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Verfahren zur Herstellung von C-Alkyl-e-caprolactainen
Es ist bekannt, e-Caprolactam herzustellen, indem man Cyclohexanderivate, die ein tertiäres Koh- lenstoffatom besitzen, beispielsweise Cyclohexancarbonsäure, mit Nitrosierungsmitteln in Gegenwart von rauchender Schwefelsäure umsetzt. Ausser aus Cyclohexancarbonsäure kann unter andern Cyclohexan- derivaten auch aus Methylcyclohexan unter den genannten Bedingungen Caprolactam hergestellt werden.
Bei diesem Stand der Kenntnis war zu erwarten, dass bei der Reaktion von Alkylcyclohexancarbonsäuren mit zwei tertiären Kohlenstoffatomen im Cyclohexanring mit Nitrosierungsmitteln in Gegenwart von
Schwefelsäure der Angriff an den beiden tertiären Kohlenstoffatomen unter Bildung von Dilactamen oder deren Abbauprodukten erfolgen sollte. Bei Einsatz von Cyc1ohexa'1derivaten mit zwei tertiären C-Ato- men, z. B. Methyl-cyc1ohexancarbonsäure, unter den beschriebenen Bedingungen setzt tatsächlich eine sehr heftige Reaktion ein, die mit einer völligen Zerstörung des Moleküls verbunden ist.
Es wurde nun überraschenderweise gefunden, dass man, ausgehend von Alkylcyclohexancarbonsäuren und/oder ihren funktionellen Derivaten, durch Einwirkung von Nitrosierungsmitteln in Gegenwart von S03 -haltiger Schwefelsäure C-Alkyl-s-caprolactame erhält, wenn man die Reaktion bei einer Temperatur unterhalb 100 C, vorzugsweise bei 80 C, unter Zugabe eines inerten Verdünnungsmittels, das bei der Reaktionstemperatur siedet, vorzugsweise Cyclohexan, durchführt, für die sofortige Entfernung der Reaktionswärme Sorge trägt und das Nitrosierungsmittel nur in dem Masse zusetzt, als es augenblicklich verbraucht wird. Als Ausgangsmaterial geeignete Alkylcyclohexancarbonsäuren sind z.
B. die isomeren Me- thyl- oder Dimethyl-cyclohexancarbonsäuren, die Äthyl-, Propyl-, Isopropyl-usw.-cyclohexancarbon- säuren sowie deren funktionelle Derivate, wie Salze, Ester, Chloride usw. Besonders geeignet ist das er- findungsgemässe Verfahren für die Herstellung des y-Methyl-e-caprolactams ausgehend von 4-Methyl- - cyclohexancarbonsäure oder ihren funktionellen Derivaten, die durch Hydrierung der entsprechenden Derivate der p-Toluylsäure leicht zugänglich sind.
Die Alkyleyclohexancarbonsäuren und/oder ihre funktionellen Derivate werden bei der Durchführung der Reaktion in mässigem Überschuss, bezogen auf die Menge an Nitrosierungsmittel, angewandt. Das Molverhältnis beträgt zweckmässig 1 : 0,5 bis 1 : 0,9.
Als Nitrosierungsmittel können Nitrosylsulfat oder alle Verbindungen eingesetzt werden, die in dem Reaktionsmedium aus rauchender Schwefelsäure Nitrosylsulfat bilden, beispielsweise Nitrosylchlorid, Alkylnitrite oder Stickoxyde. Zweckmässig wird das Nitrosierungsmittel gelöst in der rauchenden Schwefelsäure mit einem SO-Gehalt von etwa 10 bis 20% zu der Lösung des Alkylcyclohexancarbonsäurederivates in dem inerten Verdünnungsmittel, vorzugsweise Cyclohexan, zugegeben, wobei das In-GangKommen und Fortschreiten der Reaktion an der stetigen Kohlendioxyd-Entwicklung zu beobachten ist.
Die Isolierung der gebildeten Caprolactame erfolgt nach beendeter Reaktion durch Neutralisation des mit Eiswasser verdünnen Reaktionsgemisches und Extraktion des Caprolactams mit einem geeigneten Lösungsmittel. Die nicht umgesetzte Alky1cyclohexancarbonsäure, die von dem Caprolactam leicht getrennt werden kann, wird einem neuen Ansatz zugefügt.
Beispiel : 665 g 4-Methyl-cyclohexancarbonsäuremethylester und 500 ml Cyclohexan werden in einem 41-Dreihalskolben, der mit Rühraufsatz, Rückflusskühler, Tropftrichter und Thermometer versehen
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ist, auf 800C erhitzt. Nach Erreichen dieser Temperatur wird eine Lösung von 415 g Nitrosylsulfat in
720 g rauchender Schwefelsäure mit einem Su-Gehalt von etwa 15% innerhalb von 4 1/2 h unter starkem Rühren zugesetzt, wobei das Cyclohexan ständig in mässigem Sieden bleiben soll. Nach beendeter Zugabe wird noch 1 h bei 800C gerührt. Dann wird das Reaktionsprodukt auf etwa 4 kg Eis gegossen, die Cyclohexanschicht abgetrennt und die wässerige Schwefelsäure mit starker Natronlauge auf einen pur-vert von 8 eingestellt.
Die neutralisierte Lösung, deren Volumen etwa 6 l beträgt, wird bei 30-35 C er- schöpfend mit Chloroform extrahiert. Der Chloroformextrakt liefert als Rückstand das rohe y-Methyl- -#-caprolactam als Sirup, aus dem durch Destillation im Vakuum bei einem Siedepunkt von 148 bis
1490C bei 14 Torr 187, 5 g reines y -Methyl-E -caprolactam mit einem Schmelzpunkt 38 - 390C erhalten werden. Aus der Cyclohexanschicht erhält man 177 g unveränderten 4-Methyl-cyclohexancarbonsäure- methylester und 131 g 4-Methyl-cyclohexancarbonsäure zurück. Weitere 60g 4-Methyl-cyclohexancar- bonsäure können nach der Chloroformextraktion des Methylcaprolactams aus der wässerigen Phase nach Ansäuern extrahiert werden.
Danach beträgt die Ausbeute an y-Methyl-e-caprolactam, bezogen auf umgesetzte Methyl-cyclohexancarbonsäure, 83, 5% der Theorie.
PATENTANSPRÜCHE :
1. Verfahren zur Herstellung von C-Alkyl-#-caprolactamen, vorzugsweise y-Methyl-e-caprolactam, durch Umsetzen der entsprechenden Alkylcyclohexancarbonsäuren und/oder ihrer funktionellen De- rivate mit Nitrosierungsmitteln in Gegenwart von SO-haltiger Schwefelsäure, dadurch gekennzeichnet, dass man die Umsetzung bei einer Temperatur von nicht über 100 C, vorzugsweise 80 C, unter Zugabe eines inerten, bei der Reaktionstemperatur siedenden Verdünnungsmittels, vorzugsweise Cyclohexan, unter Abführen der entstehenden Reaktionswärme und langsamem Zugeben eines Nitrosierungsmittels, zweckmässig gelöst in rauchender Schwefelsäure mit einem SO 3-Gehalt von annähernd 10 bis 20go, in solcher Menge, dass dieses sofort verbraucht wird, durchführt.