DE1130596B

DE1130596B - Verfahren zur Herstellung von vernetzten Acrylnitrilpolymerisaten und -mischpolymerisaten

Info

Publication number: DE1130596B
Application number: DEST13771A
Authority: DE
Inventors: Olof Sunden; Erling Mathias Soervik
Original assignee: Superfosfat Fabriks AB
Current assignee: Kemanord AB
Priority date: 1957-05-17
Filing date: 1958-05-17
Publication date: 1962-05-30
Also published as: US2970977A; BE576682A; NL237563A; GB847583A; GB852936A; DE1130595B; NL109654C; CH391298A; FR1219531A

Description

Die Erfindung betrifft die Herstellung vernetzter harzartiger Polymerer oder Mischpolymerer von Acrylnitril für die Herstellung von Kunstfasern.

Nach einem älteren Vorschlag herzustellende Textilfasern und -fäden bestehen aus einer in üblichen PoIymerisatlösungsmitteln, wie Dimethylformamid, Dimethylacetamid und Dimethylsulfoxyd, löslichen Masse, die ein Acrylriitrilmiscnpolymeres mit mindestens 85 Molprozent Acrylnitrileinheiten und bis zu etwa 15 Molprozent monoäthylenisch ungesättigten Monomereinheiten, die mit Acrylnitril copolymerisierbar sind, enthält. Dieses Mischpolymere ist in einem Ausmaß von einer Zwischenbindung auf 2 bis 12 Polymermoleküle mittels eines vernetzenden polyfunktionellen Monomeren zwischenvernetzt. Der genannte ältere Vorschlag beschreibt auch Verfahren zur Herstellung solcher löslichen Acrylnitrilmischpolymeren. Der dort genannte Grad der Zwischenvernetzung oder Querverkettung kann auch dahin definiert werden, daß eine Zwischenbindung auf je 1000 bis 20 000 Monomereinheiten in dem Polymeren vorhanden ist, was der Bildung von zentrisch verzweigten Polymermolekülen entspricht. Diese zwischenvernetzten Polymeren können zum Spinnen von Acrylnitrilfasern, insbesondere zum Naßspinnen in langsam koagulierende Bäder bei einer im Vergleich zu gewöhnlichen, nicht zwischenvernetzten Polymeren oder Mischpolymeren gesteigerten Spinngeschwindigkeit von über 10 m je Minute benutzt werden, und sie besitzen auch bessere physikalische Fasereigenschaften, nämlich eine verbesserte Festigkeit und einen besseren Modul bei erhöhten Temperaturen, weshalb das Verwendungsgebiet von Fasern dieser Art beträchtlich weiter sein kann als von nicht zwischenvernetzten Fasern.

Der genannte ältere Vorschlag sieht insbesondere ein Verfahren zur Verkettung eines Acrylnitrilpolymeren während der Polymerisation vor, indem man die Polymerisationsreaktion in Gegenwart einer kleinen Menge eines Vernetzungsmittels vornimmt, wobei die Menge des Vernetzungsmittels so niedrig ist, daß ein in üblichen Lösungsmitteln noch lösliches, vernetztes Polymeres erhalten wird.

Es wurde nun gefunden, daß man vernetzte Acrylnitrilpolymerisate und Mischpolymerisate in Gegenwart von Lösungsmitteln dadurch herstellen kann, daß ein nicht vernetztes Acryhiitrilpolymerisat in einem im wesentlichen wasserfreien Polymerisatlösungsmittel nach der Polymerisation mittels eines Alkoholates eines mehrwertigen Metalls umgesetzt wird. Die Menge des verkettenden Alkoholates kann innerhalb der Grenzen von 0,2 bis 2 Gewichtsprozent, Verfahren zur Herstellung

von vernetzten Acrylnitrilpolymerisaten

und -mischpolymerisaten

Anmelder:

Stockholms Superfosfat Fabriks Aktiebolag, Stockholm

Vertreter: Dr. H.-H. Willrath, Patentanwalt,
Wiesbaden, Hildastr. 32

Beanspruchte Priorität:

Schweden vom 17. Mai 1957 (Nr. 4717)

Olof Sunden und Erling Mathias Sörvik,

Ljungaverk (Schweden),
sind als Erfinder genannt worden

bezogen auf das Acrylnitrilpolymerisat, schwanken und soll vorzugsweise 0,3 bis 1,0 %> je nach dem Molekulargewicht des Polymerisates und der Konzentration der Harzlösung, betragen. Dieses »reagiert« mit dem Acrylnitrilpolymerisat in dem nicht wäßrigen Medium. Um eine raschere Reaktion zu bewirken, soll das Acryhiitrilpolymerisat saure oder hydrolysierbare Gruppen, wie eine Acrylsäuregruppe, eine Methacrylsäuregruppeodereine Acrylsäureestergruppe, enthalten. Es hat sich gezeigt, daß auch Polymere aus 100 % Acrylnitril ohne jede Sulfonsäureendgruppen mittels Alkoholaten mehrwertiger Metalle verkettet werden können; die »Reaktion« ist daher nicht auf die Gegenwart saurer Gruppen in dem Polymeren beschränkt. Diese Verkettung von 100%igem Acrylnitril scheint jedoch im Gegensatz zu der Verkettung von Polymeren, die saure Gruppen enthalten, bei Temperaturen oberhalb 14O⁰C nicht beständig zu sein. Die »Reaktion« mit Nitrilgruppen allein scheint also mit der Temperatur reversibel zu sein.

Als Alkoholat kommen für das Verfahren gemäß der Erfindung insbesondere Aluminiumalkoholat, vorzugsweise Aluminiumisopropylat und Titanalkoholat, in Betracht. Die Umsetzung zwischen dem nicht vernetzten Acrylnitrilpolymeren und dem Alkoholat erfolgt in einem der Spinnlösungsmittel, die sich

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polymerisat besteht vorzugsweise aus einem Mischpolymeren von mindestens 85 Molprozent Acrylnitril und einem Comonomeren mit einer sauren oder hydrolysierbaren Gruppe, wie Acrylsäure, Methacrylsäure oder Acrylsäureester.

Es ist von Bedeutung, daß bei der Umsetzung gemäß der Erfindung im wesentlichen wasserfreie Reaktionsbedingungen vorliegen, da der Wassergehalt die Alkoholate zersetzen und demgemäß ihre ver

gemäß früheren Vorschlägen als besonders vorteilhaft hatte eine Viskosität entsprechend einer Kugelfallzeit für die Herstellung von Fäden oder Fasern aus ver- von 380 Sekunden je 100 mm bei 25° C unter Benutzung netzten Acrylnitrilpolymerisaten erwiesen haben, näm- einer Lagerkugel von 3,2 mm und 130 mg Gewicht, lieh in Dimethylformamid, Dimethylacetamid oder wenn die Messung in einem Glasrohr von 200 mm Dimethylsulfoxyd. Das nicht vernetzte Acrylnitril- 5 Länge und 22 mm lichter Weite durchgeführt wurde.

Der entsprechende Wert für eine Lösung eines ohne Propylat zubereiteten Polymers betrug 322 Sekunden je 100 mm.

Diese Lösung kann, ohne das Polymerisat zu isolieren, unmittelbar als Spinnlösung benutzt werden, indem sie nach Filtrierung und Entlüftung durch eine Spinndüse mit 36 Löchern mit einem Lochdurchmesser von 0,18 mm mit einer Geschwindigkeit von 10 m je Minute ausgestoßen wurde, die am Boden eines senkkettende Wirkung herabsetzen oder beseitigen würde. 15 rechten Spinnschachtes von 1 m Höhe vorgesehen Falls sich das Vorhandensein einer kleinen Wasser- war. Der Schacht war mit einem praktisch von Aromenge nicht vermeiden läßt, kann der gewünschte maten freien Leuchtpetroleum (Handelsmarke »Nysol-Vernetzungsgrad dadurch erhalten werden, daß man vin«) gefüllt, das einen Siedebereich von 160 bis 250⁰C die Menge des Alkoholates steigert, um den schäd- hatte. Das Fällmittel durchlief den Spinnschacht im liehen Einfluß des Wassers auszugleichen. Wenn das 20 Gegenstrom zu der ausgestoßenen Faser und wurde Polymerisat und das Dimethylformamid den üblichen auf 130° C gehalten. Die Spinntemperatur soll 140° C geringen Wassergehalt aufweisen, liegt der erforder- nicht erreichen, um ein Reißen des ausgestoßenen liehe Metallalkoholatzusatz im Bereich von 0,5 bis Fasergels zu verhindern. Die Faser wurde vom obersten 1 Gewichtsprozent, bezogen auf das Polymerisat, um Ende des Schachtes mit einer Geschwindigkeit von den gewünschten geringen Grad der Zwischenver- 25 30 m je Minute abgenommen, so daß sie also während netzung von weniger als 0,1 Molprozent, bezogen auf der Koagulierung auf das Dreifache gestreckt wurde, die Zahl der Monomereinheiten an Acrylnitril und Darauf wurde sie über einer folgenden Walze weiter sonst vorhandenen Monomeren, zu erreichen. auf das Siebenfache gestreckt, in siedendem Wasser

Eine gemäß der Erfindung erhaltene Spinnlösung gewaschen und zur Entfernung des Fällmittels und von Acrylnitrilmischpolymerisat zeigt eine um 20 bis 30 restlichen Lösungsmittels getrocknet.
30% höhere Viskosität als eine übliche Spinnlösung Der Festigkeitswert und der Aluminiumgehalt der

eines nicht zwischenvernetzten linearen Polyacryl- aus den Polymerisaten nach der Erfindung hergestellten nitrils. Außerdem zeigt sie eine stark verbesserte Fasern sind in der folgenden Tabelle angegeben. Dort Spinnfähigkeit in langsam wirkenden Fällmitteln, wie finden sich auch die Werte für eine Faser, die aus demflüssigen Kohlenwasserstoffgemischen, die vorherr- 35 selben Polymerisat und in derselben Vorrichtung, aber sehend paraffinisehe Kohlenwasserstoffe enthalten, ohne Vernetzungsmittel hergestellt und in Xylol gesponnen wurde, im Hinblick darauf, daß ein solches nicht vernetztes Polymerisat ein stärkeres Fällmittel während der vorherrschenden Spinnbedingungen ver-40 langt.

z. B. Leuchtpetroleum, und es werden beträchtlich verbesserte mechanische Eigenschaften des Fertigproduktes im Vergleich zu nicht verkettetem oder nicht zwischenvernetztem Polyacrylnitril erhalten.

Aus den gemäß der Erfindung gewonnenen Lösungen der zentral vernetzten Polymeren lassen sich im übrigen gewünschtenfalls Fäden oder Fasern auch durch trockenes Verspinnen erhalten.

Die gemäß der Erfindung verarbeiteten Polymeren 45 haben im allgemeinen ein Molekulargewicht von 30 000 bis 100 000, vorzugsweise 40 000 bis 90 000. Dementsprechend beträgt die Viskosität, gemessen an Dimethylformamidlösungen, vorzugsweise etwa

Faserdicke in den

Reißfestigkeit in g/den

140 bis 300 ml/g. Derartige Polymere lassen sich 50 o/_o Dehnung bei Bruch
gemäß der Erfindung mit Metallalkoholat zu in ,,,,., , , ^ ·„
bekannten Polymerlösungsmitteln löslichen Produkten Brucharbeit, berechnet a₍ls Reißvernetzen, festigkeit in g/den mal Bruch-

Die folgenden Beispiele dienen zur weiteren Er- dehnung in %

läuterung des Verfahrens nach der Erfindung und 55 Fließgrenze in g/den

geben außerdem an, mit welchem Vorteil die erhaltenen ₀/ nphnimtr h« rf_Pr FiipRor™7_P

τ-» 1 1 , -er · 1, 1 -1 .. /Π J-'CJLJJJ.UXlG, UCl U.C1 JT!!CD tilCIiZiC

Produkte zum Verspinnen verwendet werden können.

Die Prozentangaben beziehen sich auf das Gewicht. Elastizitätsmodul in g/den für

1 % Dehnung

Beispiel 1

250 g eines nicht vernetzten linearen Acrylnitrilmischpolymerisates, das 5% Methylacrylat und 0,4% Feuchtigkeit enthielt und dessen Molekulargewicht einer Viskosität von η == 140 (140 ml/g) entsprach,

60 Al-Gehalt in %

AIuminium-

iso-

propylatzusatz

5,5

3,4

42,1

143 1,07 1,69

0,56 0,06

Ohne Verkettungsmittel

5,5

3,3

25,8

85 1,00 1,53

0,64

Beispiel 2

Die Arbeitsweise des Beispiels 1 wurde mit einem

wurden unter Rühren in 750 cm³ Dimethylformamid 65 Acrylnitrilpolymerisat wiederholt, das zu 100% aus (enthaltend 0,03 % Feuchtigkeit) aufgelöst, worin Acrylnitril mit einem Molekulargewicht entsprechend vorher 1,25 g Aluminiumisopropylat aufgelöst worden einer Viskosität von η = 240 ml/g bestand und mit waren. Die so zubereitete 25% ige Polymerisatlösung Aluminiumisopropylat umgesetzt war. Der Mindest-

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wert des Aluminiumisopropylats erwies sich zu 0,4 %. Nach dem Spinnen, wie im Beispiel 1 angegeben, bei 130°C erwiesen sich die Eigenschaften einer Faser, die aus der erfindungsgemäß gewonnenen Lösung gesponnen wurde, etwa gleich denen wie im Beispiel 1 angegeben, nämlich

Faserdicke in den 5,5

Reißfestigkeit in g/den 3,6

Dehnung beim Bruch in % 33

Eine höhere Spinntemperatur soll vermieden werden.

Beispiel 3

Die Arbeitsweise des Beispiels 1 wurde mit einem Acrylnitrilpolymerisat wiederholt, das 97 % Acrylnitril und 3% Acrylsäure enthielt, und ein Molekulargewicht entsprechend einer Viskosität von η = 240 ml/g hatte und mit Aluminiumisopropylat behandelt war. Die Mindestmenge Aluminiumisopropylat für eine geeignete Vernetzung des Polymerisates erwies sich zu0,3°/₀.

Nach dem Spinnen, wie im Beispiel 1 angegeben, zeigten sich die Fasereigenschaften im wesentlichen gleich denjenigen im Beispiel 1. Die Spinntemperatur konnte auf einer Höhe von 16O⁰C gehalten werden.

Bezüglich der durch Röntgenstrahlenbeugung gemessenen Molekularorientierung der Fasern ist hervorzuheben, daß die Fasern, die aus der Lösung nach Beispiel 2 aus zwischenvemetztem Polymerisat aus 100% Acrylnitril gesponnen waren, einen höheren Grad von Orientierung im Vergleich mit Fasern aus der Lösung des Beispiels 3 zeigen, die aus einem zwischenvernetzten Polymerisat aus 97% Acrylnitril und 3°/o Acrylsäure bestehen. Dieses Ergebnis entspricht der Tatsache, daß permanent verkettete Polymere nach einer festgelegten Streckung weniger Röntgenstrahlenorientierung zeigen als die reversibel verketteten Polymeren. Wie im Beispiel 3 angegeben, kann die Spinntemperatur auf einer Höhe von 160⁰C gehalten werden, während für mit Alkoholat verkettete Polymere ohne saure Gruppen, wie im Beispiel 2 angegeben, eine Spinntemperatur von nur 130⁰C oder darunter benutzt werden muß. Auch die Reißfestigkeit bei 150⁰C zeigt Unterschiede zwischen permanent verketteten Polymeren und reversibel verketteten Polymeren; denn letztere haben nur die halbe Festigkeit der ersteren.

Beispiel 4

Dieselbe Arbeitsweise wurde mit einer 24%igen Polymerisatlösung wiederholt, die dasselbe lineare Polymere, wie im Beispiel 1 angegeben, jedoch mit einem Zusatz von 0,5 % Titanisopropylat an Stelle von Aluminiumisopropylat enthielt. Es wurden im wesentlichen dieselben Ergebnisse, wie im Beispiel 1 angegeben, erhalten. Die günstigste Menge an Titanalkoholaten in der Spinnlösung scheint von derselben Größenordnung wie der für Aluminiumalkoholate zu sein. Sie liegt nämlich zwischen 0,2 und 0,1 % des Polymeren und hängt hauptsächlich vom Molekulargewicht des Polymeren und der Konzentration der Harzlösung ab. Mit Titanalkoholaten gewonnene Spinnlösungen des Polymerisates scheinen Fasern von weißerem Aussehen zu liefern als solche mit Aluminiumalkoholaten gewonnene.

Die Fasereigenschaften waren bei Verwendung der nach diesem Beispiel gewonnenen Polymerisatlösung folgende:

Faserdicke in den 7

Reißfestigkeit in g/den 3,9

Dehnung beim Bruch in % 37,2

Modul in g/den 0,57

Bei dem in den vorstehenden Beispielen erläuterten Arbeitsgang werden Aluminiumisopropylat und Titanisopropylat als Vernetzungsmittel benutzt. Das AIuminiumpropylat soll in frisch destilliertem Zustande benutzt werden. Das Titanisopropylat ist stärker wasserempfindlich, hat aber den Vorteil, bei Zimmertemperatur flüssig zu sein und keinen Niederschlag mit der Feuchtigkeit im Lösungsmittel zu bilden. Es ist ersichtlich, daß auch andere Alkoholate mehrwertiger Metalle für denselben Zweck benutzt werden können, z. B. Calciumalkoholat, Magnesiumalkoholat und Chromalkoholat. Die Isopropylatgruppe scheint unter den Alkoholaten zu bevorzugen zu sein, aber auch andere alkoholische Gruppen, wie Methylat-, Äthylat- oder Butylatgruppen können benutzt werden.

Claims

PATENTANSPRÜCHE:

1. Verfahren zur Herstellung von vernetzten Acrylnitrilpolymerisaten und -mischpolymerisaten in Gegenwart von Polymerisatlösungsmitteln, da durch gekennzeichnet, daß 100 Gewichtsteile einer Lösung eines nicht vernetzten Acrylnitrilpolymerisates oder -mischpolymerisates in einem im wesentlichen wasserfreien Polymerisatlösungsmittel mit 0,2 bis 2 Gewichtsteilen eines Alkoholates eines mehrwertigen Metalls umgesetzt werden.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das Acrylnitrilpolymerisat mit AIuminiumalkoholat umgesetzt wird.

3. Verfahren nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, daß das Acrylnitrilpolymerisat mit Aluminiumisopropylat umgesetzt wird.

4. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das Acrylnitrilpolymerisat mit Titanalkoholat umgesetzt wird.

5. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die Umsetzung in Dimethylformamid, Dimethylacetamid oder Dimethylsulfoxyd durchgeführt wird.

6. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß als nicht vernetztes Acrylnitrilpolymerisat ein Mischpolymerisat aus mindestens 85 Molprozent Acrylnitril und einem damit mischpolymerisierbaren Monomeren mit einer sauren oder hydrolysierbaren Gruppe umgesetzt wird.