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Verfahren zur Verringerung des Schwefelgehaltes im Eisen und zur Ersparnis von Koks im Kupolofen
Zum Erschmelzen von Grau- und Temperguss sowie von Rinneneisen zur Herstellung von Stahlguss hat man bisher vorteilhaft den Heisswind-Kupolofen verwendet. Infolge der hohen Windvorwärmung von 4000 C und mehr wurde eine Kokseinsparung von 30% und mehr gegen- über dem Kupolofenbetrieb mit Kaltwind erreicht. Durch die geringeren Koksmengen des Heisswindofens gegenüber dem Kaltwind-Kupolofen können im Heisswindofen Schwefelgehalte von 0, 1% S und weniger eingestellt werden, d. h. die Schwefelgehalte liegen etwa in der Grössenordnung um 30% niedriger als bei dem im Kaltwindofen hergestellten Eisen.
Andere bekannte Verfahren zur Entschwefelung von Eisen werden mit Hilfe von Kalziumkarbid durchgeführt. Die Entschwefelung mit Kalziumkarbid fand meistens in der Pfanne statt, u. zw. wurde Kalziumkarbid in Stabform eingeblasen oder in stückiger Form aufgegeben. Das Verfahren ist verhältnismässig umständlich und bringt auch keine befriedigenden Ergebnisse, zumal der Temperaturabfall des Eisens giesstechnische
Schwierigkeiten verursacht.
Es ist ferner bekannt, Kalziumkarbid in den Elektroofen aufzugeben, um mit Hilfe der sich durch Kalziumkarbid bildenden kalkhaltigen
Schlacke eine Entschwefelung durchzuführen.
Kalziumkarbid ist ferner als sogenannter Impfstoff bei der Herstellung von Grauguss schon früher verwendet worden.
Es gehört auch zum Stand der Technik, Kalziumkarbid in den Kupolofen aufzugeben, um ein schwefelarmes Kupolofeneisen zu erzielen.
Bisher hat man bei allen Versuchen mit Kalziumkarbid ein Karbid verwendet, bei dem ein hoher Gasgehalt, der in Litern ausgedrückt wird, eingestellt wurde. Diese Karbide zeigen aber eine sehr hohe Schmelztemperatur von 18000 C und mehr.
Bei der Aufgabe dieses Karbids mit einer
Schmelztemperatur von 18000 C in den Kupolofen zeigte es sich, dass eine Beeinflussung des Kupolofeneisens, d. h. eine Reaktion des aufgegebenen Kalziumkarbids, erst verhältnismässig spät, u. zw. nach einer Anzahl von Chargen, auftrat, nämlich dann, wenn oberhalb der Düsenebene im Kupolofen eine solche Temperatur eingestellt werden konnte, dass die Schmelztemperatur des Karbids erreicht wurde. Bei dem Kalziumkarbid mit einem Schmelzpunkt von 1800 C und mehr musste also auch im Kupolofen eine Temperatur von 18000 C erreicht werden, um eine Auflösung des Karbids zu erreichen und das Karbid zur Wirkung kommen zu lassen.
Überraschenderweise hat es sich nun gezeigt, dass die Reaktionsgeschwindigkeit des Karbids im Kupolofen ganz bedeutend gesteigert werden kann, wenn man ein solches Karbid in den Kupolofen aufgibt, dessen Schmelztemperatur niedriger als 18000 C, möglichst zwischen 1650 und 17000 C, liegt, d. h. ein etwa 66-70%igues Kalziumkarbid. Es konnte nicht vorausgesehen werden, dass der mit diesem niedrigen Schmelzpunkt im Karbid zwangsweise vorhandene niedrigere Gasgehalt bzw. die Gasausbeute, die bis zu 10% und mehr niedriger liegt als bei Kalziumkarbid mit über 1800 C liegender Schmelztemperatur, sich vorteilhafter bei der Aufgabe in den Kupolofen erweisen würde als ein Karbid mit einem Schmelzpunkt über 1800 C und einer Gasausbeute von mindestens 300 Liter.
Das Karbid mit einem Schmelzpunkt niedriger als 1800 C, möglichst zwischen 1650 und
1700 C, wird in Mengen von etwa bis zu 4% vom Eisengewicht der Kupolofengattierung beigefügt, u. zw. vorzugsweise in Mengen von etwa 2%.
Die durch den Karbidzerfall freiwerdende Wärme im Kupolofen ermöglicht bedeutende Kokseinsparungen. Beispielweise wird bei 2% Karbidaufgabe des Karbids mit einer Schmelztemperatur zwischen 1650 und 1700 C eine Ersparnis an Koks von 30 bis 50% erreicht, wobei die Temperatur des flüssigen Eisens keinen Abfall gegenüber der Gattierung erleidet, die ohne Karbid niedergeschmolzen wurde. Entsprechend dieser geringeren Koksmenge ermässigt sich auch der Schwefelgehalt gegenüber dem Kupolofeneisen, das ohne Karbid mit entspre-
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chend höherem Kokseinsatz erschmolzen wurde, ebenfalls um etwa 30-50%. Gleichzeitig erhöht sich entsprechend dem geringeren Koksaufwand auch die Leistung des Kupolofens.
Durch die vor und oberhalb der Düsenebene erreichte hohe Schmelztemperatur wird die Aufkohlung des Kupolofeneisens auf einen höheren Kohlenstoffgehalt als das bei einem Niederschmelzen ohne Karbid der Fall ist, erreicht.
Man kann deshalb zur Erzielung hochwertiger Eisensorten den Anteil an Roheisen ermässigen, d. h. den Anteil an Schrott erhöhen, und damit die Wirtschaftlichkeit des Kupolofenbetriebes steigern.
Die Verwendung von Kalziumkarbid mit niedrigem Schmelzpunkt unter 1800 C hat einen weiteren Vorteil, dass dieses Karbid ein viel grösseres und schnelleres Reaktionsvermögen zeigt als ein Karbid mit höherem Schmelzpunkt von 1800 C und mehr.
Oberhalb der Düsen des Kupolofens entstehen bei Verwendung von Kalziumkarbid in der Gattierung des Kupolofens Temperaturen, die sonst nur in sogenannten Heisswindöfen unter Verwendung einer Windvorwärmung von 400 bis 500 C und mehr erzielt werden konnten. Durch diese hohen Temperaturen wird die Reduktionstemperatur der Kieselsäure eingestellt, so dass durch Reduktion von Si02, beispielsweise aus der Schlacke, ein Abbrand des Siliziums aus der Gattierung verhindert wird, was ebenfalls zur Erhöhung der Wirtschaftlichkeit des Kupolofenbetriebes beiträgt.
Die Eisentemperaturen am Abstich liegen bei Verwendung des Kalziumkarbids mit niedrigerer Schmelztemperatur von 1650 bis 17000 C keinesfalls niedriger als die Abstichtemperaturen bei Verwendung von Kalziumkarbid mit höherem Schmelzpunkt von 18000 C und mehr und Verwendung der gleichen Koksmenge. Immerhin konnten durch Ersparnis von 30 bis 50% Koks unter Verwendung von 2% Kalziumkarbid, auf den Eiseneinsatz bezogen, die gleichen Abstichtemperaturen erzielt werden wie bei Schmelzen mit einem Mehreinsatz von 30 bis 50% Koks ohne Verwendung von Kalziumkarbid.
Der ganze Ofengang, u. a. der Ausbrand des Futters ist schliesslich der wirtschaftlichen und metallurgischen Auswirkungen infolge des niedrigeren Koksverbrauches im Kupolofen und bei dem damit verbundenen niedrigeren Schwefelgehalt genau so, wie bei Kupolöfen, die mit Heisswind gefahren werden. Das Kalziumkarbid wird zweckmässigerweise in stückiger Form in der Gattierung des Kupolofens aufgegeben, wobei man vorteilhaft die Stückgrösse nicht zu klein wählen darf, damit diese nicht von dem Wind herausgetragen werden.
Es ist auch möglich, durch die Düsen oder oberhalb der Düsen in den Schmelzraum Kalziumkarbid in stückiger oder in staubförmiger Form einzubringen bzw. einzublasen.
Weiter ist es möglich, Kalziumkarbid einem Heisswind-Kupolofen aufzugeben, wobei gegen- über den durch den Heisswindbetrieb erzielten Ersparnissen noch weitere Ersparnisse durch Einsparung von Koks und die genannten metallur-
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können.
Es ist selbstverständlich auch möglich, Kalziumkarbid mit niedrigerem Schmelzpunkt im Kupolofen mit basischer oder neutraler Auskleidung zur Anwendung zu bringen, wobei eine basische oder neutrale Schlackenführung gegebenenfalls vorteilhaft ist. Selbstverständlich wird Kalziumkarbid in Verbindung mit den im Kupolofenbetrieb üblichen Kalkzusätzen heruntergeschmolzen.
Die Gesamtwirkung des Karbids, insbesondere die Erhöhung der Temperatur in der Schmelzzone, wird noch besonders begünstigt, wenn das Karbid bzw. das Karbid mit dem inerten Zusatz in Umhüllungen aufgegeben wird.
Dadurch wird bewirkt, dass das aufgegebene Karbid oder auch das aufgegebene Karbid in Mischung mit dem gebrannten Kalk durch den Wassergehalt der Verbrennungsluft nicht zersetzt wird. Bei feuchter Witterung, wo der Koks und das Roheisen besonders feucht sein können, tritt nämlich bei ohne Umhüllung aufgegebenem Kalziumkarbid eine vorzeitige Zersetzung ein.
Dieser Zersetzung kann man dadurch begegnen, dass man das Karbid, gegebenenfalls im Gemisch mit dem gebrannten Kalk, in brennbaren Umhüllungen, d. h. in Säcken oder Beuteln aus Kunststoff oder Papier verpackt, oder auch in nicht brennbaren Umhüllungen dem Kupolofen aufgibt. Als solche Umhüllung ist besonders Eisenblech geeignet, wobei das Karbid in guter Durchmischung mit Kalk, gegebenenfalls in Blechpakete od. dgl. eingepresst, verwendet wird.
Der Vorteil, das Karbid in Blechpakete zu verpacken bzw. in Blech einzupressen, d. h. in einen nicht brennbaren Umhüllungsstoff, liegt darin, dass das Karbid mit dem Schmelzgut im Kupolofen bis zur Schmelzzone vordringt, ohne von dem Wassergehalt der Verbrennungsluft (Ofenwind) vorzeitig zersetzt zu werden. In der Schmelzzone wird das Karbid gleichzeitig mit der : Gattierung zum Schmelzen gebracht, und es kann dort in konzentrierter Form seine temperatursteigernde und schwefelverringernde Wirkung im Kupolofen ausüben. Es konnte festgestellt werden, dass durch das erfindungsgemässe Verfahren, d. h. : durch die Verwendung von normalem Handelskarbid mit gebranntem Kalk, die gleichen technischen Vorteile erzielt werden konnten wie bei der Verwendung von Karbid mit niedrigem
Schmelzpunkt.
Es hat sich insbesondere gezeigt, dass der Schwefelgehalt im Eisen durch Aufgabe von Kalziumkarbid mit gebranntem Kalk in demselben Masse herabgesetzt wird, wie Einsparungen an Koks gemacht werden, so dass auf eine zusätzliche Entschwefelung in der Pfanne verzichtet werden kann. Es zeigen sich ferner die gleichen günstigen und erwünschten Aufkohlungserscheinungen. Auch wird die in und direkt
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unter der Schmelzzone bzw. in der Schmelzebene erwünschte hohe Schmelztemperatur erreicht und die dadurch bewirkte günstige Temperatursteigerung des Rinneneisens. Durch den geringeren Kokssatz wird ferner auch eine wesentliche Leistungssteigerung des Kupolofens bewirkt.
Beispiel : Auf 1 t Metalleinsatz in den Kupolofen, bestehend aus Roheisen, Gussbruch und Schrott sowie Kreislaufmaterial, werden 20 kg normales Handelskarbid in der Körnung von etwa 5-50 mm in guter Durchmischung mit 1, 48 kg gebranntem Kalk der gleichen Körnung, entsprechend 7, 4% des Karbids, in den Kupolofen eingebracht, wobei das Karbid-Kalk-Gemisch in dünnwandigen Blechtrommeln verpackt ist. Das Handelskarbid hat eine Gasausbeute von 300 l Azetylen pro kg Karbid ; der Schmelzpunkt des Karbids liegt bei über 1840 C.
Dazu kommt der übliche Kalksteinzusatz von 3 bis 7% des Eisenanteils, d. h. etwa 30-60 kg. Der CaO-Gehalt des dem Karbid zugesetzten gebrannten Kalks beträgt etwa 96%, der Kokssatz beispielsweise 12, 5%, während dieser früher ohne Verwendung von Kalziumkarbid ohne und
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Höhe durch die Zusammensetzung der Gattierung bestimmt wird, geht auch der Schwefelgehalt des Rinneneisens von etwa 0, 19% auf 0, 13% zurück, d. h. etwa um die gleiche Menge wie die Ersparnis an Koks.
Die Mischung von normalem Handelskarbid mit 7, 4 Gew.-Teilen an gebranntem Kalk, auf das Handelskarbid bezogen, besitzt einen Schmelzpunkt von etwa 17000 C. Gibt man auf 100 Gewichtsanteile normales Handelskarbid mit 300 I Azetylenausbeute pro kg Karbid aber 12 Gewichtsanteile gebrannten Kalk, d. h. bei einem Kupolofensatz von 1000 kg Eisenanteil und 20 kg normalem Handelskarbid 2, 4 kg gebrannten Kalk der genannten Körnung mit einem CaO-Gehalt von etwa 96%, so kann der Schmelzpunkt der Mischung bis auf 1650 C ermässigt werden. Bei diesen Temperaturen kommt das Karbid in Verbindung mit dem gebrannten Kalk in der Schmelzzone zum Schmelzen und damit auch zur Wirkung.
Es ist aber nicht erforderlich, Kalziumkarbid mit hohem Schmelzpunkt und einer hohen Gasausbeute in Mischung mit gebranntem Kalk in den Kupolofen einzubringen, sondern es kann selbstverständlich auch Kalziumkarbid mit niedrigerem Schmelzpunkt und geringerer Gasausbeute, beispielsweise von nur 270 I je kg Karbid, in den Kupolofen eingebracht werden, wobei der Schmelzpunkt auch dieses Karbids durch Zusatz von gebranntem Kalk weiter ermässigt werden kann.
Dabei sei noch weiter bemerkt, dass das Kalziumkarbid mit Kalziumoxyd labile Molekularverbindungen bildet, denen verschiedene Eutektika entsprechen. Bei etwa 16340 C liegt ein Minimum mit dem tiefsten Schmelzpunkt. Von diesem Minimum an steigt mit zunehmendem Gehalt an Kalziumoxyd die Schmelztemperatur wieder an, bis ein neues Maximum erreicht wird. Infolgedessen entsprechen bei den tiefer schmelzenden Karbid-Kalk-Gemischen einer bestimmten Temperatur zwei oder mehr Gemische mit verschiedenem Kalkgehalt. Diese Gemische kann man als Lösungen der labilen Molekularverbindungen im Kalziumoxyd oder umgekehrt auffassen.
Der technische Fortschritt des vorliegenden Verfahrens besteht darin, dass sowohl das Kalziumkarbid mit erniedrigtem Schmelzpunkt als auch das normale Handelskarbid mit entsprechendem Kalkzusatz infolge ihres niedrigen Schmelzpunktes mit der aufgegebenen Gattierung herunterschmelzen und die entschwefelnde und temperatursteigernde Wirkung des Karbids sofort eintritt.
Darüber hinaus bewirkt dieser Karbidzusatz auch eine Leistungssteigerung, die etwa in der Grössenordnung der prozentualen Koksersparnis liegt, und eine bedeutende Ermässigung des Schwefelgehaltes des Rinneneisens, wobei die Verringerung des Schwefelgehaltes selbstverständlich von der Basizität der Schlacke abhängig ist.
Bei Kupolöfen mit saurer Auskleidung muss die Schlacke sauer gehalten werden und die erreichte Erniedrigung des Schwefelgehaltes im Rinneneisen entspricht prozentuell der Ersparnis an Koks gegenüber dem Kaltwindbetrieb ohne Verwendung von Kalziumkarbid mit gebranntem Kalk.
Bei Kupolöfen mit basischer Auskleidung oder Kupolöfen mit neutralem Futter, beispielsweise aus Kohlenstoffstampfmasse im Gestell, kann die entschwefelnde Wirkung des Kalziumkarbids mit erniedrigtem Schmelzpunkt ganz bedeutend gesteigert werden, da der Ofen mit hochbasischer Entschwefelungsschlacke gefahren werden kann. Es ist deshalb auch möglich, fast den gesamten Schwefel in die Schlacke zu überführen und Rinneneisen mit Schwefelgehalten zu erhalten, die in der Grössenordnung von etwa 0, 01 bis 0, 02%, teils niedriger, liegen. Die durch die Verwendung von Kalziumkarbid in Verbindung mit gebranntem Kalk zu erreichende sehr hohe Schmelztemperatur vor den Düsen bewirkt eine gute Aufkohlung, d. h. eine Erhöhung des Kohlenstoffgehaltes des Rinneneisens und die damit verbundenen qualitätsmässigen Vorteile.
Der mengenmässige Zusatz von Kalziumkarbid mit erniedrigtem Schmelzpunkt bzw. von Kalziumkarbid in Mischung mit gebranntem Kalk darf bei Kupolöfen mit saurer Auskleidung nur so hoch erfolgen, dass die Schlacke noch vorwiegend sauer, also kieselsäurehaltig, ist. Mengenmässig ist deshalb der prozentuale Anteil des Kalziumkarbids bzw. von Karbid mit Kalkzusatz an der Gattierung nach oben hin begrenzt.
Bei Kupolöfen mit basischer Auskleidung bzw. mit neutraler Auskleidung hingegen, die beide eine hochbasische Schlackenführung zulassen, sind dem Mengenanteil von Kalziumkarbid und in Mischung mit gebranntem Kalk keine Grenzen gesetzt.
Das Verfahren zur Verringerung des Schwefelgehaltes im Eisen und zur Einsparung von Koks
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im Kupolofen unter Verwendung von Kalziumkarbid mit niedrigerem Schmelzpunkt als 1800 C, vorzugsweise mit einem Schmelzpunkt von 1650 bis 1700 C, bietet also nicht nur bedeutende metallurgische Vorteile, insbesondere durch die Erreichung niedrigerer Schwefelgehalte und einer besseren Aufkohlung in Verbindung mit einer hohen Schmelzüberhitzung und der damit verbundenen feineren Graphitausscheidung, sondern auch wirtschaftliche Vorteile. indem infolge der bedeutenden Koksersparnis unter Einsatz der für den Kalziumkarbid-Verbrauch aufzuwendenden Kosten eine Senkung der Herstellungskosten für das flüssige Eisen erzielt werden kann.
PATENTANSPRÜCHE :
1. Verfahren zur Verringerung des Schwefelgehaltes im Eisen und zur Ersparnis von Koks im Kupolofen unter Verwendung von Kalziumkarbid, das der Gattierung des Ofens aufgegeben wird, dadurch gekennzeichnet, dass man ein Kalziumkarbid, dessen Schmelztemperatur niedriger als 18000 C, vorzugsweise zwischen 1650 und 1700 C liegt, d. h. ein etwa 66-70%igues Kalziumkarbid verwendet.