen zu bilden.
'PATENTANSPRÜCHE :
1. Verfahren zur Herstellung von Lactamen, durch Umlagerung von cyclischen Oximen mit Schwefeltrioxyd, dadurch gekennzeichnet, dass man das Oxim mit Schwefeltrioxyd, welches an eine organische Phosphorverbindung, wie ein Phosphat, Pyrophosphat, Phosphonat, Phosphinat oder ein Hydrogenphosphat, oder an einen schwefeltrioxydbeständigen Ätherkomplex gebunden ist, in Kontakt bringt, das umgelagerte Oxim hydrolysiert und anschliessend das Lactam abtrennt.