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Verfahren zur Herstellung sehr kleiner Kapseln
Die Erfindung betrifft die Herstellung und die praktischen und wirtschaftlichen Verwendungsmöglich- keiten sehr kleiner Kapseln und befasst sich insbesondere mit Kapseln, die in ihrem Aufbau zwei mit- einander reagierende chemische Stoffe enthalten, die normalerweise voneinander getrennt sind, jedoch miteinander in Berührung kommen, wenn die Kapsel aufgebrochen wird, so dass die genannten beiden
Stoffe miteinander reagieren können. Beispielsweise können die Reagenzien normalerweise ganz oder fast farblos sein, jedoch kann bei Berührung miteinander eines der Reagenzien eine Farbe annehmen.
Solche
Kapseln sind besonders brauchbar, wenn sie in grosser Menge auf oder in Aufzeichnungsblättem aufgebracht bzw. eingelagert werden, wo sie, wenn die Kapseln an bestimmten Stellen solcher Blätter auf- gebrochen werden, farbige Markierungen erzeugen.
Ein in einem öligen Medium gelöstes oder dispergiertes chemisches Reagenz enthaltende Kapseln sind bekannt. Bei der Herstellung von Übertragungsblättern wird eine grosse Menge solcher Kapseln auf einer
Seite des Blattes aufgetragen, die dann mit einem mit einer sauren Beschichtung empfindlich gemachten Blatt in Berührung gebracht wird. Werden die Kapseln an bestimmten Stellen aufgebrochen, dann wird das eingekapselte Reagenz frei und reagiert mit der sauren Beschichtung unter Farbbildung.
Eine Aufgabe der Erfindung besteht darin, verbesserte Kapseleinheiten herzustellen, die innerhalb der Kapselwände eines der beiden Reagenzien enthalten und jeweils mit dem anderen Reagens beschichtet sind, wodurch gewährleistet wird, dass die beiden Reagenzien auch dann zusamnenkommen und eine Färbung hervorrufen, wenn nur eine Kapsel aufgebrochen wird. Bei einer Papierbeschichtung wird durch diese sehr genau kontrollierte Farbbildung eine Lokalisierung der durch Markierdruck hervorgerufenen Färbung gewährleistet. In einem bevorzugten Ausführungsbeispiel wird durch Verwendung von Äthylcellulose ein grösstmöglicher Schutz gegen eine vorzeitige Färbung einer Kapseleinheit infolge des Durchdringens des flüssigen Stoffes durch die Kapselwand erreicht.
Eine dicke Polymerwand um die jeweils mit Äthylcellulose umschlossenen Tröpfchen stellt eine zusätzliche Sicherung in bezug auf die vorgenannte Möglichkeit dar.
Die Erfindung befasst sich daher mit einem Verfahren zur Herstellung sehr kleiner Kapseln, bei dem eine Emulsion aus einer mit Wasser nicht mischbaren Flüssigkeit, die das erste der beiden chemischen Reagenzien darstellt oder dieses enthält und einem wässerigen Sol eines filmbildenden hydrophilen Polymers gebildet und diese Emulsion koacerviert wird, wodurch sich das Polymer um die Tröpfchen des flüssigen Stoffes ablagert und diese umschliesst und anschliessend das Polymer geliert und gehärtet wird. Das erfindungsgemässe Verfahren ist dadurch gekennzeichnet, dass die Wand mit zumindest einem Kolloid-Mineral beschichtet wird, das das zweite der beiden Reagenzien darstellt und gegenüber dem ersten Reagenz sauer ist.
Mit dem Ausdruck "sehr klein" ist gemeint, dass die Kapseln so klein sind, dass sie nur im grossen und nicht einzeln hergestellt werden können. Die grössten Kapseln sind hiebei mehrere Millimeter, die kleinsten mehrere {L gross.
Nachstehend wird ein Beispiel eines Verfahrens zur Herstellung solcher Kapseln beschrieben.
Zunächst wird der mit Wasser nicht mischbare Stoff für den Kapselkern in einem eigenen Gefäss hergestellt. In dem vorliegenden Beispiel werden 152 g Trichlordiphenyl und 1, 6 g Äthylcellulose niedriger Viskosität (mit einem Äthoxylgehalt von 47, 5 Gew.-% und einer Viskosität von 0, 04 Poise, in einem aus 80 Teilen Toluol und 20 Teilen Äthanol bestehenden Bad bei einer Temperatur von 25 C trocken dispergiert) auf 104, 4 C erhitzt. Nachdem die Mischung auf 93, 3 0 C abgekühlt wurde, werden in ihr 5 g Kristallviolettlakton mit der Formel 3, 3-Bis- (p-dimethylaminophenyl)-6-dimethylaminophthalid und 3 g Benzoylleukomethylenblau gelöst.
Diese Mischung stellt den Stoff dar, der die einzukapselnden flüssigen Tröpfchen bildet, und wird im Rahmen dieses Beispiels als innere Phase der Kapseln bezeichnet, da die Tröpfchen als die innere Phase einer Emulsion gebildet wurden. In einem anderen Gefäss wird eine Lösung aus 40 g
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nunmehr in diese wässerige Mischung eingegossen und der pH-Wert des Systems auf etwa 7 gebracht.
Die innere Phase wird in der wässerigen Mischung emulgiert, bis die Tröpfchengrösse der Flüssigkeit der inneren Phase sich in der Grössenordnung von 1 bis 2 p. bewegt. Nachdem die Emulsion nunmehr hergestellt ist, wird der pH-Wert der wässerigen Trägerflüssigkeit und ihrer Bestandteile auf 9 gebracht, und es werden dem System 26 g in 212 g Wasser gelösten Gummiarabikums zugesetzt, wobei der pH-Wert auf 9 gehalten, die gleiche Temperatur beibehalten und ständig. gerührt wird. Als nächstes werden bei derselben Temperatur von 60 C 1740 g Wasser zugesetzt. Zu diesem Zeitpunkt ändert sich der Zustand des Systems allmählich und auf Grund des Senkens des pH-Wertes auf 4, 5 während einer Zeitspanne von 10 Minuten, was beispielsweise durch Zusetzen einer wässerigen Lösung von Essigsäure erreicht werden kann, bilden sich Komplexkoacervateinheiten.
Während der pH-Wert des Systems herabgesetzt wird, bilden sich Komplexkoacervatpolymereinheiten, von denen sich die ersten jeweils um die Tröpfchen der mit Wasser nicht mischbaren inneren Phase ablagern, wonach die überzogenen Tröpfchen bestrebt sind, sich zu kleinen traubenförmigen Gebilden zusammenzuballen. Bei fortwährendem Senken des PH-Wertes und Bildung von weiteren Komplexkoacervateinheiten werden diese traubenförmigen Gebilde jeweils mit einer Wand aus Komplexkoacervatpolymereinheiten umschlossen, wobei die Polymerablagerungen zu diesem Zeitpunkt immer noch in flüssiger Form sind. Soll die Koacervierung nicht sofort zu dem Zeitpunkt durchgeführt werden, zu dem die Emulsion hergestellt wird, dann wird ein Emulsionsstabilisator verwendet, der eine Zusammenballung der Emulsionströpfchen so lange verhindert, bis die Koacervierung erwünscht ist.
Unter ständigem Rühren wird das System in einer Zeitspanne von höchstens einer halben Stunde schnell auf 12, 8 C abgekühlt. Hiedurch nimmt das abgelagerte Komplexpolymer einen festen Zustand an. Damit sich auch der Grossteil der restlichen Kolloidkomplexpolymereinheiten ablagern kann, wird das System bei der genannten Temperatur von 12, 8 C unter Rühren etwa eine halbe Stunde stehen gelassen. Nunmehr sind die Kapseln für eine Anbringung des äusseren Überzuges aus farbbildendem Stoff bereit, der in diesem Beispiel im wesentlichen farblos oder weiss ist. Unter ständigem Rühren und Beibehaltung der Temperatur von 12, 80 C werden dem System 230 g einer wässerigen Dispersion von Kolloid-Silika zugesetzt. Die genannte Dispersion enthält 35% feste Stoffe, deren Teilchengrösse durchschnittlich 16 bis 22 m/jj !. beträgt.
Während der folgenden 10 Minuten oder länger, während denen das System weiter gerührt wird, beginnen sich die Teilchen des Kolloid-Silikas auf der Aussenseite jeder der verfestigten Kapselwände abzusetzen und führen dabei eventuell zurückgebliebenes Komplexpolymer mit. Die Ablagerung dauert so lange an, bis die Schicht auf jeder Kapsel etwa 2 dick ist. Eine solche Ablagerung hört automatisch auf, wenn ein Gleichgewicht der zwischen den Silikatteilchen und dem kapselwandbildenden Stoff wirkenden Oberflächenkräfte erreicht ist. Die Kapseln werden dann durch Zugabe von 20 g einer 25 Gew.-% igen wässerigen Glutaraldehydlösung gehärtet, was unter fortwährendem Rühren des Systems während mehrerer Stunden oder länger vonstatten geht.
Wenn die Äthylcellulose mit Wasser oder einem Wasser enthaltenden Stoff in Berührung kommt, tritt sie aus der Lösung aus und bildet einen Film an der Grenzschicht. Dieser Film bleibt zwischen dem abgelagerten Komplexpolymer und den eingeschlossenen Flüssigkeitströpfchen und verschliesst dadurch die Poren der Gelstruktur in bezug auf eine Wanderung der Tröpfchenflüssigkeit durch sie hindurch, falls das Wasser ausserhalb der Kapseln abgezogen würde.
Das Härtungsmittel kann vor der Einführung des Kolloid-Minerals zugesetzt werden, was bei in grossem Umfang durchgeführten Verfahren zweckmässig ist, wo vermieden werden soll, dass die Koacervierungsbehälter mit dem Kolloid-Mineral verunreinigt werden. In diesem Falle wird das System in einen eigenen Behälter gebracht. Hier werden dann die Kolloid-Mineralien zugesetzt und lagern sich auf den gerade hartwerdenden Kapseln ab. Dabei wird auch das sich zusammen mit den Kolloid-Mineralien ablagernde Polymer in dem genannten Behälter gehärtet.
Die Kapseln stellen etwa 11, 5 Gew.-% des Systems dar. Der Rest ist das als Rückstand verbleibende Wasser, das eine kleine Menge nichtverbrauchten kapselbildenden Stoffes enthält. Ein solcher Rückstand wird zusammen mit den in ihm enthaltenen Stoffen vor der Beschichtung des Aufzeichnungsmaterials mit den Kapseln teilweise dekantiert.
Den gewonnenen Kapseln wird eine sehr kleine Menge eines Papierbeschichtungsbindemittels zugesetzt.
Anschliessend werden sie auf eine Papieroberfläche so aufgetragen, dass die Beschichtung in trockenem Zustand bei einer Blattgrösse von 63, 5 x 96, 5 cm 4, 5 kg per Ries beträgt.
Fig. 1 veranschaulicht eine vergrösserte aber nicht massstabgerechte schematische Schnittansicht einer der nach dem erfindungsgemässen Verfahren hergestellten Kapseleinheiten. Diese Einheit ist in der Grössenordnung von etwa 12 ia. Die Tröpfchen 20 des mit Wasser nicht mischbaren Stoffes werden von dem Äthylcellulosefilm 21 umgeben, der eine Trennschicht zwischen jedem Tröpfchen und der ersten Schicht 22 des auf ihm abgelagerten hydrophilen Komplexpolymers darstellt. Die Mantelschicht 23 aus Komplexpolymer besitzt ein anderes Molekulargewicht, als die erste Schicht 22, doch enthalten die beiden Zusammensetzungen die gleichen Bestandteile in verschiedenen Molekulargewichtskombinationen. Der aus KolloidMineral und polymerem Stoff bestehende äussere Überzug 24 ist grösstenteils mineralisch und enthält nur eine geringe Menge geschlucktes Komplexpolymer.
Fig. 2 veranschaulicht schematisch ein beschichtetes Aufzeichnungsblatt 25. Der Überzug 26 ist teilweise im Schnitt gezeigt und hat die Dicke einer Kapsel. In Wirklichkeit hat jedoch die Beschichtung eine Dicke von mehreren Kapseldurchmessern.'
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Die Erfindung wurde im vorangegangenen im Zusammenhang mit einem Ausführungsbeispiel beschrieben, doch soll ihr Umfang nicht auf die hierin genannten Stoffe beschränkt werden. Es gibt eine grosse Anzahl gleichwertiger Leukofarbstoffe, die mit säureartigen Mineralien, wie das Kristallviolettlakton, reagieren. Unter ihnen sind beispielsweise Malachitgrünlakton, das eine grüne Farbe erzeugt, RhodaminB-laktam, das eine rötliche Farbe erzeugt, o-Hydroxy-benzalacetphenon, das eine gelbrote Farbe erzeugt, zu nennen.
Andere säureartigen Mineralien sind ausser den bevorzugten Kolloid-Silikas, beispielsweise Kaolin, Bentonit, Attapulgit und Halloysit.
Es versteht sich, dass nicht nur Farbbildner eingekapselt werden können, da die gebildete Farbe lediglich auf eine Änderung der Lichtabsorption zurückzuführen ist, wobei die Farbe nur subjektiv vom Auge wahrgenommen wird. Die Erfindung bezieht sich daher auf chemische Reagenzien an sich, ganz gleich ob eine Farbbildung auftritt oder nicht.
PATENTANSPRÜCHE :
1. Verfahren zur Herstellung sehr kleiner Kapseln, die in ihrem Aufbau zwei miteinander reagierende chemische Stoffe enthalten, die voneinander getrennt sind, wobei eine Emulsion aus einer mit Wasser nicht mischbaren Flüssigkeit, die das erste der beiden chemischen Reagenzien darstellt oder dieses enthält und einem wässerigen Sol eines filmbildenden hydrophilen Polymers gebildet und diese Emulsion koacerviert wird, wodurch sich das Polymer um die Tröpfchen des flüssigen Stoffes ablagert und diese umschliesst, und anschliessend das Polymer geliert und gehärtet wird, dadurch gekennzeichnet, dass die Wand mit zumindest einem Kolloid-Mineral beschichtet wird, das das zweite der beiden Reagenzien darstellt und gegenüber dem ersten Reagenz sauer ist.