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Verfahren zur Herstellung modifizierter Melaminharze
Gegenstand des Stammpatentes ist ein Verfahren zur Herstellung modifizierter Melaminharze mit verbesserter Elastizität, geringer Nachschwindung und den gleichen günstigen elektrischen Eigenschaften wie die unmodifizierten Melaminharze. Dieses Verfahren ist dadurch gekennzeichnet, dass man Melamin und Formaldehyd oder Formaldehyd abspaltende Substanzen oder ein wasserlösliches Melamin-Formaldeihyd-Vorkondensat gemeinsam mit einem wasserlöslichen, freie Aminogruppen enthaltenden Di- oder Poly- amid, welches aus einer Di- oder Polycarbonsäure oder einem reaktionsfähigen Derivat einer solchen Säu- re und einem aliphatischen Tri- oder Polyamin hergestellt wurde, kondensiert und gegebenenfalls das er- haltene Kondensat in bekannter Weise härtet.
Es wurde nun gefunden, dass man die Eigenschaften der nach diesem Verfahren hergestellten modi- fizierten Melaminharze in verschiedener Hinsicht weiter verbessern kann, wenn man an Stelle der nach der Stammpatentschriftverwendeten wasserlöslichen freie Aminogruppen enthaltenden Polyamide die Kon- densationsprodukte dieser Amide mit Harnstoff für die Kondensation mit Melamin und Formaldehyd bzw. Melamin-Formaldehyd-Vorkondensaten verwendet und im übrigen in der Stammpatentschrift angegebenen
Weise verfährt.
Gegenstand der Erfindung ist demnach ein Verfahren zur Herstellung modifizierter Melaminharze, welches dadurch gekennzeichnet ist, dass man Melamin und Formaldehyd oder Formaldehyd abspaltende
Substanzen oder ein wasserlösliches Melamin-Formaldehyd-Vorkondensat gemeinsam mit einem Ureido- gruppen enthaltenden Kondensationsprodukt aus Harnstoff und einem freie Aminogruppen enthaltenden Di- oder Polyamid, welches aus einer Di- oder Polycarbonsäure oder einem reaktionsfähigen Derivat einer sol- chen Säure und einem aliphatischen Tri- oder Polyamin hergestellt wurde, kondensiert und gegebenenfalls das erhaltene Kondensat in bekannter Weise härtet.
Die Herstellung der zur Modifizierung des Melaminharzes verwendeten Kondensationsprodukte kann nach verschiedenen, an sich bekannten Verfahren erfolgen. Als Ausgangsstoffe dienen Harnstoff und die oben genannten freie Aminogruppen enthaltende Di- oder Polyamide, welche nach einem bekannten Ver- fahren, z. B. nach einem der in der Stammpatentschrift angegebenen Verfahren, dargestellt sein können.
Das freie Aminogruppen enthaltende Di-oder Polyamid wird mit Harnstoff bei einer Temperatur zwi- schen etwa 80 und 200 C, vorzugsweise 100-160 C, zur Reaktion gebracht. Hiebei kann man so verfah- ren, dass die Menge des Harnstoffs der Anzahl der im Polyamid vorhandenen freien Aminogruppen äqui- valent ist. Der Harnstoff kann aber auch im Überschuss oder im Unterschuss eingesetzt werden. Verwendet man einen Unterschuss an Harnstoff, so enthält das Umsetzungsprodukt neben Ureidogruppen noch freie
Aminogruppen, was für verschiedene Anwendungsgebiete von Vorteil ist. Verwendet man einen Überschuss an Harnstoff, so bleibt der nicht umgesetzte Harnstoff in dem Reaktionsprodukt gelöst und wird bei der weiteren Umsetzung mit Melamin und Formaldehyd mit in das Harz einkondensiert.
Die Reaktion zwischen dem Aminogruppen enthaltenden Di- oder Polyamid und Harnstoff verläuft unter Ammoniakabspaltung. Diese beginnt im allgemeinen bei einer Temperatur von etwa 1000C. Bei höheren Temperaturen von etwa 1500C ab verläuft sie manchmal stürmisch. Es ist daher zweckmässig, zumindest am Anfang der Umsetzung bei einer Temperatur zwischen 100 und 150 C zu arbeiten. Der Grad
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der Umsetzung kann bei dieser Reaktion in einfacher Weise durch Bestimmung der entwickelten Am- moniakmenge ermittelt werden.
Die auf diese Weise erhaltenen Ureidogruppen enthaltenden Kondensationsprodukte sind hellgelb ge- färbte feste Massen, welche in der Regel Erweichungspunkte zwischen 60 und 100 C aufweisen. Sie sind hygroskopisch und werden für die weitere Umsetzung mit Melamin und Formaldehyd oder Melamin-Form- aldehyd-Vorkondensaten vorteilhaft in Form einer wässerigen Lösung eingesetzt.
Zur Herstellung der erfindungsgemässen modifizierten Melaminharze werden die vorstehend beschrie- benen Ureidogruppen sowie gegebenenfalls freie Aminogruppen enthaltenden Kondensationsprodukte im allgemeinen in Mengen von 5 bis 50%, bezogen auf das Melamin, eingesetzt, vorzugsweise in einer Men- ge von 10 bis 255to. Man kann hiebei so vorgehen. dass das Kondensationsprodukt von vornherein dem An- satz aus Melamin und Formaldehyd zugesetzt. wird. Wegen ihrer Einfachheit stellt diese Arbeitsweise die bevorzugte Ausführungsform dar. Es ist aber auch möglich, das Ureidogruppen enthaltende Kondensations- produkt mit einem Melamin-Formaldehyd-Vorkondensat zur Reaktion zu bringen.
Eine weitere Möglich- keit besteht darin, dass man zunächst das Ureidogruppen enthaltende Kondensat mit Formaldehyd zur Reaktion bringt und anschliessend das Melamin zusetzt und einkondensiert. Neben den beschriebenen, Ureido- gruppen enthaltenden Kondensationsprodukten kann man den erfindungsgemässen, modifizierten Melamin- harzen auch noch freie Aminogruppen enthaltende Polyamide zusetzen, welche keine Ureidogruppen auf- weisen.
Das Molverhältnis von Melamin zu Formaldehyd beträgt etwa 1 : 2 - 1 : 6, vorzugsweise etwa 1 : 3. Der erforderliche Anteil an Formaldehyd richtet sich nicht nur nach der Menge des Melamins, son- dern auch nach Art und Menge des Ureidogruppen enthaltenden Polyamids. An Stelle von Formaldehyd können auch Formaldehyd abspaltende Verbindungen Verwendung finden.
Die Kondensation wird vorteilhaft bei einem PH- Wert zwischen 7, 5 und 9, vorzugsweise etwa 8, 0, und bei einer Temperatur von 50 bis 100 C, vorzugsweise etwa 80 C, durchgeführt. Es empfiehlt sich, den pH-Wert während der Kondensation konstant zu halten. Der Endpunkt der Kondensation, der für die verschiedenen Anwendungszwecke des Harzes unterschiedlich gewählt werden kann, lässt sich leicht durch die bekannte Verdünnungsprobe mit Wasser feststellen.
Nach der Kondensation kann das Vorkondensat weiter verarbeitet werden. Man kann es z. B. durch
Sprühtrocknung oder auch durch Trocknung auf der Walze in ein lagerbeständiges Pulver überführen, wel- ches vor Gebrauch wieder in Wasser gelöst werden kann. Man kann auch die wässerige Lösung des Vor- kondensates direkt für die verschiedensten Zwecke einsetzen, wobei die Haltbarkeit der Lösung durch üb- liche Kondensationsverzögerer, wie Borax oder Urotropin, weiter verlängert werden kann.
Die nach dem erfindungsgemässen Verfahren hergestellten Melaminharze können ferner weitere Zu- sätze. wie Streckmittel oder Modifizierungsmittel, enthalten.
Die Härtung des Harzes kann in bekannter Weise durch Erwärmen erfolgen, wobei gegebenenfalls üb- liche Härtungskatalysatoren zugesetzt werden können.
Die nach dem erfindungsgemässen Verfahren hergestellten modifizierten Melaminharze lassen sich mit Vorteil auf vielen Anwendungsgebieten einsetzen, auf denen man bisher unmodifizierte Melaminhar- ze eingesetzt hat. Sie zeichnen sich im Vergleich zu letzteren durch bessere mechanische Eigenschaften aus und eignen sich daher vor allem zur Herstellung von Schichtstoffen und Pressmassen. Gegenüber den nach dem Verfahren der Stammpatentschrift erhaltenen Harzen zeichnen sich die neuen Produkte durch eine längere Standzeit ihrer wässerigen bzw. wässerig-alkoholischen Lösungen sowie durch weiter verbes- serte mechanische Eigenschaften der aus ihnen hergestellten Presskörper und Schichtstoffe aus.
Beispiel l : 202 g Adipinsäurediäthylester wurden mit 618 gDiäthylentriamin unter Rühren in einer
Stickstoffatmosphäre auf 140-160 C erhitzt. Von einer Temperatur von etwa I300e an wurde Alkohol ab- gespalten, welcher über eine kleine Kolonne abdestilliert wurde. Nach etwa 3 h waren mehr als 95% der theoretischen Alkoholmenge übergegangen. Das Reaktionsgemisch wurde abgekühlt und das überschüssige
Diäthylentriamin bei einem Vakuum von 0, 5 bis 1 mm Hg abdestilliert. Nach Entfernung des nicht umge- setzten Amins wurde die Destillation so lange fortgesetzt, bis insgesamt 448 g Diäthylentriamin überge- gangen waren. Das Molverhältnis von Säure zu Amin in dem erhaltenen Amid betrug demnach 1 : 1. 65.
Das auf diese Weise hergestellte, freie Aminogruppen enthaltende Polyamid wurde auf etwa 70-800e abgekühlt und unter Rühren mit 120 g Harnstoff versetzt. Anschliessend wurde die-Mischung unter Rühren langsam auf 120 C aufgeheizt. Hiebei trat eine vollständige Lösung des Harnstoffes im Polyamid ein.
Nach Beendigung der bei etwa 100 C beginnenden und zunächst sehr lebhaften Ammoniakentwicklung wurde die Temperatur der Reaktionsmischung auf 150-1600C gesteigert. Das Erhitzen wurde so lange fort- gesetzt, bis insgesamt 34 g Ammoniak ausgetrieben waren. Das Ammoniak wurde in Waschflaschen mit verdünnter Schwefelsäure aufgefangen und durch Titration bestimmt.
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Das Reaktionsprodukt wurde auf etwa 800C abgekühlt, wobei es noch nicht erstarrte und mit Wasser zu einer 5 Öligen Lösung angerührt wurde. Anschliessend wurde auf Zimmertemperatur abgekühlt. Der pH-Wert der erhaltenen Lösung betrug 9, 5-10, 0.
Eine Probe der erstarrten Reaktionsmasse hatte eine hellgelbe Farbe und war stark hygroskopisch. Der Erweichungspunkt (nach d'Aleio) betrug 70-80 C.
Beispiel 2 : Ein weiterer Ansatz wurde in der gleichen Weise durchgeführt, jedoch mit dem Unterschied, dass bei der Herstellung des Aminogruppen enthaltenden Polyamids nur das nicht umgesetzte Amin abdestilliert wurde, u. zw. 412 g. Das Molverhältnis Säure zu Amin in dem Amid betrug in diesem Falle 1 : 2. Das Amid wurde wieder mit 120 g Harnstoff umgesetzt, wobei wie im vorstehenden Beispiel verfahren wurde.
Das erhaltene Reaktionsprodukt wurde wieder mit Wasser zu einer 50% eigen Lösung angerührt. Eine Probe der festen Reaktionsmasse zeigte einen Erweichungspunkt von 70 bis 800C. Sie war stark hygroskopisch.
Beispiel 3 : 630 g Melamin, 39, 7 g Paraformaldehyd und 1302 cm3 wässerige Formaldehydlösung (31. 5 g CHzO/100 cm), welche mit verdünnter Natronlauge auf einen PH- Wert von 7,5 eingestellt wor-
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<tb>
<tb>
Unmodifiziertes <SEP> Modifiziertes
<tb> Harz <SEP> Harz
<tb> Biegefestigkeit <SEP> 740 <SEP> kg/cm2 <SEP> 850 <SEP> kg/cm2 <SEP>
<tb> Schlagzähigkeit <SEP> 4,2 <SEP> kg. <SEP> cm/cm2 <SEP> 7,0 <SEP> kg. <SEP> cm/cm
<tb> Kerbschlagzähigkeit <SEP> 1, <SEP> 6 <SEP> kg. <SEP> cm/cm2 <SEP> 1, <SEP> 9 <SEP> kg. <SEP> cm/cm
<tb> . <SEP> Schwindung <SEP> 0, <SEP> 6% <SEP> 0, <SEP> 64%
<tb> Martenszahl <SEP> (Wärmebeständigkeit) <SEP> 143 C <SEP> 1250C <SEP>
<tb> Nekalwert <SEP> (Kriechstromfestigkeit) <SEP> > <SEP> 101 <SEP> Tropfen <SEP> > <SEP> 101 <SEP> Tropfen
<tb>
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betrug 10-15 min bei 1200C. Diese Lösung wurde zur Herstellung von Schichtpressstoffen verwendet.
Diese wiesen gegenüber einem Schichtpressstoff, der unter sonst gleichen Bedingungen, aber mit Hilfe eines nicht modifizierten Melaminharzes hergestellt war, um fast 10 o verbesserte Schlagzähigkeitswerte auf.
Beispiel 5 : Ein Gemisch aus 146 g Adipinsäure und 412 g Diäthylentriamin wurde unter Rühren in einer Stickstoffatmosphäre erhitzt. Bei einer Temperatur von 1600C begann die Abspaltung von Was- ser, welches über eine kleine mit Dampf beheizte Kolonne abdestilliert wurde. Die Temperatur wurde im Laufe 1 h auf 1800C gesteigert. Anschliessend wurde diese Temperatur 1-2 h gehalten, bis 35 cm3
Wasser übergegangen waren. Danach wurde das Reaktionsgemisch auf etwa 650C abgekühlt und im Va- kuum (2-3 mm Hg) 230 g Diäthylentriamin abdestilliert.
Das auf diese Weise hergestellte, freie Aminogruppen enthaltende Polyamid wurde bei einer Tempe- ratur von etwa 70 bis 800C unter Rühren mit 60 g Harnstoff versetzt. Danach wurde das Reaktionsgemisch auf etwa 100 C aufgeheizt. Das gebildete Ammoniakgas wurde im Stickstoffstrom entfernt. Im Laufe von
1 1/2 h wurde die Temperatur allmählich auf 1350C gesteigert, bis insgesamt 17 g Ammoniak abgetrie- ben waren. Das Ammoniak wurde in Waschflaschen mit verdünnter Schwefelsäure aufgefangen und durch
Titration bestimmt.
Das auf diese Weise erhaltene farblose Reaktionsprodukt enthielt neben Ureidogruppen noch freie
Aminogruppen. Es wies einen Erweichungspunkt von 40 bis 500C auf und war stark hygroskopisch.
189 g dieses Polyamids, 630 g Melamin und 1430 cm3 wässerige Formaldehydlösung (31, 5 g CH20/100 cm3) wurden unter Rühren auf 800C erwärmt. Nach Erreichen dieser Temperatur wurde die Re- aktionslösung auf einen pH-Wert von 8, 0 eingestellt, der dann während der gesamten Reaktion konstant gehalten wurde. Die-Kondensation wurde bei 800C bis zu einer Fällungszahl von l : l, 6 fortgeführt. Da- nach wurde die Lösung auf Zimmertemperatur abgekühlt. Sie wies einen PH-Wertvon 8, 2, eine Fällungszahl von 1 : 1, 5 und eineHärtezeit von 10 bis 12 min bei 1200C auf. Die Lösung war bei Zimmertempe- ratur mehrere Tage ohne Viskositätserhöhung haltbar.
Ein Teil der auf diese Weise hergestellten Harzlösung wurde zur Imprägnierung'von Papierbahnen ver- wendet. Diese wurden nach dem Trocknen zu Schichtstoffen verpresst. Eine Prüfung der Schlagzähigkeit und der Biegefestigkeit ergab auch in diesem Fall beachtliche Verbesserungen gegenüber. Prüfkörpern, wel- che mit unmodifiziertem Melaminharz hergestellt waren.
Bei s pie 1 6 : Ein Gemisch aus 202 g Sebacinsäure und 655 g Dipropylentriamin wurde unter Rühren in einer Stickstoffatmosphäre auf 165-1700C erhitzt. Hiebei trat bei einer Temperatur von etwa 120 bis
1300C klare Lösung ein. Bei etwa 1650C begann die Abspaltung von Wasser. Die Reaktionstemperatur wurde anschliessend im Laufe von 2 h auf 1900C erhöht, bis insgesamt 34,5 g Wasser abdestilliert waren.
Danach wurde das Reaktionsgemisch abgekühlt, und es wurden im Vakuum (2-3 mm Hg) 394, 5 g Dipropylentriamin abdestilliert. Der Vorlauf dieses Destillats enthielt noch etwas restliches Reaktionswasser.
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Der verbleibende Rückstand erstarrte beim Abkühlen zu einer festen Masse, die wasserlöslich war und einen Erweichungspunkt von 60 bis 700C aufwies. Das Produkt enthielt überschüssigen Harnstoff.
94, 5g des vorstehend beschriebenen Produktes, 130g Melamin und 1430 cm3 wässerige Formaldehydlösung (31,5 g CH20/100 cm3) wurden unter Rühren auf 800C erhitzt. Nach Erreichen dieser Temperatur
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: l.durchgeführt : Anschliessend wurde die Lösung auf Zimmertemperatur abgekühlt.
Die auf diese Weise hergestellte Harzlösung wurde zur Herstellung von Schichtstoff-Prüfkörpern verwendet. Trotz des Gehaltes an freiem Harnstoff zeigten die Prüfkörper verbesserte mechanische Eigenschaften im Vergleich zu Prüfkörpern, die mit Hilfe von unmodifiziertem Melaminharz hergestellt waren.
Beispiel 7 : In der gleichen Weise wie in Beispiel 5 wurde ein modifiziertes Melaminharz unter Zusatz von 63 g eines nach Beispiel 5 dargestellten freie Aminogruppen enthÅaltenden Polyamids und 63 g eines ebenfalls nach Beispiel 5 hergestellten Umsetzungsproduktes dieses Polyamids mit Harnstoff gewonnen.
Die Kondensation wurde bei 800C in einem konstanten pH-Wert von 8,0 bis zu einer Fällungszahl von l : l, 6 durchgeführt. Die Eigenschaften des erhaltenen modifizierten Melaminharzes lagen erwartungsgemäss zwischen den Eigenschaften eines nach dem Verfahren der Stammpatentschrift und eines nach dem Verfahren der Erfindung hergestellten Melaminharzes.
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Process for the production of modified melamine resins
The subject of the parent patent is a process for the production of modified melamine resins with improved elasticity, low post-shrinkage and the same favorable electrical properties as the unmodified melamine resins. This method is characterized in that melamine and formaldehyde or formaldehyde-releasing substances or a water-soluble melamine-formaldehyde precondensate together with a water-soluble, free amino group-containing di- or polyamide, which is made from a di- or polycarboxylic acid or a reactive derivative of a such acid and an aliphatic tri- or polyamine was produced, condensed and, if appropriate, the condensate obtained hardened in a known manner.
It has now been found that the properties of the modified melamine resins produced by this process can be further improved in various ways if, instead of the water-soluble polyamides containing free amino groups used according to the parent patent, the condensation products of these amides with urea are used for the condensation Melamine and formaldehyde or melamine-formaldehyde precondensates used and otherwise specified in the master patent specification
Way.
The invention accordingly relates to a process for the production of modified melamine resins, which is characterized in that melamine and formaldehyde or formaldehyde are split off
Substances or a water-soluble melamine-formaldehyde precondensate together with a condensation product containing ureido groups from urea and a di- or polyamide containing free amino groups, which is made from a di- or polycarboxylic acid or a reactive derivative of such an acid and an aliphatic tri or polyamine was produced, condensed and, if appropriate, the condensate obtained is hardened in a known manner.
The condensation products used to modify the melamine resin can be produced by various processes known per se. The starting materials used are urea and the above-mentioned di- or polyamides containing free amino groups, which are prepared by a known method, e.g. B. can be represented by one of the methods specified in the parent patent specification.
The di- or polyamide containing free amino groups is reacted with urea at a temperature between about 80 and 200.degree. C., preferably 100-160.degree. The procedure here is such that the amount of urea is equivalent to the number of free amino groups present in the polyamide. However, the urea can also be used in excess or in deficit. If a deficit of urea is used, the reaction product contains ureido groups as well as free ones
Amino groups, which is advantageous for various areas of application. If an excess of urea is used, the unreacted urea remains dissolved in the reaction product and is condensed into the resin during the further reaction with melamine and formaldehyde.
The reaction between the amino-containing di- or polyamide and urea proceeds with elimination of ammonia. This generally starts at a temperature of around 1000C. At higher temperatures of around 1500C it is sometimes stormy. It is therefore advisable to work at a temperature between 100 and 150 ° C. at least at the beginning of the reaction. The degree
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The conversion can be determined in this reaction in a simple manner by determining the amount of ammonia developed.
The condensation products containing ureido groups obtained in this way are light yellow colored solid masses which generally have softening points between 60 and 100.degree. They are hygroscopic and are advantageously used in the form of an aqueous solution for the further reaction with melamine and formaldehyde or melamine-formaldehyde precondensates.
To produce the modified melamine resins according to the invention, the above-described ureido groups and condensation products optionally containing free amino groups are generally used in amounts of 5 to 50%, based on the melamine, preferably in an amount of 10 to 255 tons. One can proceed in this way. that the condensation product is added to the mixture of melamine and formaldehyde from the start. becomes. Because of its simplicity, this mode of operation is the preferred embodiment. However, it is also possible to react the condensation product containing ureido groups with a melamine-formaldehyde precondensate.
Another possibility consists in first reacting the condensate containing ureido groups with formaldehyde and then adding the melamine and condensing it in. In addition to the ureido group-containing condensation products described, polyamides which contain free amino groups and which do not have ureido groups can also be added to the modified melamine resins according to the invention.
The molar ratio of melamine to formaldehyde is about 1: 2-1: 6, preferably about 1: 3. The required proportion of formaldehyde depends not only on the amount of melamine, but also on the type and amount of polyamide containing ureido groups. In place of formaldehyde, formaldehyde-releasing compounds can also be used.
The condensation is advantageously carried out at a pH between 7.5 and 9, preferably about 8.0, and at a temperature of 50 to 100.degree. C., preferably about 80.degree. It is advisable to keep the pH constant during the condensation. The end point of the condensation, which can be selected differently for the various purposes of the resin, can easily be determined by the known dilution test with water.
After the condensation, the pre-condensate can be processed further. You can z. B. by
Spray drying or by drying on the roller to convert it into a stable powder, which can be dissolved again in water before use. The aqueous solution of the precondensate can also be used directly for a wide variety of purposes, with the shelf life of the solution being able to be extended further by customary condensation retarders, such as borax or urotropin.
The melamine resins produced by the process according to the invention can furthermore contain further additives. such as extenders or modifiers.
The resin can be hardened in a known manner by heating, customary hardening catalysts optionally being added.
The modified melamine resins produced by the process according to the invention can be used with advantage in many areas of application in which previously unmodified melamine resins have been used. Compared to the latter, they are characterized by better mechanical properties and are therefore particularly suitable for the production of laminates and molding compounds. Compared to the resins obtained by the process of the parent patent specification, the new products are distinguished by a longer service life of their aqueous or aqueous-alcoholic solutions and by further improved mechanical properties of the pressed bodies and laminates made from them.
Example 1: 202 g of diethyl adipate were mixed with 618 g of diethylenetriamine with stirring in a
Heated to 140-160 ° C. in a nitrogen atmosphere. From a temperature of about 1300e, alcohol was split off, which was distilled off via a small column. After about 3 hours, more than 95% of the theoretical amount of alcohol had passed over. The reaction mixture was cooled and the excess
Diethylenetriamine distilled off at a vacuum of 0.5 to 1 mm Hg. After the unreacted amine had been removed, the distillation was continued until a total of 448 g of diethylenetriamine had passed over. The molar ratio of acid to amine in the amide obtained was accordingly 1: 1. 65.
The polyamide containing free amino groups prepared in this way was cooled to about 70-800e, and 120 g of urea were added while stirring. The mixture was then slowly heated to 120 ° C. while stirring. A complete solution of the urea in the polyamide occurred.
After the evolution of ammonia, which began at about 100 ° C. and was initially very vigorous, had ended, the temperature of the reaction mixture was increased to 150-1600 ° C. Heating was continued until a total of 34 g of ammonia had been driven off. The ammonia was collected in washing bottles with dilute sulfuric acid and determined by titration.
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The reaction product was cooled to about 80 ° C., at which point it did not solidify and was mixed with water to form an oily solution. It was then cooled to room temperature. The pH of the solution obtained was 9.5-10.0.
A sample of the solidified reaction mass had a light yellow color and was very hygroscopic. The softening point (according to d'Aleio) was 70-80 C.
Example 2: Another approach was carried out in the same way, but with the difference that during the preparation of the polyamide containing amino groups only the unreacted amine was distilled off, and the like. between 412 g. The molar ratio of acid to amine in the amide was 1: 2 in this case. The amide was reacted with 120 g of urea, the procedure being as in the previous example.
The reaction product obtained was again mixed with water to form a 50% own solution. A sample of the solid reaction mass showed a softening point of 70 to 80 ° C. It was very hygroscopic.
Example 3: 630 g of melamine, 39.7 g of paraformaldehyde and 1302 cm3 of aqueous formaldehyde solution (31.5 g of CH2O / 100 cm), which were adjusted to a pH of 7.5 with dilute sodium hydroxide solution.
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<tb>
<tb>
Unmodified <SEP> Modified
<tb> resin <SEP> resin
<tb> Flexural strength <SEP> 740 <SEP> kg / cm2 <SEP> 850 <SEP> kg / cm2 <SEP>
<tb> impact strength <SEP> 4.2 <SEP> kg. <SEP> cm / cm2 <SEP> 7.0 <SEP> kg. <SEP> cm / cm
<tb> Notched impact strength <SEP> 1, <SEP> 6 <SEP> kg. <SEP> cm / cm2 <SEP> 1, <SEP> 9 <SEP> kg. <SEP> cm / cm
<tb>. <SEP> Shrinkage <SEP> 0, <SEP> 6% <SEP> 0, <SEP> 64%
<tb> Martens number <SEP> (heat resistance) <SEP> 143 C <SEP> 1250C <SEP>
<tb> Nekalwert <SEP> (tracking resistance) <SEP>> <SEP> 101 <SEP> drops <SEP>> <SEP> 101 <SEP> drops
<tb>
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was 10-15 min at 1200C. This solution was used to make laminates.
Compared to a laminate which was produced under otherwise identical conditions but with the aid of an unmodified melamine resin, these had impact strength values improved by almost 10 o.
Example 5: A mixture of 146 g of adipic acid and 412 g of diethylenetriamine was heated with stirring in a nitrogen atmosphere. At a temperature of 160 ° C., water began to be split off and was distilled off via a small column heated with steam. The temperature was increased to 1800C in the course of 1 hour. This temperature was then maintained for 1-2 hours, up to 35 cm3
Water had passed. The reaction mixture was then cooled to about 650 ° C. and 230 g of diethylenetriamine were distilled off in vacuo (2-3 mm Hg).
The polyamide containing free amino groups prepared in this way was admixed with 60 g of urea at a temperature of about 70 to 80 ° C. with stirring. The reaction mixture was then heated to about 100.degree. The ammonia gas formed was removed in a stream of nitrogen. In the course of
The temperature was gradually increased to 1350 ° C. for 1.5 hours until a total of 17 g of ammonia had been driven off. The ammonia was collected in washing bottles with dilute sulfuric acid and washed through
Titration determined.
The colorless reaction product obtained in this way contained ureido groups and free groups
Amino groups. It had a softening point of 40 to 50 ° C. and was very hygroscopic.
189 g of this polyamide, 630 g melamine and 1430 cm3 aqueous formaldehyde solution (31.5 g CH 2 O / 100 cm 3) were heated to 80 ° C. while stirring. After this temperature had been reached, the reaction solution was adjusted to a pH of 8.0, which was then kept constant during the entire reaction. The condensation was continued at 80 ° C. up to a precipitation number of 1: 1.6. The solution was then cooled to room temperature. It had a pH of 8.2, a precipitation number of 1: 1.5 and a curing time of 10 to 12 minutes at 1200C. The solution was stable for several days at room temperature without an increase in viscosity.
Part of the resin solution produced in this way was used for impregnating paper webs. After drying, these were pressed into laminates. A test of the impact strength and the flexural strength also showed considerable improvements in this case. Test specimens which were produced with unmodified melamine resin.
At pie 1 6: A mixture of 202 g of sebacic acid and 655 g of dipropylenetriamine was heated to 165-1700 ° C. with stirring in a nitrogen atmosphere. This occurred at a temperature of about 120 to
1300C clear solution. Water began to split off at around 1650C. The reaction temperature was then increased to 1900C in the course of 2 hours until a total of 34.5 g of water had distilled off.
The reaction mixture was then cooled and 394.5 g of dipropylenetriamine were distilled off in vacuo (2-3 mm Hg). The first run of this distillate still contained some residual water of reaction.
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The remaining residue solidified on cooling to a solid mass which was water-soluble and had a softening point of 60 to 70 ° C. The product contained excess urea.
94.5 g of the product described above, 130 g of melamine and 1430 cm 3 of aqueous formaldehyde solution (31.5 g of CH 2 O / 100 cm 3) were heated to 80 ° C. with stirring. After reaching this temperature
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: 1. Performed: The solution was then cooled to room temperature.
The resin solution thus prepared was used to prepare laminate test pieces. Despite the free urea content, the test specimens showed improved mechanical properties compared to test specimens which were produced with the aid of unmodified melamine resin.
EXAMPLE 7 In the same way as in Example 5, a modified melamine resin was obtained with the addition of 63 g of a polyamide containing free amino groups as described in Example 5 and 63 g of a reaction product of this polyamide with urea, also prepared in accordance with Example 5.
The condensation was carried out at 80 ° C. at a constant pH of 8.0 up to a precipitation number of 1.6: 1.6. The properties of the modified melamine resin obtained were, as expected, between the properties of a melamine resin produced by the process of the parent patent specification and a melamine resin produced by the process of the invention.