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Verfahren zur Herstellung von Wasserstoff
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B.endotherm in Wasserstoff und Kohlenstoff gespalten und der so entstandene Wasserstoff als Produkt abge- zogen wird, während der bei der Spaltung entstandene Kohlenstoff sich an den Katalysatorteilchen ab- setzt, und bei welchem die derart mit Kohlenstoff beladenen Katalysatorteilchen in eine Regenerierungs- zone überführt, dortselbst durch teilweises Abbrennen des Kohlenstoffs mittels eines freien Sauerstoff ent- haltenden Gasstromes wieder aufgeheizt und sodann in die Reaktionszone rückgeführt werden.
In den gebräuchlichen, mit einem Fliessbettkatalysator betriebenen Umwandlungssystemen, wie sie z. B. zum katalytischen Kracken von Gasöl zwecks Erzeugung eines verbesserten Krackbenzins verwendet werden, ist es üblich, eine Wärmeregelung für das Reaktionsgefäss dadurch vorzusehen, dass die Tempe- ratur des Kohlenwasserstoffeinsatzes mit Wärmetausch- oder Vorerhitzungseinrichtungen verändert wird, sowie dadurch, dass die pro Zeiteinheit von dem Regenerator zu dem Reaktionsgefäss umgewälzte Menge des heissen Katalysators verändert wird.
Beim katalytischen Kracken von Ölen zwecks Erzeugung von Benzin arbeiten die mit einem Fliess- bettkatalysator betriebenen Krackeinrichtungen ohne weiteres im Wärmegleichgewicht. Das Kracken von z. B. Methan zu Wasserstoff und Koks ist jedoch stark endotherm und erfordert eine hohe Temperatur, gewöhnlich über 6500 C. Es ist daher notwendig, die Wärme, die von dem, Kohlenstoff erhalten werden kann, der während der Krackreaktion in der Reaktionszone gebildet wird, in optimalem Masse auszunutzen. In einem kontinuierlich arbeitenden, mit einem Fliessbettkatalysator betriebenen System wird in der Regenerierzone Kohlenstoff zu Kohlenmonoxyd und. Kohlendioxyd verbrannt, wodurch die in die Reaktionszone zurückzuführenden Katalysatorteilchen wieder erhitzt werden, so dass das Verfahren sich thermisch selbst aufrechterhält.
Es ist natürlich unerwünscht und unwirtschaftlich, wenn man in der Regenerationszone zusätzlich Brennstoff verbrennen muss, um die zurückgeführten Katalysatorteilchen zu erhitzen, besonders wenn die Regeneration so durchgeführt werden kann, dass die erforderliche Wärme von dem in der Reaktionszone gebildeten Koks erhalten wird.
Es wurde nun gefunden, dass im Betrieb eines Systems zur Erzeugung von Wasserstoff mit Hilfe eines Fliessbettkatalysators das Verhältnis zwischen Kohlendioxyd und Kohlenmonoxyd in dem Abgasstrom des Regenerators innerhalb bestimmter Grenzen des Restkohlenstoffgehalts der Katalysatorteilchen leicht und nach Belieben geändert werden kann.
Ferner wurde festgestellt, dass das Verhältnis des Kohlendioxyds zu den Gesamtkohlenoxyden, die in dem Regenerator erzeugt werden, reziprok zu bestimmten Restkohlenstoffgehalten des regenerierten Katalysators so geregelt werden kann, dass bei einer im wesentlichen konstanten Menge des vergasten Kohlenstoffs sowie einer im wesentlichen konstanten Menge der pro Zeiteinheit zwischen den Zonen umgewälzten Katalysatorteilchen und einer im wesentlichen konstanten Temperatur des Abgasstroms des Regenerators das Verhältnis von C02 zu CO in Abhängigkeit von der jeweiligen Menge des Restkohlenstoffgehalts der Katalysatorteilchen verändert werden kann.
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Das erfindungsgemässe Verfahren besteht somit im wesentlichen darin, dass man die in der Zeitenheit von der Regenerierungs- in die Reaktionszone überführte Katalysatormenge im wesentlichen konstant hält, den Kohlenstoffgehalt der die Regenerierungszone verlassenden Katalysatorteilchen zwischen 0,5 und 10 Gew. -0/0. vorzugsweise zwischen 1 und 8 Gew. -0/0, hält und die Wärmezufuhr zur Reaktionszone durch Veränderung der in die Regenerierungszone eingeführten, einen geänderten Kohlenstoffabbrand und damit ein geändertes Aufheizen der Katalysatorteilchen ergebenden Sauerstoffmenge ändert und in pro-
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henden Gase bzw. in umgekehrt proportionaler Abhängigkeit vom Kohlenstoffgehalt der die Regenerierungszone verlassenden Katalysatorteilchen regelt.
Im Betrieb vom üblichen, mit einem Fliessbettkatalysator betriebenen Krackanlagen, wie sie zur Umwandlung von Gasöl in verbessertes Krackbenzin verwendet werden, pflegt man in der Reaktionszone dadurch eine gewünschte Menge oder einen gewünschten Pegel des Katalysators aufrechtzuerhalten, dass in der Katalysatorschichtzone des Reaktionsgefässes ein pegelregler vorgesehen ist, der mit einem Schieber in 1 einem Standrohr für verbrauchten Katalysator verbunden ist, so dass die Menge des das Reaktionsgefäss verlassenden Katalysators automatisch geregelt wird.
Gleichzeitig wird die Menge, in welcher der Katalysator in der Anlage umgewälzt wird, in Abhängigkeit von einem Temperaturregler geregelt, der ein an dem Reaktionsgefäss angeordnetes temperaturempfindliches Element besitzt und mit einem Schieber in dem Standrohr für den regenerierten Katalysator verbunden ist. Somit wird die Temperatur in der Umwandlungszone erhöht oder herabgesetzt, indem die Menge des ihr von der Regenerierzone zugefijhr- ten, heissen, regenerierten Katalysators vergrössert oder herabgesetzt wird.
In allen katalytischen Krackanlagen zur Benzinerzeugung ist es ferner üblich, den auf den Katalysatorteilchen abgelagerten Kohlenstoff bei der Regenerierung im wesentlichen vollständig zu entfernen, so dass der regenerierte Katalysator gewöhnlich einen Kohlenstoffgehalt unter etwa 0,5 Gew. -0/0 hat.
Höhere Restkohlenstoffgehalte führen zu einer schlechten Verteilung des Produktes und zur Erzeugung grösserer Mengen Gas und Koks in der Reaktionszone. Wie nachstehend ausführlicher gezeigt wird, können in dem erfindungsgemässen System zur Wasserstofferzeugung mit einem Fliessbettkatalysator die Kohlenstoffgehalte wesentlich höher sein, u. zw. allgemein höher als 0, 5 Gew.-%. Vorzugsweise liegen
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das Kracken von Gasöl zu Benzin, weswegen die Katalysatorteilchen notwendigerweise auf einer höheren Temperatur von der Regenerierzone in die Reaktionszone zurückgeführt werden müssen, damit die erforderliche endotherme Wärme zugeführt wird. Die zur Wasserstofferzeugung erforderliche höhere Temperatur kann in der Reaktionszone in einem gewissen Grade durch Aufrechterhaltung grosser Umwälzmengen erzielt werden.
Wenn die Umwälzmenge jedoch ziemlich hoch ist und die Reaktionszone noch mehr Wärme benötigt, wird vorteilhafterweise das erfindungsgemässe Regelsystem verwendet. Wenn aus dem abgelagerten Kohlenstoff in höherem Masse Kohlendioxyd anstatt Kohlenmonoxyd gebildet wird, so entsteht mehr Wärme, wodurch bei im wesentlichen konstanter Temperatur der den Regenerator verlassenden Abgase die fühlbare Wärme der von dem Regenerator in das Reaktionsgefäss überführen Katalysatorteilchen erhöht wird.
Zur Veränderung des Verhältnisses des Kohlendioxydes zu dem Kohlenmonoxyd in der Regenerierzone muss die Menge der in den Regenerator eingeführten Luft oder des in den Regenerator eingeführten Sauerstoffs so ver- ändert werden, dass die Um wandlung des Kohlenmonoxyds in Kohlendioxyd in der gewünschten Weise verstärkt
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ten Wert erhöht und gleichzeitig der lèStkohlenstoffgehalt der die Regenerierzone verlassenden Katalysatorteilchen herabgesetzt. Soll die Regenerierung in der Weise variiert werden, dass im Regenerator beispielsweise ein Katalysatorstrom von erhöhtem Wärmeinhalt (höherer Temperatur) gebildet wird, so wird die Sauerstoff- (oder Luft-) Zufuhr erhöht.
Sobald unterdenneuen Arbeitsbedingungen Gleichmässigkeit eingetreten ist, wird die'angewendete Luftmenge etwas vermindert, aber immer noch auf einem Niveau gehalten, das oberhalb demjenigen liegt, das vor dem Wechsel der Arbeitsbedingungen zu einem Zeitpunkt eingehalten wurde, in dem die COz -Produktion niedriger und der Kohlenstoffgehalt in dem rückgeführten Kata- [ysatorstrom grösser war.
Bei einer bevorzugten Ausführungsform des erfindungsgemässen Verfahrens wird daher auf den erhitzten Katalysatorteilchen, die. von der Regenerierzone. zu der Reaktionszone gehen, ein Kohlenstoffgehalt von mehr als 0,5 Gew. -0/0 aufrechterhalten und bei Abgabe der erhitzten Teilchen an die Reaktionszone
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in einer im wesentlichen konstanten Menge die Wärmezufuhr zu der Reaktionszone dadurch erhöht, dass dieser Kohlenstoffgehalt durch eine geregelte Erhöhung der Sauerstoffzufuhr zu der Regenerierzone herabgesetzt wird. Oder es wird umgekehrt die. Wärmezufuhr zu der Reaktionszone dadurch herabgesetzt, dass der genannte Kohlenstoffgehalt durch eine geregelte Herabsetzung der Sauerstoffzufuhr zu der Regenerierzone erhöht wird.
Die Erfindung wird nachstehend an Hand der Zeichnungen ausführlicher erläutert. In den Zeichnungen zeigt Fig. 1 ein Schema eines mit einem Fliessbettkatalysator arbeitenden Systems zur Wasserstofferzeugung und Fig. 2 in einem Schaubild die Beziehung zwischen dem Kohlenstoffgehalt des regenerierten Katalysators und dem Verhältnis des Kohlendioxyds zu den Gesamtkohlenoxyden, die in der Regenerierzone gebildet wurden.
Gemäss Fig. 1 ist eine Zuleitung 1 vorgesehen, über die Erdgas, Methan oder ein anderer leichter Kohlenwasserstoff zugeführt werden kann, der in Anwesenheit eines feinverteilten Katalysatorstroms zu Wasserstoff und Koks gekrackt werden kann. Der in der Leitung 1 zugeführte Kohlenwasserstoffeinsatz wird mit erhitzten Katalysatorteilchen gemischt, die über die Leitung 3 eingeführt werden. Diese Leitung ist mit einem Strömungsregler 4 versehen. Ein Fliessbettgemisch, das aus dem Einsatz und den Katalysatorteilchen besteht, tritt über die Steigleitung 2 in das untere Ende einer Reaktionskammer 5 ein.
In dieser werden der dampf- bzw. gasförmige Strom und die Katalysatorteilchen mittels eines Gitters, beispielsweise der Lochplatte 6, oder eines andern geeigneten Verteilers so verteilt, dass im unteren Teil der Kammer 5 eine einheitliche, dichtphasige Wirbelschicht 7 aufrechterhalten wird, in der die Umwandlung des Kohlenwasserstoffstroms bei hoher Wasserstoff- und Koksausbeute vervollständigt werden kann.
Wenn die Umwandlung des Kohlenwasserstoffs vollständig in der Steigleitung erfolgt, die dann die Reaktionszone bildet, und kein Pegel einer dichten Phase in einer erweiterten Reaktionszone aufrechterhalten wird, gelangt der Produktstrom aus der Steigleitung 2 direkt in einen oder mehrere Teilchenabscheider, deren Teilchenrückleitungen direkt zu der Regenerierzone führen.
Im allgemeinen wird die Umwandlung bei einer Temperatur von etwa 650 bis 9250 C durchgeführt, so dass die erhitzten Katalysatorteilchen, die aus der Leitung 3 in die Leitung 2 eingeführt wurden, die Regenerierzone bei einer erhöhten Temperatur von etwa 675 bis 9800 C verlassen.
In diesem mit einem Fliessbettkatalysator betriebenen System liegen die Arbeitsdrücke lediglich um
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die andere bewirken. Die tatsächlichen Betriebsdrücke liegen im allgemeinen unter 3-4 atü, insbesondere in dem Bereich von etwa 0,68 bis 2 atü.
In der Zeichnung ist angedeutet, dass in dem oberen Teil der Reaktionskammer 5 der wasserstoffhaltige Produktstrom von den Katalysatorteilchen durch einen geeigneten Teilchenabscheider, beispielsweise einen Zyklon 8 getrennt wird. Dieser gestattet die Rückkehr des mitgenommenen Katalysators über das Fallrohr 9 in die dichtphasige Wirbelschicht 7, während der Gasstrom über die Leitung 10 nach oben abgeführt wird. Bei dieser Arbeitsweise erfolgt die Umwandlung zu Wasserstoff derart, dass dem Wasserstoff Methan nur in untergeordneten Mengen beigemischt ist, während Kohlenoxyde kaum oder gar nicht anwesend sind. Verbrauchte Katalysatorteilchen mit einer Koksanlagerung verlassen die dichtphasige Wirbelschicht 7 über eine Katalysatoraustrittsleitung 11 und einen Strömungsregler, wobei sie unter Umständen etwas Koks mitnehmen können.
Die kohlenstoffhaltigen Katalysatorteilchen können dann in eine Regenerier- und Heizkammer 13 eingeführt werden.
Luft oder ein anderer sauerstoffhaltiger Gasstrom wird in den unteren Teil des Regenerators 13 über einen geeigneten Verteiler eingeleitet, der beispielsweise aus einem perforierten Rohrsystem 14 besteht, das mit der Zuleitung 15 verbunden ist. Die Zeichnung zeigt, dass die mit dem Strömungsregler 17 verseheneLuftzuleitung 16 Luft dem Kompressor 18 zuführt, der Druckluft an die Zuführungsleitung 15 und den Verteiler 14 abgibt. In der Kammer 13 werden die verkokten Katalysatorteilchen einem aufwärtsströmenden sauerstoffhaltigen Strom, z. B. Luftstrom, ausgesetzt, so dass sie in einer dichtphasigen Wirbelschicht 19 gleichmässig beaufschlagt werden. Über der dichtphasigen Wirbelschicht 19 befindet sich eine leichtphasige Zone, die aus Abgas und mitgenommenen Katalysatorteilchen besteht.
Diese werden von dem Abgas durch einen geeigneten Teilchenabscheider, beispielsweise den Zyklon 20, getrennt und über ein Fallrohr 21 in die dichtphasige Wirbelschicht 19 zurückgeführt, während der Abgasstrom über die mit dem Regelorgan 23 versehene Abzugsleitung 22 nach oben abzieht. Dieser Abgasstrom, der in dem vorliegenden Verfahren einen hohen Kohlenmonoxydgehalt hat, wird allgemein an einen Kohlenmonoxydbrenner oder-kessel abgegeben, in dem eine weitere Verbrennung zu Kohlendioxyd erfolgt und
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wertvoller Heissdampf erzeugt wird, der in verschiedenen Anlagen einer Raffinerie verwendet werden kann.
Katalysatorteilchen, von denen ein Teil des abgelagerten Kohlenstoffs entfernt wurde, wandern in einem kontinuierliche Strom aus dem unteren Teil des Regenerators 13 in einen langgestreckten Abstrei-fer 24. Dieser dient zur Entfernung von Kohlenoxyden und sonstigen mitgenommenen Substanzen, welche die Umwandlung in der Reaktionszone beeinträchtigen könnten. Dem Abstreifer 24 wird an seinem uite- ren Ende Stickstoff oder ein anderes Inertgas oder ein reduzierend wirkendes Gas über die Zuleitung 25 und das Regelorgan 26 als Abstreifgas zugeführt. Als Abstreifmedium kann vorteilhaft ein Teil des wasserstoffhaltigen Produktstroms verwendet werden, der aus dem Reaktionsgefäss 5 bei 10 austritt.
Die von Fremdkörpern befreiten, erhitzten Katalysatorteilchen wandern kontinuierlich von dem unteren Ende der Zone 24 über die Leitung 3 und den Strömungsregler 4 in das Standrohr 2, von dem aus sie erneut in die Reaktionszone 5 eintreten. Auf diese Weise wird ein kontinuierlich arbeitendes System von im Fliessbett befindlichen, sich bewegenden Katalysatorteilchen geschaffen.
Wie vorstehend kurz angegeben, kann das mit einem Fliessbettkatalysator betriebene System zur Wasserstofferzeugung hinsichtlich der Strömung der Katalysatorteilchen nach einer Methode geregelt werden, die in modernen technischen Krackanlagen mit Fliessbettkatalysator vorteilhaft angewendet wird.
In dem vorliegenden System können verschiedene Arten von Katalysatoren zum Kracken des Kohlenwasserstoffstroms zu Wasserstoff und Koks verwendet werden. Bevorzugt werden natürlich jene Arten von Katalysatoren, die hohen Umwandlung-un Regeneriertemperaturen in einem System mit kontinuierlicher Teilchenbewegung gewachsen sind, in. dem die Temperatur eine Grössenordnung von 9800 C erreichen kann. Geeignete, schwer schmelzbare Trägerstoffe für Katalysatoren sind Aluminiumoxyd, Kiesel- säure-Aluminiumoxyd ; oder Kieselsäure-Magnesiumoxyd ; diese können mit einem Oxyd des Zirkons, Titans od. dgl. vereinigt werden. Man kann auch eines oder mehrere der vorstehend genannten Oxyde mit einem Oxyd des Chroms. Molybdäns oder Vandins vereinigen.
Vorzugsweise wird ein Metalloder werden mehrere Metalle der Gruppe VIII des periodischen Systems oder werden Oxyde dieser Metalle verwendet, um eine optimale Wasserstoffbildung zu erzielen. Beispielsweise können Nickel-, Eisen- oder Kobaltverbindungen, vorteilhafterweise mit einem schwer schmelzbaren Träger, beispielsweise Kieselsäure-Aluminiumoxyd, verwendet werden. Der Durchmesser der Katalysatorteilchen kann allgemein zwischen 0, 01 und 0,8 mm betragen, damit die Teilchen leicht im Fliessbett erhalten und durch das Umwandlungssystem bewegt werden können.
In Fig. 2 der Zeichnung ist auf der Abszisse im logarithmischen Massstab der Kohlenstoffgehalt der die Regenerierungszone verlassenden Katalysatorteilchen in Gew. -0/0 und. auf der Ordinate in einem linea-
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verschiedenen Kohlenstoffgehalten der Katalysatorteilchen über etwa 0, 5 Gel. do des Katalysators, insbesondere über etwa 1 Gew. -0/0 des Katalysators, die Beziehung zwischen dem Kohlenstoffgehalt und dem Verhältnis des Kohlendioxyds zu den Gesamtkohlenoxyden durch eine annähernd gerade Linie dargestellt wird.
In einer Versuchsreihe wurde ein Erdgasstrom mit einem Gehalt von etwa 85 Vol.-% Methan bei erhöhter Temperatur zu Wasserstoff und Koks gekrakt. Der Regenerator wurde so betrieben, dass eine im wesentlichen konstante Vergasung und Entfernung des Kohlenstoffs von den Katalysatorteilchen erfolgte, bei einer Katalysatortemperatur von 685 bis etwa 6910 C eine im wesentlichen konstante Temperatur in der leichtphasigen Zone des Regenerators erhalten wurde und die Katalysatorteilchen in einer ziemlich konstanten Menge zwischen den Zonen umgewälzt wurden. Die Ergebnisse der Regenierung sind in der nachstehenden Tabelle angeführt.
Die verschiedenen Kohlenstoffgehalte des in die Reaktionszone zu- rückgeführten,. regenerierten Katalysators sind in Gew. -0/0 ausgedrückt. Die Mengen des COz und des CO im Abgasstrom des Regenerators sind in Vol.-% angegeben. Die unterste Zeile der Tabelle gibt das Ver-
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Tabelle
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<tb>
<tb> Versuch <SEP> Nr. <SEP> 1 <SEP> 2 <SEP> 3 <SEP> 4 <SEP> 5 <SEP> 6 <SEP> 7 <SEP> 8 <SEP> 9 <SEP> 10 <SEP> 11 <SEP>
<tb> Kohlenstoff- <SEP> 3, <SEP> 27 <SEP> 3,81 <SEP> 2,08 <SEP> 1, <SEP> 79 <SEP> 1,60 <SEP> 1,14 <SEP> 0,94 <SEP> 0,72 <SEP> 0, <SEP> 57 <SEP> 0,45 <SEP> 0,41
<tb> gehalt <SEP> des <SEP>
<tb> regenerierten <SEP> Katalysators <SEP> in
<tb> Gel.-%
<tb> CC-Gehalt <SEP> 7,3 <SEP> 8,4 <SEP> 10,1 <SEP> 9. <SEP> 6 <SEP> 9,5 <SEP> 10,3 <SEP> 9,7 <SEP> 10,7 <SEP> 6.
<SEP> 5 <SEP> 13, <SEP> 7 <SEP> 13, <SEP> 6
<tb> des <SEP> Abgases
<tb> in <SEP> Vol. <SEP> -0/0 <SEP>
<tb> CO-Gehalt <SEP> 15, <SEP> 8 <SEP> 16,1 <SEP> 15, <SEP> 1 <SEP> 11. <SEP> 7 <SEP> 11, <SEP> 0 <SEP> 10, <SEP> 0 <SEP> 10, <SEP> 5 <SEP> 9, <SEP> 1 <SEP> 4, <SEP> 7 <SEP> 4,3 <SEP> 2, <SEP> 4
<tb> des <SEP> Abgases
<tb> in <SEP> Vol.-%
<tb> Verhältnis <SEP> 31,5 <SEP> 34,3 <SEP> 40,1 <SEP> 45,0 <SEP> 46,5 <SEP> 50,7 <SEP> 48,0 <SEP> 54,3 <SEP> 58,0 <SEP> 76,2 <SEP> 85,0
<tb> Vol.-% <SEP>
<tb> CO2 <SEP> # <SEP> 100Vol.-% <SEP> CO <SEP> + <SEP> Vol.-% <SEP> CO2 <SEP>
<tb>
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CORestkohlenstoff ist in Fig. 2 zusammen mit einer den erhaltenen Koordinatenpunkten zugeordneten Kurve gezeigt.
Bei der Regelung der Regenerierung und damit der in der Reaktionszone erfolgenden Umwandlung von Kohlenwasserstoff in Wasserstoff kann die Messung des Kohlenstoffgehalts und die Regelung des Kohlenstoffgehalts in Abhängigkeit von den Ergebnissen dieser Messungen kontinuierlich oder intermittierend erfolgen. Wenn daher die Umwälzmenge des Katalysators auf einem relativ hohen Wert gehalten wird und die Temperatur in der Reaktionszone ohne weitere Erhöhung der Umwälzmenge des Katalysators erhöht werden soll, kann der dem Regenerator zugeführte sauerstoffhaltige Strom bzw. Luftstrom so eingestellt werden, dass vorübergehend eine grössere Kohlenstoffmenge vergast und der Restkohlenstoffgehalt der regenerierten Katalysatorteilchen herabgesetzt und ferner eine stärkere Verbrennung von CO zu CO2 bewirkt wird.
Zu dieser Einstellung kann eine Veränderung der Luftzufuhr erforderlich sein, beispielsweise eine vorübergehende beträchtliche Zunahme der Sauerstoffzufuhr, damit durch die stärkere Vergasung von Kohlenstoff zu Kohlenoxyden der Restkohlenstoffgehalt auf den gewünschten Wert herabgesetzt wird.
In einem kontinuierlich arbeitenden System kann der Kohlenstoffgehalt mit Hilfe von kontinuierlich arbeitenden Probenahmeeinrichtungen oder an Hand von Proben bestimmt werden, die durch periodische Betätigung von systematisch arbeitenden Probeentnahmeeinrichtungen erhalten wurden. Die Messung des Kohlenstoffgehalts kann durch Messung der Mengen erfolgen, die bei der im wesentlichen vollständigen Verbrennung des Kohlenstoffs entfernt werden, oder auf andere übliche Weise. Die Erfindung ist nicht auf die Anwendung einer bestimmten Methode zum Messen des Kohlenstoffgehaltes oder des Verhältnisses von CO2 zu CO, wenn dieses gemessen wird, eingeschränkt.