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Verfahren zur Herstellung eines als Kationenaustauschharz verwendbaren vernetzten Copolymeren
Die Erfindung betrifft die Herstellung von vernetzten Mischpolymeren aus Acrylnitril und ihre Um- wandlung in Kationenaustauschharze des Carboxyltypus. Insbesondere bezieht sich die Erfindung auf ein neues Verfahren zur Herstellung von Vernetzungen, mit dessen Hilfe es möglich ist, Mischpolymere von
Acrylnitril herzustellen mit einem höheren Grad an Kreuzbindungen oder Vernetzungen, aus denen man
Kationenaustauschharze herstellen kann, die eine grössere Widerstandsfähigkeit gegen physikalische und chemische Agentien besitzen.
Vernetzte Polymere, die man durch die Mischpolymerisation von Acrylnitril mit Divinylbenzol er- hält, sind bekannt ; diese Produkte besitzen jedoch häufig keine homogene Struktur, bestehen aber aus
Mischungen von Polyacrylnitril, das mit Divinylbenzol vernetzt ist, wobei das letztere getrennt polyme- risiert ist. Die Ursache dieses Umstandes kann dem Unterschied in bezug auf die Reaktionsfähigkeit zwi- schen den zwei Monomeren, dem verschiedenen Löslichkeitsgrad des gebildeten Mischpolymers im letzteren und dem unterschiedlichen Vergrösserungsgrad der Polymerkette zugeschrieben werden. Durch
Einhaltung bestimmter Verhältnisse der beiden Monomeren ist es jedoch möglich, Mischpolymere von
Acrylnitril und Divinylbenzol von konstanter und homogener Zusammensetzung zu erhalten.
Mischpolymere mit homogener Struktur werden in der Praxis mit Mengen von Divinylbenzol erhal- ten, die unterhalb oder bei 51o liegen.
Im Falle der Verwendung grösserer Mengen bestehen die erhaltenen Produkte aus heterogenen Mi- schungen. Die Mischpolymeren von Acrylnitril mit 5% Divinylbenzol sind ungenügend vernetzt und ungeeignet zur Herstellung von Kationenaustauschharzen, die eine hohe Widerstandsfähigkeit gegen physikalische und chemische Agentien besitzen sollen. Reines Divinylbenzol ist darüber hinaus schwierig zu bekommen und das käufliche Produkt besteht aus einer Lösung mit einem mittleren Gehalt von 50% Divinylbenzol, 45% Äthylvinylbenzol und 5% gesättigten Produkten. Das Äthylvinylbenzol führt in ähnlicher Weise wie das Divinylbenzol mit Acrylnitril nicht zu Mischpolymeren mit homogener Struktur mit Ausnahme von Chargen, die geringe Anteile von Äthylvinylbenzol enthalten.
Bei der Verwendung käuflichen Divinylbenzol, das ausser dem Divinylbenzol noch Äthylvinylbenzol enthält, folgt, dass die geringe Fähigkeit der beiden Monomeren in ihrer Gesamtheit zur Bildung homogener Mischpolymere mit Acrylsäure in Betracht gezogen werden sollte. Unter diesen Umständen können homogene Mischpolymere nur durch Verwendung geringer Prozentsätze von Divinylbenzol erhalten werden, wobei die erhaltenen Produkte jedoch ungeeignet zur Verwendung als Ionenaustauschharze sind.
Das Verfahren zur Herstellung vernetzter Mischpolymere, wie es Gegenstand der Erfindung ist, stellt eine Lösung des oben aufgeworfenen Problems dar. Gemäss dem Verfahren wird ein Mischpolymer aus einer Charge Acrylnitril, käuflichem Divinylbenzol und Acryl- oder Methacrylsäure hergestellt. Das vernetzte Mischpolymer wird auf diese Weise erhalten, ist unschmelzbar und unlöslich und enthält innerhalb seines Makromoleküls Carboxylgruppen und Nitrilgruppen.
Wenn dieses Mischpolymer auf 150 - 200 C erhitzt wird, reagieren die Carboxyl- und Nitrilgruppen untereinander und bilden eine neue Art der Kreuzbindung bzw. Vernetzung infolge der Bildung von -CO-NH-CO-Gruppen nach der Reaktion
EMI1.1
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Auf diese Weise wird ein neuer Typ einer Kreuzbindung gemäss dem Verfahren der Erfindung innerhalb des Makromoleküls durch Erhitzen eines Mischpolymers mit freien Nitril-und Carboxylgruppen innerhalb desselben Moleküls bis auf wenigstens 1500C erhalten.
Die-CO-NH-CO-Gruppen, die aus dieser Reaktion entstehen, bilden einen neuen Typ der Kreuz- bindung, die das Mischpolymer mit einer Widerstandskraft gegen physikalische Agentien in einem solchen
Ausmass ausstattet, dass das Produkt zur Herstellung von Carboxyl-Harzen des Kationenaustauschtyps ver- wendet werden kann.
Bei der Herstellung dieses Mischpolymers wird das Acrylnitril in einer Menge zwischen etwa 65-85%, die Acrylsäure in einer Menge zwischen etwa 15 und 5% und das Divinylbenzol (in Form einer käuflichen
Mischung aus 50% Divinylbenzol, 45% Äthylvinylbenzol und 5% gesättigten Produkten) in Mengen zwischen etwa 20 und 10% verwendet). Der Monomerenmischung wird l% eines organischen Peroxyds zugesetzt, das dazu neigt, die Polymerisation durch Radikale zu verursachen. Hiezu verwendet man z. B. Benzoylper- oxyd. Die Mischung wird eine gewisse Anzahl Stunden, beispielsweise für 20 h auf 600C erhitzt, worauf das Mischpolymer in Form einer harten Masse erhalten wird, die durch Vermahlung in Körner mit einer
Grösse von 0, 3 bis 0, 5 mm überführt werden kann.
Das in dem Mischpolymer enthaltende Divinylbenzol dient zur Herstellung einer bestimmten Anzahl von Kreuzbindungen innerhalb des Makromoleküls, die er- forderlich sind, um dem Mischpolymeren seine thermoplastische Eigenschaft zu entziehen und es so genü- gend undurchdringlich für Hitze während der Hitzebehandlung bei 150 - 2000C zu machen, um den An- lauf der Kondensationsreaktion zwischen den freien Nitrilgruppen und den Carboxylgruppen, wie es vorbe- schrieben wurde, in Gang zu bringen. Die Menge des verwendeten Divinylbenzols braucht nicht gleich zu sein, um das Kationenaustauschharz des Carboxyltypus mit der erforderlichen Widerstandskraft gegen phy- sikalische und chemische Agentien auszustatten.
Die Hitzebehandlung des Mischpolymeren und die darauf folgende Vernetzung infolge der Bildung von-CO-NH-CO-Gruppen stellt sicher, dass das Harz die geforderte Widerstandsfähigkeit gegen chemische und physikalische Agentien besitzt. Die Polymerisation der Mischung von Monomeren, die den Peroxydkatalysator enthält, kann ebenfalls in der Masse oder in Suspension in einem wässerigen Medium entsprechend den bereits bekannten und in der Literatur beschrie - benen Massnahmen durchgeführt werden. Das Mischpolymer kann auf diese Weise mit der erforderlichen Korngrösse ohne eine Vermahlung erhalten werden.
Dasin Form von Körnern erhaltene Mischpolymer wird etwa 4 - 6 h einer Hitzebehandlung bei 150-200 C ausgesetzt, wobei die Kondensation aller Carboxylgruppen mit so viel Nitrilgruppen wie möglich eintritt. Das Mischpolymer wird darauf mit einer heissen Natriumhydroxydlösung behandelt, um die Umwandlung der noch vorhandenen Nitrilgruppen innerhalb des Makromoleküls in Carboxylgruppen und auf diese Weise die folgende Umwandlung des Mischpolymers in ein Carboxylharz zu bewirken. Die Überführung der Nitrilgruppen zu Carboxylgruppen kann wahlweise erfolgen und an Stelle der Verwendung einer Sodalösung mit einer wässerigen Lösung von Chlorwasserstoffsäure, die Zinkchlorid enthält, durchgeführt werden.
Das letztere erleichtert infolge der Tatsache, dass es eine Quellwirkung auf das Mischpolymer ausübt, dieDurchdringung der Körnchen dieses Mischpolymers durch das saure Reagenz. Bei einer abgeänderten Ausführungsform des erfindungsgemässen Verfahrens kann man in der Mischung des Monomeren an Stelle der Acrylsäure Äthylacrylat ganz oder teilweise verwenden. Man lässt die Mischung von Acrylnitril, Äthylacrylat und käuflichem Divinylbenzol, der der Katalysator zugesetzt ist, copolymerisieren. In dem erhaltenen Mischpolymeren kann das Äthylacrylat unter milden Bedingungen zwecks Erhaltung der freien Carboxylgruppen verseift werden, die darauf bei 150 bis 2000C mit so viel Nitrilgruppen wie möglich kondensiert werden.
Das erhaltene Produkt wird darauf unter starken Reaktionsbedingungen zur Umwandlung der Nitrilgruppen in die entsprechenden Carboxylgruppen verseift. Es kann auch wahlweise eine Mischung copolymerisiert werden, die aus Acrylnitril, Methacrylat, Acrylsäure und Divinylbenzol besteht unter Anwendung von Vorsichtsmassregeln, damit nicht die Menge des Nitrilacrylats innerhalb des Mischpolymers bei 150-200 Cunter die erforderliche Menge herabsinkt, um eine Kondensationsreaktion mit den freien Carboxylgruppen der vorhandenen Acrylsäure zu erreichen.
Die Verseifung wird danach mit heisser konzentrierter Natriumhydroxydlösung durchgeführt, wobei die Umwandlung der vorhandenen Nitrilgruppenund die Freigabe der Carboxylgruppen des Methylacrylats bei der Herstellung des Mischpolymeren eintritt :
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Beispiel 1 :
EMI3.1
<tb>
<tb> Zu <SEP> polymerisierende <SEP> Monomeren <SEP> Gew.-Teile
<tb> Acrylnitril <SEP> 75
<tb> Acrylsäure <SEP> 10
<tb> Divinylbenzol <SEP> (käufliche <SEP> Lösung <SEP> mit <SEP> 50tao
<tb> Divinylbenzol <SEP> und <SEP> Äthylvinylbenzol) <SEP> 15
<tb> Katalysator
<tb> Benzoylperoxyd <SEP> 1
<tb>
Beispiel 2 :
EMI3.2
<tb>
<tb> Zu <SEP> polymerisierende <SEP> Monomeren <SEP> Gew.-Teile
<tb> Äthylacrylat <SEP> 73
<tb> Acrylnitril <SEP> 12
<tb> Divinylbenzol <SEP> (käufliche <SEP> Lösung <SEP> mit <SEP> 500lu
<tb> Divinylbenzol <SEP> und <SEP> Äthylvinylbenzol) <SEP> 15
<tb> Katalysator
<tb> Benzoylperoxyd <SEP> 1
<tb>
Beispiel 3 :
EMI3.3
<tb>
<tb> Zu <SEP> polymerisierende <SEP> Monomeren <SEP> Gew.-Teile
<tb> Methylacrylat <SEP> 63
<tb> Acrylnitril <SEP> 12
<tb> Acrylsäure <SEP> 10
<tb> Divinylbenzol <SEP> (käufliche <SEP> Lösung <SEP> mit <SEP> 50%
<tb> Divinylbenzol <SEP> und <SEP> Äthylvinylbenzol) <SEP> 15
<tb> Katalysator
<tb> Benzoylperoxyd <SEP> 1
<tb>
Beispiel 4 :
EMI3.4
<tb>
<tb> Zu <SEP> polymerisierende <SEP> Monomeren <SEP> Gew.-Teile
<tb> Methylacrylat <SEP> 85
<tb> Divinylbenzol <SEP> (käufliche <SEP> Lösung <SEP> mit <SEP> 50%
<tb> Divinylbenzol <SEP> und <SEP> Äthylvinylbenzol) <SEP> 15
<tb>
Katalysator
EMI3.5
<tb>
<tb> Benzoylperoxyd <SEP> 1
<tb>
Die Polymerisationsreaktion gemäss den Beispielen 1, 2,3 und 4 kann in einer dickwandigen Glasröhre vorgenommen werden.
Nach der Einbringung der den gelösten Katalysator enthaltenden Mischung von Monomeren wird die Glasröhre mit Hilfe einer Flamme zugeschmolzen und die Mischung 10 h auf 600C erhitzt, wobei die Polymerisation vervollständigt wird. Dann wird die Glasröhre zerbrochen und der Block des Mischpolymeren zu Körnchen mit einer Grösse von 0,3 bis 0,5 mm vermahlen. In diesem Falle wird die Polymerisation bei 600C durchgeführt, sie kann aber auch bei niedrigeren oder höheren Temperaturen unter Verwendung grösserer oder kleinerer Katalysatormengen während längerer oder kürzerer Reaktionsperioden durchgeführt werden.
Beispiel 5 : 50g des gemahlenen Mischpolymeren gemäss Beispiel 1 werden bei 1700C 4 hin einem Trockenofen gehalten.
Während dieser Zeit kondensieren alle freien Carboxylgruppen mit so viel Nitrilgruppen wie möglich und bilden so eine neue Art der Vernetzung (Kreuzbindung). Das Mischpolymer wird dann mit 500 g einer kochenden l Obigen wässerigen Lösung von kaustischer Soda in einem Zeitabschnitt von 5 h verseift. Wäh-
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rend dieser Operation werden alle vorhandenen Nitrilgruppen in Carboxylgruppen überführt, wobei das Mischpolymer in ein Carboxylharz umgewandelt wird.
Beispiel 6 : 50 g des gemahlenen Mischpolymeren gemäss Beispiel 2 werden mit 1300 g einer zorgen wässerigen Lösung von kaustischer Soda gemischt. Die Mischung lässt man 30 min kochen. Dabei tritt die Verseifung des an das Mischpolymer gebundenen Äthylacrylats ein und es folgt die Freigabe des entsprechenden Carboxyls. Die mit dem Mischpolymeren vernetzten Nitrilgruppen des Acrylnitrils bleiben unverändert, da die Verseifungsbedingungen ungenügend sind, um die Verseifung der Nitrilgruppen hervorzurufen. DasHarzwird mit einer wässerigen 10% gen Chlorwasserstofflösung zur Befreiung der Carboxylgruppen vom Natriumkation gewaschen und die sorgfältige Waschung weitergeführt bis Neutralität erhalten wird, dann wird filtriert und 4 h lang bei 2000C im Ofen getrocknet.
Während dieser Zeit kondensieren die in dem Harz enthaltenen Nitrilgruppen mit so viel Carboxylgruppen wie möglich und führen zu einer neuen Art von Kreuzbindungen.
Beispiel 7 : 50 g des gemahlenen Mischpolymeren entsprechend Beispiel 3 werden 4h bei 1700C in einem Ofen gehalten und das Produkt wird darauf mit 500 g einer kochenden zijgen wässerigen Lösung von kaustischer Soda 5 h verseift.
Beispiel 8: Da die Verbindung, wie man sie gemäss Beispiel 4 erhält, keine freien Nitril- und Carboxylgruppen im Molekül enthält, kann die Kondensationsreaktion zwischen den Nitril- und Carboxylgruppen gemäss der Erfindung in diesem Falle nicht durch Erhitzen erhalten werden. Dieses Beispiel ist zum Vergleich mit den Produkten gegeben, wie man sie nach den vorangehenden Beispielen erhält.
50 g des gemahlenen Mischpolymeren entsprechend Beispiel 4 werden mit 500 g einer kochenden ledigen kaustischen Sodalösung 5 h verseift.
Beispiel 9: Die harzartigen Produkte gemäss den Beispielen 5, 6, 7 und 8 werden mit Hilfe anor- ganischer Säuren regeneriert, sorgfältig mit destilliertem Wasser zur Entfernung überschüssiger Säure ge- waschen und dann hinsichtlich ihrer Fähigkeit der Kationenabsorption unter folgenden Bedingungen geprüft : 10 cms Harz, gemessen durch Eintauchen des Harzes in Wasser werden 30 min mit 50 cms N 11- NaOH gemischt.
Nach Durchführung dieser Verfahrensstufe wird die Flüssigkeit vom Harz abfiltriert, das Harz mit destilliertem Wasser auf dem Filter gewaschen und die Menge an NaOH in der gesamten filtrierten Flüssigkeit mit Hilfe der Titration mit N/1-Säure bestimmt.
Die Menge an verbrauchter Säure gibt die Menge an absorbierter NaOH durch diese 10 cm des Austauscherharzes an.
Die an Hand der Produkte aus den Beispielen erhaltenen Werte sind in der nachfolgenden Tabelle angeführt :
EMI4.1
<tb>
<tb> Harz <SEP> nach <SEP> Beispiel <SEP> g <SEP> absorbierte <SEP> NaOH <SEP> durch <SEP> 10 <SEP> en <SEP> Harz
<tb> 5 <SEP> 0, <SEP> 75 <SEP>
<tb> 6 <SEP> 0, <SEP> 80 <SEP>
<tb> 7 <SEP> 0, <SEP> 68 <SEP>
<tb> 8 <SEP> 0, <SEP> 42 <SEP>
<tb>
Aus der Tabelle ergibt sich, dass der Wert der Fähigkeit der Harzproben, Natriumionen zu absorbieren, im Falle der an vierter Stelle stehenden Probe wesentlich abnimmt, da diese eine Struktur von geringerer Dichte infolge ihres geringeren Vernetzungsgrades besitzt.
Die funktionellen Gruppen liegen daher in diesem Falle weiter auseinander und die Austauscherkapazität in bezug auf das Volumen ist im Vergleich zu den Harzproben, wie man sie gemäss der Erfindung erhält, geringer.
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