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Gesinterter Thermoelementschenkel
Es sind Verfahren zum Herstellen von Thermoelementen bekanntgeworden, bei denen die Thermo- elementschenkel durch Pressen und Sintern der Pulverkomponenten, also auf pulvermetallurgischem Weg, hergestellt und miteinander verbunden werden. Bei diesen Verfahren ist es möglich, die Struktur der
Thermoelementschenkel durch die Wahl der Press- und Sinterbedingungen im Sinne der Herabsetzung der
Wärmeleitfähigkeit und der Steigerung der effektiven Thermokraft zu beeinflussen. Darüber hinaus werden durch diese Verfahren die beim Löten der Thermoelementschenkel auftretenden Schwierigkeiten überwunden.
Bei der pulvermetallurgischen Fertigung werden die Ausgangspulver im allgemeinen in Korngrössen zwischen einem und hundert li eingesetzt, u. zw. kann bereits ein homogenes Legierungspulver mit der
Endzusammensetzung eingesetzt werden, es kann aber auch von einem heterogenen Pulvergemisch ausgegangen werden, das sich z. B. aus den einzelnen Komponenten zusammensetzen kann oder bei dem mindestens ein Teil aus den Pulvern einer stöchiometrischen oder nicht stöchiometrischen Legierung zweier oder mehrerer Komponenten und den Restanteilen dieser Komponenten besteht. Beim Sintern eines solchen heterogenen Gemisches führt die beim Sintern auftretende Diffusion der Komponenten zu einem Konzentrationsausgleich, also über das gesamte Volumen zur Bildung der dem eingesetzten Pulvergemisch entsprechenden Verbindung oder Legierung.
Wählt man die Sintertemperatur oberhalb der Schmelztemperatur einer oder mehrerer Komponenten, so tritt während des Sinterns eine flüssige Phase auf, durch die die Diffusionsvorgänge beschleunigt werden. Bei gewissen Zusammensetzungen kann die flüssige Phase überdies zur Verbesserung der Sinterenddichte ausgenutzt werden. Bei Gaseinschlüssen und Volumenvergrösserung bei der Reaktion der Komponenten kann auch der Sinterkörper eine Volumenvergrösserung erfahren.
Gegenstand der Erfindung ist ein gesinterter Thermoelementschenkel, der aus mindestens zwei Komponenten besteht und ein Verfahren zu dessen Herstellung, wobei der Thermoelementschenkel gegenüber den bisher bekannten gesinterten thermoelektrischen Werkstoffen gleicher Zusammensetzung verbesserte thermoelektrische Eigenschaften, insbesondere eine höhere Effektivität, aufweist. Der gesinterte Thermoelementschenkel weist erfindungsgemäss Zustände mit örtlichen Konzentrationsunterschieden auf.
Beim Verfahren zur Herstellung des gesinterten Thermoelementschenkels wird gemäss weiterer Merkmale der Erfindung von einem Gemisch aus dem Pulver der einzelnen Komponenten ausgegangen und die Sinterbedingungen werden so gewählt, dass beim Sintern kein vollständiger Konzentrationsausgleich des Ausgangsgemisches stattfinden kann und Zwischenzustände erhalten bleiben. Als heterogene Gemische kommen die oben erwähnten Fälle in Frage. Die Sintertemperatur kann so gewählt werden, dass sie über der Schmelztemperatur mindestens einer der Komponenten liegt und in der Folge beim Sintern eine flüssige Phase auftritt.
Zur weiteren Erläuterung der Erfindung wird auf die nachfolgenden Beispiele hingewiesen : Beispiel l : Ein heterogenes Pulvergemisch aus einer homogenen Legierung der Zusammensetzung BiTe und dem für die stöchiometrische Zusammensetzung Bi ! Te3 fehlenden restlichen Telluranteil (0,45 Atomanteile) werden mit 4 t/cm2 verpresst. Zur Dotierung wurde dem Gemisch 0, 15 Gew. -ufo AgJ zugesetzt. Der Dotierungszusatz kann dem Gesamtgemisch oder den einzelnen Komponenten zugesetzt
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werden. Der Presskörper wird oei 3800 C während zwei Stunden in Wasserstoff gesintert. Die Sinterung kann auch in einem evakuierten abgeschlossenen Quarzgefäss durchgeführt werden.
Der Sinterkörper wird bei einer Temperatur zwischen 280 und 4500 C und einem Druck von 6 t/cmz während zwei Minuten warmgepresst. Hiedurch wird praktisch die theoretische Dichte erreicht. Anschliessend wird der Körper während einer Stunde bei 380 C in Wasserstoff oder in einem evakuierten abgeschlossenen Quarzgefäss getempert.
Unter den vorgenannten Bedingungen erhält man einen n-leitenden thermoelektrischen Schenkel, dessen αo-Wert 27.10-6 beträgt und somit etwa 30 % höher liegt als bei den bisher bekannten thermoelektrischen Werkstoffen gleicher Zusammensetzung (a = differentielle Thermokraft in V/Grad, a = elektrische Leitfähigkeit in g-l cm-l). Dies ist darauf zurückzuführen, dass bei den oben angegebenen Herstellungsbedingungen das heterogene Ausgangspulvergemisch nur teilweise homogenisiert worden ist und örtliche Konzentrationsunterschiede verblieben sind.
Beispiel 2 : Einem heterogenen Pulvergemisch aus einer homogenen Legierung mit 36 Atom-% Wismut und 64 Atom-% Tellur, der die Formel Bi2Te3.56 entspricht, und einem gleichen Anteil einer ebenfalls homogenen Legierung mit 44 Atom-% Wismut und 56 Atom-Ufo Tellur, der die Formel buzz 35Te3 entspricht, werden je 0, 1 Gew.-% AgJ zugesetzt und innig gemischt. Das Pulvergemisch wird mit 4t/cm2 verpresst und bei 400 C während zwei Stunden in Wasserstoff gesintert. Auch in diesem Fall kann die Sinterung in einem evakuierten abgeschlossenen Quarzgefäss durchgeführt werden.
Der Sinterkörper wird zwischen 280 und 4500 C mit 6 t/cm warmgepresst und anschliessend bei etwa 4000 C während einer Stunde in Wasserstoffatmosphäre oder in einem evakuierten abgeschlossenen Quarzgefäss getempert. Man erreicht einen n-leitenden thermoelektrischen Werkstoff, dessen < x a-Wert mit 28. 10-6 gegenüber den bisher bekannten thermoelektrischen Werkstoffen gleicher Zusammensetzung eine etwa 30% ige Erhöhung aufweist.
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wird die Sinterwarmpress- und Temperbehandlung wie im Beispiel 1 durchgeführt.
Man erreicht dabei einen p-leitenden thermoelektrischen Werkstoff, dessen cf o-Wert mit 35. 10-6 um etwa 25 % höher liegt als bei den bisher bekannten thermoelektrischen Werkstoffen gleicher Zusammensetzung.
PATENTANSPRÜCHE :
1. Gesinterter Thermoelementschenkel, der aus mindestens zwei Komponenten besteht, dadurch gekennzeichnet, dass er Zustände mit örtlichen Konzentrationsunterschieden aufweist.