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Verfahren zur Herstellung neuer Zellulosederivate
Die Erfindung bezieht sich auf durch Oxydation, Verätherung und Veresterung erhaltene Derivate von
Zellulosekristallitaggregaten.
Zellulosekristallitaggregate werden durch kontrollierte saure Hydrolyse von Zellulose erhalten, bei der sich jeweils ein säurelöslicher und ein säureunlöslicher Anteil bildet. Die säureunlöslichen Anteile bleiben in Form eines kristallinen Restes zurück, der anschliessend ausgewaschen und abgetrennt wird ; es handelt sich hier um sogenannte Zellulosekristallitaggregate oder um Zellulose mit einem durch Abbau erzielten annähernd einheitlichen Polymerisationsgrad.
Es hat sich gezeigt, dass interessante und aussergewöhnliche Ergebnisse und Eigenschaften dann erzielt werden, wenn Oxydationsprodukte, beispielsweise Aldehyd-und Carboxylverbindungen, sowie auch Ätherund Esterabkömmlinge aus diesen Aggregaten hergestellt werden. Die Schaffung derart abgeleiteter Verbindungen liegt der Erfindung als wesentlichste Aufgabe zugrunde. Die hiebei erzielten, bereits vorstehend angedeuteten Ergebnisse machen sich bereits im Herstellungsverfahren und dann auch vor allen Dingen bei der Anwendung dieser Derivate bemerkbar, jedoch sind auch die Aggregate an sich schon deshalb ausserordentlich interessant, weil sie von allen bekannten Formen der Zellulose abweichen ; derartige Aggregate sind jedoch bereits in der Veröffentlichung von O.
A. Battista"Hydrolysis and crystallization of Cellulose" in Industrial and Engineering Chemistry, Band 42 [1950], S. 502 T 507 beschrieben, deren Abbau in der USA-Patentschrift Nr. 2, 978, 446.
Die für die erfindungsgemässen Verwendungszwecke geeigneten Zellulosekristallitaggregate bzw. die durch Abbau erzielte Zellulose mit annähernd einheitlichem Polymerisationsgrad zeichnet sich durch die einheitliche Länge der einzelnen Ketten aus, die sich darin ausdrückt, dass die Kristallitaggregate einen durch Abbau erzielten einheitlichen Polymerisationsgrad innerhalb eines Bereiches zwischen 15 und 374 Anhydroglukoseeinheiten aufweist. Die die einzelnen Aggregate bildenden Ketten hängen mit den Ketten der benachbarten Aggregate in keiner Weise zusammen.
Darüber hinaus sind diese Aggregate auch dadurch gekennzeichnet, dass sie ein scharfes Röntgenbeugungsdiagramm ergeben, was auf eine im wesentlichen kristalline Struktur schliessen lässt ; weitere Merkmale der in Rede stehenden Aggregate sind ihre chemische Reinheit von mindestens 950/0 und ihre Partikelgrösse, die unterhalb 250 m liegt.
Die Kristallitaggregate eignen sich gut zur chemischen Weiterverarbeitung und bilden dann Derivate, die vorwiegend eine grössere Löslichkeit besitzen und klarer erscheinen. Einige dieser Verbindungen eignen sich wieder gut als überzugsbildende Substanzen, da aus ihnen Lösungen hergestellt werden können, welche bis zu 30-40 Gew.-% des jeweiligen Derivates enthalten, während sich andere wieder durch ganz bestimmte Schmelz-und/oder Erweichungspunkte auszeichnen.
Die aus hochpolymerem Ausgangsmaterial abgeleiteten Derivate eignen sich ganz besonders zur Herstellung von Fasern und Filmen, u. zw. insbesondere von selbsttragenden Filmen, wenngleich auch nichtfaserige Verbindungen ohne weiteres erhalten werden können.
Im Hinblick auf ihre ganz besonderen Eigenschaften kann aus den Zellulosekristallitaggregaten eine ganze Reihe von interessanten und praktisch verwertbaren, mehr oder weniger eigenartigen Abkömmlingen, so z. B. deren Aldehyde, Carboxyde sowie auch gemischte Aldehyd-Carboxyl-Verbindungen gebildet werden, die sämtlich eine oder mehrere Carbonylgruppen (C = 0) in Form von Aldehyd- und/oder Carboxylgruppen enthalten, wie aus der nachstehenden Beschreibung noch naher hervorgeht. Ausserdem können aus den Zellulosekristallitaggregaten auch Ätherverbindungen erhalten werden, deren Verwendung sich auf vielen Gebieten als nutzbringend erweist, von denen bereits einige genannt wurden.
Als Anwendungsgebiete kommen hier unter anderem auch die Verwendung solcher Verbindungen bei der
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Herstellung von Viskose, von überzugbildenden Substanzen für Filme und Papier, von Schlichtmitteln für
Papier und Textilien sowie auch ihre Verwendung als Verdickungsmittel usw. in Frage. Bei den aus den
Kristallitaggregaten erhaltenen Estern kann es sich sowohl um durch Einwirkung von anorganischen Säuren erhaltene Verbindungen, wie Nitrate, Sulfate, Phosphate usw., als auch um durch Einwirkung von orga- nischen Säuren gebildete Ester wie Acetat, Propionat, Butyrat, Acetat-Propionat-Mischester, Acetat-
Butyrat-Mischester, usw. handeln.
Derivate von Zellulosekristallitaggregaten, welche im wesentlichen topochemische Derivate sind, besitzen physikalische Eigenschaften, welche denen der Zellulosekristallitaggregate ähnlich sind. Bei- spielsweise weisen die Derivate etwa den gleichen, annähernd einheitlichen Polymerisationsgrad und eine
Grösse im gleichen Partikelgrössebereich auf wie die Kristallitaggregate, aus welchen sie gebildet wurden, und die zerkleinerten Derivate besitzen eine Dispergierbarkeit und gelbildende Eigenschaften, welche denen der zerkleinerten Zellulosekristallitaggregate ähnlich sind. Chemisch ist der Substitutionsgrad mindestens 0, 01. Der Substitutionsgrad steht in Beziehung zum Totalgrad der Substitution, welcher sowohl hydrophile als auch hydrophobe Substituenten umfassen kann.
Die Derivate können aus zerkleinerten Zellulosekristallitaggregaten gebildet werden und besitzen, direkt je nach der Partikelgrösse der Aggregate, eine Partikelgrösse im Bereich von unterhalb l u bis zu etwa 250 p. Die Derivate können aber auch aus nichtzerkleinerten Aggregaten gebildet und nachträglich zerkleinert werden.
Wo der Substitutionsgrad hinreichend niedrig ist, so dass die Derivate wasserunlöslich und/oder in organischen Lösungsmitteln unlöslich sind, besitzen die zerkleinerten Aggregatderivate eine einzigartige und unterschiedliche Eigenschaft gegenüber den zerkleinerten Kristallitaggregaten in ihrer Fähigkeit, in nichtlösenden, flüssigen Medien, welche die zerkleinerten Aggregate teilweise zu quellen in der Lage sind, stabile Dispersionen zu bilden, vorausgesetzt, dass die Derivate mindestens etwa 1 Gel.-% der Dispersion ausmachen und zumindest 1 Gew. -0/0 der dispergierten Aggregatderivate eine Partikelgrösse von nicht über etwa 1 li besitzen.
Eine weitere Eigenschaft, welche die Aggregatderivate von den herkömmlichen Zellulosederivaten unterscheidet, ist ihre Fähigkeit, selbsthaftende, fortlaufende Filme zu bilden, wenn man eine stabile Dispersion (etwa 1 gew.-ig) der zerkleinerten Derivate in einem nichtlösenden, flüssigen Medium, welches die Derivate teilweise quillt, auf eine saubere Oberfläche wie Glas aufbringt und man das flüssige Medium verdampfen lässt.
Die hydrophile Substituenten enthaltenden Derivate sind wasserempfindlich und die Leichtigkeit, mit welcher wässerige Dispersionen bzw. Suspensionen gebildet werden können, ist von der Wasserempfindlichkeit des Derivates direkt abhängig. Eine stabile wässerige Dispersion eines wasserunlöslichen Hydroxy- äthylderivates kann beispielsweise leichter gebildet werden als eine entsprechend stabile Dispersion bzw.
Suspension der Zellulosekristallitaggregate, weil die Hydroxyäthylzellulose gegenüber Wasser empfindlicher ist als die Zellulosekristallite selbst es sind. Aussehen und Eigenheit der Dispersion bzw. Suspension variieren ebenfalls mit der Wasserempfindlichkeit des Derivates. Wenn der Substitutionsgrad eines Derivates mit einem hydrophilen Substituenten nicht mehr als etwa 0, 1 bis etwa 0, 2 beträgt, so besitzt die Dispersion der zerkleinerten Derivate etwa das gleiche Aussehen wie eine entsprechende Dispersion der zerkleinerten Zellulpsekristallitaggregate. Dispersionen bzw. Suspensionen zerkleinerter Natriumcarboxymethyl- oder Hydroxypropylderivate der Aggregate mit einem Substitutionsgrad von etwa 0, 1 besitzen beispielsweise das gleiche, weisse glitzernde Aussehen wie eine entsprechende Dispersion der zerkleinerten Aggregate.
In dem Masse, wie sich der Substitutionsgrad des zerkleinerten Derivates erhöht, beispielsweise auf etwa 0, 3, besitzt die Dispersion ein mehr durchscheinendes Aussehen und wenn der Substitutionsgrad etwa 0,4 beträgt, so weist die Dispersion ein Aussehen auf, welches sich demjenigen von weissem Petrolatum nähert. Ein selbsthaftender Film wird gebildet, indem man eine stabile Dispersion (1 Gel.-%, wovon zumindest 10/0 eine Grösse von unterhalb 1 ! aufweist) von beispielsweise solchen Derivaten wie den speziellen vorerwähnten, auf eine saubere Glasplatte aufbringt und das Wasser verdampfen lässt.
Wenn die Aggregatderivate hydrophobe Substituenten enthalten, so können die zerkleinerten Derivate in verschiedenen Systemen organischer Lösungsmittel dispergiert bzw. suspendiert sein, in welchen sie unlöslich sind, jedoch teilweise quellen. Zur Bildung stabiler Dispersionen dieser Gruppe von Derivaten variiert die Leichtigkeit der Bildung einer stabilen Dispersion bzw. Suspension mit der Empfindlichkeit des Derivates gegenüber dem organischen Lösungsmittel und das Aussehen der Dispersionen ändert sich mit dem Substitutionsgrad in ähnlicher Weise, wie das Aussehen der wässerigen Dispersionen der wasserempfindlichen Derivate.
Beispielsweise kann eine stabile Dispersion (10/0) des zerkleinerten Acetatderivates (Substitutionsgrad 2, 0) in Aceton gebildet werden und wenn man eine solche Dispersion auf eine Glasplatte aufbringt und das Aceton verdunsten lässt, so bildet das Derivat einen selbsthaften-
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den, fortlaufenden Film auf dem Glas. Bringt man eine stabile Dispersion von 10/0 (auf das Gewicht bezo- gen) Äthylzellulose (Substitutionsgrad 1, 5) in Methyläthylketon auf Glas, so bildet sich in ähnlicher Wei- se beim Verdampfen des Methyläthylketons ein Film. Es ist verständlich, dass der Haftungsgrad solcher
Filme bei verschiedenen Derivaten und mit verschiedenen Substitutionsgraden irgendeines Derivates variiert.
Die Aldehyde. insbesondere die Dialdehyde, werden zweckmässigerweise durch Oxydation der Zellu- losekristallitaggregate mit Perjodsäure erhalten, einem Oxydationsmittel, welches besonders den Anhy- droglukosering in der 2,3-Stellung sprengt und die CHOH-Gruppe an diesen Stellen in Aldehydgruppen überführt. Während des Umsetzens wird die Perjodsäure zu Jodsäure reduziert. Die Reaktion kann zu je- dem beliebigen Zeitpunkt einfach dadurch abgebrochen werden, dass das Reaktionsgemisch auf ein Filter gegeben wird, und so die Feststoffe und die bereits gebildeten festen Reaktionsprodukte von dem in wässe- riger Lösung befindlichen Oxydationsmittel mechanisch abgetrennt werden.
Auf diese Weise besteht, zu- mindest theoretisch, die Möglichkeit, ein Derivat zu bilden, in dem nicht mehr als zwei Aldehydgrup- pen vorliegen und andere Derivate, worin die Anzahl an Aldehydgruppen bis auf das Zweifache der in den
Aggregaten vorhandenen Anhydroglukoseeinheiten ansteigen kann. Wenn die Aggregate beispielsweise einen durch Abbau erzielten einheitlichen Polymerisationsgrad von 125 besitzen, so ist es theoretisch möglich, ein Derivat mit einem Durchschnitt von 250 Aldehydgruppen zu bilden. Die in fester Form vor- liegende Aldehydverbindung lässt sich im Gegensatz zu den als Ausgangsmaterial verwendeten, in Wasser eine nicht filtrierbare milchige Dispersion bildenden Aggregaten ohne weiteres filtrieren.
Derivate mit einer Kupferzahl innerhalb eines Bereiches von 2 oder 3 bis 66 und darüber, die jedoch für gewöhnlich bei 30 - 53 liegt, können ohne Schwierigkeiten erhalten werden. Der Bereich von 30 bis 53 lässt im all- gemeinen auf einen Aldehydgehalt von 12 bis 15oxo schliessen. Die Kupferzahl gibt an, wieviel Gramm metallischen Kupfers in dem Kupferoxydul enthalten sind, welches sich bei der Reduktion des Kupfersulfates durch 100 g der Aldehydderivate der Aggregate bildet. Zur Herstellung des Dialdehydes und anderer Abkömmlinge wird die Aggregatsubstanz vorzugsweise nach ihrer Herstellung nicht getrocknet.
Eine als "ungetrocknet" bezeichnete vorteilhafte Form dieses Materials enthält etwa 40% Kristallite und 60% Wasser.
Wie aus dem Beispiel 1 ersichtlich, bildet der Dialdehyd nach dem Trocknen im Ofen bei 6SoC und unter atmosphärischem Luftdruck eine klare, feuchtigkeitsbeständige plastische Masse. Diese Masse ist umso klarer, je mehr die Partikelgrösse der Aggregate, aus denen der Dialdehyd erhalten wird, abnimmt. Für die Herstellung derartiger klarer plastischer Substanzen werden vorzugsweise solche Aggregate verwendet, deren Partikelgrösse unterhalb 44 u und vorzugsweise sogar unterhalb 20 u liegt. Ausserdem sollte das Dialdehydderivat vorzugsweise eine Kupferzahl von mindestens 50, oder noch besser 60, besitzen.
Als weiteres geeignetes Oxydationsmittel ist Bleitetraacetat zu nennen, das ebenso wie die Perjodsäure wahlweise die 2, 3-Bindung der Anhydroglukoseeinheiten löst und die in der 2- und 3-Stellung befindlichen CHOH-Gruppen in Aldehydgruppen umwandelt.
Bei einem besonders günstigen Verfahren zur Herstellung von Dialdehyd-Verbindungen wird eine Lösung von jodsaurem Natrium in Gegenwart der Aggregate der Elektrolyse unterworfen. In dem Elektrolysebad bildet sich hiebei an der Anode Perjodsäure, welche eine Oxydation der Aggregate und damit die Bildung des Dialdehydes bewirkt. Die Dialdehyde eignen sich besonders gut als Dielektrika, für plastische Zusammensetzungen und als Zwischenprodukte für die Herstellung weiterer Gebrauchsstoffe usw.
Von besonderem Interesse ist in diesem Zusammenhang die Tatsache, dass diese plastischen Substanzen hydroplastisch sind, d. h. dass sie bei Anwendung von Wärme und Druck und in Gegenwart von Wasser verformbar sind. Mit andern Worten, wenn das zweckmässigerweise in Form eines weissen Pulvers vorliegende Hydroplastikum mit Wasser vermischt und anschliessend unter Druck erhitzt wird, wird die Substanz klar und härtet sich ähnlich wie ein hitzehärtbarer Kunststoff in einem derartigen Verfahren nach Stattfinden der Vernetzung.
Es kann sich hiebei um eine zwischenmolekulare Vernetzung handeln, wie sie beispielsweise durch die Reaktion einer Aldehydgruppe einer Kette mit einer Hydroxylgruppe einer benachbarten Kette unter Ausscheidung von Wasser erfolgt ; es kann jedoch auch eine intramolekulare Reaktion, beispielsweise die Reaktion einer Aldehydgruppe einer Kette mit einer Hydroxylgruppe der gleichen Kette gleichfalls unter Bildung von Wasser vorliegen. Die Vernetzung findet statt, wenn die hydroplastische Substanz unter Druck mit Wasser erhitzt wird. Der so erhaltene Formkörper besitzt eine hohe Widerstandsfähigkeit auch gegen starke Feuchtigkeitseinwirkungen. Der Stoff eignet sich nicht nur als Dielektrikum, sondern auch als Kunststoff, der an die Stelle bekannter Hölzer oder vulkanisierter Fasern, beispielsweise für Garnspulen, treten kann.
Ein weiteres Anwendungsgebiet der Dialdehyd-Verbindungen liegt in ihrer Verwendungsmöglichkeit
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als Bindemittel, in die ein Füllstoff, beispielsweise das häufig zu diesem Zweck verwendete Holzmehl, eingearbeitet werden kann. Das so erhaltene Gemisch kann dann im Pressformverfahren zu Gebrauchs- artikeln verformt werden. Jedoch können auch die noch nicht zur Reaktion gebrachten Kristallitaggregate selbst an Stelle von Holzmehl oder auch zusätzlich zu diesem als Füllstoff verwendet werden. Gegebe- nenfalls können aber auch Carboxylderivate der nachstehend beschriebenen Art entweder ausschliesslich oder in Verbindung mit den noch nicht zur Reaktion gebrachten Aggregaten als Füllstoff mit oder ohne
Zugabe von Holzmehl dienen.
Ein sich bei der Verwendung von Carboxylderivaten als Füllstoffe ergeben- der Vorteil liegt darin, dass zwischen den Carboxylgruppen des Füllstoffes und den Aldehydgruppen des
Bindemittels eine Umsetzung stattfinden kann. Für die vorstehend genannten Verwendungszwecke der Di- aldehyd-Verbindungen sollten diese vorzugsweise eine Kupferzahl von mindestens 50 aufweisen, und die Partikelgrösse der als Ausgangsmaterial verwendeten. Aggregate sollten unterhalb 10 oder 20 li liegen.
Die Carboxylderivate werden zweckmässigerweise dadurch erhalten, dass die Aggregate mit Stick- stoffdioxyd oxydiert werden, wobei durch das Stickstoffdioxyd insbesondere die CH OH-Gruppen, welche die Seitenketten sind, oxydiert werden. Die zur Anwendung gelangende Menge an Stickstoffdioxyd und/ oder die Dauer der Einwirkung auf die Aggregate sind ausschlaggebend für das Ausmass, in dem die CH OH-Gruppen in Carboxylgruppen umgewandelt werden, wie aus dem Beispiel 4 deutlich wird. Es ist zweckmässig, es zur Bildung von Carboxylverbindungen mit 0, 7-15 Gew.-* Carboxyl kommen zu lassen.
Nach einem andern Herstellungsverfahren für die Carboxylverbindungen werden die Dialdehyd-Derivate beispielsweise unter Zuhilfenahme von Wasserstoffperoxyd oxydiert, wonach die so erhaltene carboxylierte Substanz in der 2- und der 3-Stellung des früheren Anhydroglukoseringes Carboxylgruppen aufweist.
Durch Umwandlung von Carboxyl-Derivaten mit einem mittleren Carboxylgehalt in die Natriumsalze derselben werden stark dispergierbare Verbindungen erhalten, die als Trübungsmittel für wässerige Flüssigkeiten, beispielsweise für alkoholfreie Getränke, innerhalb eines weiten pH-Bereiches Verwendung finden können. Wenn von "Derivaten von mittlerem Carboxylgehalt" die Rede ist, so sollen damit diejenigen Verbindungen ausgeschlossen werden, die derart hochcarboxyliert sind, dass ihre Salze in der wässerigen Flüssigkeit löslich werden.
Die für praktische Zwecke verwendbaren Derivate sind nicht nur dadurch gekennzeichnet, dass sie einen ganz besonderen Grad an Unlöslichkeit aufweisen, sondern auch dadurch, dass sie in Form von diskontinuierlichen, nichtfaserigen Teilchen von einer Grösse unterhalb etwa 10 u, zweckmässigerweise 5-10 {i, oder sogar von 0, 1 bis 10 jn vorliegen. Weitere Anwendungsmöglichkeiten für die Carboxylderivate liegen beispielsweise in ihrer Verwendung als Zwischenprodukte für die Herstellung weiterer Substanzen.
So eignen sie sich vor allem gut als Füllstoffe für die Herstellung verschiedener Kunststoffe wie Harnstoff-Formaldehyd, Melamin-Formaldehyd, Polyamiden, Polyestern, Polyolefinen, Polyurethanen, usw., wobei die Anwesenheit der Carboxylgruppen des Füllstoffes das Stattfinden einer Umsetzung mit den Aminogruppen der Kunststoffe oder der Kunststoffbestandteile ermöglicht. Auf diese Weise wirken die Carboxylverbindungen eher als Reaktionsmittel und nicht so sehr als die bekannten Füllstoffe.
Ausser den Derivaten, welche im wesentlichen nur Aldehyd- oder Carboxylgruppen enthalten, können auch solche Derivate gebildet werden, welche beide Radikale enthalten. So kann durch Behandlung einer wässerigen Lösung der Aggregate mit Hypochlorit ohne weiteres eine Verbindung erhalten werden, welche sowohl Aldehyd- als auch Carboxylgruppen enthält. Vorzugsweise findet zu diesem Zweck entweder Natrium- oder Calciumhypochlorit Verwendung, das mit der Aggregatdispersion durch Schütteln vermischt wird, wonach das so erhaltene Gemisch etwas stehen gelassen wird. Durch Einstellen des PH-Wertes des Gemisches kann weiterhin erreicht werden, dass sich das Verhältnis von Aldehyd- zu Carboxylgruppen ändert.
Wenn beispielsweise der pH-Wert alkalisch eingestellt wird, so besteht die Neigung, dass sich weniger Aldehyd- und mehr Carboxylgruppen bilden als dies der Fall ist, wenn ein neutraler pH-Wert vorliegt. Ein weiteres geeignetes Oxydationsmittel ist Wasserstoffperoxyd, mit dessen Hilfe die Aggregate unter Einwirkung von Wärme in gemischte Aldehyd-Carboxylderivate überführt werden können. Chromsäure und CrO-haltige Verbindungen, wie Kaliumdichromat, sind als weitere geeignete Oxydationsmittel zu nennen, die lediglich ein einfaches Vermischen mit der Aggregatdispersion erfordern, wobei sich das Ausmass der Carboxylgruppen-Bildung nach der Einwirkungsdauer richtet.
Die Umsetzung kann durch Anwendung einer permanganathaltigen Verbindung, beispielsweise Kaliumpermanganat, beschleunigt werden, jedoch ist in einem solchen Fall dann die Gewinnung der reinen Substanzen mit grösseren Schwierigkeiten verbunden.
Die gemischten Aldehyd-Carboxyl-Derivate sind hydroplastische Substanzen. Diese eignen sich als
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pastenartige Verdickungsmittel, d. h. sie bilden Pasten von jeder gewünschten Konsistenz oder Dicke. Sie können als Verdickungsmittel für Druckfarben zur Einstellung der Viskosität derselben Verwendung finden.
In diesen Fällen besitzen die Derivate bzw. die als Ausgangsmaterial verwendeten Aggregate vorzugweise eine Partikelgrösse von 5 bis 20 p. Darüber hinaus sind die gemischten Aldehyd-Carboxyl-Verbindungen auf Grund ihrer glatten pastenartigen Beschaffenheit auch gut als Verdickungsmittel, strucktur- gebende Mittel, volumenvergrössernde Mittel, Grundstoffe für Aufstriche ú. dgl. für Nahrungsmittel ge- eignet. Schliesslich sind die Derivate auch als Zwischenprodukte von Bedeutung.
Die nach der Erfindung erhaltenen Ätherderivate sind dadurch gekennzeichnet, dass sie eine Vielzahl von OR-Gruppen aufweisen, wobei 0 Sauerstoff und R ein Rest einer aliphatischen Restgruppe, substituierte aliphatische Restgruppen und deren Gemische darstellt, und das Sauerstoffatom mit einem aliphati- schen Kohlenstoffatom in dem Rest R verbunden ist.
Wenn also R eine Alkylgruppe ist, so kann sie jede beliebige Anzahl von Kohlenstoffatomen, vorzugsweise zwischen 1 und 6, jedoch auch bis zu 10, 12 oder darüber aufweisen, und es kann eine gerade oder eine verzweigte Kette vorliegen. Geeignete Alkylierungsmittel sind Alkylhalogenide wie Chloride, Bromide und Jodide. Ungesättigte Alkylierungsmittel, wie Allylbromid bringen einen ungesättigten aliphatischen Rest in die Aggregate ein. Äther, wie die Methyl-, Äthyl-Verbindungen usw. werden zweckmässigerweise ebenfalls unter Zuhilfenahme von Dialkylsulfaten, wie Methylsulfat, Äthylsulfat usw., erhalten. Die Aggregate können mit dem Reaktionsmittel und mit einem Ätzmittel vermischt und bis auf eine Temperatur von 1000C oder darüber erhitzt werden, um das Derivat zu bilden.
Als weitere Ätherverbindungen sind hier die Propyl-, Butyl- und Amyläther zu nennen. Mischäther, wie Äthyl-Butyl- Äther, Äthyl-Propyl-Äther od. dgl., werden in der Weise erhalten, dass ein Gemisch der entsprechenden Alkylierungsmittel oder ein gemischtes Alkylsulfat od. dgl. Verwendung findet. Es ist festzustellen, dass, nachdem die Anhydroglukoseeinheiten der Aggregatketten drei Hydroxylgruppen enthalten, die Möglichkeit besteht, alle drei Gruppen in Alkoxylgruppen umzuwandeln ; wenn dieser Vorgang in jeder Anhydroglukoseeinheit der Kristallitaggregate stattfindet, so wird das so erhaltene Derivat als Verbindung mit einem Substitutionsgrad von 3 bezeichnet.
Wenn lediglich zwei Hydroxylgruppen pro Einheit ver- äthert werden, so besitzt das so erhaltene Derivat einen Substitutionsgrad von 2, während bei Verätherung von lediglich einer OH-GruppeeinSubstitutionsgrad von 1 vorliegt. In der Praxis beträgt der Substitutionsgrad gewöhnlich weniger als 3, da es schwierig ist, sämtliche Hydroxylgruppen umzuwandeln. Die Alkyl- äther eignen sich für die Herstellung von Fasern und Filmen, wenn Aggregate mit einem höheren durch Abbau erzielten einheitlichen Polymerisationsgrad Verwendung finden, und für Überzüge und Schlichten, wenn die verwendeten Aggregate einen niedrigeren durch Abbau erzielten einheitlichen Polymerisationsgrad besitzen.
Bei dem Rest R der Äther-oder Alkoxylgruppe-OR kann es sich um ein Aralkyl handeln, das als substituierte Alkylgruppe bzw. ganz allgemein als ein substituierter, aliphatischer Rest angesehen werden kann. Als einzelne Beispiele für den Rest R wäre Benzyl, Methylbenzyl, Phenyl äthyl, Phenylpropyl usw. zu nennen. Als geeignete Verätherungsmittel kommen Aralkylhalogenide, wie Benzylchlorid, in Frage.
Die Kristallitaggregate können zunächst einmal in die Alkalizellulose-Kristallitaggregate umgewandelt werden, indem die Aggregate mit einem Ätzmittel vermischt werden, wobei die Umsetzung fast umgehend stattfinden kann, wenngleich sich das Ätzmittel bei längerem Stehenlassen des Gemisches besser in den Aggregaten verteilt und so eine gleichmässigere Umsetzung erzielt wird, wenn die Alkalikristallitaggregate beispielsweise mit Benzylchlorid behandelt werden. Die letztgenannte Reaktion findet gewöhnlich bei einer Temperatur von 100 bis 1300C. vorzugsweise 100 - 1100C statt. Nach Abschluss der Umsetzung kann ein Lösungsmittel, beispielsweise Isopropanol, zur Anwendung gelangen, um noch nicht zur Reaktion gelangtes Benzylchlorid sowie etwaige andere Nebenprodukte abzutrennen ; anschliessend wird der Niederschlag filtriert und weiter gereinigt.
Ausser Isopropanol kommen als geeignete Lösungs-
EMI5.1
Weitere substituierte aliphatische Restgruppen R in der RO-Gruppe sind die Carboxyalkyl-, Hydroxyalkyl-, Cyanoalkyl-, Alkoxyalkyl-, Aralkyloxyalkyl-, Dialkylaminoalkylgruppen usw.
Carboxyalkyläther werden in der Weise erhalten, dass die Kristallitaggregate mit einer durch ein Halogen substituierten aliphatischen Säure und einem Ätzmittel versetzt werden, wobei die Aggregate vorzugsweise in einem Verdünnungsmittel, beispielsweise einem Alkohol oder Äther mit niedrigem Molekulargewicht, in dem Verätherungsmittel und Ätzmittel lösbar sind, aufgeschlämmt werden. Das so
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erhaltene Derivat kann zwar durch Auswaschen mit Wasser gereinigt werden, jedoch besteht ein vorzugs- weise angewendetes Reinigungsverfahren in der Abtrennung im Wege einer Dialyse. Für diese Derivate ist das Carboxymethyl-Zellulose-Derivat der Kristallitaggregate typisch, das vermittels von Chloressigsäure erhalten werden kann und als Verdickungsmittel für zahlreiche Verwendungszwecke geeignet ist.
Hydroxyalkyläther, z. B. Hydroxyäthylätherkönnendadurchhergestelltwerden, dassdie Kristallitaggre- gate unter Druck mit Äthylenoxyd vermischt werden. Die so erhaltenen Verbindungen sind zu einem ge- wissen Grad in Wasser und in wässeriger Alkalilösung löslich, wobei der Löslichkeitsgrad mit steigendem Äthylenoxydgehalt zunimmt, der im allgemeinen in einem Bereich zwischen 0, 9 und 26, 0% liegt. Die Derivate, insbesondere solche mit hohem Substitutionsgrad, bilden aus wässerigen Lösungen klare Filme.
Werden Derivate mit niedrigem Substitutionswert in ätzenden Lösungen gelöst, so lassen sie sich zu Fil- men und Fäden extrudieren. In Verbindung mit Kristallitaggregaten mit einem niedrigeren, durch Abbau erzielten annähernd einheitlichem Polymerisationsgrad werden wachsartige-Derivate erhalten, welche sich durch bestimmte Schmelz- und/oder Erweichungspunkte auszeichnen. Als weiteres geeignetes Alkylierungsmittel ist noch Propylenoxyd zu nennen, mit dessen Hilfe Hydroxypropyläther gebildet werden.
Äther, wie Äthoxyäthylverbindungen werden erhalten, indem der Hydroxyäther veräthert wird ; sie können jedoch auch in der Weise erhalten werden, dass die Kristallite mit einem Gemisch von Äthylchlorid und Äthylenoxyd behandelt werden. Die Propyloxyäthyl- und Benzyloxyäthyl-Verbindungen werden in ähnlicher Weise gebildet. Äther, die Dialkylaminoalkyläther, werden durch Umsetzen eines Chloralkyldialkylamin-Hydrochlorids mit Alkalizellulosekristallitaggregaten gebildet.
Von den Cyanoalkyläthern kann Cyanoäthyläther, eine bevorzugte Verbindung innerhalb dieser Gruppe, durch Behandlung von beschreibungsgemäss hergestellten Alkalizellulosekristalliten mit Acrylnitril erhalten werden. Unter die Esterverbindungen fallen ausserdem auch die Nitrate, die durch Behandlung der Aggregate mit einem Gemisch von Salpeter- und Schwefelsäure bei Raumtemperatur gebildet werden. Je höher der Salpetersäuregehalt in dem Säuregemisch ist, desto höher wird auch der Nitratgehalt der so erhaltenen Verbindungen. Die so erhaltenen Derivate sind in Wasser unlöslich, in Aceton jedoch löslich. Auf Grund der in Acetonlösung erreichbaren hohen Konzentrationen der Derivate liegt die Verwendbarkeit derartiger Lösungen als filmbildende Substanzen nahe.
In Filmform ist diese Verbindung wasserdampfundurchlässig, eine Eigenschaft, welche den Film insbesondere als Überzug für Stoffe, wie Zellglas, geeignet erscheinen lässt, da er deren Festigkeit gegenüber Wasserdampf erhöht.
Ein weiterer Vorteil der Derivate besteht darin, dass sie auch nach längerem Lagern stabil bleiben.
Der Substitutionsgrad kann ziemlich hoch, nämlich bis oberhalb 2 liegen. Da jede Anhydroglukoseeinheit drei Hydroxylgruppen enthält, können sämtliche drei Gruppen in Nitrate umgewandelt werden ; wenn dieser Vorgang in sämtlichen Anhydroglukoseeinheiten der Kristallitkette stattfindet, so liegt bei der so erhaltenen Verbindung ein Substitutionsgrad von 3 vor. Werden lediglich zwei Hydroxylgruppen pro Einheit verestert, so besitzt das Derivat einen Substitutionsgrad von 2, und bei Veresterung von nur einer Hydroxylgruppe, einen Substitutionsgrad von 1.
Vorteilhafte Verwendungsmöglichkeiten der Nitratverbindung ergeben sich bei der Herstellung von festen Treibstoffen und von Sprengstoffen. Während sich bei der Explosion von aus bekannter Faserzellulose erhaltenen Verbindungen Nebenprodukte ergeben, durch deren Bildung das maximale Energiepotential verringert wird, ergibt die Nitratverbindung der Kristallaggregate eine wirkungsvollere Explosion, da die Bildung unerwünschter Nebenprodukte vermindert bzw. ganz ausgeschaltet wird. Ausserdem besitzen die Kristallitaggregatverbindungen auch bei längerem Lagern eine grössere Stabilität.
Schwefelsäureester werden in der Weise erhalten, dass die Kristallitaggregate bei niedriger Temperatur mit Schwefelsäure umgesetzt werden. Zweckmässigerweise findet hiebei ein Verdünnungsmittel, beispielsweise ein Alkohol mit niedrigem Molekulargewicht, Verwendung, um die Säure zu lösen. Die so erhaltene Verbindung ist in Wasser, Aceton und Alkohol unlöslich. Durch Vermischen mit Ätznatron wird die Verbindung in das wasserlösliche Natriumsalz übergeführt, welches aus wässeriger Lösung klare, flexible Filmüberzüge bildet.
Phosphorsäureester können durch Umsetzen der Aggregate mit einem Gemisch von Phosphorsäure und Phosphorpentoxyd bei niedrigen Temperaturen, beispielsweise zwischen etwa 1 und 10 C, erhalten werden.
Essigsäureester bilden sich bei der Behandlung der Aggregate mi, t Essigsäureanhydrid, wobei entweder ein alkalischer oder ein saurer Katalysator Verwendung findet, und der letztgenannte vorzugsweise zur Erzielung einer rascheren Umsetzung genommen wird. Interessant ist die Tatsache, dass die Acetatverbindungen aus den Lösungen klare durchsichtige Filme bilden, während die Derivate bekannter Faserzellulose zwar durchscheinende aber nicht durchsichtige Filme ergeben.
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Propionate und Butyratewerden in dergleichen Weise wie die Acetate erhalten, wobei jedoch selbst- verständlich als Veresterungsmittel Propionanhydrid bzw. Buttersäureanhydrid Verwendung findet. Ge- mischte Acetat-Butyrat-Ester entstehen bei Verwendung eines Gemisches von Essigsäureanhydrid und But- tersäureanhydrid, während Acetat-Propionat-Mischester und Propionat-Butyrat-Ester in ähnlicher Weise erhalten werden.
Als weitere Derivate wären die Ester der salpetrigen Säure zu nennen, die durch Um- setzung der Aggregate mit einem Nitrit und Schwefelsäure gebildet werden ; durch Umsetzen der Aggre- gate mit Phosphorchlorür entstehen weiter die Ester der phosphorigen Säure, mit Hilfe von unterchloriger
Säure die Ester der unterchlorigen Säure, während Borsäureester unter Zuhilfenahme von Verbindungen, wie Bortrichlorid oder Borsäureanhydrid, erhalten werden. Die Ester der schwefeligen Säure dagegen wer- den unter Zuhilfenahme von Thionylchlorid gebildet. Es können jedoch auch Sulfonate in der Weise er- halten werden, dass die Aggregate mit durch Sulfonieren von Aralkylhalogeniden erhaltenen Verbindun- gen, wie Natriumbenzylchloridsulfonat in Gegenwart von Alkalien umgesetzt werden.
Thiocyanatester bilden sich bei Verwendung des Natriumthiocyanates der Thiocyansäure bei Anwendung von Druck und Wärme. Sulfinat schliesslich werden unter Zuhilfenahme von Sulfinsäure und des Säureanhydrides erhal- ten. Die Ester der organischen Säuren können im allgemeinen dadurch erhalten werden, dass die Aggre- gate unter entsprechenden Bedingungen mit einem Säureanhydrid oder einem Acylchlorid umgesetzt werden. Die auf diese Weise in die Aggregate eingebrachten Acylgruppen RCO-sind je nach dem Wert der vorzugsweise 1 - 6 oder mehr, etwa bis zu 10, 12, 16 und 18 oder noch mehr Kohlenstoffatome enthal- tenden Alkylgruppe R verschieden. Anstatt um ein Alkyl kann es sich bei R auch um ein Aryl oder ein
Aralkyl, beispielsweise Phenyl oder Benzyl, handeln ; in einem solchen Fall würden sich dann z.
B. die
Benzoate und Phenylacetate bilden. Phthalsäureester können durch Erhitzen der Aggregate mit Phthalsäure oder dem Anhydrid, gewöhnlich in Gegenwart kleiner Mengen von Zinkchlorid erhalten werden.
Formiate werden durch Erhitzen mit Ameisensäure gebildet. Höhere Säuren, wie Laurinsäure und Stearinsäure, die etwas weniger reaktionsfreudig sind, bilden bei Erhitzen auf höhere Temperaturen, beispielsweise in Gegenwart von Schwefelsäure, die Laurinsäureester und die Stearinsäureester. Laktate sind im Wege einer Umsetzung der Aggregate mit Milchsäure und Thionylchlorid, Naphthenate durch Verwendung von Naphthensäurechlorid, Oxalate durch Verwendung von Oxalsäure, Crotonate durch Verwendung von Crotonsäureanhydrid in Gegenwart von Schwefelsäure als Katalysator, Cinnamate durch Einwirkung von Cinnamylchlorid bei einer Temperatur von etwa 100 bis 1200C erhaltbar. Bei der Herstellung vieler dieser Verbindungen ist die Verwendung eines Lösungsmittels für Reaktanten und/oder Derivate vorteilhaft.
Weitere interessante Derivate sind solche, bei denen die Kristallitaggregatketten noch vor der Bildung der Derivate verändert werden. Während der sauren Hydrolyse des Zelluloseausgangsmaterials zur Erzielung der Bildung einheitlicher Kettenlängen von-Zellulosekristallitaggregaten weist jede derart erhaltene Kette an einem Ende eine potentielle Aldehydgruppe auf. Da diese Gruppe die Überführung der Aggregate in weitere Verbindungen unverändert überstehen kann, ist eine so erhaltene Verbindung dadurch gekennzeichnet, dass sie eine derartige Gruppe in der l-Kohlenstoff-Stellung der in Endstellung befindlichen Anhydroglukoseeinheiten der Aggregatketten aufweist.
Eine derartige Verbindung ist beispielsweise die Carbonsäure. welche durch die Oxydation der Aggregate mit Stickstoffdioxyd gebildet wird, wobei die Carboxylgruppe an der 6-Kohlenstoff-Stellung gebildet wird und sich die potentielle Aldehydgruppe am 1-Kohlenstoffatom befindet. Gegebenenfalls können auch Ausgangsaggregate mit einem Reduktionsmittel, wie Natriumborhydrid, behandelt werden, um die potentiellen Aldehydgruppen zu Hydroxylgruppen zu reduzieren. Die in Endstellung befindlichen Einheiten derKristallitaggregate würden in diesem Fall dann lediglich Hydroxylgruppen als funktionelle Gruppen aufweisen, wobei insgesamt eine Anzahl von fünf Hydroxylgruppen vorliegt. Die reduzierten Kristallitaggregate können dann in Oxydationsprodukte überführt werden.
Als Beispiele wären hier diejenigen Verbindungen zu nennen, die durch Einwirkung von Wasserstoffperoxyd oder Stickstoffdioxyd erhalten werden, wobei die so erhaltenen Verbindungen an dem 1-Kohlenstoffatom eine Carboxylgruppe aufweisen und gewöhnlich auch in andern Stellungen eine oder mehrere Carboxylgruppen besitzen. Bei Reduzierung der in Endstellung befindlichen Aldehydgruppen wird das so erhaltene Derivat etwas stabiler, wenn es in eine alkalische Umgebung gebracht wird. Borhydrid wird einer wässerigen Dispersion der Aggregate vorzugsweise allmählich in kleinen Mengen zugegeben, wobei die Temperatur auf oder annähernd bei Raumtemperatur gehalten wird, wenngleich sie auch gegebenenfalls bis zu etwa 500C ansteigen kann.
Nach Beendigung der Reaktion kann eventuell noch überschüssiges Reaktionsmittel, beispielsweise durch Zugabe einer Säure, unwirksam gemacht werden. Weitere geeignete Reduktionsmittel sind Alkaliborhydride wie diejenigen des Kaliums und Lithiums, Aluminiumalkoholate, und auch die Alkoholate von Natrium, Magnesium, Zirkonium
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und Zinn, wobei diese Alkoholate gewöhnlich in alkoholischer Lösung zur Anwendung gelangen. Aluminiumisopropylat in Isopropanol und Aluminiumäthylat in Äthanol werden ebenfalls häufig als Reduktionsmittel verwendet. Weiter wären in diesem Zusammenhang auch noch Alkoxymagnesium-Halogenide, Lithium-Aluminiumhydrid, Natrium und Natriumamalgam, Aluminiumamalgam, Zinkpulver mit Essigsäure usw. als Reduktionsmittel zu nennen.
An Stelle der vorbeschriebenen Reduktion der in Endstellung befindlichen Aldehydgruppen der Aggregate können diese auch. durch Oxydation in Carboxylgruppen überführt, und dann aus den so erhaltenen Aggregatverbindungen jeweils weitere gewünschte Verbindungen gebildet werden. Nach der Verätherung derartiger oxydierter Kristallitaggregate weist die so erhaltene Verbindung jeweils an den Kettenenden Carboxylgruppen auf und ist, ebenso wie das Derivat der reduzierten Aggregate, etwas stabiler gegenüber Alkalien.
Die Oxydation kann zweckmässigerweise durch Zugabe son Wasserstoffperoxyd zu einer wässerigen Dispersion der Aggregate herbeigeführt werden, wonach anschliessend noch Ätznatron als Katalysator für den Zerfall des Peroxyds zugegeben, und dann das einen im alkalischen Bereich liegenden PHWert, vorzugsweise einen pH-Wert von 11, aufweisende Gemisch mehrere Stunden lang auf oder annähernd auf 1000C erhitzt wird. Ein weiteres geeignetes Reaktionsmittel ist Natriumhypochlorit, das bei Raumtemperatur mit den Aggregaten vermischt wird, wobei der pH-Wert anschliessend auf einen alkalischen Wert von mindestens 10, 4, vorzugsweise 11, 8, eingestellt und dann die Lösung mehrere Stunden lang stehen gelassen und schliesslich filtriert wird. Weitere geeignete Oxydationsmittel sind Calciumhy- pochlorit. Stickstoffdioxyd, Chromsäure, Permanganat, usw.
Auch Bromwasser, Quecksilberoxyd, Alkylhydroperoxyde, Sauerstoff, Salpetersäure, Silberoxyd, ammoniakalische Lösungen von Silbernitrat mit einem geringen Alkali- und Persäuregehalt, wie Peressigsäure, kommen hier in Frage.
Die Erfindung sei nachstehend an Hand der folgenden Beispiele näher erläutert :
Beispiel l : Es wurden etwa 50 g ungetrockneter Zellulosekristallitaggregate mit einem durch Abbau erzielten annähernd einheitlichen Polymerisationsgrad von 220 in 11 Wasser dispergiert. Die un-
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gerechnet 20 g Aggregate vorlagen. Die Aggregate besassen eine Partikelgrösse innerhalb eines Bereiches von unterhalb 1 bis 250 Il, wobei die Grösse bei etwa 10% unterhalb 44 Il, bei etwa 40% innerhalb eines Bereiches zwischen 44 und 74 u und bei 40-50% bei etwa 74 li lag. Der Dispersion wurden 96 g Perjod-
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zugegeben, so dass dieses 0, 49% Schwefelsäure enthielt ; anschliessend wurde das Gemisch bei Raumtemperatur 90 h lang umgerührt.
Das so erhaltene Gemisch liess sich ohne weiteres filtrieren, und die abgetrennten weissen Feststoffe wurden gründlich mit Wasser ausgewaschen. Es handelte sich hiebei um den Dialdehyd, der von den als Ausgangsmaterial verwendeten Aggregaten erhalten wurde. Die Verbindung stellte eine poröse, schwamm-oder gummiartige, leicht brechbare und granulierbare Masse dar, die in Alkalien vollständig löslich war. Ihre Kupferzahl lag bei etwa 60.
Ein Teil der nach diesem Beispiel erhaltenen Dialdehyd-Verbindung wurde nach dem Filtrieren und dem Auswaschen mit Wasser in einem Ofen bei 650C und atmosphärischem Druck getrocknet. Im Verlaufe des Trockenvorganges veränderten sich die Derivate und bildeten schliesslich eine klare plastische Masse.
Beispiel 2 : Eine Aldehyd-und Carboxylgruppen enthaltende Verbindung wurde in der Weise hergestellt, dass zunächst 1500 g ungetrockneter Zellulosekristallitaggregate der auch im Beispiel 1 verwendetenArt mit 2800 cm3 wässeriger Natriumhypochloritlösung (die 5 Gew.-% Chlor enthält) bei Raumtemperatur vermischt wurden ; das so erhaltene Gemisch wurde mit Wasser bis auf ein Volumen von 4000 cm3 verdünnt. Der Chlorgehalt der verdünnten Lösung lag bei 3, 5 Gew. -0/0. Anschliessend wurde der pH-Wert der Lösung, der im alkalischen Bereich lag, auf 7, 0 eingestellt und die Lösung über Nacht stehen gelassen. Dann wurde sie filtriert und der Filterkuchen mit Wasser so lange ausgewaschen, bis eine weisse pa- stenartige Substanz mit einer Kupferzahl von 27,6 erhalten wurde.
Die als Ausgangsmaterial verwendeten Aggregate hatten dagegen eine Kupferzahl von 2,6.
Beispiel 3 : Eine Aldehyd- und Carboxylgruppen enthaltende Verbindung wurde durch Bereitung eines Gemisches bestehend aus 55 g Aggregaten der in Beispiel 1 verwendeten Art und 220 g Wasserstoffperoxyd (30 Gel.-% Lösung) unter Zugabe von Wasser bis zur Erreichung eines Gesamtvolumens von 1100 cm3 hergestellt. Der Peroxydgehalt der gesamten Lösung lag bei 6 Gew.-%. Anschliessend wurden 5, 5 g (0, 5 Gew.-%) Ätznatron z dem Gemisch hinzugegeben, um den Zerfall des Peroxyds zu beschleu- nigen, Die Mischung wurde 5 h lang auf 90 - 950C erhitzt und dann auf ein Filter gegeben, wobei der grösste Teil des Gemisches durch das Filter hindurchdringt.
Mit andern Worten, die erhaltene Verbindung
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war so stark in der Lösung dispergiert, dass sie sich nicht herausfiltrieren liess.
Beispiel 4 : 20 g Zellulosekristallitaggregate mit einem durch Abbau erzielten annähernd einheitlichen Polymerisationsgrad von 220 wurden in 500 cm3 Tetrachlorkohlenstoff bei Raumtemperatur dispergiert, und das Gemisch wurde anschliessend in eine Druckflasche gegeben. Verflüssigtes Stickstoffdioxyd wurde zusammen mit seinem bei Berührung des Dioxyds mit Luft gebildeten Dimer während 1 h,
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herausgenommen und gründlich mit Tetrachlorkohlenstoff und anschliessend mit Aceton gewaschen. Die Feststoffe wurden 1 h lang in einem künstlichen Luftstrom bei 600C getrocknet, wonach eine Carboxylverbindung in Form eines weissen Pulvers vorlag, das in verdünnter wässeriger Ätzlauge löslich war. Der Carboxylgehalt der Verbindung wurde mit 0,68 Gel.-% bestimmt.
Der vorstehend beschriebene Versuch wurde in ähnlicher Weise wiederholt ; der Unterschied lag lediglich darin, dass das Stickstoffdioxyd während einer Zeitdauer von 10 min in die in der Druckflasche befindliche Mischung eingeblasen und diese dann l 1/2 h lang umgerührt, anschliessend filtriert und schliesslich gewaschen wurde. Es lag ein Carboxylgehalt von 1, 35% vor.
Bei nochmaliger Wiederholung des Versuches wurden 5 g Aggregate und 85 g Tetrachlorkohlenstoff verwendet. Diesem Gemisch wurden 15 g Stickstoffdioxyd bei einer Temperatur von 250C während einer Gesamtzeit von etwa 2 1/4 h zugegeben. Das so erhaltene Produkt wurde abgetrennt, gewaschen und getrocknet. Die Analyse ergab einen Carboxylgehalt von 3, 520/0.
Bei einem weiteren Versuch wurde das vorstehend beschriebene Experiment in der Weise fortgeführt, dassdas Stickstoffdioxyd etwa 17 1/4 h lang mit den Aggregaten zur Umsetzung gebracht wurde. Bei dem
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20/0.Beispiel 5 : Ein Teil der nach Beispiel 1 erhaltenen Dialdehydverbindungen wurde in der Weise in eine Carboxylverbindung übergeftihrt, dass 55 g derDialdehydverbindung mit 220 g einer 300/oigen Wasserstoffperoxydlösung vermischt wurden. Anschliessend wurde das Volumen der Lösung durch Zugabe von Wasser auf 1100 cm3 gebracht, wodurch der Peroxydgehalt auf 60/o verdünnt wurde. Um den Zerfall des
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das bei Raumtemperatur getrocknet wurde.
Beispiel 6 : Die Dialdehyd Verbindung wurde unter Anwendung eines Elektrolyseverfahrens hergestellt. Zunächst wurden jedoch die folgenden Lösungen bereitet : a) Eine auf 11110 g Natriumjodat enthaltende Lösung, b) eine Lösung, welche pro l 264 g Natriumsulfat enthielt, und c) eine auf 11 46, 4 g Essigsäure und 24, 4 g Natriumacetat enthaltende Lösung. Diese drei Lösungen wurden zusammengegeben, so dass ein Gemisch mit einer Gesamtmenge von 3 1 vorlag, deren pH 2, 7 betrug. In diesem Lösungsgemisch wurden 200 g ungetrockneter Zelluloseaggregate mit einem durch Abbau erzielten annähernd einheitlichen Polymerisationsgrad von 220 dispergiert. Das ungetrocknete Material bestand zu 50% aus Wasser und zu 50% aus Aggregaten.
Die Dispersion wurde in ein Elektrolysebad in einem mit einem Rührwerk versehenen Glasbehälter mit einer Bleidioxyd-Anode und einer Reihe von Stahlstäben als Kathoden gebracht. Die Lösung wurde durch Durchleitung eines Gleichstromes von 6 A mit 8 - 10 V elektrolysiert. Während der Elektrolyse wurde an der Anode kontinuierlich Perjodsäure gebildet, und hiedurch wurden die Aggregate oxydiert. Die Elektrolyse wurde während einer Zeitdauer von 16 h durchgeführt ; anschlie- ssend wurde der Elektrolyt filtriert und der Filterkuchen zwecks Entfernung von Jodverbindungen mit Wasser gewaschen. Die feste Substanz war in Wasser unlöslich und hatte eine Kupferzahl von 59.
Weitere Mengen von Dialdehydverbindungen wurden durch Wiederholung des vorstehend beschriebenen Verfahrens jedoch mit einer Elektrolysedauer von 32 h hergestellt.
Beispiel 7 : Ein Teil der filtrierten, nassen Dialdehydverbindung nach Beispiel 1 wurde in Luft bis
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Scheibe mit einer Dicke von etwa 3 mm und einem Durchmesser von etwa 5, 5 cm entstand. Die mit der Nr. 1 bezeichnete Scheibe war halbtransparent. Gleichzeitig wurde eine weitere Scheibe Nr. 2 aus den als Ausgangsmaterial verwendeten Kristallitaggregaten unter Anwendung der gleichen Bedingungen hergestellt. Die Scheibe Nr. 1 hatte ein Schüttgewicht von 1, 46 bis 1,47, während Nr. 2 ein Schüttgewicht von 1, 38 aufwies.
Die beiden Scheiben wurden in eine Umgebung mit einer relativen Feuchtigkeit von 95% und Raumtemperatur gebracht und dort das Verhalten dieser Scheiben im Laufe der Zeit beobachtet ;
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dabei zeigte sich, dass die aus der Dialdehydverbindung hergestellte Scheibe weitaus weniger feuchtigkeitsempfindlich war. Die Scheibe Nr. 1 hatte sich nämlich nach 24 h noch nicht wesentlich verändert, während die Scheibe Nr. 2 weich und erheblich aufgequollen war. Bei Einbringen von zwei weiteren entsprechenden Scheiben in Wasser wurde festgestellt, dass die Scheibe Nr. 1 zwar leicht anquoll, jedoch ihre Form während 24 h beibehielt (danach wurde der Versuch abgebrochen), während sich die Scheibe Nr. 2 innerhalb einiger Minuten vollständig auflöste.
Beispiel 8: In gleicher Weise wie im vorstehenden Beispiel erhaltene frische Scheiben Nr. 1 und Nr. 2 wurden zusammen mit einer Scheibe Nr. 3 dielektrischen Versuchen unterworfen. Die Scheibe Nr. 3 bestand hiebei aus einem im Handel erhältlichen Qualitätsdielektrikum aus Baumwollgewebe. Alle drei Scheiben wurden als Dielektrika verwendet und 168 h lang der Einwirkung eines Wechselstromes mit einer Frequenz von 1000 Hz bei einer Temperatur von 210C und einer relativen Feuchtigkeit von 95% ausgesetzt.
Nach Ablauf dieser Zeit wurden folgende Dielektrizitätskonstante und dielektrische Verlustfaktoren bei den einzelnen Substanzen festgestellt :'
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<tb>
<tb> Nr. <SEP> 1 <SEP> Nr. <SEP> 2 <SEP> Nr. <SEP> 3
<tb> Dielektrizitätskonstante <SEP> 12, <SEP> 4 <SEP> 56, <SEP> 4 <SEP> 14, <SEP> 3 <SEP>
<tb> dielektrischer <SEP> Verlustfaktor <SEP> 0, <SEP> 102 <SEP> 0. <SEP> 402 <SEP> 0, <SEP> 282 <SEP>
<tb>
Während die Dielektrizitätskonstante der Scheiben Nr. 1 und Nr. 3 nicht wesentlich voneinander abweichen, zeigt sich bei den dielektrischen Verlustfaktoren der beiden Muster ein bedeutender Unterschied, wobei zu bemerken ist, dass hier der Faktor der Scheibe Nr. 1 wesentlich günstiger ist.
In ähnlichen Versuchen, die bei einer relativen Feuchtigkeit von 57% durchgeführt wurden, lagen die Dielektrizitätskonstanten der Scheiben Nr. 1, Nr. 2 und Nr. 3 bei 7, 7 bzw. 6, 1 und 5, 0, während die dielektrischen Verlustfaktoren 0, 05, 0, 03 und 0, 106 betrugen. Es zeigen sich also hiebei keine allzu grossen Unterschiede, jedoch ist festzustellen, dass die aus dem Dialdehydmaterial bestehende Scheibe Nr. 1 ein guter Werkstoff ist.
Beispiel 9 : Es wurden fünf mit A, B, C, D und E bezeichnete Scheiben hergestellt. Die Scheibe A bestand aus 10 g Kristallitaggregaten mit einem durch Abbau erzielten annähernd einheitlichen Polymerisationsgrad von 220 und einer Partikelgrösse und Grössenverteilung entsprechend den in Beispiel 1 beschriebenen Aggregaten. Die Scheibe B wurde aus 7, 5 g der vorgenannten Aggregatsubstanz und 2, 15 g der Dialdehydverbindung derselben nach Beispiel 1 gebildet. Die Scheibe C wurde aus 5 g der vorgenannten Aggregate und 5 g der vorstehend genannten Dialdehydverbindun'hergestellt. Die Scheibe D bestand aus 2, 5 g der Aggregate und 7,5 g der Dialdehydverbindung und die Scheibe E aus 10 g Dialdehyd. All diese
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etwa 1 1/4 h lang stehen gelassen, dann herausgenommen und geprüft.
Die Scheibe A zerbrach bereits nach 30 sec im Wasser und begann nach 3 min abzuflocken. Sie fühlte sich sehr weich an und zerfiel leicht bei Behandlung. Die einzelnen Stücke wurden daraufhin wieder in das Wasser gegeben und dispergierten sich darin beim Umrühren. Die Scheibe B behielt ihre Form während der gesamten Eintauchzeit bei, quoll jedoch sichtbar an. Sie fühlte sich weich an und zerbrach leicht. Im Gegensatz zur Scheibe A dispergierte sie jedoch nach Zurückbringen in das Wasser und bei Umrühren nicht. Die Scheibe C war ebenfalls formbeständig und zeigte lediglich an den Kanten leichte sichtbare Aufquellungen. Die Scheibe war fest und liess sich nur bei Aufwendung einer beträchtlichen Kraft von Hand brechen. Mit dem Daumennagel liess sich die Scheibenkante ein wenig anritzen.
Die Formbeständigkeit der Scheibe D war sehr gut und es liess sich selbst an den Kanten kein sichtbares Aufquellen feststellen. Die Kante liess sich mit dem Daumennagel nur schwer anritzen und die Scheibe liess sich nur schwer von Hand brechen. Die Scheibe E zeigte sich im Vergleich zu ihrer ursprünglichen Gestalt unverändert. Im Gegensatz zu den andern Scheiben lief von ihrer Oberfläche das Wasser ohne weiteres ab. Die Kanten konnten nur sehr schwer mit dem Daumennagel eingeritzt werden und die Scheibe liess sich nicht von Hand brechen.
Zu bemerken ist noch, dass bei Bildung von einer carbonylhaltigen Gruppe in jeder ursprünglichen
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von 70,3 gfcm2 ab. Es wurde eine braune gummiartige Masse erhalten, die in Wasser löslich, in Chloroform etwas löslich und in Aceton unlöslich war. Die Reingewinnung erfolgte durch Ausfällen in Aceton und durch Zentrifugieren ; es wurde hiebei eine weissliche krümelige Masse erhalten, die beim Trocknen verhärtete. Die so erhaltene Hydroxyläthylätherverbindung hatte einen Substitutionsgrad von annähernd I, 5 und enthielt zwischen 28 und 29% Äthylenoxyd.
Aus 1001eigen Wasserlösungen dieser Verbindung wurden klare Filme in der Weise erhalten, dass diese Lösung auf eine Glasplatte aufgebracht und anschlie- ssend in einem Ofen bei 65-100 C getrocknet wurde. Das Derivat ist dadurch gekennzeichnet, dass es eine wässerige Lösung von geringerer Viskosität bildet als eine Lösung der aus bekannter Faserzellulose erhaltenen Verbindung, bei Einbringen in Wasser bildet die letztgenannte Lösung ein Gel, jedoch sind die beiden Lösungen sonst in ihrer Konzentration miteinander vergleichbar.
Beispiel 16 : 50 g der Aggregate von Beispiel 10 wurden in 500 cm Toluol dispergiert und hiezu 100 g einer 5obigen wässerigen Ätznatronlösung unter Umrühren hinzugegeben. Die Aggregate quollen in dem Toluol nicht auf, als jedoch die wässerige Ätzlösung hinzugegeben wurde, wurde diese von den Aggregaten derart aufgenommen, dass sie in dem toluolhaltigen Gemisch nicht mehr als gesonderte Phase sichtbar war. Mit andern Worten, die Aggregate hatten also die Ätzlauge selektiv adsorbiert. Sie quollen etwas an, behielten jedoch ihre diskontinuierliche sandähnliche Form bei. Anschliessend wurden unter Umrühren des Gemisches 17 g flüssigen Äthylenoxyds hinzugegeben.
Es wurde weiterhin etwa 45 min lang umgerührt, dann das Gemisch filtriert und die Hydroxyäthylätherverbindung der Aggregate abgetrennt.
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Beispieles Verwendung findet, so quillt die Zellulose nach der Zugabe des Ätzmittels derart an, dass sich das Gemisch nicht mehr in dem Behälter umrühren lässt, da sich ein teigartiges faseriges Gel bildet.
Wenn diese teigartige Masse verestert werden soll, so muss sie erst einmal zu einer krümeligen Masse zerkleinert und diese dann in einer Druckanlage mit gasförmigem Äthylenoxyd behandelt werden.
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5 g trocken gemahlener Zellulosekristallitaggregate mit einem durch Abbau erzielten annähernd einheitlichen Polymerisationsgrad von 220 in 100 cm einer sauren Lösung folgender Zusammensetzung eingebracht wurden : 21 Gew.-% Salpetersäure, 66, 5 Gew.-% Schwefelsäure und 12, 5 Gew.-% Wasser. Die Umsetzung der Aggregate in der Säure wurde während 1 h bei Raumtemperatur durchgeführt und das so erhaltene Produkt anschliessend filtriert und gewaschen. Das Auswaschen der Schwefelsäure aus dem Reaktionsprodukt erfolgte durch Eintauchen in kochendes Wasser.
Das Produkt war in Wasser unlöslich, jedoch in Aceton vollständig löslich. Sein Stickstoffgehalt betrug 10, 5%, was einem Substitutionsgrad von 1, 9 entspricht. Aus einer 10% eigen Lösung der Verbindung in Aceton wurden bei Aufbringung dieser Lösung auf eine Glasplatte und nach Trocknen derselben in einem Ofen bei 650C klare Filme erhalten. Ein Teil der so erhaltenen Verbindung wurde im trockenen Zustand sechs Monate lang gelagert, wonach sie sich noch immer als stabil erwies.
Im Vergleich zu den Nitratabkömmlingen bekannter Faserzellulose konnten die Nitratverbindungen der Aggregate mit einer weitaus höheren Ausbeute erhalten werden und bildeten Lösungen von merklich geringerer Viskosität, aus denen wieder klarere Filme hergestellt werden konnten.
Beispiel 18 : Es wurde ein Schwefelsäureester unter Verwendung von 200 g der in Beispiel 17 verwendeten Aggregate durch ein vierstündiges Vermischen derselben mit 2400 g eines Sulfonierungsbades bestehend aus 1044 en 96% figer Schwefelsäure und 606 crn Isopropanol hergestellt. Um ein Ankohlen zu vermeiden, wurde die Temperatur unterhalb 100C gehalten. Anschliessend wurde die Masse bis auf das Fünffache ihres Volumens mit Isopropanol verdünnt und bis zum Absetzen stehengelassen. Die klare Flüssigkeit wurde dekantiert und die Feststoffe mit Isopropanol so lange ausgewaschen, bis die freie Säure abgetrennt war.
Anschliessend wurden die Feststoffe zwecks Abscheidung des Alkohols zweimal mit Aceton gespült und dann getrocknet, wobei ein weisses wasserunlösliches Produkt bestehend, aus dem Sulfat der Aggregate erhalten wurde.
Das Natriumsalz dieses Esters wurde durch Dispergieren desselben in Alkohol und anschliessendes Vermischen mit Ätznatron hergestellt. Die so erhaltenen Feststoffe wurden mit Alkohol und Aceton ausgewaschen und zeigten bei der Analyse einen Schwefelgehalt von 5, 40/0. Aus einer 15% gen wässerigen Lösung des Salzes wurde ein- leicht gelblicher flexibler klarer Film erhalten.
Beispiel 19 : Eine einer Feststoffmenge von 25 g entsprechende Menge ungetrockneter Aggregate mit einem durch Abbau erzielten annähernd einheitlichen Polymerisationsgrad von 220 wurde nacheinander immer wieder mit Pyridin gewaschen und im Anschluss daran mit 750 g Pyridin und 500 g 97% gen Essigsäureanhydrids vermischt. Dieses Gemisch wurde 12 h lang im Rückflusskühler behandelt, wobei das Pyridin als alkalischer Katalysator diente. Die so erhaltene dunkle trübe Lösung erbrachte nach regulären
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Abtrennung-un Reinigungsverfahren 13. 6 g eines grauschwarzen, chloroformlöslichen Anteiles und
0, 56 g einer leicht bräunlichen acetonlöslichen Fraktion.
Der grössere, aus dem Acetatderivat der Aggre- gate bestehende Anteil hatte einen Acetylgehalt von 39, 60/0, was einem Substitutionsgrad von 2, 4 ent- sprach.
Beispiel 20 : 30 g der in Beispiel 17 verwendeten Aggregate mit einem Wassergehalt von etwa 10/0 oder weniger, wurden mit 60 g 97% igen Essigsäureanhydrids vermischt. Nach 10 min wurden 300 cm* kon- zentrierter Essigsäure (99, 71oig) und 1,5 cm konzentrierter Schwefelsäure (98%oig), letztere als saurer Ka- talysator, hinzugegeben. Es erfolgte eine exothermische Umsetzung, wobei die Temperatur auf etwa 50 C anstieg.
Die Lösung wurde in etwa 15 - 20 min fertig. Beim Ausfällen durch Zugabe von Wasser wurde eine rein weisse wachsartige Masse, bestehend aus dem Acetat der Kristallite, erhalten. Diese Masse war in
Chloroform löslich.
Aus dem Reaktionsgemisch dieses Derivates wurden klare Filme hergestellt. In einem Fall wurde eine 0, 76 - 1, 52 mm (3-6 mil) dicke Schicht der Lösung auf eine 19 x 38 cm grosse Glasplatte aufge- bracht und die Platte etwa 3 min lang in eine 10% igue Essigsäurelösung eingetaucht, anschliessend mit
Wasser gewaschen und dann getrocknet. Es wurde ein klarer transparenter spröder Film erhalten.
Aus der bekannten Faserzellulose konnte unter den vorbeschriebenen Bedingungen kein Acetat gebil- det werden. Bei der Herstellung der bekannten Derivate muss der Zellulosebrei äusserst sorgfältig bis auf einen kritischen Wassergehalt zwischen etwa 5 und 6 Gew.-% getrocknet werden, da sich die Derivate andernfalls nicht erhalten lassen. Selbst dann. wenn der bekannte Brei richtig auf den genau erforderli- chen Wassergehalt gebracht wurde, so sind immer noch etwa 6 h für die Herstellung des Derivates not- wendig ; im Gegensatz dazu wurde der Ester der Kristallitaggregate wie erwähnt innerhalb eines Zeitrau- mes von 20 bis 30 min erhalten. Wie ausserdem bereits ausgeführt, bilden die Lösungen der bekannten Derivate zwar durchscheinende aber nicht durchsichtige Filme.
Im Vergleich mit den aus der bekannten Faserzellulose hergestellten Derivaten unterscheiden sich die aus den Aggregaten erhaltenen Derivate in mannigfacher Hinsicht, wie zumindestens teilweise schon aus den Beispielen hervorgeht. Die aus den Aggregaten erhaltenen Derivate lassen sich nämlich in einfacherer Weise herstellen, ergeben ein klareres, reineres und homogeneres Produkt und an den Reaktionen ist jeweils ein grösserer Anteil der Aggregate beteiligt. In jedem Fall besass die auf diese Weise erhaltene Verbindung eine ganz besondere nichtfaserige Form, wohingegen die aus den bekannten Faserzellulosen erhaltenen Derivate ebenfalls in Faserform vorliegen. Ausserdem ist zu bemerken, dass bei Verwendung der Kristallitaggregate auch eine grössere Anzahl von Anhydroglukoseringen an der Umsetzung teilnehmen.
Die in den Anhydroglukoseringen der Aggregate stattfindende Substitution ist im wesentlichen einheitlicher, u. zw. ganz besonders in solchen Fällen, in denen ein niedrigerer Substitutionsgrad vorliegt, d. h. in deren eine grössere Anzahl der Ringe substituiert ist. Insbesondere ist, wie in Beispiel 1 angegeben, das Verhalten des Dialdehydderivates der Aggregate nach dem Trocknen bei einer Temperatur von 65 C besonders hervorstechend ; aus bekannter Zellulose erhaltene Derivate zeigen kein derartiges Verhalten. Weiterhin ist in diesem Zusammenhang die Möglichkeit der Nutzanwendung der Carboxylderivate der Aggregate als Trübungsmittel von Interesse, eine Eigenschaft, welche den bekannten Zelluloseverbindungen nicht innewohnt.
Des weiteren besitzen die Äther- und Esterverbindungen, beispielsweise die Hydroxyäthylverbindung, der Kristallitaggregate mit einem niedrigeren, durch Abbau erzielten, annähernd einheitlichen Polymerisationsgrad, Schmelz-und/oder Erweichungspunkte, wie sie bei den bekannten Zelluloseätherderivaten nicht vorliegen. Lösungen der Kristallitaggregatester besitzen eine geringere Viskosität, während sämtliche andern Eigenschaften einander entsprechen ; ihre Verwendungsmöglichkeit wird somit wesentlich vereinfacht. Schliesslich ist auch die Stabilität der Ester der Kristallitaggregate beim Lagern wesentlich besser.
**WARNUNG** Ende DESC Feld kannt Anfang CLMS uberlappen**.