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Verfahren zur Verbesserung von Textilfärbungen
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Neben den altbekannten Verfahren zum Färben und Bedrucken von Textilien haben seit einiger Zeit auch solche Verfahren praktische Bedeutung erlangt, bei welchen der Farbstoff mit der Faser eine chemische Bindung eingeht, wobei in erster Linie das Färben und Bedrucken von cellulosehaltigen Fasern mit Farbstoffen, die mit den Oxygruppen der Cellulose eine chemische Bindung einzugehen vermögen, erwähnenswert sind.
Bei dieser Art des Färbens lässt es sich kaum vermeiden, dass ein Teil des Farbstoffes sich der Reaktion mit der Faser entzieht. Dieser nicht gebundene Farbstoff muss nun wieder von der Faser entfernt werden. Soweit er nur lose, sozusagen oberflächlich, auf der Faser haftet, lässt er sich durch gutes Spülen, z. B. durch Spülen mit Wasser bei Siedetemperatur, entfernen. Diese Massnahme genügt jedoch nicht, um auch den in der Regel zwar geringen Rest an Farbstoff zu entfernen, der sich nicht mit der Faser umgesetzt hat, jedoch stark in die Faser eingedrungen ist. Gerade dieser Rest an Farbstoff vermag jedoch in manchen Fällen, z.
B. beim Nassbügeln oder beim Waschen schwerwiegende Nachteile zu verursachen, indem er sich unter gewissen Einwirkungen doch wieder aus der Faser ablöst und dann beispielsweise bei Drucken unbedruckte Stellen und beim Waschen und Nassbügeln weisses Gewebe anfärbt.
Das vorliegende Verfahren ermöglicht es, diese Nachteile ganz oder weitgehend zu beheben.
Dieses Verfahren betrifft demgemäss die Verbesserung von Textilfärbungen, einschliesslich Textildruck, welche auf Cellulosefasern mit Farbstoffen hergestellt worden sind, die mit den betreffenden Textilien eine chemische Bindung einzugehen vermögen. Das Verfahren ist dadurch gekennzeichnet, dass man die so gefärbten Textilien mit wässerigen Zubereitungen behandelt, die organische Nassechtheitsverbesserungsmittel enthalten, die mindestens ein, vorzugsweise basisches Stickstoffatom aufweisen.
Als Textilien, die in der angegebenen Weise gefärbt werden, kommen solche aus nativen oder regenerierten Cellulosefasern, wie Leinen, Baumwolle, Kunstseide (Viskose) oder Zellwolle in Betracht.
Die Farbstoffe, mit welchen die Fasern gefärbt werden, müssen mindestens eine reaktionsfähige Gruppe bzw. einen reaktionsfähigen Substituenten besitzen. Im übrigen können sie den verschiedensten Farbstoffklassen angehören, z. B. kommen Stilbenfarbstoffe, Perinonfarbstoffe, Peridicarbonsäureimidfarbstoffe, Nitrofarbstoffe, Tri-
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tige Kupferphthalocyanine, vor allem aber die sauren Anthrachinon- und Azofarbstoffe, u. zw. sowohl metallfreie als auch metallisierbare und metallhaltige Mono- oder Polyazofarbstoffe in Betracht, welche Gruppierungen oder einen Substituenten aufweisen, die mit Polyhydroxylverbindungen reagieren können. Als besonders vorteilhaft erweisen sich Metallkomplexe von Azofarbstoffen, z. B.
Kupferkomplexe oder insbesondere diejenigen Chrom- und Kobaltkomplexe, in welchen ein Atom des Schwermetalles komplex an zwei Moleküle Monoazofarbstoff gebunden ist.
Die Farbstoffe enthalten zweckmässig mindestens eine saure, wasserlöslichmachende Gruppe, vorzugsweise eine Sulfonsäuregruppe.
Unter den erwähnten reaktionsfähigen Gruppen oder Substituenten sind z. B. die Äthylenimidgruppe, Epoxygruppen, die Vinylgruppierung in einer Vinylsulfongruppe oder im Acrylsäurerest, und vor allem solche labile Substituenten zu erwähnen, die unter Mitnahme des Bindungselektronenpaares leicht abzuspalten sind.
Als labile Substituenten, die unter Mitnahme des Bindungselektronenpaares abspaltbar sind, kann man z. B. aliphatisch gebundene Phosphoroder Schwefelsäureestergruppen, Sulfonsäurefluoridgruppen und vor allem aliphatisch gebundene Sulfonyloxygruppen und Halogenatome, insbesondere ein aliphatisch gebundenes Chloratom erwähnen. Zweckmässig stehen diese labilen Substituenten in y oder ss-Stellung eines aliphatischen Restes, der direkt oder über eine Amino-, Sulfon- oder Sulfonsäureamidgruppe an das Farbstoffmolekül gebunden ist ; bei den in Betracht kommenden Farbstoffen, die als labile Substituenten Halogenatome enthalten, können diese austauschbaren Halogenatome auch in einem aliphatischen Acylrest (z.
B. in ssStellung eines Propionylrestes) oder in einem heterocyclischen Ring stehen, wobei in diesem
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zuletztgenannten Falle sowohl solche Farbstoffe in Betracht kommen, die einen monohalogenierten heterocyclischen Ring aufweisen, z. B. einen monochlorierten 1, 3, 5- Triazinrest wie den 1, 3, 5-Triazinrest der Formel :
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worin X eine gegebenenfalls substituierte Aminogruppe oder eine substituierte Oxygruppe bedeutet, wie auch Farbstoffe mit einem Dichlortriazinrest. Besonders gute Resultate werden mit löslichen Farbstoffen dieser Art erhalten, die für Baumwolle keine oder mindestens keine ausgesprochene Affinität haben.
Eine grosse Anzahl Farbstoffe der angegebenen Art sind bekannt oder können nach an sich bekannten Methoden hergestellt werden, z. B. aus Farbstoffkomponenten, die die genannten labilen Substituenten bereits enthalten, oder indem man diese labilen Substituenten bzw. solche labile Substituenten aufweisenden Reste nach der Farbstoffherstellung in das Farbstoffmolekül nach an sich bekannten Methoden einbaut.
So erhält man durch Umsetzung von
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oder Anthrachinonfarbstoffen,acetylchlorid, mitss-Brom-bzw. ss-Chlorpropionyl- chlorid oder Chlorpropionsäureanhydrid, mit
Cyanurchlorid oder mit primären Kondensationsprodukten aus Cyanurchlorid, welche zwei Chlor- atome und an Stelle des dritten Chloratoms des Cyanurchlorids einen organischen Rest enthalten, wertvolle Kondensationsprodukte, die noch ein austauschfähiges Chloratom enthalten und zum Färben gemäss vorliegendem Verfahren geeignet sind. Die Gruppe der erfindungsgemäss zu verwendenden Farbstoffe, welche eine sulfonylierte Oxygruppe aufweisen, kann man z. B. so herstellen, dass man 1 Mol eines Farbstoffes, der eine Oxyalkylgruppe, z.
B. eine Sulfonsäure- N-oxyalkylamidgruppe oder eine ss-Oxyalkyl- sulfongruppe mit mindestens 1 Mol eines organischen Sulfonsäurehalogenids, z. B. p-Toluolsulfonsäurechlorid, Benzolsulfonylchlorid oder Äthansulfonylchlorid, oder mit konzentrierter Schwefelsäure bzw. mit Chlorsulfonsäure so umsetzt, dass die Oxygruppe acyliert wird.
Die Textilmaterialien können nun in für derartige Farbstoffe bekannter Art und Weise gefärbt oder bedruckt werden. So empfiehlt es sich beispielsweise, die Dichlortriazinreste enthaltenden Farbstoffe nach der sogenannten Direkt- färbemethode bei Raumtemperatur aus verdünntem, alkalischem, gegebenenfalls stark salz- haltigem wässerigem Bade zu färben. Die
Monochlortriazinreste enthaltenden Farbstoffe werden vorteilhaft nach dem Druck- oder Pad- färbeverfahren in der Wärme fixiert, d. h. auf die zu färbende Ware durch Foulardieren oder durch Drucken unter Verwendung geeigneter
Verdickungen, z. B.
Alginaten, aufgebracht und dann mittels säurebindender Mittel fixiert.
Bevor nun das so gefärbte Textilmaterial mit den Nassechtheitsverbesserungsmitteln nachbehan- delt wird, soll der nicht umgesetzte, nur lose und oberflächlich an der Faser haftende Farbstoff durch eine Behandlung mit kochendem Wasser möglichst entfernt werden. Das Material kann z. B. während einiger Minuten mit kochendem Wasser behandelt werden, wobei gegebenenfalls diffusionsbefördernde Mittel wie Triäthanolamin zugegeben werden. Besonders wertvoll ist bei Drucken ein Zusatz von Polyvinylpyrrolidon, welches im heissen Spülbad verhindert, dass weisse Stellen durch abgelösten Farbstoff angefärbt werden. Gegebenenfalls ist eine Kombination von Polyvinylpyrrolidon und Tri- äthanolamin besonders günstig.
Vor dem Eingehen in das Nassechtheitsverbesserungsmittel enthaltende Nachbehandlungsbad ist auf alle Fälle durch kaltes Zwischenspülen dafür zu sorgen, dass kein farbstoffhaltiges Waschwasser mit ins Nachbehandlungsbad geschleppt wird.
Zur Nachbehandlung der Färbungen werden organische Nassechtheitsverbesserungsmittel benötigt, die mindestens ein, vorzugsweise basisches Stickstoffatom enthalten. Darunter sind solche, übrigens in grosser Zahl bekannte Mittel der angegebenen Art zu verstehen, welche die Nassechtheiten von mit direktziehenden (substantiven) Farbstoffen gefärbten Cellulosefasern zu verbessern vermögen.
Beispielsweise kommen für diesen Zweck Aminoplaste, wie Harnstoff- oder MelaminFormaldehyd-Anlagerungsprodukte in Betracht, deren Methylolgruppen auch mit niedrigmolekularen aliphatischen Alkoholen veräthert sein können.
Als gut geeignet erweisen sich z. B. nicht- 1 cyclische Mittel zur Verbesserung der Nassechtheit, welche die Atomgruppierung der Formel :
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enthalten, und unter diesen sind insbesondere die Umsetzungsprodukte aus Dicyandiamid, 11 Monochlorhydraten von niedrigmolekularen Alkylendiaminen und Formaldehyd zu erwähnen.
Weitere geeignete Produkte sind die polymeren Ester und insbesondere die Amide von polymerisierbaren, äthylenisch ungesättigten Carbon-
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säuren wie Acrylsäure, welche im Esterteil bzw. Amidteil ein basisches tertiäres oder quater- worin X eine -0- oder -NH-Brücke, Reinen Kohlenwasserstoffrest und m und n je eine ganze Zahl im Werte von höchstens 2 bedeuten.
Besonders gut geeignet sind als Nachbehandlungsmittel beim vorliegenden Verfahren diejenigen Verbindungen, welche mindestens ein quaternäres Stickstoffatom enthalten, an welches mindestens ein Rest mit mehr als 5 Kohlenstoffatomen gebunden ist, wobei dieser Rest nicht unbedingt ausschliesslich aneinander gebundene Kohlenstoffatome enthalten muss, sondern auch Heteroatome zwischen den Kohlenstoffatomen enthalten kann. Es können quaternäre stickstoffhaltige Basen, vorzugsweise aber quaternäre Ammoniumsalze verwendet werden. Die quaternären Verbindungen enthalten mit Vorteil mindestens einen aliphatischen Kohlenwasserstoffrest mit mindestens 7 Kohlenstoffatomen, der direkt oder über ein Brückenglied mit einem Heteroatom, z. B. eine-CO-0-alkylen-oder - CO-NH-alkylen-Brücke, an das quaternäre Stickstoffatom gebunden sein kann.
Das quaternäre Stickstoffatom kann auch in einem heterocyclischen Ring vorliegen, z. B. in einem Pyridinring. Die Anwesenheit mindestens eines ringförmigen Restes im Molekül der quaternären Verbindungen, z. B. des bereits erwähnten Pyridinringes oder insbesondere eines Benzolringes, erweist sich im allgemeinen als vorteilhaft. So sind beispielsweise die quaternären Verbindungen der Formel :
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worin R einen aliphatischen Kohlenwasserstoffrest mit mindestens 7 Kohlenstoffatomen, z. B. einen Cetyl-oder Octodecylrest, Ri einen Benzol- werden in 100 Teilen Wasser gelöst.
Mit dieser Lösung wird ein Baumwollgewebe imprägniert, auf 75% Gewichtszunahme abgequetscht und getrocknet. näres Stickstoffatom enthalten. Diese Verbindungen entsprechen vorzugsweise der Formel :
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rest, R2, R3 und R4 niedrigmolekulare Alkylreste wie Methyl und/oder Äthyl und X ein Anion, z. B. eine Methosulfatgruppe, bedeutet, für das vorliegende Verfahren besonders gut geeignet.
Als Beispiel für quaternäre Ammoniumsalze, die beim vorliegenden Verfahren verwendet werden können, seien das Cetyltrimethylammoniumbromid, das Cetylpyridiniumbromid und vor allem die Verbindung der Formel :
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genannt.
Manche der erfindungsgemäss zu verwendenden Nassechtheitsmittel können auch in Form von Kupferverbindungen oder in Gegenwart kupferabgebender Mittel angewendet werden.
Die wässerigen Zubereitungen, mit welchen die Färbungen oder Drucke beim vorliegenden Verfahren zu behandeln sind, brauchen nur eine geringe Menge der Nassechtheitsverbesserungsmittel zu enthalten. Zweckmässig verwendet man Lösungen, welche im Liter etwa 0, 1-5 g Nassechtheitsverbesserungsmittel enthalten. Am einfachsten ist es, die Nassechtheitsverbesserungsmittel dem letzten Spülbad zuzusetzen, da die Färbungen ja ohnehin in der Regel mindestens zweimal gespült werden. Die Behandlung kann kalt oder vorzugsweise heiss vorgenommen werden, wobei im letzteren Falle nur kurze Zeit erfordert wird, beispielsweise l-10 Minuten.
In den nachfolgenden Beispielen bedeuten die Teile, sofern nichts anderes bemerkt wird, Gewichtsteile, die Prozente Gewichtsprozente und die Temperaturen sind in Celsiusgraden angegeben.
Beispiel l : 2 Teile des Farbstoffes der Formel :
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Dann wird das Gewebe nochmals in einer Lösung von 300 Teilen Natriumchlorid und 10 Teilen Natriumhydroxyd in 1000 Teilen Wasser imprägniert, auf 75% Gewichtszunahme
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abgequetscht, 60 Sekunden bei 1000 gedämpft, gespült, 120 Sekunden in kochendem Wasser gespült, kalt zwischengespült und 60 Sekunden in einer Oj2% igen Losung der Substanz der Formel :
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bei Kochtemperatur nachbehandelt, gespült und getrocknet. Es resultiert eine violette Färbung mit sehr guten Nassechtheiten.
Beispiel 2 : 2 Teile des Farbstoffes der Formel :
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werden in 100 Teilen Wasser gelöst und in 3900 Teile Wasser gegeben.
Nach Zufügen von 40 Teilen Trinatriumphosphat und 80 Teilen Natriumsulfat geht man mit 100 Teilen eines Baumwollgewebes in das so vorbereitete kalte Färbebad ein, steigert die Temperatur in dreiviertel Stunden auf 800, fügt nochmals 80 Teile Natriumsulfat zu und färbt noch eine halbe Stunde bei 80 . Dann wird die Färbung gespült und während 10 Minuten bei 90-95 in einer Lösung geseift, welche l g/l Polyvinylpyrrolidon enthält. werden wie in Beispiel 1 beschrieben auf ein Baumwollgewebe appliziert.
Nach dem Dämpfen wird die Färbung gründlich heiss gespült und 60 Sekunden in einer 0, 1% gen Lösung von Cetylpyridiniumbromid bei Kochtemperatur nachbehandelt und ohne Spülen entwässert und getrocknet.
Es wird nochmals gespült und anschliessend während 5 Minuten in einer 0,1%gen Lösung von Cetyltrimethylammoniumbromid bei Zimmertemperatur nachbehandelt. Dann wird das Gewebe zentrifugiert und getrocknet.
Es resultiert eine kräftige leuchtend rote Färbung mit guten Nassechtheiten, insbesondere guten Schweiss- und Nassbügelechtheiten.
Beispiel 3 : 2 Teile des Farbstoffes der Formel :
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Es resultiert eine gelbe Färbung mit sehr guten Nassechtheiten, insbesondere guter Nassbügelechtheit.
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Nach dem Dämpfen wird das Baumwollgewebe heiss gespült, anschliessend während 60 Sekunden in einer kochend heissen Lösung von 2 g/l Triäthanolamin gespült, 60 Sekunden in einer kochend heissen O, zigen Lösung der Substanz der Formel :
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nachbehandelt, gespült und getrocknet.
Es resultiert eine gelbstichig rote Färbung mit sehr guten Nassechtheiten.
Ersetzt man in der Nachbehandlung die oben genannte Verbindung durch entsprechende Teile der Substanz der Formel :
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und verfährt im übrigen wie oben beschrieben, so erhält man ein ähnlich gutes Resultat.
Beispiel 5 : 40 Teile des l : 2-Chromkomplexes des Farbstoffes der Formel :
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werden in 430 Teilen Wasser durch Aufkochen gelöst und 100 Teile Harnstoff zugegeben.
Die Lösung rührt man in 400 Teile einer 5% eigen Natriumalginatverdickung ein, welcher man vorher noch 20 Teile Natriumkarbonat und 10 Teile m-nitrobenzolsulfonsaures Natrium einverleibt hat.
Mit dieser Druckpaste wird ein Baumwollgewebe an der Rouleauxdruckmaschine bedruckt, getrocknet, 8 Minuten bei 101 gedämpft, dann während 5 Minuten in kaltem Wasser, 5 Minuten in kochendem Wasser und nochmals kurze Zeit in kaltem Wasser gespült. Hierauf behandelt man während 5 Minuten in einer kochend heissen Lösung von 2 gijl der Substanz der Formel (11) nach, spült kalt und trocknet.
Es resultiert ein graustichig grünblauer Druck, welcher vorzüglich wasch-und nassbügelecht ist.
Verwendet man zur Nachbehandlung statt der oben angegebenen Verbindung 2 g/l Cetylpyridiniumbromid, oder 2 gjl Cetyltrimethyl- ammoniumbromid, so erhält man ein ähnlich gutes Ergebnis.
Verwendet man statt des Chromkomplexes des oben angeführten Farbstoffes, den ent- sprechenden l : 2-Kobaltkomplex und verfährt im übrigen wie beschrieben, so resultiert ein korinthfarbener Druck mit gleich vorzüglichen Echtheitseigenschaften.
Beispiel 6 : 6 Teile des im ersten Absatz des Beispiels 5 genannten Farbstoffes werden in 100 Teilen Wasser gelöst und zu 3000 Teilen Wasser gegeben, welchem man noch 60 Teile Trinatriumphosphat und 120 Teile Natriumsulfat zugibt.
Man geht bei etwa 40 mit 100 Teilen eines Zellwollgewebes in dieses Färbebad ein, steigert die Temperatur in dreiviertel Stunden auf 80 und färbt 1 Stunde bei 80-90 . Dann wird gründlich mit kaltem Wasser gespült, eine Viertelstunde mit 90 warmem Wasser gespült, klar gespült mit kaltem Wasser und während 15 Minuten mit l g/l der Substanz der Formel (11) bei 90-95 0 nachbehandelt, gespült und getrocknet.
Es resultiert eine wasch-und nassbügelechte, graustichig grünblaue Färbung.
Beispiel 7 : 4 Teile des l : 2-Chromkomplexes des Farbstoffes der Formel :
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werden mit 20 Teilen Harnstoff vermischt in
80 Teilen Wasser gelöst. Nach Zugabe von
2 Teilen Natriumkarbonat imprägniert man mit dieser Lösung ein Baumwollgewebe, quetscht ; auf 75% Gewichtszunahme ab und trocknet.
Dann unterwirft man das Gewebe einer trok- kenen Hitze von 1400 während 5 Minuten, spült je 5 Minuten kalt, kochend und nochmals kalt und behandelt die Färbung während 5 Minuten bei Kochtemperatur in einer Lösung vor 1 g/l der Substanz der Formel :
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spült kalt und trocknet.
Es resultiert eine wasch-und nassbügelechte dunkelblaue Färbung.
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ähnlich gute Färbung. erhält, wurden in 22 Teilen Wasser und 20 Teilen Harnstoff gelöst und in 50 Teile einer 5%igen Natriumalginatverdickung eingerührt. Dann setzt man noch 3 Teile wasserfreies Natriumkarbonat zu.
Mit dieser Druckfarbe wird ein Baumwollgewebe bedruckt, getrocknet, 5 Minuten bei 1000 gedämpft, kalt gespült und während 15 Minuten bei Siedetemperatur in einem Bade behandelt, welches im Liter Wasser 2 g einer 30% igen wässerigen Lösung von Polyvinylpyrrolidon enthält. Hierauf wird das Gewebe ge- werden in 23 Teilen Wasser und 20 Teilen Harnstoff gelöst und in 50 Teile einer 5% igen Natriumalginatverdickung eingerührt. Dann gibt man noch 2 Teile Natriumkarbonat zu.
Mit dieser Druckfarbe wird ein Baumwollgewebe bedruckt, dann getrocknet, 5 Minuten bei 100'gedämpft, kalt gespült, heiss gespült und kochend gespült, wobei die Zeitdauer in jedem Bad etwa 5 Minuten beträgt.
Beispiel 8 : 5 Teile des Farbstoffes, den man durch Kondensieren von l Mol Kupferphthalocyanintetrasulfochlorid mit 1-2 Mol des Kondensationsproduktes der Formel :
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trocknet und während 5 Minuten bei 600 in einer wässerigen Lösung nachbehandelt, welche im Liter 1 g des Kondensationsproduktes aus 2 Mol Formaldehyd, 1 Mol Äthylendiaminchlorhydrat und 2 Mol Dicyandiamid enthält, gespült und getrocknet.
Man erhält einen klaren türkisblauen Druck mit weissem Fond und einwandfreier Nassbügelechtheit.
Beispiel 9 : 5 Teile des Farbstoffes der Formel :
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Anschliessend behandelt man während 30 Sekunden in einem 90-95'heissen Bad, das im Liter 1 g des Kondensationsproduktes aus 2 Mol Formaldehyd, 1 Mol Äthylendiaminchlorhydrat und 2 Mol Dicyandiamid enthält, spült und trocknet.
Man erhält einen roten Druck, der beim nassen Stapeln nicht abfleckt und eine einwandfreie Nassbügelechtheit besitzt.
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An Stelle des oben genannten Kondensationsproduktes kann auch l Teil der nachstehend angeführten Nassechtheitsverbesserungsmittel verwendet werden : a) wässerige Lösung von in Gegenwart von Acetylen polymerisiertem Acrylsäure-y-diäthylaminopropylamid mit Zusatz von 3% des Umsetzungsproduktes von 18 Mol Äthylenoxyd und l Mol Cetylalkohol (Trockengehalt 50%) ; b) wässerige Lösung von in Gegenwart von
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Lauroyl-aminopropyl - trimethylammonium - methosulfat (Trockengehalt 50%) ; c) wässerige Lösung von in Gegenwart von Acetylen polymerisiertem Acrylsäure-y-diäthylaminopropylamid (ohne Dispergiermittel, Trokkengehalt 47%) ;
d) wässerige Lösung von in Gegenwart von Kohlenoxyd polymerisiertem Acrylsäure-y-di- äthylaminopropylamid (ohne Dispergiermittel, Trockengehalt 46%).
Beispiel 10 : 2 Teile des Farbstoffes der Formel :
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werden mit 20 Teilen Harnstoff gemischt und in 80 Teilen Wasser gelöst. Man fügt noch 2 Teile Natriumkarbonat zu und imprägniert mit dieser Lösung ein Zellwollgewebe, quetscht auf 75% Gewichtszunahme ab und trocknet. Dann dämpft man das Gewebe während 5 Minuten bei 1000, spült kalt und bei Kochtemperatur während je 5 Minuten, dann noch einmal kalt und behandelt während 5 Minuten bei Kochtemperatur in einem werden in 100 Teilen Wasser gelöst und einem Färbebad von 3900 Teilen Wasser, welches 160 Teile Natriumsulfat und 80 Teile Trinatriumphosphat enthält, zugegeben.
In dieses Färbebad geht man bei Zimmertemperatur mit 100 Teilen eines Baumwollgewebes ein und färbt während dreiviertel Stunden unter Steigerung der Temperatur bis 80 . Dann hält man noch dreiviertel Stunden bei 80-90 und spült mit kaltem Wasser.
Anschliessend seift man die Färbung während 15 Minuten bei Kochtemperatur in 4000 Teilen destilliertem Wasser, welches 4 Teile elektrolytfreie Kaliseife enthält, spült mit kaltem Wasser und behandelt noch während 10 Minuten bei wässerigen Bad, welches im Liter 1 g des Kondensationsproduktes aus 2 Mol Formaldehyd, 1 Mol Äthylendiaminchlorhydrat und 2 Mol Dicyandiamid enthält, spült wieder kalt und trocknet.
Die so erhaltene Orangefärbung zeigt gute Echtheitseigenschaften, insbesondere eine gute Nassbügelechtheit.
Beispiel 11 : 2 Teile des Farbstoffes der Formel :
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60 C in einer 0,1%gen Lösung des Kondensationsproduktes aus 2 Mol Formaldehyd, l Mol Äthylendiaminchlorhydrat und 2 Mol Dicyandiamid, spült und trocknet.
Man erhält eine bordeauxrote Färbung, welche vorzügliche Nassbügelechtheit, Wasch- und Lichtechtheit besitzt.
Führt man mit dem genannten Farbstoff einen Druck aus, wie in Beispiel 8 beschrieben, und behandelt ihn nach, wie in Beispiel 4 beschrieben, so wird ein echter Druck mit weissem Fond erhalten.
Beispiel 12 : 2 Teile des Farbstoffes der Formel :
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werden mit 2 Teilen Natriumkarbonat und 5 Teilen Harnstoff in 100 Teilen Wasser gelöst.
Man imprägniert ein Baumwollgewebe, trocknet, dämpft 3 Minuten bei 100 , spült zweimal während 5 Minuten in kaltem Wasser und behandelt während 60 Sekunden bei 90 in einer 0, l% igen Lösung eines Kondensationsproduktes von 2 Mol Formaldehyd, 1 Mol Äthylendiamindichlorhydrat und 2 Mol Dicyandiamid, spült und trocknet.
Man erhält eine nassechte rote Färbung.
Ähnlich gute Resultate erhält man mit den folgenden Farbstoffen :
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3, 3', 3" -trisulfonsäure-fonsäuregruppen und eine Cl-CH-CHOH- - CH2-HN-CH2- CH2-NH-02S-Gruppe a) Farbstoff der Formel :
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b) Farbstoff der Formel :
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c) Farbstoff der Formel :
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d) Farbstoff der Formel :
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e) Farbstoff der Formel :
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weitersubstituiert ist, wobei sich diese Substituenten in 3-, 4'-, 4"- und 4"'-Stellung befinden (blau).
Beispiel 13 : 2 Teile des 1 : 2-Kobaltkomplexes des Farbstoffes der Formel :
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werden mit 2 Teilen wasserfreiem Natriumkarbonat und 20 Teilen Harnstoff in 100 Teilen Wasser gelöst. Man imprägniert ein Baumwollgewebe mit dieser Lösung, trocknet und behandelt während 5 Minuten in einer trockenen Wärme von 140 . Anschliessend spült man und behandelt wie in Beispiel 12 beschrieben nach.
Es resultiert eine nassechte gelbbraune Färbung.
Behandelt man die kalt gespülte Lösung statt
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sationsproduktes von 1 Mol Dicyandiamid und 2 Mol Formaldehyd nach, so erhält man ein ähnlich gutes Resultat. Verwendet man zur Nachbehandlung eine Mischung von 3 Teilen des oben genannten Kondensationsproduktes mit 1 Teil Kupferacetat oder eine entsprechende Menge des Kupferkomplexes des Umsetzungsproduktes aus Cyanamid und Formaldehyd, so werden ähnliche Ergebnisse erzielt.
PATENTANSPRÜCHE :
1. Verfahren zur Verbesserung von Textilfärbungen, welche auf Cellulosefasern mit Farbstoffen hergestellt worden sind, die mit den betreffenden Textilien eine chemische Bindung einzugehen vermögen, dadurch gekennzeichnet, dass man die gefärbten Textilien mit wässerigen Zubereitungen nachbehandelt, welche organische Nassechtheitsverbesserungsmittel enthalten, die mindestens ein vorzugsweise basisches Stickstoffatom aufweisen, wobei als Nassechtheitsverbesserungsmittel insbesondere nichtcyclische verwendet, worin X eine -0- oder -NH- Brücke, R einen Kohlenwasserstoffrest und m und n je eine ganze Zahl im Werte von höch- . tens 2 bedeuten.
6. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, dass man für die Nassechtheitsverbesserungsmittel mit Atomgruppierungen der Formel :
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polymere Ester oder Amide von polymerisierbaren, äthylenisch ungesättigten Carbonsäuren, welche im Ester- bzw. Amidteil ein basisches tertiäres oder quaternäres Stickstoffatom enthalten, oder quaternäre Ammoniumsalze mit Affinität zu den
Textilien und mindestens einem, an das quaternäre Stickstoffatom gebundenen Rest mit mehr als 5 Kohlenstoffatomen verwendet werden.
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Process for improving textile dyeings
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In addition to the well-known processes for dyeing and printing textiles, processes in which the dye enters into a chemical bond with the fiber have also been of practical importance for some time, whereby primarily the dyeing and printing of cellulose-containing fibers with dyes that are associated with the Oxy groups of cellulose are able to enter into a chemical bond, are worth mentioning.
With this type of dyeing, it can hardly be avoided that part of the dye eludes the reaction with the fiber. This unbound dye must now be removed from the fiber again. If it only sticks loosely, so to speak superficially, to the fiber, it can be removed by rinsing it well, e.g. B. by rinsing with water at boiling temperature, remove. However, this measure is not sufficient to remove the generally small amount of dye that has not reacted with the fiber but has penetrated the fiber to a large extent. However, it is precisely this remainder of the dye that is capable in some cases, e.g.
B. to cause serious disadvantages when wet ironing or washing, in that it detaches itself from the fiber again under certain effects and then stains unprinted areas when printing and white fabric when washing and wet ironing.
The present method makes it possible to completely or largely remedy these disadvantages.
This process accordingly relates to the improvement of textile dyeings, including textile printing, which have been produced on cellulose fibers with dyes that are able to form a chemical bond with the textiles in question. The process is characterized in that the textiles dyed in this way are treated with aqueous preparations which contain organic wet fastness improvers which have at least one, preferably basic, nitrogen atom.
Textiles which are dyed in the specified manner are those made from native or regenerated cellulose fibers, such as linen, cotton, rayon (viscose) or rayon.
The dyes with which the fibers are colored must have at least one reactive group or one reactive substituent. Otherwise they can belong to a wide variety of dye classes, e.g. B. come stilbene dyes, perinone dyes, peridicarboximide dyes, nitro dyes, tri-
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term copper phthalocyanines, but especially the acidic anthraquinone and azo dyes, u. Between both metal-free and metallizable and metal-containing mono- or polyazo dyes which have groups or a substituent which can react with polyhydroxyl compounds. Metal complexes of azo dyes prove to be particularly advantageous, e.g. B.
Copper complexes or especially those chromium and cobalt complexes in which an atom of the heavy metal is complexly bound to two molecules of monoazo dye.
The dyes suitably contain at least one acidic, water-solubilizing group, preferably a sulfonic acid group.
Among the reactive groups or substituents mentioned are e.g. B. the ethyleneimide group, epoxy groups, the vinyl grouping in a vinyl sulfone group or in the acrylic acid radical, and especially those labile substituents to be mentioned that are easy to split off with the entrainment of the pair of bonding electrons.
As labile substituents that can be split off with entrainment of the binding electron pair, you can, for. B. aliphatically bonded phosphorus or sulfuric acid ester groups, sulfonic acid fluoride groups and especially aliphatically bonded sulfonyloxy groups and halogen atoms, especially an aliphatically bonded chlorine atom. These labile substituents are expediently in the y or ss position of an aliphatic radical which is bonded to the dye molecule directly or via an amino, sulfonic or sulfonic acid amide group; In the case of the dyes that are considered which contain halogen atoms as labile substituents, these exchangeable halogen atoms can also be present in an aliphatic acyl radical (e.g.
B. in ssPosition a propionyl radical) or in a heterocyclic ring, in this
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last-mentioned case both those dyes come into consideration which have a monohalogenated heterocyclic ring, eg. B. a monochlorinated 1, 3, 5- triazine radical such as the 1, 3, 5-triazine radical of the formula:
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where X is an optionally substituted amino group or a substituted oxy group, as well as dyes with a dichlorotriazine radical. Particularly good results are obtained with soluble dyes of this type which have no or at least no pronounced affinity for cotton.
A large number of dyes of the specified type are known or can be prepared by methods known per se, e.g. B. from dye components that already contain the labile substituents mentioned, or by incorporating these labile substituents or such labile substituent radicals after the dye preparation in the dye molecule by methods known per se.
So by implementing
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or anthraquinone dyes, acetyl chloride, mitss-bromine or. ss-chloropropionyl chloride or chloropropionic anhydride, with
Cyanuric chloride or with primary condensation products of cyanuric chloride which contain two chlorine atoms and an organic radical in place of the third chlorine atom of cyanuric chloride, valuable condensation products which still contain an exchangeable chlorine atom and are suitable for dyeing according to the present process. The group of dyes to be used according to the invention which have a sulfonylated oxy group can be, for. B. prepare so that one mole of a dye containing an oxyalkyl group, e.g.
B. a sulfonic acid N-oxyalkylamide group or a ss-oxyalkyl sulfone group with at least 1 mole of an organic sulfonic acid halide, z. B. p-toluenesulfonic acid chloride, benzenesulfonyl chloride or ethanesulfonyl chloride, or with concentrated sulfuric acid or with chlorosulfonic acid so that the oxy group is acylated.
The textile materials can now be dyed or printed in a manner known for such dyes. For example, it is advisable to dye the dyestuffs containing dichlorotriazine radicals by the so-called direct dyeing method at room temperature from a dilute, alkaline, optionally highly saline, aqueous bath. The
Dyes containing monochlorotriazine radicals are advantageously fixed in the heat by the printing or pad dyeing process; H. on the goods to be dyed by padding or by printing using suitable
Thickenings, e.g. B.
Alginates, applied and then fixed by means of acid-binding agents.
Before the textile material dyed in this way is then treated with the wet fastness improvers, the unreacted dye, which only loosely and superficially adheres to the fiber, should be removed by treatment with boiling water. The material can e.g. B. be treated for a few minutes with boiling water, optionally diffusion-promoting agents such as triethanolamine are added. An addition of polyvinylpyrrolidone is particularly valuable in printing, which prevents white areas from being stained by detached dye in the hot rinsing bath. A combination of polyvinylpyrrolidone and triethanolamine may be particularly favorable.
Before entering the aftertreatment bath containing the wet fastness improver, a cold intermediate rinse must be used to ensure that no dye-containing washing water is dragged into the aftertreatment bath.
The aftertreatment of the dyeings requires organic wet fastness improvers which contain at least one, preferably basic, nitrogen atom. This is to be understood as meaning those agents of the specified type which are known in large numbers and which are capable of improving the wet fastness properties of cellulose fibers dyed with substantive (substantive) dyes.
For example, aminoplasts, such as urea or melamine-formaldehyde addition products, whose methylol groups can also be etherified with low molecular weight aliphatic alcohols, are suitable for this purpose.
To prove to be well suited z. B. non-cyclic agents to improve wet fastness, which the atom grouping of the formula:
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included, and among these are in particular the reaction products of dicyandiamide, 11 monochlorohydrates of low molecular weight alkylenediamines and formaldehyde.
Other suitable products are the polymeric esters and especially the amides of polymerizable, ethylenically unsaturated carbon
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acids such as acrylic acid, which have a basic tertiary or quaternary in the ester part or amide part, where X is a -0- or -NH bridge, a pure hydrocarbon radical and m and n are each an integer of at most 2.
Particularly suitable as aftertreatment agents in the present process are those compounds which contain at least one quaternary nitrogen atom to which at least one radical with more than 5 carbon atoms is bonded, this radical not necessarily having to contain exclusively carbon atoms bonded to one another, but also heteroatoms between the carbon atoms may contain. Quaternary nitrogen-containing bases, but preferably quaternary ammonium salts, can be used. The quaternary compounds advantageously contain at least one aliphatic hydrocarbon radical having at least 7 carbon atoms, which is directly or via a bridge member with a hetero atom, e.g. B. a -CO-O-alkylene or - CO-NH-alkylene bridge, may be bonded to the quaternary nitrogen atom.
The quaternary nitrogen atom can also be in a heterocyclic ring, e.g. B. in a pyridine ring. The presence of at least one ring-shaped radical in the molecule of the quaternary compounds, e.g. B. the already mentioned pyridine ring or in particular a benzene ring, proves to be advantageous in general. For example, the quaternary compounds of the formula:
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wherein R is an aliphatic hydrocarbon radical having at least 7 carbon atoms, e.g. B. a cetyl or octodecyl radical, Ri a benzene are dissolved in 100 parts of water.
A cotton fabric is impregnated with this solution, squeezed off to a 75% weight increase and dried. contain nary nitrogen atom. These compounds preferably correspond to the formula:
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rest, R2, R3 and R4 low molecular weight alkyl radicals such as methyl and / or ethyl and X is an anion, e.g. B. a methosulfate group, means particularly well suited for the present process.
Examples of quaternary ammonium salts that can be used in the present process are cetyltrimethylammonium bromide, cetylpyridinium bromide and, above all, the compound of the formula:
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called.
Some of the wet fastness agents to be used according to the invention can also be used in the form of copper compounds or in the presence of copper-releasing agents.
The aqueous preparations with which the dyeings or prints are to be treated in the present process need only contain a small amount of the wet fastness improvers. It is expedient to use solutions which contain about 0.15 g of wet fastness improver per liter. It is easiest to add the wet fastness improvers to the last rinse, since the dyeings are usually rinsed at least twice anyway. The treatment can be carried out cold or preferably hot, in the latter case only a short time is required, for example 1-10 minutes.
In the following examples, unless otherwise noted, parts are parts by weight, percentages are percentages by weight and temperatures are given in degrees Celsius.
Example 1: 2 parts of the dye of the formula:
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The fabric is then again impregnated in a solution of 300 parts of sodium chloride and 10 parts of sodium hydroxide in 1000 parts of water, to a 75% increase in weight
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squeezed off, steamed at 1000 for 60 seconds, rinsed, rinsed in boiling water for 120 seconds, rinsed cold and 60 seconds in an Oj2% solution of the substance of the formula:
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aftertreated at boiling temperature, rinsed and dried. The result is a violet dyeing with very good wet fastness properties.
Example 2: 2 parts of the dye of the formula:
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are dissolved in 100 parts of water and added to 3900 parts of water.
After adding 40 parts of trisodium phosphate and 80 parts of sodium sulfate, 100 parts of a cotton fabric are added to the cold dyebath prepared in this way, the temperature is increased to 800 in three quarters of an hour, another 80 parts of sodium sulfate are added and dyeing is carried out at 80 for another half hour. The dye is then rinsed and soaped for 10 minutes at 90-95 in a solution which contains 1 g / l polyvinylpyrrolidone. are applied to a cotton fabric as described in Example 1.
After steaming, the dyeing is thoroughly rinsed with hot water and post-treated for 60 seconds in a 0.1% solution of cetylpyridinium bromide at boiling temperature and dehydrated and dried without rinsing.
It is rinsed again and then aftertreated for 5 minutes in a 0.1% solution of cetyltrimethylammonium bromide at room temperature. Then the tissue is centrifuged and dried.
The result is a strong, bright red dyeing with good wet fastness properties, in particular good sweat and wet ironing fastness properties.
Example 3: 2 parts of the dye of the formula:
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The result is a yellow dyeing with very good wet fastness properties, in particular good wet ironing fastness.
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After steaming, the cotton fabric is rinsed hot, then rinsed for 60 seconds in a boiling hot solution of 2 g / l triethanolamine, for 60 seconds in a boiling hot OZ solution of the substance of the formula:
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post-treated, rinsed and dried.
The result is a yellowish red dyeing with very good wet fastness properties.
If the above-mentioned compound is replaced by corresponding parts of the substance of the formula:
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and if you proceed as described above, you will get a similarly good result.
Example 5: 40 parts of the 1: 2 chromium complex of the dye of the formula:
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are dissolved in 430 parts of water by boiling and 100 parts of urea are added.
The solution is stirred into 400 parts of a 5% sodium alginate thickener, which has previously been incorporated into 20 parts of sodium carbonate and 10 parts of sodium m-nitrobenzenesulfonate.
A cotton fabric is printed with this printing paste on a roller blind printing machine, dried, steamed for 8 minutes at 101, then rinsed for 5 minutes in cold water, 5 minutes in boiling water and again for a short time in cold water. This is followed by treatment for 5 minutes in a boiling hot solution of 2 g of the substance of the formula (11), rinsing with cold water and drying.
The result is a gray-tinged green-blue print which is excellently washable and wet ironable.
If, instead of the compound given above, 2 g / l cetylpyridinium bromide or 2 g / l cetyltrimethylammonium bromide are used for the aftertreatment, a similarly good result is obtained.
If, instead of the chromium complex of the above-mentioned dye, the corresponding 1: 2 cobalt complex is used and the rest of the procedure is as described, the result is a corinth-colored print with excellent fastness properties.
Example 6 6 parts of the dye mentioned in the first paragraph of Example 5 are dissolved in 100 parts of water and added to 3000 parts of water, to which 60 parts of trisodium phosphate and 120 parts of sodium sulfate are added.
At about 40, 100 parts of a cellulose fabric are put into this dye bath, the temperature is increased to 80 in three quarters of an hour and dyed at 80-90 for 1 hour. It is then rinsed thoroughly with cold water, rinsed for a quarter of an hour with 90 ° warm water, rinsed clear with cold water and post-treated for 15 minutes with 1 g / l of the substance of the formula (11) at 90-95 °, rinsed and dried.
The result is a gray-tinged green-blue coloration which is washable and wet iron-fast.
Example 7: 4 parts of the 1: 2 chromium complex of the dye of the formula:
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are mixed with 20 parts of urea in
80 parts of water dissolved. After adding
2 parts of sodium carbonate are impregnated with this solution and a cotton fabric is squeezed; to 75% weight gain and dry.
The fabric is then subjected to a dry heat of 1400 for 5 minutes, rinsed cold for 5 minutes, boiling and again cold, and the dyeing is treated for 5 minutes at boiling temperature in a solution containing 1 g / l of the substance of the formula:
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rinses cold and dries.
The result is a washable and wet iron-fast dark blue dyeing.
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similarly good coloring. obtained, were dissolved in 22 parts of water and 20 parts of urea and stirred into 50 parts of a 5% sodium alginate thickener. Then 3 parts of anhydrous sodium carbonate are added.
A cotton fabric is printed with this printing ink, dried, steamed for 5 minutes at 1000, rinsed cold and treated for 15 minutes at boiling temperature in a bath which contains 2 g of a 30% strength aqueous solution of polyvinylpyrrolidone per liter of water. The fabric is then dissolved in 23 parts of water and 20 parts of urea and stirred into 50 parts of a 5% sodium alginate thickener. Then 2 parts of sodium carbonate are added.
A cotton fabric is printed with this printing ink, then dried, steamed for 5 minutes at 100 °, rinsed cold, rinsed hot and rinsed at the boil, the time in each bath being about 5 minutes.
Example 8: 5 parts of the dye obtained by condensing 1 mole of copper phthalocyanine tetrasulfochloride with 1-2 moles of the condensation product of the formula:
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dries and aftertreated for 5 minutes at 600 in an aqueous solution which contains 1 g of the condensation product of 2 moles of formaldehyde, 1 mole of ethylenediamine chlorohydrate and 2 moles of dicyandiamide per liter, rinsed and dried.
A clear turquoise-blue print with a white background and perfect wet ironing fastness is obtained.
Example 9: 5 parts of the dye of the formula:
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It is then treated for 30 seconds in a 90-95 'hot bath which contains 1 g of the condensation product of 2 moles of formaldehyde, 1 mole of ethylenediamine chlorohydrate and 2 moles of dicyandiamide per liter, rinses and dries.
A red print is obtained which does not stain when stacked wet and which is flawless fastness to ironing.
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Instead of the above-mentioned condensation product, 1 part of the wet fastness improvers listed below can also be used: a) Aqueous solution of acrylic acid-γ-diethylaminopropylamide polymerized in the presence of acetylene with the addition of 3% of the reaction product of 18 mol of ethylene oxide and 1 mol of cetyl alcohol (dry content 50%) %); b) aqueous solution of in the presence of
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Lauroyl aminopropyl trimethylammonium methosulfate (dry content 50%); c) aqueous solution of acrylic acid-γ-diethylaminopropylamide polymerized in the presence of acetylene (without dispersant, dry content 47%);
d) Aqueous solution of γ-acrylic acid-γ-diethylaminopropylamide polymerized in the presence of carbon monoxide (without dispersant, dry content 46%).
Example 10: 2 parts of the dye of the formula:
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are mixed with 20 parts of urea and dissolved in 80 parts of water. Another 2 parts of sodium carbonate are added and a cellular wool tissue is impregnated with this solution, squeezed to a 75% weight gain and dried. Then the fabric is steamed for 5 minutes at 1000, rinsed cold and at boiling temperature for 5 minutes each, then again cold and treated for 5 minutes at boiling temperature in a are dissolved in 100 parts of water and a dyebath of 3900 parts of water, which 160 Parts of sodium sulfate and 80 parts of trisodium phosphate are added.
100 parts of a cotton fabric are placed in this dyebath at room temperature and the dyeing is carried out for three quarters of an hour, increasing the temperature to 80. Then hold for three quarters of an hour at 80-90 and rinse with cold water.
The dyeing is then soaped for 15 minutes at boiling temperature in 4000 parts of distilled water, which contains 4 parts of electrolyte-free potassium soap, rinsed with cold water and treated for 10 minutes in an aqueous bath, which contains 1 g of the condensation product of 2 mol of formaldehyde per liter, 1 Contains moles of ethylenediamine chlorohydrate and 2 moles of dicyandiamide, rinses cold again and dries.
The orange dyeing obtained in this way shows good fastness properties, in particular good wet ironing fastness.
Example 11: 2 parts of the dye of the formula:
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60 ° C. in a 0.1% solution of the condensation product of 2 moles of formaldehyde, 1 mole of ethylenediamine chlorohydrate and 2 moles of dicyandiamide, rinses and dries.
The result is a burgundy red dyeing which has excellent wet iron fastness, washfastness and lightfastness.
If a print is carried out with the dye mentioned, as described in Example 8, and treated as described in Example 4, a real print with a white ground is obtained.
Example 12: 2 parts of the dye of the formula:
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are dissolved in 100 parts of water with 2 parts of sodium carbonate and 5 parts of urea.
A cotton fabric is impregnated, dried, steamed for 3 minutes at 100, rinsed twice for 5 minutes in cold water and treated for 60 seconds at 90 in a 0.1% solution of a condensation product of 2 mol of formaldehyde, 1 mol of ethylenediamine dichlorohydrate and 2 mol of dicyandiamide , rinses and dries.
A wetfast red coloration is obtained.
Similar good results are obtained with the following dyes:
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3, 3 ', 3 "-trisulfonic acid groups and a Cl-CH-CHOH- - CH2-HN-CH2-CH2-NH-02S group a) dye of the formula:
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b) dye of the formula:
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c) dye of the formula:
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d) dye of the formula:
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e) dye of the formula:
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is further substituted, these substituents being in the 3-, 4'-, 4 "and 4" 'positions (blue).
Example 13: 2 parts of the 1: 2 cobalt complex of the dye of the formula:
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are dissolved in 100 parts of water with 2 parts of anhydrous sodium carbonate and 20 parts of urea. A cotton fabric is impregnated with this solution, dried and treated in a dry heat of 140 for 5 minutes. It is then rinsed and treated as described in Example 12.
The result is a wetfast yellow-brown coloration.
Treats the cold rinsed solution instead
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cation product of 1 mole of dicyandiamide and 2 moles of formaldehyde, a similarly good result is obtained. If a mixture of 3 parts of the abovementioned condensation product with 1 part of copper acetate or a corresponding amount of the copper complex of the reaction product of cyanamide and formaldehyde is used for the aftertreatment, similar results are obtained.
PATENT CLAIMS:
1. A process for improving textile dyeings which have been produced on cellulose fibers with dyes that are able to enter into a chemical bond with the textiles in question, characterized in that the dyed textiles are aftertreated with aqueous preparations which contain organic wet fastness improvers, which preferably contain at least one have a basic nitrogen atom, with noncyclic ones used as wet fastness improvers in particular, in which X is a -0- or -NH- bridge, R is a hydrocarbon radical and m and n are each an integer of at most. mean at least 2.
6. The method according to any one of claims 1 to 4, characterized in that for the wet fastness improvers with atomic groups of the formula:
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polymeric esters or amides of polymerizable, ethylenically unsaturated carboxylic acids which contain a basic tertiary or quaternary nitrogen atom in the ester or amide part, or quaternary ammonium salts with affinity for the
Textiles and at least one radical bonded to the quaternary nitrogen atom with more than 5 carbon atoms can be used.