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Flüssiges Erdölprodukt
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ausmacht und der Esteranteil des Mischpolymerisats durchschnittlich mindestens 8 Kohlenstoffatome im Alkylteil enthält und eine Löslichkeit in Erdölflüssigkeiten vermittelt. Wenn das Mischpolymerisat Einheiten eines N-Vinylpyrrolidons in einer Menge zwischen 5 und 30 Gew.-% enthält, besitzt es eine Dispergierwirkung gegenüber Asphaltenen, Gummen, Erdölharzen und Schlammbestandteilen, die sich in Ölen bilden. Der bevorzugte Gehalt an N-Vinylpyrrolidon in dem Mischpolymerisat liegt zwischen 6 und und 15% und der günstigste Gehalt zwischen 8 und 12 Gew.-%.
Die als brauchbar erkannten N-Vinylpyrrolidone sind :
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Die Vinylpyrrolidone können durch folgende Strukturformel wiedergegeben werden :
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worin die mit R bezeichneten Gruppen niedere Alkylgruppen sind. Die bevorzugten N-Vinylpyrrolidone haben insgesamt nicht mehr als etwa 10 Kohlenstoffatome.
Der Rest des Mischpolymerisats besteht vorwiegend aus Alkylacrylaten oder-methacrylaten, deren Alkylgruppen mindestens bis zu Octadecylgruppen reichen und im Durchschnitt von ausreichender Kettenlänge sind, um eine Löslichkeit in dem flüssigen Erdölprodukt, das damit behandelt werden soll, zu gewährleisten. Je höher die Erdölfraktion ist, desto grösser müssen im allgemeinen die Alkylgruppen im Durchschnitt sein. So kann zur Verwendung in einem Heizöl ein beträchtlicher Mengenanteil an Butylacrylat oder-methacrylat enthalten sein. Dennoch sind etwa 50 Gew.-% die Höchstmenge für einen solchen Butylester, die in einem Mischpolymerisat mit guter Öllöslichkeit auch in einem Heizöl noch enthalten sein kann. Der Rest der Mischpolymerisats würde dann aus einem Mischmonomeren bestehen, das Dodecyl-, Myristyl-, Cetyl-oder Stearylgruppen enthält.
Zur Herstellung von Mischpolymerisaten mit guter Öllöslichkeit kann etwas mehr Hexyl-, Heptyl- oder Octylacrylat oder -methacrylat verwendet werden als an Butylestern, und dementsprechend etwas weniger Methyl, Äthyl- oder Propylacrylat oder - methacrylat. Bei Dodecylacrylat oder Methacrylat als Mischmonomeren sind die Mischpolymerisate gewöhnlich in allen Arten von flüssigen Erdölprodukten löslich. Dies ist auch bei Verwendung höherer Alkylgruppen der Fall.
Wenn auch bevorzugte Alkylacrylate oder-methacrylate mit 4-18 Kohlenstoffatomen in der Alkylgruppe oder den Alkylgruppen verwendet werden, so können auch in kleinen Mengenanteilen ähnliche Alkylester mit kleineren oder grösseren Alkylgruppen verwendet werden. Es ist also möglich, einen kleinen Mengenanteil an Äthyl-, Methyl- oder Propylacrylat oder-methacrylat zu mischpolymerisieren. vorausgesetzt, dass das Gemisch der polymerisierbaren Ester die erforderliche Löslichkeit in den zu behandelnden Ölen, u. zw. sowohl Heiz- als auch Schmierölen, erzeugt. Der zulässige Mengenanteil an solchen niedrigeren Alkylgruppen hängt von der Grösse und dem Mengenanteil der höheren Alkylsubstituenten und dem Erdölprodukt ab, in dem das Mischpolymerisat gelöst werden soll.
Es können auch Alkylacrylate oder -methacrylate mit Alkylgruppen von mehr als 18 Kohlenstoffatomen verwendet werden. Diese sind jedoch normalerweise nicht so leicht zugänglich wie die Cetyl-und/ oder Stearylester. Diese grösseren Reste wirken ähnlich wie Cetyl-oder Stearylgruppen. Es können also auch Tricosylacrylat oder-methacrylat oder Tetracosylacrylat oder-methacrylat verwendet werden.
Es sei ferner erwähnt, dass kleinere Mengenanteile an andern polymerisierbaren Monovinylidenverbindungen zur Mischpolymerisation gebracht werden können, vorausgesetzt, dass ein etwa gleichzeitig mit dem Mischpolymerisat gebildetes Homopolymerisat nicht die Verwendbarkeit des Mischpolymerisats,
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etwa durch mangelnde Löslichkeit des Homopolymerisats in dem jeweils zu behandelnden Öl, beeinträch- tigt, oder dass diese andere Monovinylidenverbindung überhaupt eine Mischpolymerisation eingehen kann.
Einige typischeMischmonomere, die den erfindungsgemässen Mischpolymerisaten in kleinerer Menge einverleibt werden können, sind Dibutylitaconat, Dioctylitaconat, Didodecylitaconat, Dicetylitaconat,
Octadecylbutylitaconat, Didodecylfumarat, Vinyllaurat, Vinylstearat, Vinyloctoat, Vinyldodecyläther, Vinyltetradecylthioäther, Vinylbutylthioäther, Butoxyäthylmethacrylat, Dodecyloxyäthylmethacrylat und
Dodecylthioäthylmethacrylat.
Eine der am meisten interessierenden Gruppen von Nebenbestandteilen, die den Mischpolymerisaten aus einem N-Vinylpyrrolidon und einem Alkylacrylat oder-methacrylat einverleibt werden können, be- steht aus den tert.-Aminoalkylacrylaten und-methacrylaten. Die N-Alkylgruppen, die die tertiäre
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odertylengruppe.
Diese Aminoalkylester können durch folgende Formel wiedergegeben werden :
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(nicht höher als Butyl) sind, wenn sie einzeln vorliegen, oder zusammen eine gesättigte zweiwertige aliphatische Kette von 4 bis 5 Atomen sind, die in Verbindung mit dem Stickstoff ein monoheterocyclisches Amin bildet.
Diese Aminoalkylester sind wertvolle Mischmonomere, um dem Mischpolymerisat basischen Charakter zu verleihen. Sie können zweckmässig etwa 0, 5- 100/0 des Mischpolymerisats ausmachen. Die Anwesenheit von Gruppen aus den Aminoalkylestern in dem Mischpolymerisat verbessert die Dispergierwirkung, insbesondere bei hohen Temperaturen, ohne jedoch die Nachteile von Mischpolymerisaten zu zeigen, die nur aus den Aminoalkylacrylaten (oder-methacrylaten) und Alkylacrylaten und/oder-methacrylaten bestehen. Diese letzteren Mischpolymerisate sind mit verschiedenen üblicherweise in Ölen verwendeten Zusätzen nicht verträglich. Insbesondere sind sie nicht mit den Erdölsulfonaten verträglich, die als Hochleistungs-und Hochtemperaturreinigungsmittel wirksam sind.
Ferner sind sie oxydationsempfindlich. Wenn jedoch diese Aminoalkylester in den oben beschriebenen Mischpolymerisaten aus einem N-Vinylpyrrolidon und einem Acrylsäureester enthalten sind, treten diese Nachteile nicht auf. Die Mischpolymerisate aus Acrylsäureester, N-Vinylpyrrolidon und tert.-Aminoalkylacrylat oder-methacrylat besitzen eine sehr gute Dispergierwirkung für Asphaltene.
Es ist notwendig, dass der Anteil der erfindungsgemässen Mischpolymerisate, der aus einem oder mehreren Acrylsäureestern besteht, einen Alkylteil hat, der durchschnittlich mindestens 8 Kohlenstoffatome enthält und in jedem Falle von ausreichender Grösse ist, um die Löslichkeit in der Erdölflüssigkeit, für die das Mischpolymerisat verwendet wird, zu gewährleisten. Die durchschnittliche Länge der Alkylgruppe wird natürlich auf eine Gruppe oder auf Molbasis berechnet. Der Alkylester kann eine einzige Alkylgruppe mit 8 oder mehr Kohlenstoffatomen haben, oder es kann ein Gemisch von Acrylaten und/oder Methacrylaten verwendet werden, vorausgesetzt, dass dieser erforderliche Durchschnitt der Kohlenstoffzahl in dem Alkylrest erreicht wird.
In den folgenden Beispielen sind die Prozente und Teile Gewichtsprozente und Gewichtsteile, wenn nicht anders angegeben. Die Herstellung der in den Beispielen verwendeten Mischpolymerisate ist in der österr. Patentschrift Nr. 220361 beschrieben.
Beispiel l : Der Zusatz von 0, 02% eines aus 65 Teilen Alkylmethacrylat, 25 Teilen Butylacrylat und 10 Teilen N-Vinylpyrrolidon gemäss Beispiel 1 der österr. Patentschrift Nr. 220361 hergestellten Misch-
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polymerisats zu einem instabilen Heizöl verhindert wirksam die Abscheidung von Gummi oder Harz, wenn dieses Öl in Gegenwart von Luft 6 h erwärmt wird. Bei Abwesenheit dieses Mischpolymerisats bildet das Öl sehr schnell ein Harz, das ein feines Sieb verstopft.
Der Zusatz von 1, 5% diesesMischpolymerisatszu einem 180-neutralen, mit Lösungsmittel extrahierten Schmieröl (mid-continent) mit Viskositätsindex 95 und einem Fliesspunkt von -18, zusammen mit einem Zinkdialkyldithiophdsphat als Inhibitor und einer kleinen Menge eines Erdalkalierdölsulfonats, ergibt ein Schmiermittel mit einem Wertvon 83 bei der CRC FI-2-MotOrenprilfung (unten ausführlich beschieben), Ohne Zusatz des Mischpolymerisats ergibt das Öl mit den andern Zusätzen den Wert 60. Das Öl, das 1, 51o dieses Mischpolymerisats enthält, hat einen Viskositätsindex von 140 und einen Fliesspunkt von -370. Die Viskosität dieser Mischung beträgt 67 Sayboldt-Sekunden (S. U. S.) bei 990.
Die Bezeichnung CRC bedeutet Coordinating Research Council. Die Fl-2-Prüfung ist eine Motorenprüfung, die bei tiefen Temperaturen, d. h. bei Temperaturen, bei denen Feuchtigkeit in dem Kurbelgehäuse vorhanden sein kann, ausgeführt wird. Die Öle werden bei dieser Untersuchung durch das Ausmass an Abscheidungen auf Kolben und Zylinderwandungen bewertet.
Das oben genannte Mischpolymerisat ist hochwirksam zum Dispergieren von Asphaltenen bei einer Untersuchung, die auf dem Wood RiverDeterg-y'1'est (Talley und Larsen, Ind. Eng. Chem. 15 [1943J, S. 91-@@@@@@@@
Eine Probe des obigen Präparates auf einen Mischpolymerisatgehalt von 205to in einem Weissöl einge- stellt, ergibt eine Viskosität von 216 Centistocke bei 990.
Ebenso sind die gemäss den Beispielen 2, 3, 7 und 9 der genannten österr. Patentschrift hergestellten Mischpolymerisate sehr gute Dispergiermittel für Asphaltene und Schlammbestandteile, die in Ölen auftreten. Das gemäss Beispiel 6 der vorerwähnten Patentschrift hergestellte Mischpolymerisat besitzt ausser diesen Eigenschaften eine ausgezeichnete Dispergierwirkung für Kurbelgehäuseschlamm und Russ, während das gemäss Beispiel 8 der genannten Patentschrift hergestellte Mischpolymerisat für Öle geeignet ist, die der Indiana-Oxydationsprüfung unterworfen werden. Bei der FL-2-Motorenprüfung ergibt es einen Wert von 86, wenn es in Verbindung mit einem Zinkdialkyldithiophosphat als Inhibitor verwendet wird.
Schliesslich sind die gemäss Beispiel 10 der genannten Patentschrift hergestellten Mischpolymerisate gute Dispergiermittel für Asphaltene, zeigen gute Oxydationsbeständigkeit und wirken als Dispergiermittel für Gummis, die sich in. Heizölen zu bilden pflegen.
Beispiel 2 : Ein aus 30 Teilen Stearylmethacrylat, 35 Teilen Laurylmiristylmethacrylat, 25 Teilen n-Butylmethacrylat, 2 Teilen Dimethylaminoäthylmethacrylatund 8 Teilen N-Vinylpyrrolidon gemäss Beispiel 11 der österr. Patentschrift Nr. 220361 hergestelltes Mischpolymerisat wird in ein Leichtöl wie oben übertragen und in einer Menge von 1, 5% einemmitLösungsmitteln gereinigten, mittelkontinentalen neutralen 170 S. U. S.-Ö1 einverleibt. Ferner werden 0, 6ffl/o Zinkdialkyldithiophosphatinhibitor und 4, 2 Vol.-% des oben erwähnten handelsüblichen Hochleistungsreinigungsmittels zugesetzt. Bei einer FL-2-Untersuchung liefert diese Masse einen Wert von 90+.
Bei einer 36stündigen FL-4-Untersuchung auf Korrosion bei hoher Temperatur und Oxydationsbeständigkeit unter SAE - 30 - Bedingungen wird bei Kupfer-Bleilagernfolgender Gewichtsverlust beobachtet : Nr. 1 0, 05g ; Nr. 6 0, 023 g. Der Wert beträgt 95, 5.
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ige Ausfüllungpolymerisats zur Verbesserung des Viskositätsindex an Stelle des obigen Mischpolymerisats ergibt eine Füllung von 8, 5% in 25 h und 1 5go in 50 h und ferner eine 2% igue Füllung der zweiten Ringnut, worauf die Untersuchung wegen des Festfressens der Ringe nicht fortgesetzt werden konnte.
Zur Bewegung der Mischpolymerisate in katalytisch gespaltenem Ofenöl wurde die City-Service-Prüfung (vgl. Analytical Chemistry 24 fl952], S. 1959) angewendet. Das Öl wird bei 1210 der Oxydation unterworfen und dann durch ein Filter mit + 1 Filterpapier geschickt. Die Filtrierzeit wird festgestellt.
Die verwendete Ofenölprobe erfordert über 2000 sec zur Filtration nach der Oxydation. Nach Zusatz von 0, 010/0 eines Mischpolymerisats aus 90 Teilen eines Gemisches von Stearyl-. Lauryl- und Butylmethacrylat in etwa gleichen Gewichtsmengen und 10 Teilen N-Vinylpyrrolidon zu dem Öl wird eine Filtrierzeit von 283 sec ermittelt. Bei 0, 002% des gleichen Mischpolymerisats beträgt die Filtrierzeit 145 sec.
Untersuchungen mit einem andern Mischpolymerisat aus 90 Teilen eines ähnlichen Methacruylatgemisches und 10% N-Vinylpyrrolidon ergaben eine Filtrierzeit von 161 sec, wenn das Mischpolymerisat dem obigen Ofenöl in einer Menge von 0, 0051o zugesetzt wurde.
Bei Zusatz von 0, 01% dieses gleichen Mischpolymerisats zu einem Düsentreibstoff, der dann auf 205
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erhitzt und durch ein Filter von 2600 gepumpt wird, bleibt der Umlauf dieses Heizöls über 300 min ohne messbare Druckzunahme konstant. Dieses Heizöl kann ohne Mischpolymerisatzusatz nur 77 min umgepumpt werden, weil dann der Druck sehr stark ansteigt.
Die Dispergierwirkung der erfindungsgemässen Mischpolymerisate wird in Heizölen bei etwa 0, 001 bis 0, 1 Gew.-% Zusatz oder mehr an einem oder mehreren der erfindungsgemässen Mischpolymerisate er- zielt. Konzentrationen über 0, 1% sind wirksam, aber gewöhnlich unwirtschaftlich, da sie unnötig sind.
In Schmierölen beginnt die Dispergierwirkung bereits bei ziemlich kleinen Konzentrationen, doch wird das Mischpolymerisat in der Praxis unter den Verwendungsbedingungen dieser Öle gewöhnlich in Konzentrationen zwischen 0, 1 und 20 Gew.-% verwendet, wobei 0, 5 - fP/o bevorzugt werden.
PATENTANSPRÜCHE :
1. Flüssiges Erdölprodukt aus einem Mineralöl oder Heizöl und einem Mischpolymerisat, dadurch gekennzeichnet, dass das Mischpolymerisat Einheiten eines N-Vinylpyrrolidons und eines oder mehrerer öllöslichmachender Ester der Acryl-oder Methacrylsäure enthält, die in solcher Menge zugegen sind, dass sie dem Mischpolymerisat eine Löslichkeit in Erdölflüssigkeiten vermitteln, wobei die N-Vinylpyrrolidoneinheiten zwischen 5 und etwa 30 Gew.-% des Mischpolymerisats ausmachen.