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Verfahren zur kontinuierlichen Polymerisation bzw. Kopolymerisation von Akrylnitril in konzentrierten wässerigen Lösungen anorganischer Salze
Es ist bekannt, dass Akrylnitril direkt in konzentrierten wässerigen Lösungen von anorganischen Sal- zen, wie Zinkchlorid, Natriumrhodanidu. a. polymerisiert werden kann. Ein Teil des Zinkchlorids kann durch Calciumchlorid oder durch andere hochlösliche Salze ersetzt werden. Man erhält dadurch zähflüs- sige Polymerlösungen, die unter Verwendung von wässerigen Koagulationsbädern versponnen werden kön- nen. Diese Methode wird jedoch in grösserem Massstabe bloss mit Alkalimetallrhodaniden verwendet, da man unter Verwendung von zinkchloridhaltigen Lösungen durch direkte Polymerisation keine wertvollen
Textilfäden bisher erhalten konnte.
Soll daher Zinkchlorid als Lösungsmittel verwendet werden, poly- merisiert oder kopolymerisiert man Akrylnitril auf übliche Weise in einer verdünnten wässerigen Lösung.
Der Niederschlag des Polymeren wird abfiltriert, gewaschen, getrocknet, gemahlen und in einer hoch- konzentrierten Lösung, z. B. von Zink- und Calciumchlorid, gelöst. Die so erhaltene Polymerlösung wird dann noch entlüftet, filtriert und schliesslich in einem wässerigen Koagulationsbad gesponnen. Das Koagu- lationsvermögen des Bades wird üblich durch Abkühlen unter 100C oder durch Erhöhung der Salzkonzentration herabgesetzt.
Dieses Herstellungsverfahren der Spinnlösung ist offensichtlich zeitraubend und kostspielig. Anderseits sind Alkalirhodanide, die man zur direkten Polymerisation eher verwenden kann, teurer als Zink- chlorid und ihre Wiedergewinnung aus den verbrauchten Bädern ist ziemlich schwierig ; ausserdem werden im Laufe des Wiedergewinnungsprozesses giftige Dämpfe gebildet. Es wäre daher sehr wünschenswert, eine Methode zu finden, bei welcher die Polymerisation bzw. Kopolymerisation des Akrylnitrils in wässerigen, zinkchloridhaltigen Salzlösungen zu hochwertigen Polymeren durchgeführt werden könnte.
Es wurde gefunden, dass die schlechte Qualität der in Zinkchloridlösungen direkt hergestellten Polymeren durch übermässige Verzweigung verursacht wird. Da in diesem Falle keine Kettenübertragung auf das Lösungsmittel möglich ist, werden sehr lange Makromoleküle gebildet und gleichzeitig tritt auch die Kettenübertragung auf das Monomere und Polymere in Vordergrund, die die Verzweigung verursacht. Die Verzweigung verschlechtert im allgemeinen die fadenbildenden Eigenschaften der Polymere, wobei auch Polydispersität auftritt. Die durch Fraktionierung ermittelten differentialen Verteilungskurven sind dann sehr breit.
Es wurde weiterhin gefunden, dass die Verzweigung teilweise unterdrückt werden kann, wenn verschiedene Massnahmen getroffen werden, die die Wahrscheinlichkeit der Kettenübertragung auf das Monomere und Polymere vermindern. Eine von diesen Massnahmen ist die absichtliche Erniedrigung der Konzentration der freien Radikale durch Herabsetzung der Initiator- und Promotorkonzentration. Unter dem Begriff "Initiator" versteht man hier jede Verbindung, die zu freien Radikalen gespaltet werden kann ; "Promotor" ist jede Schwermetallverbindung, die die Spaltung des Initiators zu freien Radikalen katalytisch fördert. Bei niedriger Radikalkonzentration werden jedoch sehr hohe Polymere gebildet, deren Lösungen ausserordentlich grosse Viskosität aufweisen.
Eine andere Massnahme, durch welche die Kettenübertragung besonders auf das Polymere unterdrückt werden kann, liegt in der niedrigen Polymerisationstemperatur. Bei niedrigen Temperaturen wird die Konzentration des Radikals herabgesetzt, ausserdem aber wird auch die Kettenübertragung unmittelbar
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vermindert, da die Aktivationsenergie der Übertragung höher ist als die der eigentlichen Polymerisation und daher auch temperaturabhängiger ist als diese. Die bei niedrigen Polymerisationstemperaturen erhal- tenen Polymeren sind mehr linear, die Polymerisationsstufe und Viskosität der Lösungen ist jedoch be- trächtlich. Die Kettenübertragung auf das Monomere wird durch eine niedrige Polymerisationstemperatur verhältnismässig wenig beeinflusst.
Es ist auch möglich, sogenannte "Regler" der Polymerisation zuzusetzen, worunter alle sonst inerten, in der Salzlösung lösliche Stoffe zu verstehen sind, die der Kettenübertragung leichter unterliegen, als das Monomere und Polymere. Solche Stoffe sind z. B. verschiedene Aldehyde, Ester der Thioglykolsäure und andere lösliche Verbindungen mit leicht abspaltbarem (aktivem) Wasserstoff- oder Halogenatom.
Manche von diesen Verbindungen verlangsamen jedoch die Polymerisation derart, dass die Polymerisation bei tiefen Temperaturen unmöglich wird.
Durch Kombination von sämtlichen erwähnten Massnahmen können verhältnismässig gute Ergebnisse erhalten werden, die Eigenschaften der hergestellten Polymeren sind jedoch oft so verschieden, dass be- sonders die diskontinuierliche Polymerisation in den Salzlösungen kaum reproduzierbar ist. Die besten
Ergebnisse wurden bei niedrigeren Monomerkonzentrationen erzielt, es ist jedoch wünschenswert, die Konzentration des Polymeren in der Spinnlösung zu steigern.
Es wurde festgestellt, dass die auf übliche Weise durchgeführte kontinuierliche Polymerisation, bei welcher sämtliche Komponenten (das Monomere, das Lösungsmittel, die Initiatorlösungen usw. ) bloss ge- mischt und die Polymerisationseinrichtung bei passender Temperatur durchlaufen, keine befriedigenden Ergebnisse liefert.
Gemäss der Erfindung wird die kontinuierliche Polymerisation so durchgeführt, dass die Monomerkonzentration in jedem Stadium des Verfahrens unter 10 Vol.-% liegt, vorteilhaft unter 5 Vol. -0/0. Dies kann dadurch erreicht werden, dass man das Monomere, entweder als solches oder in der Salzsole gelöst, kon- tinuierlich in die im Überschuss vorhandene Polymerlösung zusammen mit der Initiator- und Promotorund eventuell Regulatorlösung einrührt. Die Salzsole besteht z. B. aus einem Gemisch von gesättigten Zink- und Calciumchloridlösungen in verschiedenen Volumsverhältnissen, z.
B. 2 : lbislrl. Initiator, Promotor und Regler sind entweder in einer derartigen Sole oder in einer reinen Zinkchloridlösung gelöst un4 werden gleichzeitig mit dem Monomeren zugesetzt, so dass die Konzentration der Polymerlösung nicht geändert wird. Diese wird wirksam gekühlt, wodurch die Kettenübertragung auf das Polymere herabgesetzt wird. Die Kühlung ist deshalb- wichtig, da bei diesem Verfahren mit einer hohen Polymerkonzentration'stets zu rechnen ist. Dagegen wird die Kettenübertragung auf das Monomere vor allem durch eine geringe Konzentration des Monomeren wirksam unterdrückt. Nur auf diese Weise kann die übermässige Verzweigung fast vollständig ausgeschlossen werden.
Bei der diskontinuierlichen Polymerisation wird die hohe anfängliche Monomerkonzentration allmählich vermindert und gleichzeitig die Polymerkonzentration erhöht. Ebenfalls die Konzentration der freien Radikale schwankt in breiten Grenzen auf unkontrollierbare Weise : Zunächst wächst sie mit jeder Temperaturerhöhung, aber gleichzeitig sinkt sie-auf gleiche Temperatur bezogen - durch den Verbrauch des Initiators. Es wurde gefunden, dass das durchschnittliche Molekulargewicht im Laufe der Polymerisation grossen Schwankungen unterliegt, auch wenn die Kettenübertragung auf das Polymere durch die Anwendung von Temperaturen unter 00C unterdrückt wurde.
In Übereinstimmung damit wurde festgestellt, dass die in verschiedenen Zeitintervallen abgenommenen Proben ein sehr verschiedenes Molekulargewicht aufweisen. Die Polymerisation der Proben wurde durch Eingiessen in eine im Überschuss vorhandene, kalte Inhibitorlösung unterbrochen, das Polymere isoliert, gewaschen, getrocknet und in Dimethylformamid gelöst. Dann wurde die Viskosität auf übliche Weise gemessen. Es wurde gefunden, dass der durchschnittliche Polymerisationsgrad in erster Phase steil zunimmt, dann, ungefähr in der Hälfte der Polymerisationszeit, wieder steil abnimmt, um annähernd die anfängliche Höhe zu erreichen. Das durchschnittliche Molekulargewicht bleibt fast unverändert oder steigt allmählich an, aber viel langsamer als zuvor.
Die steilen Maxima auf der Kurve Viskosität : Zeit erscheinen nicht nur bei der"adiabatischen"Polymerisation, die in einem wärmeisolierten Glaskolben durchgeführt wird, sondern auch bei der"isothermischen"Ausführung, wenn die Lösung, die polymerisiert wird, in Reagenzgläser verteilt wird, die äusserlich mit einem Kühlgemisch (Eis-Kochsalz) gekühlt und in regelmässigen Zeitspannen in oben beschriebener Weise auf Viskosität geprüft werden.
Eine Reihe solcher Versuche hat gezeigt, dass die Maxima auf der Kurve Viskosität/Zeit vor allem von der anfänglichen Monomerkonzentration abhängig sind. Ausserdem können die Maxima durch ketten- ubertragende"Regler"vermindert werden. Die Analyse ergab, dass die Höhe der Maxima von der Temperatur nur wenig abhängt. Im Gegensatz dazu werden die Maxima der Verteilungskurven bei Veränderung
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höheren Temperaturen (im Sommer) leicht "spontane" Polymerisation ein. Die Monomerlösung ist stets kühl zu lagern.
Das erfindungsgemässe Verfahren ist durch folgende Beispiele an Hand der Zeichnung näher erläutert.
Beispiel l : Die Polymerisation wurde in der Vorrichtung nach der Zeichnung durchgeführt. Durch die Zuleitungen 1, 2 und 3 wurden drei Lösungen genau dosiert :
Lösung A Vol.-Teile
EMI4.1
<tb>
<tb> Wässerige <SEP> Zinkchloridlösung, <SEP> D <SEP> = <SEP> 1, <SEP> 96 <SEP> 165
<tb> Wässerige <SEP> Calciumchloridlösung. <SEP> D <SEP> = <SEP> 1, <SEP> 43 <SEP> 200
<tb> Akrylnitril <SEP> 120
<tb> Butyraldehyd <SEP> 2
<tb>
EMI4.2
<tb>
<tb> Die <SEP> Lösung <SEP> wurde <SEP> vorher <SEP> auf <SEP> -50C <SEP> gekühlt.
<tb>
Lösung <SEP> B
<tb>
EMI4.3
<tb>
<tb> 1, <SEP> 33%ige <SEP> Kaliumpyrosulfitlösung <SEP> in <SEP> einer <SEP> wässerigen <SEP> Zinkchloridlösung <SEP> D <SEP> = <SEP> l, <SEP> 85 <SEP> 15
<tb> 0, <SEP> 1%ige <SEP> Lösung <SEP> von <SEP> CuCl. <SEP> 2H <SEP> 0 <SEP> in <SEP> Wasser <SEP> 2
<tb>
Lösung C
EMI4.4
<tb>
<tb> 1,00%ige <SEP> Ammoniumpersulfatlösung <SEP> in <SEP> einer <SEP> wässerigen <SEP> Zinkchloridlösung <SEP> D <SEP> = <SEP> 1, <SEP> 85 <SEP> 20
<tb>
Die Dosierung wurde so eingestellt, dass alle drei Lösungen binnen 8 h verbraucht wurden. Der Reaktor 4 ist mit dem Rührer 5 versehen, der mit 100 Umdrehungen in 1 min umläuft. Der Reaktor ist in kaltes Wasser (-5 C) getaucht, das im Mantel 6 zirkuliert. Die Polymerisation wird in der Röhre 7 beendet.
Das Ventil 8 wird in Abhängigkeit von der Oberfläche im Reaktor 4 geregelt, so dass die Oberfläche auf konstanter Höhe gehalten wird. Die polymerisierte Lösung wird in der Röhre 9 entlüftet, die auf 650C geheizt wird. Die Röhre ist mit der evakuierten Vorlage 10 verbunden, die vorteilhaft von aussen leicht erwärmt wird, um die Kondensation der Dämpfe auf deren inneren Wänden zu vermeiden. Die Dämpfe des Monomeren und Regulators (Butyraldehyd), gemischt mit Wasser, werden dann in der Vorlage 11 kondensiert, die mittels festen Kohlendioxyds und Äthylalkohols auf -780C "gekühlt wird. Die Evakuierung wird mittels einer (nicht dargestellten) Wasserstrahlpumpe durchgeführt. Die viskose Polymerlösung ist vollständig blasenfrei und kann unmittelbar versponnen werden.
Die differentiale Verteilungskurve, die durch Fraktionierung der verdünnten Lösung im Dimethylformamid ermittelt wurde, ist sehr eng mit einem hohen und steilen Maxtmum.
Beispiel 2 : Die verwendeten drei Lösungen hatten folgende Zusammensetzung :
EMI4.5
<tb>
<tb> Lösung <SEP> A <SEP> Vol. <SEP> -Teile <SEP>
<tb> Wässerige <SEP> Zinkchloridlösung <SEP> D <SEP> = <SEP> 2, <SEP> 00 <SEP> 400
<tb> Wässerige <SEP> Calciumchloridlösung <SEP> D <SEP> =1, <SEP> 41 <SEP> 500
<tb> Akrylnitril <SEP> 380
<tb> Butyraldehyd <SEP> 20
<tb> Äthylenglykol <SEP> 20
<tb>
Die Lösung wurde bei C gelagert.
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Lösung B Vol. -Teile
EMI5.1
<tb>
<tb> Wässerige <SEP> Zinkehloridlösung <SEP> D <SEP> = <SEP> l, <SEP> 80
<tb> enthaltend <SEP> 5'10 <SEP> (Gewicht) <SEP> Kaliumpyrosulfit <SEP> und <SEP> 0, <SEP> 74'10
<tb> einer <SEP> 0, <SEP> l'longen <SEP> wässerigen <SEP> Lösung <SEP> von <SEP> CuCl.
<SEP> 2H <SEP> 0 <SEP> 150
<tb>
Lösung C
EMI5.2
<tb>
<tb> Steige <SEP> Ammoniumpersulfatlösung <SEP> in <SEP> einer <SEP> wässerigen
<tb> Zinkchloridlösung <SEP> D <SEP> = <SEP> 1, <SEP> 80 <SEP> 150 <SEP>
<tb>
Die drei Lösungen wurden im Verhältnis 10 : 1 : 1, ähnlich wie im Beispiel 1 dosiert. Das Polymere hatte ausgezeichnete fadenbildende Eigenschaften und eine sehr enge Polydispersität.
Beispiel 3 : Die Lösungen A, B, C derselben Zusammensetzung wie im Beispiel 2, jedoch mit 340 T Akrylnitril und 40 T Methylmethakrylat wurden in eine ähnliche Vorrichtung eingeleitet. Der aus rostfreiem Stahl gebaute Reaktor war 10 cm breit und ein Teil der Polymerlösung wurde aus der Röhre 7 zum oberen Ende des Reaktors mittels einer Membranenpumpe im Kreislauf zurückgeleitet (in der Zeich-
EMI5.3
mittels eines. barometrischen Rohres, dessen Höhe bei einer Dichte der Lösung von etwa 1, 5, wenigstens 6,7 m betragen muss.
Die Anordnung mit der teilweise zurückgeleiteten Polymerlösung ist besonders vorteilhaft, falls zwei Monomeren mit verschiedenen Kopolymerisationsparametern verwendet werden. Es ist jedoch bequemer, den notwendigen Überschuss eines der Monomeren direkt der Lösung A zuzusetzen.
Die auf oben beschriebene Weise hergestellte Spinnlösung kann nach beliebiger Methode zu Akrylfasern versponnen werden, z. B. unter Benutzung einer Spinndüse mit 0, 4-3, 0 mm breiten Spinnöffnungen, aus welchen die Spinnlösung über eine nichtkoagulierende Schicht in 15-bis 30'oige Lösung derselben Salze ausgepresst wird. Das in eineKanne aufgesaugte Faserbündel wird bald elastomer und kann nach Ausdehung und Waschen in gedehntem Zustande orientiert werden. Anstatt dieser Methode kann jedoch beliebige andere Methode zum Verspinnen angewendet werden.
Es ist auch möglich, ohne den Rahmen der Erfindung zu überschreiten, das monomere Material in ungelöstem Zustande in den Reaktor einzuleiten. Auch die Konstruktion der Polymerisationseinrichtung ist auf das gezeigte Beispiel in keinerWeise beschränkt. Man kann z. B. das monomere Material und/oder die Initiatorlösungen auf beliebiger Stelle bzw. Höhe des Reaktors einleiten, u. zw. in einem oder in mehreren Strömen. Der Rührer kann innerlich gekühlt sein und sein Wellbaum kann reichlich dimensioniert werden.
Anstatt einen Teil der Polymerlösung im Kreislauf zurückzuführen, kann man auch eine Reihe von Reaktoren mit Polymerisationsröhren benützen, wobei der erste und kleinste Reaktor seine gesamte Polymerlösung an die nächste, entsprechend grössere Vorrichtung abgibt, wo ein weiterer Zusatz der Monomerlösung, Initiator usw. eingerührt wird, usw.
Das Verhältnis Monomere zu Polymere kann je nach dem beabsichtigten Zwecke verändert werden.
Auch das Verhältnis Monomere zum Initiator bzw. Promotor kann zusammen mit der Temperatur so variiert werden, dass jedes beliebige Molekulargewicht erreicht werden kann. Die gelagerten Lösungen werden vorteilhaft unter OOC gekühlt, einerseits um vorzeitige Polymerisation zu verhindern und anderseits um die Polymerisationswärme auf die ganze Länge des Reaktiors gleichmässig zu verteilen.
Beim Lösen des Akrylnitrils in konzentrierter Zinkchloridlösung wird eine beträchtliche Lösungswärme entwickelt. Es ist daher vorteilhaft, das Monomere nicht in ungelöstem Zustande, sondern in Form einer abgekühlten Lösung in den Reaktor einzuleiten.
Das Verfahren gemäss der Erfindung hat unter anderem auch den Vorteil, dass hochviskose, vollständig blasenfreie Spinnlösungen in einer Operation hergestellt werden können. Die hohe Viskosität wird durch hohe Konzentration des Polymeren einerseits und durch den hohen Polymerisationsgrad anderseits verursacht ; sie erhöht die Wirtschaftlichkeit des Verfahrens und die Qualität der Faser.