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Verfahren zur Herstellung ein-und mehrfarbiger Auf-und Durchsiehtsbilder.
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sein muss und sich nicht auf Farbstoffpartikel, die in der Nähe des Silberkornes liegen, erstrecken darf.
Es wurde nun gefunden, dass der Idealfall, nämlich dass der Farbstoff in der photographischen
Schicht nach dem Belichten in einer solchen Form erzeugt wird, dass er im Sehiehtbildner gelöst und trotzdem völlig diffusionsfrei vorliegt, erreicht wird, wenn dem Kolloid des Schichtbildners Farb- stoffbildner in gelöster Form zugesetzt werden, in die diffusionsfestmachende Substituenten ein- geführt worden sind und die die Eigenschaft besitzen, ohne im Kolloid auszufallen und ohne Zugabe irgendwelcher Fällmittel nicht mehr aus dem Kolloid durch Wässern oder die üblichen photo- graphisehen Bäder entfernbar zu sein. Solche Farbstoffbildner sind in. dem Patent Nr. 158818, Patent
Nr. 159312 und Patent Nr. 156589 angegeben.
Partikel dieser Farbstoffkomponenten sind in dem Sehiehtbildner, z. B. der Gelatine, nicht vorhanden. Diese Farbstoffkomponenten sind nicht in mikroskopisch feiner Form in der Gelatine zerstreut. Es bildet sich kein disperses System Gelatine-Farbstoffkomponenten, aus dem sich auf
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stoffkomponenten sind vielmehr in der Gelatine gelöst.
Eine allgemeine chemische Struktur für solche zur Gelatine und andern schiehtbildenden Kolloiden affine Farbstoffzwischenprodukte lässt sich nicht angeben, doch ist aus den Beispielen in den angeführten Patenten zu ersehen, dass gewisse Atomgruppierungen in der Farbstoffkomponente, wie beispielsweise in Anlehnung an die Erfahrungen bei den baumwollaffinen Farbstoffen, eine längere Kette konjugierter Doppelbindungen, wie z. B. in den Diphenylkernen, gewisse heterozyklisehe Ringe, wie Pyrazolone, Triazine, Thiazole, Oxazole, Cyanur-Ring-Derivate und ähnliche, die Harnstoffkonfiguration, diese Eigenschaft begünstigen. Jedoch auch Fettreste mit mindestens 5 C-Atomen, eventuell in Verbindung mit den oben genannten Atomgruppierungen, können Farbstoffkomponenten diffusionsfrei gegenüber Gelatine machen. So ist z.
B. das Natriumsalz einer Amidonaphtolsulfosäure leicht wasserlöslich und lässt sich aus Gelatineschichten durch kurzes Wässern wieder entfernen. Verschliesst man jedoch die Aminogruppe mit Stearinsäure, dann bleibt das Natriumsalz dieser Verbindung noch immer wasserlöslich, einmal aber in die Gelatine gebracht, lässt sich die Verbindung daraus nicht mehr auswässern.
Diese diffusionsfreien Farbstoffzwisehenprodukte sind in der Regel wasserlöslich, besonders wenn sie als Natriumsalz einer sauren Gruppe vorliegen, doch kann es mitunter als Vorteil erscheinen, zum Anlösen oder zur Erzielung einer höheren Konzentration in der Lösung, die dem Schichtbildner zugesetzt wird, einen Teil des Wassers durch organische Lösungsmittel zu ersetzen oder dem Wasser etwas Alkali zuzusetzen.
Das Merkmal solcher, zum Schichtbildner affiner Körper im Sinne dieser Erfindung ist stets dann gegeben, wenn Körper, dem Sehiehtbildner in einer wässerigen Lösung, wobei ein Teil des Wassers durch ein organisches Lösungsmittel ersetzt werden kann, zugesetzt, aus diesem nicht mehr auswässerbar sind.
Die Überführung dieser Farbstoffzwisehenprodukte in die Farbstoffe erfolgt nach dem Belichten des Halogensilbers während irgendeiner Phase des Entwicklungsprozesses. Sie kann auch direkt mit dem Entwieklungsvorgang gekuppelt werden und kann auf verschiedenste Weise erfolgen. Z. B. werden Leukoverbindungen, wobei die Leukobase beispielsweise als Fettsäureamid einer amidierten Leukoverbindung vorliegt, nach dem Entwickeln des Silberbildes durch Oxydation in die Farbstoffe übergeführt. Chinoniminfarbstoffe können hergestellt werden, indem man auf eine diffusionsfreie Komponente, z. B. einem 1, 2-Oxynaphtoesäuredibenzidid eine Nitroseverbindung oder ein Chinon einwirken lässt.
Eine grosse Auswahl in der Herstellung von Farbstoffen aus diffusionsfreien Komponenten ist bei der Herstellung von Azofarbstoffen gegeben. Hiebei kann entweder nur die Azokomponente diffusionsfreien Charakters sein und man kuppelt den Farbstoff nach dem Belichten durch Heranbringen einer Diazokomponente oder es ist sowohl die Azokomponente als auch die Diazokomponente diffusionsfrei und man diazotiert in der Schicht durch Einbringen in eine Lösung von salpetriger Säure, wobei die Kupplung zum Farbstoff entweder bereits in diesem Bade oder in einem darauf folgenden Alkalibade eintritt.
Will man auf diese Weise ein mehrfarbiges Bild gewinnen, dann versieht man einen Schichtträger mit einer panchromatischen Emulsion, die man mit der wässerigen Lösung des Natriumsalzes des symmetrischen Harnstoffes aus 3"-Aminobenzoyl-3'-aminobenzoyl-l-amino-8-oxynaphtalin- 3,6-disulfosäure versetzt hat und giesst darüber eine orthochromatische Emulsion, die mit der wässerigen Lösung des Natriumsalzes aus 1, 3'-Stearylaminophenyl-3-methyl-5-pyrazolon versetzt ist, und darüber eine unsensibilisierte Emulsion, die mit einer wässerigen Lösung des Natriumsalzes aus Diazetessigsäurebenzidid versetzt ist und einen gelben Schirmfarbstoff enthält.
Bringt man nun diese Dreifarbschicht nach dem Belichten in die kohlensaure Lösung von tetrazotierter Benzidindisulfosäure, dann entsteht
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völlig gleichmässig in jeder Schicht ein Farbstoff, der bei keiner wie immer gearteten Vergrösserung eine
Struktur erkennen lässt, u. zw. enthält die panchromatische einen blaugrünen, die orthochromatische einen purpurnen und die unsensibilisierte Schicht einen gelben Azofarbstoff.
Die Zerstörung des Farbstoffes kann nun direkt über das Silberbild nach einem der bekannten Verfahren, wie solche unter anderem von Luther und Holleben als induzierte Reaktionen beschrieben worden sind, ausgeführt werden. Im Falle der Azofarbstoffe arbeitet man nach den Vorschriften des bekannten Silberausbleiehverfahrens. In allen diesen Fällen entsteht von einem positiven Silberbild ein negatives Farbstoffbild. Man kann aber auch umgekehrt wiederum zu einem positiven Farbstoffbild gelangen, wenn man die Zerstörung des Farbstoffes nicht direkt über das Silberbild vornimmt, sondern die Schicht an der Bildstelle gerbt und dann an den ungehärteten Stellen den Farbstoff in einem Ätzbad zerstört.
Es ist jedoch nicht notwendig, die Bildherstellung durch Ätzen des fertiggebildeten Farbstoffes vorzunehmen ; sie kann auch so erfolgen, dass bereits die in die Schiehtbildner diffus verteilten Farbstoffzwischenprodukte der partiellen Einwirkung eines Ätzmittels unterworfen werden. So kann man beispielsweise der Schicht beständige Diazoverbindungen in Form von Sulfonaten, von Diazoaminoverbindungen, Triazenen oder Antidiazotaten mit oder ohne Kupplungskomponenten zufügen und diese Farbstoffzwischenprodukte nun direkt oder indirekt über ein Silberbild durch Oxydation oder durch Reduktion in Verbindungen, z. B. in die Hydrazine oder andere nicht mehr kuppelnde Spaltprodukte, überführen. Bei der Kupplung zum Farbstoff entsteht dann naturgemäss an den Stellen der zerstörten Diazoverbindung kein Farbstoff.
Die diffusionsfreien Farbstoffkomponenten können dem Schichtbildner, z. B. der Gelatine, vor der Emulsionsbereitung, während des Herstellungsprozesses der Emulsion oder auch der bereits fertigen Emulsion zugesetzt werden.
Es ist jedoch auch möglich, dieses Verfahren zur Herstellung mehrfarbiger Bilder mit andern Verfahren zu kombinieren, beispielsweise derart, dass sich zwei Schichten auf der einen Seite des Schichtträgers und eine dritte Schicht auf der gegenüberliegenden Seite befinden, wobei die beiden übereinandergegossenen Schichten beispielsweise diffusionsfreie'Azofarbstoffkomponente enthalten und in diesen Schichten das Farbstoffbild in der früher angegebenen Weise mit Hilfe des Silberausbleiehverfahrens gewonnen wird, während auf der gegenüberliegenden Seite das Farbstoffbild mit Hilfe eines Tonungsprozesses, der farbigen Entwicklung oder anderer bekannter Verfahren hergestellt werden kann, wobei natürlich in dieser letzteren Schicht keine überflüssigen Farbstoffkomponenten enthalten sind.
Auf gleiche Weise lassen sich auch farbige Aufsichtsbilder in einer oder mehreren Farben erhalten. Es ist verständlich, dass diese Erfindung eine grosse Anzahl von Verwendungsmöglichkeiten und Kombinationen gestattet ; ihr Merkmal liegt in der Verwendung von solchen Farbstoffzwischenprodukten, die, dem schichtbildenden Kolloid in einer wässerigen Lösung zugesetzt, sich aus ihm nicht mehr auswässern lassen, die also im Kolloid selbst in einer nicht diffundierenden Form gelöst sind.