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Verfahren zur Stabilisierung von chlorierten Kohlenwasserstoffen
Die vorliegende Erfindung betrifft ein Ver- fahren zur Stabilisierung von chlorierten Kohlen- wasserstoffen, insbesondere von Trichloräthylen und Perchloräthylen, um einer Zersetzung dieser
Substanzen unter gleichzeitiger Bildung von
Säure bei der Lagerung oder im Gebrauch vorzubeugen.
Es ist bekannt, dass die chlorierten Kohlen- wasserstoffe unter der Einwirkung von Wärme und Sauerstoff eine Oxydation erfahren, die durch verschiedene Einflüsse katalysiert wird, wie z. B. durch Licht und durch gewisse Metallsalze, insbesondere durch Eisen-, Aluminium- und
Magnesiumsalze.
Zur Verlangsamerung dieser Oxydation wurde bereits vorgeschlagen, den chlorierten Kohlen- wasserstoffen kleine Mengen verschiedener Pro- dukte, wie Alkohole, anorganische oder organi- sche basische Substanzen, Phenole, Epoxyver- bindungen usw. zuzusetzen.
Es ist insbesondere bekannt, dass durch den gleichzeitigen Zusatz eines Alkoholes und be- stimmter Amine dem Trichloräthylen eine gute
Beständigkeit gegenüber dem Tageslicht verliehen wird.
Unabhängig davon, wie gross die Wirksamkeit dieser Stabilisiermittel gegen Oxydation der chlorierten Kohlenwasserstoffe tatsächlich ist, fehlt ihnen doch im allgemeinen die Fähigkeit, eine rasche Zersetzung der chlorierten Kohlenwasserstoffe bei ihrer Verwendung zur Entfettung von Leichtmetall, namentlich von Aluminium und seinen Legierungen, zu verhüten.
Die Zersetzung der chlorierten Kohlenwasserstoffe, insbesondere von Trichloräthylen, in Berührung mit Aluminium unterscheidet sich offensichtlich von jener Zersetzung, die bei einer einfachen Oxydation durch den Luftsauerstoff erfolgt. Vermutlich werden katalytische Polymerisationsvorgänge eingeleitet, u. zw. durch Aluminiumchlorid, das beim Angriff von Salzsäure auf Aluminium entsteht, oder durch Phosgen, das bei der Oxydation der chlorierten Kohlenwasserstoffe gebildet wird.
Diese Zersetzung verrät sich im allgemeinen durch einen plötzlichen Anstieg der Azidität des Produktes, das schwarz wird und sich unter
EMI1.1
Es werden z. B. 150 cm3 Trichloräthylen und ein Aluminiumprobestab in einen 300-cm3Kolben eines Soxhlet-Apparates eingeführt, der mit einem Extraktor von 65 cm Inhalt ausgestattet ist. Der Kolben wird elektrisch geheizt und das Trichloräthylen rasch unter Rückfluss bei konstanter Geschwindigkeit zum Sieden gebracht, während die Apparatur von einem Sauerstoffstrom durchströmt und mittels einer Fluoreszenzlampe der Type "B1ueactinic" be- strahlt wird. Während der ganzen Versuchs-
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dauer wird die Geschwindigkeit der Freisetzung von sauren Dämpfen am Ausgang der Apparatur bestimmt.
Diese Geschwindigkeit, die zu Beginn sehr gering ist, wird plötzlich sehr gross, während dessen sich das Trichloräthylen schwärzt und in eine teerartige Masse verwandelt. Die Beständigkeit des untersuchten Trichloräthylens wird nach der Zeit gemessen und in der Anzahl jener Stunden ausgedrückt, die vom Beginn des Versuches an, wenn die Probe zu sieden beginnt, bis zu dem Augenblick verstrichen sind, in welchem die Freisetzung der Säure plötzlich sehr rasch wird und 15 X 10-3 Mol/h überschreitet.
Die nachfolgende Tabelle I zeigt die Beständigkeit gegen Zersetzung von nicht stabilisertem Trichloräthylen und von Trichloräthylen, das mit verschiedenen Phenolverbindungen und/oder Epoxyverbindungen stabilisiert worden ist.
Tabelle I :
EMI2.1
<tb>
<tb> BeständigVer- <SEP> keit <SEP> beim
<tb> suchs- <SEP> Stabilisierende <SEP> Substanz <SEP> mg/l <SEP> SchnellverNr. <SEP> such <SEP> h <SEP>
<tb> l <SEP> keine <SEP> 22
<tb> 2 <SEP> Phenol <SEP> (200) <SEP> 95
<tb> 3 <SEP> o-Kresol <SEP> (200) <SEP> 130
<tb> 4 <SEP> Thymol <SEP> (100) <SEP> 35
<tb> 5 <SEP> Epichlorhydrin <SEP> (1500) <SEP> 87
<tb> 6 <SEP> Butylenoxyd <SEP> (1500) <SEP> 82
<tb> 7 <SEP> Phenol <SEP> (200) <SEP> +Epichlorhydrin <SEP>
<tb> (1500) <SEP> 294
<tb> 8 <SEP> Phenol <SEP> (200) <SEP> +Butylenoxyd <SEP>
<tb> (1500) <SEP> 287
<tb> 9 <SEP> Phenol <SEP> (200) <SEP> +Epichlorhydrin <SEP>
<tb> (5000) <SEP> 328
<tb> 10 <SEP> Thymol <SEP> (100) <SEP> +Epichlorhydrin
<tb> (5000) <SEP> 82
<tb> 11 <SEP> o-Kresol <SEP> (200) <SEP> +Epichlorhy- <SEP>
<tb> drin <SEP> (1500)
<SEP> 218
<tb>
Die Versuchsergebnisse der Tabelle I zeigen, dass eine synergistische Wirkung erhalten wird, wenn man gemäss der Erfindung die stabilisierende Wirkung von Epoxyverbindungen mit der des Phenols kombiniert. Im Falle anderer Phenolderivate, wie z. B. bei den Kresolen (Versuch 11) und bei Thymol (Versuch 10) ist die stabilisierende Wirkung der beiden Verbindungen bloss additiv oder sogar geringer als die Summe der stabiliserenden Wirkungen jeder einzelnen Komponente (Versuch 10).
Die zur Anwendung kommenden Mengen an stabiliserenden Substanzen liegen im allgemeinen zwischen 0, 05 und 0, 5 g/l für das Phenol und zwischen 0, 5 und 10 g/l für die Epoxyverbindung.
Am vorteilhaftesten erscheinen Mengen von 0, 1 bis 0, 2 g Phenol und von 1, 5 bis 5 g der Epoxyverbindung je Liter des zu stabiliserenden chlorierten Kohlenwasserstoffes.
Die kombinierte Wirkung des Phenols und einer
Epoxyverbindung, wie z. B. des Epichlorhydrins, gestattet es, schon eine Beständigkeit von mehr als 300 Stunden bei dem vorstehend beschriebenen beschleunigten Laboratoriumsversuch zu erzielen.
Es wurde ausserdem noch gefunden, dass die
Beständigkeit der chlorierten Kohlenwasserstoffe gegen thermische Zersetzung unter dem Ein- fluss von Leichtmetallen, von Sauerstoff und des
Lichtes noch merklich erhöht werden kann, wenn man den stabiliserenden Verbindungen auf Basis von Phenol und Epoxyverbindungen kleine Mengen von Anilin, von Pyrrol oder seinen
Derivaten zusetzt.
Durch Zugabe von 50 bis
500 mg dieser weiteren Verbindungen je Liter des zu stabilisierenden chlorierten Kohlenwasser- stoffes gelingt es, die Beständigkeit stark zu erhöhen. Es können indessen auch andere, ge- ringere oder höhere Konzentrationen angewendet werden. Die Wirkung dieser weiteren Ver- bindungen, wie z. B. des Anilins und der Pyrrole ist überraschend. Tatsächlich erhält man bei
Kombination der Wirkung der Amine mit der von Epoxyverbindungen, insbesondere von Epi- chlorhydrin eine nur sehr geringe Beständigkeit beim labormässigen Schnellversuch, wie aus den Versuchsergebnissen der nachfolgenden Tabelle II hervorgeht. Die kombinierte Wirkung von Pyrrol und von Epichlorhydrin ergibt beim Versuch ebenfalls nur eine sehr geringe Beständigkeit, die nicht einmal der Summenwirkung der beiden Einzelbestandteile entspricht.
Im übrigen hat der Zusatz von andern Aminen als Anilin zu stabilisierenden Gemischen von Phenol und Epoxyverbindungen eine Verminderung der untersuchten Beständigkeit zur Folge.
Dies ist insbesondere der Fall, wenn man als Amin Piperidin, Cyclohexylamin oder Morpholin verwendet.
Die nachfolgende Tabelle II zeigt die Beständigkeit gegen Zersetzung von Trichloräthylen, das nicht stabilisiert ist und von Trichloräthylen, das mit verschiedenen Verbindungen oder deren Kombinationen stabilisiert wurde.
Tabelle II siehe Seite 3.
Die Versuche 1-11 der Tabelle II zeigen, dass die Kombination von Aminen oder von Pyrrol mit Epichlorhydrin das Trichloräthylen nur schlecht stabilisieren. Die Beständigkeit beim Schnellversuch ist bei Kombination mit den Aminen geringer als jene, die man mit Epichlorhydrin allein erhält. Die Resultate sind im Falle von Pyrrol nicht einmal additiv.
Die Versuche 12 und 13 zeigen eine merkliche Verbesserung der Beständigkeit bei Untersuchung von Proben, die mit Gemischen von Phenol und Epoxyverbindungen stabilisiert worden sind. Die Versuche 14,15 und 16 zeigen eine weitere Steigerung der erhaltenen Beständigkeit bei Zusatz von Anilin oder Pyrrol zu den Phenol und eine Epoxyverbindung enthaltenden Mischungen.
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Tabelle II :
EMI3.1
<tb>
<tb> i <SEP> Beständig- <SEP>
<tb> Ver- <SEP> keit <SEP> beim
<tb> suchs-Stabilisierende <SEP> Substanz <SEP> mg/I <SEP> Schnellver- <SEP>
<tb> -suchh
<tb> 1 <SEP> keine <SEP> 22
<tb> 2 <SEP> Epichlorhydrin <SEP> (1500) <SEP> 87
<tb> 3 <SEP> Epichlorhydrin <SEP> (1500) <SEP> +Tri- <SEP>
<tb> i <SEP> äthylamin <SEP> (200) <SEP> 45
<tb> 4 <SEP> Epichlorhydrin <SEP> (1500) <SEP> +Cyclo- <SEP>
<tb> hexylamin <SEP> (200) <SEP> 50
<tb> 5 <SEP> Epichlorhydrin <SEP> (1500)+metoxypropylamin <SEP> (200) <SEP> 35 <SEP>
<tb> 6 <SEP> Epichlorhydrin <SEP> (1500) <SEP> +Thi- <SEP>
<tb> azol <SEP> (200) <SEP> 37
<tb> 7 <SEP> Epichlorhydrin <SEP> (1500) <SEP> +Piperidin <SEP> (200) <SEP> 48
<tb> 8 <SEP> Epichlorhydrin <SEP> (1500) <SEP> +Anilin <SEP>
<tb> (200) <SEP> 60
<tb> 9 <SEP> Epichlorhydrin <SEP> (1500)
<SEP> +Di- <SEP>
<tb> methoxypropylamin <SEP> (200) <SEP> 62
<tb> 10 <SEP> Pyrrol <SEP> (200) <SEP> 164
<tb> 11 <SEP> Epichlorhydrin <SEP> (1500) <SEP> +Pyrrol <SEP>
<tb> (200) <SEP> 174
<tb> 12 <SEP> Epichlorhydrin <SEP> (1500) <SEP> +Phenol
<tb> (200) <SEP> 294
<tb> 13 <SEP> Epichlorhydrin <SEP> (5000) <SEP> +Phenol
<tb> (200) <SEP> 328
<tb> 14 <SEP> Epichlorhydrin <SEP> (1500) <SEP> +Phenol
<tb> (200) <SEP> +Pyrrol <SEP> (200) <SEP> 345
<tb> 15 <SEP> Epichlorhydrin <SEP> (1500) <SEP> +Phenol
<tb> (200) <SEP> +Anilin <SEP> (200) <SEP> 448
<tb> 16 <SEP> Epichlorhydrin <SEP> (3000) <SEP> +Phenol
<tb> (200) <SEP> +Anilin <SEP> (200) <SEP> 504
<tb> 17 <SEP> Epichlorhydrin <SEP> (1500) <SEP> +Phenol <SEP>
<tb> (200) <SEP> +Piperidin <SEP> (200) <SEP> 212
<tb> 18 <SEP> Epichlorhydrin <SEP> (1500) <SEP> +Phenol
<tb> (200) <SEP> +Cyclohexylamin <SEP> (200)
<SEP> 114
<tb> 19 <SEP> Epichlorhydrin <SEP> (1500) <SEP> +Phenol
<tb> (200) <SEP> +Morpholin <SEP> (200) <SEP> I <SEP> 160 <SEP>
<tb>
Demgegenüber zeigen die Versuche 17,18 und 19, dass Piperidin, Cyclohexylamin und Morpholin das Anilin nicht ersetzen können, da diese Stickstoffverbindungen eine Herabsetzung der Wirksamkeit der Stabilisiermittel auf Basis von Phenol und einer Epoxyverbindung zur Folge haben.
Obwohl die stabilisierenden Mischungen auf Basis von Phenol, einer Epoxyverbindung und gegebenenfalls von Anilin, Pyrrol oder eines Pyrrolderivates zur Stabilisierung von Trichlor- äthylen besonders wirksam sind, können sie ebenso zur Stabilisierung von Perchloräthylen und von andern chlorierten Kohlenwasserstoffen, wie z. B. von Tetrachlorkohlenstoff, Dichlor- äthan, Trichloräthan usw. benützt werden.
PATENTANSPRÜCHE :
1. Verfahren zur Stabilisierung von chlorierten Kohlenwasserstoffen, insbesondere von Trichlor- äthylen, dadurch gekennzeichnet, dass man den chlorierten Kohlenwasserstoffen ein Gemisch von Phenol und einer Epoxyverbindung zusetzt.